KR20140001116A - 포토애시드 발생제, 포토애시드 발생제를 포함하는 포토레지스트, 및 이를 포함하는 코팅 물품 - Google Patents

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Abstract

화학식 (I)을 갖는 화합물:
Figure pat00042

상기 식에서, R1은 각각 독립적으로 H 또는 인접 R1에 임의로 결합된, 치환되거나 미치환된 C1 -30 지방족 그룹이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 H, F, C1 -10 알킬, C1 -10 플루오로알킬, C3 -10 사이클로알킬 또는 C3 -10 플루오로사이클로알킬이며(여기에서 적어도 하나의 R2 및/또는 R3는 F를 함유한다), L1, L2 및 L3는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 임의로 락톤 그룹을 포함하는 C1 -20 결합 그룹이며(여기에서 하나 이상의 L1, L2 및 L3는 임의로 고리 구조를 형성하고, 하나 이상의 L1, L2 및 L3는 폴리머화 C2 -20 알파-베타 불포화 유기그룹으로 임의로 치환된다), X는 에테르, 에스테르, 카보네이트, 아민, 아미드, 우레아, 설페이트, 설포네이트, 또는 설폰아미드 함유 그룹이고, Z+는 유기 또는 무기 양이온이고, a는 각각 독립적으로 0 내지 12의 정수이고, b는 0 내지 5의 정수이며, c, d, 및 r은 각각 독립적으로 0 또는 1이며, p는 0 내지 10의 정수이고, q는 1 내지 10의 정수이다. 포토레지스트는 포토애시드 발생제를 포함하고 코팅된 물품은 포토레지스트를 포함한다. 포토레지스트를 사용하여 장비를 형성할 수 있다.

Description

포토애시드 발생제, 포토애시드 발생제를 포함하는 포토레지스트, 및 이를 포함하는 코팅 물품{PHOTOACID GENERATOR, PHOTORESIST COMPRISING THE PHOTOACID GENERATOR, AND COATED ARTICLE COMPRISING SAME}
본 발명은 포토애시드 발생제, 포토애시드 발생제를 포함하는 포토레지스트, 및 이를 포함하는 코팅 물품에 관한 것이다.
포토레지스트에 사용된 포토애시드 발생제(PAG)는 노광후 베이킹(PEB) 동안 산 확산을 억제하고, 그리하여 높은 해상도를 제공하기 위해 거대 음이온을 생성하도록 디자인되고 있다. 그러나, 이러한 경향은 대개 거대 음이온이 소수성이고, 종종 불소화 그룹 같은 친유성 그룹을 함유하여 현상액과 세정수 중에서 용해도를 저하시킬 수 있기 때문에 커다란 결함을 유발한다.
낮은 확산성과 양호한 결함을 동시에 얻는 한 가지 방법은 산 분해성 그룹을 부착하여 PAG 음이온의 크기를 증가시키는 것이다. 이렇게 하여 PAG 음이온의 크기가 PEB 시에 산 확산을 억제할 만큼 커질 수 있고 PEB 공정이 완료되면 더 작고 고도의 극성인 종으로 해체될 수 있다. 분해된 포토애시드는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 현상액과 접촉시 쉽게 용해되어 결점 수를 줄일 수 있다. 산 분해성은 광생성(photogenerated) 음이온 잔기 상에서 아세탈 또는 케탈 결합을 사용하여 얻어질 수 있다.
케탈로 보호된 폴리하이드록시 음이온은 일본 특허 JP2011201860(A)에 기술되어 있으며, 이것은 특정 폴리하이드록시 테트라하이드로퓨라닐 고리 시스템의 불소화 부가물을 포함한다.
그러나, 개선된 해상도와 결함 조절을 나타내는 193 nm 리소그래피(lithography)용 포토애시드 발생제가 여전히 필요하다.
화학식 (I)을 갖는 화합물을 포함하는 포토애시드 발생제에 의해 종래기술의 상기한 결점과 다른 결점을 극복할 수 있다:
Figure pat00001
상기 식에서, R1은 각각 독립적으로 H 또는 인접 R1에 임의로 결합된, 치환되거나 미치환된 C1 -30 지방족 그룹이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 H, F, C1 -10 알킬, C1 -10 플루오로알킬, C3 -10 사이클로알킬 또는 C3 -10 플루오로사이클로알킬이며(여기에서 적어도 하나의 R2 및/또는 R3는 F를 함유한다), L1, L2 및 L3는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 임의로 락톤 그룹을 포함하는 C1 -20 결합 그룹이며(여기에서 하나 이상의 L1, L2 및 L3는 임의로 고리 구조를 형성하고, 하나 이상의 L1, L2 및 L3는 폴리머화할 수 있는 C2 -20 알파-베타 불포화 유기그룹으로 임의로 치환된다), X는 에테르, 에스테르, 카보네이트, 아민, 아미드, 우레아, 설페이트, 설포네이트, 또는 설폰아미드 함유 그룹이고, Z+는 유기 또는 무기 양이온이고, a는 각각 독립적으로 0 내지 12의 정수이고, b는 0 내지 5의 정수이며, c, d, 및 r은 각각 독립적으로 0 또는 1이며, p는 0 내지 10의 정수이고, q는 1 내지 10의 정수이다.
포토레지스트 조성물은 산 민감성 폴리머 및 포토애시드 발생제를 포함한다.
코팅된 기판은: (a) 표면상에 하나 이상의 패턴화될 층을 갖는 기판; 및 (b) 하나 이상의 패턴화될 층 위의 포토레지스트 조성물 층을 포함한다.
전자 디바이스를 형성하는 방법은: (a) 포토레지스트 조성물 층을 기판에 적용하고; (b) 포토레지스트 조성물 층을 활성 방사선에 패턴식 노광하고; (c) 노광된 포토레지스트 조성물 층을 현상하여 레지스트 릴리프(relief) 이미지를 제공하는 것을 포함한다.
본 발명에서는 아세탈 또는 케탈 보호된 폴리하이드록시 그룹이 결합된 음이온 성분을 갖는 신규한 포토애시드 발생제(PAG)를 기술하였다. 이러한 신규한 PAG의 노광 및 PEB 공정은 현상액에 가용성인 수용성의 작은 산을 생성한다. 예를 들어, 음이온 성분과 짝지어진 오늄 양이온 발색단(예: 트리페닐설포늄, "TPS"로 약칭함)의 광분해(Photolysis)는 상응하는 산을 생성하고, 아세탈 또는 케탈 그룹의 차후 산 촉매 탈보호화가 산의 크기를 줄이고 물에 녹는 하이드록실 그룹을 생성한다. 폴리하이드록시 그룹이 PAG 음이온의 크기를 증가시키고 상호 수소결합을 형성할 수 있는 극성 하이드록실 그룹이 증가한다. 음이온 벌크(bulk)와 수소결합은 모두 PEB 과정에서 레지스트 매트릭스 내에서 PAG의 확산을 제한하는 것으로 생각된다. 이 방법으로 순(net) 리소그래피 공정 동안 낮은 확산을 갖는 PAG가 결점을 감소시킬 수 있다.
아세탈 또는 케탈 그룹은 일반적으로 선형, 사이클릭 또는 폴리사이클릭 거대 구조의 일부로서 5- 또는 6-원 고리 같은 하나 이상의 고리 구조를 형성할 수 있고, 이것은 설포네이트 말단을 갖는 불소화 유기그룹에 연결된다. 불소 치환체에 대한 설포네이트 그룹의 근접성은 PAG의 음이온 성분에서 유도된 설폰산의 순 pKa에 영향을 미친다.
보호된 폴리하이드록시 그룹은, 예를 들어 보호된 인접 하이드록시 단위 또는 1,3-디하이드록시 단위의 하나 이상의 세트를 포함할 수 있고, 주사슬에서 떨어진 보호된 하이드록시 단위를 갖는 선형 사슬, 또는 고리에 결합된 펜던트 그룹을 형성하거나 사이클릭 또는 폴리사이클릭 구조를 갖는 융합된 아세탈 또는 케탈 함유 고리를 형성하는 보호된 하이드록시 단위를 갖는 사이클릭 또는 폴리사이클릭 구조일 수 있다. 폴리사이클릭 구조는 추가의 작용그룹, 예컨대 에테르, 아세탈, 케탈 또는 락톤을 포함하거나, (메트)아크릴레이트 같은 반응성 그룹 또는 알파 베타 불포화 폴리머화가능 그룹을 포함할 수 있다. 여기에서 사용된 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 적어도 하나의 이러한 폴리머화할 수 있는 그룹을 포함하는 조합물을 의미한다. 바람직하게, 폴리하이드록시 그룹은 사이클릭 구조에 결합된 락톤 잔기를 갖는 선형 또는 사이클릭 또는 폴리사이클릭이다.
따라서, 여기에 기술된 포토애시드 발생제는 화학식 (I)을 갖는 화합물이다:
Figure pat00002
상기 식에서, R1은 각각 독립적으로 H 또는 인접 R1에 임의로 결합된, 치환되거나 미치환된 C1 -30 지방족 그룹이다. 바람직하게 각각의 R1은 독립적으로 H, C1 -20 알킬 그룹, C1 -20 사이클로알킬 그룹, 또는 (인접 R1 그룹이 서로 결합된 경우) C1-20 알킬렌 또는 C3 -20 사이클로 알킬렌 그룹일 수 있다. 예시적인 R1 그룹은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 1,2-사이클로펜틸렌, 1,2-사이클로헥실렌, 및 노르보넨일렌(norboneneylene)을 포함한다.
또한, 화학식 (I)에서, R2 및 R3 각각은 독립적으로 H, F, C1 -10 알킬, C1 -10 플루오로알킬, C3 -10 사이클로알킬 또는 C3 -10 플루오로사이클로알킬이고, 여기에서 적어도 하나의 R2 및/또는 R3는 F를 함유하고, p는 0 내지 10의 정수이고, q는 1 내지 10의 정수이다. 바람직하게, 하나 이상의 R2 및 R3는 F 또는 CF3이다. 또한 바람직하게, R2는 H 또는 C1 -10 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 사이클로펜틸, 또는 사이클로헥실이고; R3는 F 및/또는 CF3이고; p는 1 내지 6의 정수이고; q는 1 내지 4, 바람직하게 1 내지 3의 정수이다.
화학식 (I)의 L1, L2 및 L3는 각각 독립적으로 단일결합 또는 C1 -20 연결 그룹이다. 임의로, 하나 이상의 L1, L2 및 L3는 고리 구조를 형성하고, 바람직하게 고리에 결합된 락톤 그룹을 갖는다. 락톤 그룹은 바람직하게 사이클릭 또는 폴리사이클릭 C3 -20 유기그룹의 일부이다. 하나 이상의 L1, L2 및 L3는 폴리머화가능한 C2 -20 알파-베타 불포화 유기그룹으로 임의로 치환된다. 이 그룹은, 예를 들어 치환된 올레핀, 사이클릭 올레핀, 스티렌, 및 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 바람직하게 폴리머화가능한 그룹은 (메트)아크릴레이트 그룹이다.
또한, 화학식 (I)에서, X는 에테르, 에스테르, 카보네이트, 아민, 아미드, 우레아, 설페이트, 설포네이트, 또는 설폰아미드 함유 그룹이다. 바람직하게, X는 -O-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NR-, -NR-C(=O)-, -NR-C(=O)-NR-, -O-SO2-, -SO2-O-, -NR-SO2-, 또는 -SO2-NR-이고, 여기에서 R은 H, C1 -20 알킬, C3-20 사이클로알킬, C6 -20 아릴, 또는 C7 -20 아르알킬이다.
화학식 (I)에서 각각의 a는 독립적으로 0 내지 12의 정수이고, b는 0 내지 5의 정수이고, c, d, 및 r 각각은 독립적으로 0 또는 1이다. c, d, 또는 r이 o인 경우, 상응하는 스페이서 그룹 L이 존재하지 않고 결합을 포함하는 것을 알 수 있을 것이다.
바람직하게, 포토애시드 발생제는 화학식 (I-a)를 갖는 화합물이다:
Figure pat00003
상기 식에서, R1, R2, R3, L1, L2, L3, Z, a, b, c, d, r, p 및 q 각각은 화학식 (I)에서 정의된 바와 같고, X는 -O-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NR-, -NR-C(=O)-, -NR-C(=O)-NR-, -O-SO2-, -SO2-O-, -NR-SO2-, 또는 -SO2-NR-이고, 여기에서 R은 H, C1 -20 알킬, C3 -20 사이클로알킬, C6 -20 아릴, 또는 C7 -20 아르알킬이다.
바람직하게, 포토애시드 발생제는 화학식 (II)를 갖는다:
Figure pat00004
상기 식에서, R1, R2, R3, L1, L2, L3, Z, c, d, p, q 및 r은 화학식 (I)에서 정의된 바와 같다.
여기에 기술된 유용한 포토애시드 발생제는 화학식 (II-a) 내지 (II-c)를 갖는 것들을 포함한다:
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
상기 식에서, R1, R2, R3, Z, p 및 q는 화학식 (II)에서 정의된 바와 같고, 화학식 (II-c)의 R4는 H, C1 -10 알킬 또는 C3 -10 사이클로알킬이다.
포토애시드 발생제는 화학식 (III)을 갖는 것들을 포함한다:
Figure pat00008
상기 식에서, X1, R1, R2, R3, Z, a, p, q 및 r은 화학식 (II)에서 정의된 바와 같고, L4는 C1 -20 락톤 함유 연결 그룹이다.
예시적인 락톤 함유 포토애시드 발생제는 화학식 (III-a) 또는 (III-b)를 갖는 것들을 포함한다:
Figure pat00009
Figure pat00010
상기 식에서, X, R1, R2, R3, Z, p, q 및 r은 화학식 (I)에서 정의된 바와 같고, L5 및 L6는 독립적으로 단일결합 또는 C1 -10 연결 그룹이고, X1 및 X2는 독립적으로 O 또는 NR(여기에서 R은 H 또는 C1 -6 알킬이다)이고, u는 0 또는 1이다.
예시적인 폴리머화가능한 포토애시드 발생제는 화학식 (IV-a) 또는 (IV-b)를 갖는 것들을 포함한다:
Figure pat00011
상기 식에서, X, R2, R3, Z+, p 및 q는 화학식 (I)에서 정의된 바와 같다.
위에 나타낸 바와 같이, Z는 오늄(onium) 양이온을 포함하는 양이온이다. 오늄 양이온은 산소, 요오드 또는 황의 양이온을 포함한다. 바람직하게, Z는 화학식 (V)의 양이온이다:
Figure pat00012
상기 식에서 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환된 C1 -20 알킬, C1 -20 플루오로알킬, C3 -20 사이클로알킬, C3 -20 플루오로사이클로알킬, C2 -20 알케닐, C2 -20 플루오로알케닐, C6 -20 아릴, C6 -20 플루오로아릴, C5 -20 헤테로아릴, C7 -20 아르알킬, C7 -20 플루오로아르알킬, C6 -20 헤테로아르알킬이고, 여기에서 각각의 R5는 분리되거나 단일결합에 의해 다른 R5 그룹과 연결되고, Ar은 C5 -30 방향족 함유 그룹이다.
오늄 양이온은 바람직하게 화학식 (VI), (VII) 또는 (VIII)의 설포늄 양이온이다:
Figure pat00013
상기 식에서 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환된 C1 -20 알킬, C1 -20 플루오로알킬, C3 -20 사이클로알킬, C3 -20 플루오로사이클로알킬, C2 -20 알케닐, C2 -20 플루오로알케닐, C6-20 아릴, C6-20 플루오로아릴, C5-20 헤테로아릴, C7-20 아르알킬, C7-20 플루오로아르알킬, 또는 C6 -20 헤테로아르알킬이고, 여기에서 각각의 R5는 분리되거나 단일결합에 의해 다른 R5 그룹과 연결되고; R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 H, 할로겐, C1 -20 알킬, C1 -20 플루오로알킬, C1 -20 알콕시, C1 -20 플루오로알콕시, C1 -20 티오알콕시, C1 -20 플루오로티오알콕시, C1 -20 알콕시카보닐, C1 -20 플루오로알콕시카보닐, C1-20 티오알콕시카보닐, C1 -20 플루오로티오알콕시카보닐, C3 -20 사이클로알킬, C3 -20 플루오로사이클로알킬, C3 -20 사이클로알콕시, C3 -20 플루오로사이클로알콕시, C2 -20 알케닐, C2 -20 플루오로알케닐, C6 -20 아릴, C6 -20 플루오로아릴, C6 -20 아릴옥시, C6 -20 플루오로아릴옥시, C5 -20 헤테로아릴, C5 -20 헤테로아릴옥시, C5 -20 헤테로아릴옥시, C7 -20 아르알킬, C7 -20 플루오로아르알킬, C7 -20 아르알킬옥시 C7 -20 플루오로아르알킬옥시, 또는 C6 -20 헤테로아르알킬, 또는 C6 -20 헤테로아르알킬옥시이고, 여기에서 R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 미치환되거나 추가 치환되어 산 불안정성 그룹, 염기 불안정성 그룹, 또는 염기 용해성 그룹을 포함하고, m은 1 내지 5의 정수이고, n은 0 내지 3의 정수이고, s는 0 내지 4의 정수이고, t는 0 내지 4의 정수이고, e 는 0 내지 4의 정수이다.
바람직하게, Z는 화학식 (IX), (X), (XI), 또는 (XII)를 가진다:
Figure pat00014
상기 식에서, R10, R11, R12 및 R14는 독립적으로 H, 할로겐, C1 -10 알킬, C1 -10 플루오로알킬, C1 -10 알콕시, C1 -10 플루오로알콕시, C3 -10 사이클로알킬, C3 -10 플루오로사이클로알킬, C3 -10 사이클로알콕시, 또는 C3 -10 플루오로사이클로알콕시이고, R13은 H, C1 -10 알킬, C1 -10 플루오로알킬, C3 -10 사이클로알킬, 또는 C3 -10 플루오로사이클로알킬이며, e와 f는 각각 독립적으로 1 또는 2이다.
포토애시드 발생제는, 예를 들어 펜타에리트리톨, 이노시톨, 또는 g-글루코노락톤 같은 폴리올과, 아세탈 또는 케탈, 예컨대 2,2-디메톡시프로판, 1,1-디메톡시사이클로펜탄, 1,1-디메톡시사이클로헥산, 1,1-디메톡시에탄, 또는 비닐 에테르, 예컨대 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, 사이클로헥실 비닐 에테르 등을, 촉매량의 산, 예컨대 p-톨루엔설폰산 또는 트리플루오로아세트산의 존재 하에 반응시켜서 제조할 수 있다. 미반응 하이드록실 그룹이 남아있는 경우, 예를 들어 아세탈 또는 케탈 전구체로 처리하기 전에 폴리올에 홀수의 하이드록실 그룹이 있는 경우에 모노에스테르화 반응은 불소화 카복실산 잔기, 예컨대 3-브로모-3,3-디플루오로프로판산 클로라이드 또는 5-브로모-4,4,5,5-테트라플루오로펜탄산 클로라이드로 수행된다. 이후, 얻어진 화합물에서 브롬 치환 위치는, 예를 들어 소듐 디티오나이트로 탄산수소나트륨 존재하에 설피네이트된 다음, 과산화수소 같은 산화제로 차후 산화되어 상응하는 설포네이트 염을 제공할 수 있다. 트리페닐설포늄 브로마이드(TPS Br) 같은 오늄 양이온과 설포네이트 염 중간체의 양이온 교환 반응이 a를 제조할 수 있다.
임의로, 산성 조건하에서 케탈 또는 아세탈 전구체, 예를 들어 (메트)아크릴로일 클로라이드로 처리한 후 폴리올상 자유 하이드록실 그룹의 O-아실화는 불소화 카복실산 클로라이드를 사용하여 다른 자유 하이드록실 그룹에서 추후 에스테르화되고 이온교환되어 오늄염을 형성할 수 있는 중간체를 제조할 수 있다.
포토애시드 발생제는 코폴리머화 배합되거나 조합되어 포토레지스트를 형성할 수 있다. 조합물이 포토애시드 발생제와 결합된 폴리머인 경우, 적절하게 작용화된 포토애시드 발생제가 하나 이상의 모노머와 코폴리머화되어 코폴리머를 형성하거나 포토애시드 발생제가 코폴리머에 그래프트될 수 있다.
여기에 기술된 포토애시드 발생제와 조합하여 포토레지스트를 형성하는데 유용한 코폴리머는 산 탈보호화 모노머, 염기 염기-가용성 모노머, 용해속도 개질 모노머, 및 내에칭성 모노머를 포함한다. 이러한 모노머들 또는 모노머들의 조합물이, 예를 들어 193 nm 포토레지스트 폴리머를 형성하는데 적합하다. 바람직하게 모노머의 조합물이 사용되며, 이것은 산 탈보호화 염기 가용성 그룹을 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머, 락톤 작용성 그룹을 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머, 화학식 (I)과 동일하지 않은 염기 가용성 그룹을 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머, 또는 적어도 하나의 상기한 모노머를 포함하는 조합물을 포함한다. 다른 모노머, 예컨대 접착성, 내에칭성 등을 향상시키기 위한 (메트)아크릴레이트 모노머도 포함될 수 있다.
193 nm 포토레지스트 폴리머를 형성하는데 유용한 산 탈보호화 모노머를 사용할 수 있다. 예시적인 산 탈보호화 모노머는:
Figure pat00015
또는 적어도 하나의 상기한 모노머를 포함하는 조합물(여기에서 Ra는 H, F, CN, C1 -10 알킬 또는 C1 -10 플루오로알킬이다)이나, 이에 한정되지는 않는다.
193 nm 포토레지스트 폴리머를 형성하는데 유용한 락톤 함유 모노머를 사용할 수 있다. 이러한 락톤 함유 모노머는, 예를 들어:
Figure pat00016
Figure pat00017
또는 적어도 하나의 상기한 모노머를 포함하는 조합물(여기에서 Ra는 H, F, CN, C1 -10 알킬 또는 C1 -10 플루오로알킬이다)이나, 이에 한정되지는 않는다
193 nm 포토레지스트 폴리머를 형성하는데 유용한 염기 가용성 모노머를 사용할 수 있다. 추가의 염기 가용성 (메트)아크릴레이트 모노머는, 예를 들어:
Figure pat00018
또는 적어도 하나의 상기한 모노머를 포함하는 조합물(여기에서 Ra는 H, F, CN, C1 -10 알킬 또는 C1 -10 플루오로알킬이고, Rc는 C1 -4 퍼플루오로알킬 그룹이다)이나, 이에 한정되지는 않는다
폴리머는 또한 다른 모노머들을 포함할 수 있으며, 예를 들어 접착성을 개선하기 위한 작용그룹을 갖거나 갖지 않는, 내에칭성을 강화하기 위한 케이지 구조 모노머가 있다. 예시적인 접착성 향상 모노머는:
Figure pat00019
또는 상기한 모노머와 적어도 하나의 추가 모노머를 포함하는 조합물(여기에서 Ra는 H, C1 -6 알킬 또는 CF3이다)을 포함한다.
포토애시드 발생제는 코폴리머와 혼합물로 또는 코폴리머화에 의해 조합되어 포토레지스트를 형성한다. 포토레지스트는 임의로 제2 산 민감성 폴리머 및/또는 포토애시드 발생제, 광속도 및/또는 산 확산을 조절하기 위한 아민 또는 아미드, 용매, 및 계면활성제를 추가로 포함한다.
제2 산 민감성 폴리머는 193 nm에서 사용하기 위한 포토레지스트를 배합하는데 적합한 어떤 폴리머도 가능하다. 이러한 산 민감성 폴리머는 산 민감성 그룹과 락톤 함유 그룹을 포함하는 산 민감성 폴리머를 포함하고, 여기에서 산 민감성 그룹은 산에 노출시 염기 가용성 그룹을 탈보호한다.
포토레지스트 조성물은 또한 여기에서 퀀처(quencher)로 지칭된 아민 또는 아미드 화합물을 포함할 수 있다. 퀀처는 보다 광범위하게, 예를 들어 하이드록사이드, 카복실레이트, 아민, 이민, 및 아미드를 포함하는 것들을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 유용한 퀀처는 아민, 아미드, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물이다. 바람직하게 퀀처는 C1 -30 유기 아민, 이민, 또는 아미드를 포함하거나, 강염기(예: 하이드록사이드 또는 알콕사이드) 또는 약염기(예: 카복실레이트)의 C1 -30 4급 암모늄염일 수 있다. 예시적인 퀀처는 아민, 예컨대 트로거(Troger) 염기, 입체장애 아민, 예컨대 디아자비사이클로운데센(DBU) 또는 디아자비사이클로노넨(DBN), N-보호된 아민, 예컨대 N-t-부틸카보닐-1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸아민(TBOC-TRIS), 또는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAH) 또는 테트라부틸암모늄 락테이트 같은 4급 알킬 암모늄염을 포함하는 이온성 퀀처를 포함한다.
포토레지스트의 다른 성분으로 용매와 계면활성제를 포함할 수 있다.
성분들을 용해, 분산 및 코팅하는데 일반적으로 적합한 용매는 아니솔, 알코올, 예를 들어 에틸 락테이트, 메틸 2-하이드록시부티레이트(HBM), 1-메톡시-2-프로판올(또한 프로필렌 글리콜 메틸 에테르라고 지칭됨, PGME), 및 1-에톡시-2 프로판올, 에스테르, 예를 들어 n-부틸아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 (또한 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트라고 지칭됨, PGMEA), 메톡시에톡시프로피오네이트, 에톡시에톡시프로피오네이트, 및 감마-부티로락톤, 케톤, 예를 들어 사이클로헥사논 및 2-헵타논, 및 상기한 용매들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함한다.
계면활성제는 불소화 및 미불소화(non-fluorinated) 계면활성제를 포함하고, 바람직하게는 비이온성이다. 불소화 비이온성 계면활성제는, 예를 들어 퍼플루오로 C4 계면활성제, 예컨대 FC-4430 및 FC-4432 계면활성제(3M Corporation 제품); 및 플루오로디올(fluorodiol), 예컨대 POLYFOX PF-636, PF-6320, PF-656, 및 PF-6520 플루오로계면활성제(Omnova 제품)를 포함한다.
포토애시드 발생제는 포토레지스트 중에 고체 총 중량에 대하여 0.01 내지 20 wt%, 바람직하게 0.1 내지 15 wt%의 양으로 존재한다. 포토애시드 발생제와 결합된 폴리머를 사용하는 경우, 포토애시드 발생제와 결합된 폴리머는 상응하는 모노머로서 동일한 양으로 존재한다. 코폴리머는 고체 총 중량에 대하여 50 내지 99 wt%, 바람직하게 55 내지 95 wt%, 더욱 바람직하게 60 내지 90 wt%, 보다 더 바람직하게 65 내지 90 wt%의 양으로 존재한다. 포토레지스트 중의 성분에 대한 본 내용에서 사용된 "폴리머"는 여기에 기술된 코폴리머만을 의미하거나, 이 폴리머와 포토레지스트에 유용한 다른 폴리머와의 조합물을 의미할 수 있다. 계면활성제는 고체 총 중량에 대하여 0.01 내지 5 wt%, 바람직하게 0.1 내지 4 wt%, 보다 더 바람직하게 0.2 내지 3 wt%의 양으로 포함될 수 있다. 퀀처는, 예를 들어 고체 총 중량에 대하여 0.03 내지 5 wt%의 비교적 소량으로 포함될 수 있다. 이머젼 리소그래피 적용을 위한 내재 배리어층(EBL) 물질 같은 다른 첨가제는 고체 총 중량에 대하여 30 wt% 이하, 바람직하게 20% 이하, 더욱 바람직하게 10% 이하의 양으로 포함될 수 있다. 포토레지스트 조성물에서 전체 고체 함량은 고체와 용매의 총 중량에 대하여 0.5 내지 50 wt%, 바람직하게 1 내지 45 wt%, 더욱 바람직하게 2 내지 40 wt%, 보다 더 바람직하게 5 내지 35 wt%일 수 있다. 고체는 용매를 제외한, 코폴리머, 포토애시드 발생제, 퀀처, 계면활성제 및 임의 첨가제를 포함한다.
여기에 기술된 포토레지스트를 사용하여 포토레지스트를 포함하는 필름을 형성할 수 있으며, 여기에서 기판상의 필름은 코팅 기판을 구성한다. 이러한 코팅 기판은: (a) 표면상에 하나 이상의 패턴화될 층을 갖는 기판; 및 (b) 하나 이상의 패턴화될 층상의 포토레지스트 조성물 층을 포함한다. 바람직하게, 패턴화는 248 nm 미만의 파장, 특히 193 nm에서 자외선 방사를 사용하여 수행된다. 따라서, 패턴화필름은 화학식 (I)의 포토애시드 발생제를 포함한다. 그러므로, 전자장비를 형성하는 방법은: (a) 포토레지스트 조성물의 층을 기판에 적용하고; (b) 포토레지스트 조성물 층을 활성 방사선에 패턴식 노광하고; (c) 노광된 포토레지스트 조성물 층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 것을 포함한다. 바람직하게 방사선은 193 nm 또는 248 nm 방사선이다.
기판은 어떠한 형태와 크기도 가능하며, 바람직하게 포토리소그래피에 유용한 것, 예컨대 실리콘, 이산화실리콘, 실리콘상 절연체(SOI), 변형 실리콘, 갈륨 비소, 코팅된 기판, 예를 들어 실리콘 나이트라이드, 실리콘 옥시나이트라이드, 티타늄 나이트라이트, 탄탈륨 나이트라이드, 산화하프늄 같은 초박 게이트 산화물로 코팅된 것, 금속 또는 금속 코팅된 기판, 예를 들어 티타늄, 탄탈륨, 구리, 알루미늄, 텅스텐 이들의 합금으로 코팅된 것, 및 이들의 조합물이다. 바람직하게, 여기에서 기판의 표면은, 예를 들어 하나 이상의 게이트 레벨 층(gate-level layer)을 포함하는 패턴화될 임계치수층 또는 반도체 제조용 기판상의 다른 임계치수층을 포함한다. 기판은 바람직하게 실리콘, SOI, 변형 실리콘, 및 기타 기판 물질을 포함할 수 있고, 예를 들어 200 mm, 300 mm, 또는 그 이상의 직경 크기 또는 웨이퍼 제조 생산에 유용한 다른 크기를 갖는 원형 웨이퍼를 형성할 수 있다.
본 발명을 이하의 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명하였다. 여기에서 사용된 모든 화합물과 시료는 방법이 이하에서 제공된 것을 제외하고 상업적으로 입수할 수 있다.
포토애시드 발생제 PAG-A1은 반응식 1과 다음 단락에 상세된 다단계 합성에 의해 제조되었다.
반응식 1
Figure pat00020
트리페닐설포늄 1,1,2,2-테트라플루오로-4-하이드록시부탄-1-설포네이트 (1. 2)를 다음 방법으로 제조하였다. 트리페닐설포늄 브로마이드(TPSBr) (52.70 g, 0.153 mol)와 소듐 1,1,2,2-테트라플루오로-4-하이드록시부탄-1-설포네이트 (1.1) (40 g, 0.16 mol)를 380 mL 디클로로메탄과 20 mL 탈이온수에 용해하여, 실온에서 16시간 동안 질소 하에 교반하였다. 이때, 얻어진 이상(biphasic) 혼합물의 유기층을 분리하였다. 유기층을 여과지에 의해 중력여과하여 미량의 물을 제거하였다. 이후, 용매를 회전식 증발에 의해 제거하여 조생성물(1.2)을 얻었으며, 이를 추가 정제 없이 사용하였다. 1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 1.89 (bs, 1H), 2.63 (m, 2H), 3.91 (t, 2H), 7.75 (m, 15H). 19F NMR: δ -118.15, -111.13
((2,2,2',2'-테트라메틸-4,4'-비(1,3-디옥솔란)-5-일)메틸 카보노클로리데이트)(1.3)를 다음 방법에 따라 제조하였다. 2,3,4,5-디-O-이소프로필리덴-D-자일리톨(15.00 g, 0.07 mol)을 100 mL 무수 디클로로메탄에 용해한 다음, 질소 하에 트리에틸아민(10.7 g, 0.106 mol)을 첨가하였다. 급속 교반된 용액을 빙냉조에서 냉각하였다. 디클로로메탄에 용해된 트리포스겐(10.43 g. 0.035 mol)을 1시간 동안 적가하였다. 반응물을 0 ℃에서 질소 하에 3시간 동안 교반하였다. 반응혼합물을 여과하고 여액을 탈이온 H2O(5 x 100 mL)로 세척하고, MgSO4에서 건조한 후, 용매를 회전식 증발기로 30 ℃에서 제거하여 투명 오일을 얻었다. 이것을 진공하에 주위 온도로 건조하여 19 g (91% 수율)의 오일상 생성물(1.3)을 얻었다. 1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 1.36 (s, 3H), 1.42 (bs, 9H), 3.89 (m, 1H), 3.95 (m, 1H), 4.07 (m, 1H), 4.22 (m, 2H), 4.32 (m, 1H), 4.53 (m, 1H).
(트리페닐설포늄 1,1,2,2-테트라플루오로-5-(((2,2,2',2'-테트라메틸-4,4'-비(1,3-디옥솔란)-5-일)메톡시)카보닐옥시)펜탄-1-설포네이트(PAG-A1; TPS CIPX TFBS로 약칭)를 다음 방법에 따라 제조하였다. 트리페닐설포늄 1,1,2,2-테트라플루오로-4-하이드록시부탄-1-설포네이트(1.2, 20.42 g, 0.042 mol)를 200 mL 무수 아세토니트릴에 용해한 후, 질소 하에 무수 피리딘(7.27 g, 0.092 mol)을 첨가하였다. 급속 교반된 용액을 빙냉조에서 냉각하였다. 100 mL 무수 아세토니트릴에 용해된 IPXOCOCl((2,2,2',2'-테트라메틸-4,4'-비(1,3-디옥솔란)-5-일)메틸 카보노클로리데이트) (1.3, 14.80 g, 0.05 mol)을 30분 동안 적가하였다. 반응물을 실온에서 질소 하에 2일 동안 교반하였다. 용매를 회전식 증발기로 30 ℃에서 제거하고 잔류 오일상 물질을 디클로로메탄 (200 mL)에 용해한 다음, H2O(8 x 100 mL)로 세척하고, 무거운 주름지를 사용하여 여과하고 용매를 회전식 증발기로 30 ℃에서 제거하여 끈적한 오일상 물질을 얻었다. 오일상 물질을 디클로로메탄(100 mL)에 재용해하고, 얻어진 용액을 2 L의 급속 교반된 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE)에 서서히 첨가하였다. 얻어진 흰색 현탁액을 15분 동안 교반하고 15분 동안 정치하여 침전이 엉기도록 하고, 상징액을 따라낸 다음, 엉겨진 오일상 잔류물을 진공에서 건조하여 20 g (63% 수율)의 PAG-A1을 점성 오일상 물질로 얻었다. 1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 1.36 (s, 3H), 1.42 (bs, 9H), 2.79 (m, 2H), 3.88 (t, 1H), 3.93 (m, 1H), 4.07 (t, 1H), 4.18 (m, 3H), 4.34 (m, 1H), 4.43 (t, 2H). 19F NMR: δ -118.76, -112.64.
포토애시드 발생제 PAG-A2는 반응식 2와 다음 단락에 요약된 다단계 합성에 의해 제조되었다.
반응식 2
Figure pat00021
(((4S,4'R,5S)-2,2,2',2'-테트라메틸-4,4'-비(1,3-디옥솔란)-5-일)메틸-2-브로모-2,2-디플루오로아세테이트)(2.1): 2,3,4,5-디-O-이소프로필리덴-D-자일리톨 (20.00 g, 0.094 mol)을 250 mL 무수 아세토니트릴에 용해한 다음, 질소 하에 무수 피리딘(8.4 g, 0.11 mol)을 첨가하였다. 급속 교반된 용액을 빙냉조에서 냉각하였다. 2-브로모-2,2-디플루오로아세틸 클로라이드(20.00 g, 0.1 mol)를 15분 동안 적가하였다. 반응물을 실온에서 질소하에 16시간 동안 교반하였다. 용매를 회전식 증발기로 30 ℃에서 제거한 다음, 남아있는 오일상 물질을 디클로로메탄 (200 mL)에 용해하고, H2O(100 mL), 200 mL 1 N HCl, 이어서 200 mL 포화 수성 NaHCO3로 세척하고, MgSO4로 건조한 후, 용매를 회전식 증발기로 30 ℃에서 제거하여 투명 오일을 얻었다. 이것을 진공하 주위온도에서 건조하여 34.8 g (95% 수율)의 오일 생성물(2.1)을 얻었다. 1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 1.36 (s, 3H), 1.41 (bs, 9H), 3.9 (m, 1H), C (m, 1H), 4.07 (t, 1H), 4.24 (m, 2H), 4.35 (m, 1H), 4.57 (m, 1H). 19F NMR: δ -61.23.
트리페닐설포늄 1,1-디플루오로-2-옥소-2-(((4S,4'R,5S)-2,2,2',2'-테트라메틸-4,4'-비(1,3-디옥솔란)-5-일)메톡시)에탄설포네이트(PAG-A2)를 다음과 같이 제조하였다. 화합물 2.1(30 g, 0.077 mol)과 TPSBr(트리페닐설포늄 브로마이드) (29.70 g, 0.86 mol)을 300 mL의 급속 교반된 디클로로메탄에, 질소하에서 용해하였다. 이 용액에 소듐 디티오나이트(20.17 g, 0.116 mol)와 300 mL 탈이온수에 용해된 중탄산나트륨(9.74 g, 0.116 mol)을 서서히 첨가하였다. 수성 염 용액의 제조 및 첨가 시에 가스 발생을 관찰하였다. 반응물을 질소하에 5시간 동안 주위 온도에서 급속 교반하였다. 교반을 중지하여 정제되지 않은 트리페닐설포늄 1,1-디플루오로-2-옥소-2-(((4S,4'R,5S)-2,2,2',2'-테트라메틸-4,4'-비(1,3-디옥솔란)-5-일)메톡시)에탄 설피네이트를 함유하는 반응물이 분리되도록 하였다. 수성층을 버리고 유기층을 탈이온수(3 x 200 mL)로 pH 5-6까지 세척하였다. 탈이온수(100 mL)를 세척된 유기층에 첨가하고 얻어진 이상 용액을 급속 교반하면서 Na2WO4·2H2O (50 mg)를 첨가한 다음, 30% w/w 수성 과산화수소(1.06 g, 1.5 eq.)를 첨가하였다. 반응물을 16시간 동안 주위 온도에서 교반한 후, 층을 분리하였다. 수성층을 디클로로메탄 (150 mL)으로 추출하고 14 g의 황산수소나트륨으로 처리한 다음 버렸다. 유기층을 증발시키고, 실리카 플러그에 통과시켜 추가로 정제한 다음, 1 L 디클로로메탄, 이어서 1 L의 2:1 (v/v) 디클로로메탄/아세톤으로 용출하였다. 이 분획들을 증발시키고 디클로로메탄(500 mL)에 재용해하여 물(8 x 200 mL)로 세척하고 무거운 주름 여과지로 중력여과한 후, 용매를 회전식 증발기로 30 ℃에서 제거하여 끈적한 오일을 얻었다. 오일상 물질을 디클로로메탄(100 mL)에 재용해하고 얻어진 용액을 2 L의 급속 교반된 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE)에 서서히 첨가하였다. 흰색 현탁액을 15분 동안 교반하고, 15분 동안 정치한 후, MTBE를 따라내고 오일상 잔류물을 진공에서 건조하여 15 g(30% 수율)의 PAG-A2를 점성 오일상 물질로 얻었다. 1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 1.35 (s, 3H), 1.41 (bs, 9H), 3.89 (t, 1H), 4.07 (m, 2H), 4.24 (m, 2H), 4.42 (m, 2H). 19F NMR: δ -110.11.
포토애시드 발생제 PAG-A3는 반응식 3과 다음 단락에 상세된 다단계 합성에 의해 제조되었다.
반응식 3
Figure pat00022
2-C-메틸-D-리보노-1,4-락톤(50 g, 0.31 mol)을 아세톤(1L)에 용해하고 이 용액을 빙냉조를 사용하여 냉각한 다음, 진한 H2SO4(20 mL)를 서서히 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 질소하에 16시간 동안 교반하였다. 고체 Na2CO3를 pH 6까지 서서히 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 여과하여 무기염을 제거하고 여과액을 증발시켰다. 오일상 잔류물을 디클로로메탄에 재용해한 후, 실리카 플러그를 통과시켜 추가 정제하여 55 g의 생성물(3.1)을 황백색 고체로 얻었다(89% 수율). 1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 1.43 (s, 3H), 1.45 (s, 3H), 1.66 (s, 3H), 2.07 (s, 1H), 3.85 (d, 1H), 3.97 (d, 1H), 4.53 (s, 2H).
((2,2,6a-트리메틸-6-옥소테트라하이드로퓨로[3,4-d][1,3]디옥솔-4-일)메틸 2-브로모-2,2-디플루오로아세테이트)(3.2) 2,3-O-이소프로필리덴-2-C-메틸-D-리보닉-γ-락톤(3.1, 20.00 g, 0.099 mol)을 250 mL 무수 아세토니트릴에 용해하고 질소하에서 무수 피리딘 (8.6 g, 0.11 mol)을 첨가하였다. 급속 교반된 용액을 빙냉조에서 냉각하였다. 2-브로모-2,2-디플루오로아세틸 클로라이드(21.05 g, 0.11 mol)를 15분 동안 적가하였다. 반응물을 실온에서 질소하에 16시간 동안 교반하였다. 용매를 회전식 증발기로 30 ℃에서 제거하고 남아있는 오일상 물질을 디클로로메탄 (200 mL)에 용해하여 H2O(100 mL), 이어서 200 mL 1 N HCl, 200 mL 포화 수성 NaHCO3로 세척하고, MgSO4로 건조하여 용매를 회전식 증발기로 제거하여 투명 오일을 얻었다. 투명 오일을 진공하의 주위 온도에서 건조하여 35 g (98%)의 3.2를 오일로서 얻었다. 1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 1.45 (s, 6H), 1.67 (s, 3H), 4.45 (m, 2H), 4.70 (m, 2H). 19F NMR: δ-110.11.
(트리페닐설포늄 1,1-디플루오로-2-옥소-2-((2,2,6a-트리메틸-6-옥소테트라하이드로퓨로[3,4-d][1,3]디옥솔-4-일)메톡시)에탄설포네이트(PAG-3)를 다음 방법에 따라 제조하였다. 화합물 3.2(24 g, 0.067 mol)와 TPSBr (트리페닐설포늄 브로마이드)(26.0 g, 0.76 mol)을 250 mL의 디클로로메탄에 질소하에서 용해하고 급속 교반하였다. 이 용액에, 소듐 디티오나이트(18.0 g, 0.1 mol), 및 250 mL 탈이온수에 용해된 중탄산나트륨(8.4 g, 0.1 mol)을 모두 첨가하였다. 수성 염 용액의 제조 및 첨가시에 가스 발생을 관찰하였다. 반응물을 질소하에서 5시간 동안 주위 온도에서 급속 교반하였고 정제되지 않은 트리페닐설포늄 1,1-디플루오로-2-옥소-2-((2,2,6a-트리메틸-6-옥소테트라하이드로퓨로[3,4-d][1,3]디옥솔-4-일)메톡시)에탄설피네이트를 함유하는 반응물을 분리하였다.
수성층을 버리고 유기층을 탈이온수 (3 x 200 mL)로 pH 5-6까지 세척하였다. 추가의 탈이온수(100 mL)를 유기층에 첨가하고, 급속 교반된 이상 용액에 Na2WO4·2H2O(50 mg)를 첨가한 다음, 과산화수소(30% (w/w) 수용액(7.0 g, 1.5 eq.))를 첨가하였다. 반응물을 16시간 동안 주위 온도에서 교반하여 층을 분리하였다. 수성층을 150 mL 디클로로메탄으로 추출하고 15 g의 중황산나트륨으로 처리하여 버렸다. 유기층을 증발시키고 디클로로메탄 (500 mL)에 재용해하여 탈이온수 (8 x 200 mL)로 세척하고 무거운 주름지로 중력여과한 후, 용매를 회전식 증발기로 30 ℃에서 제거하여 끈적한 오일을 얻었다. 오일상 물질을 디클로로메탄 (100 mL)에 재용해하고, 얻어진 용액을 2L의 급속 교반된 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE)에 서서히 첨가하였다. 흰색 현탁액을 15분 동안 교반하고, 15분 동안 정치한 후, MTBE를 따라내고 오일상 잔류물을 진공에서 건조하여 25 g (60% 수율)의 PAG-A3를 점성 오일로 얻었다. 1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 1.40 (s, 3H), 1.42 (s, 3H), 1.72 (s, 3H), 4.44 (d, 1H), 4.54 (d, 1H), 4.69 (s, 2H). 19F NMR: δ-111.49, -110.65, -110.14, -109.30.
포토애시드 발생제 PAG-A4는 반응식 4와 다음단락에 상세된 다단계 합성에 의해 제조되었다.
반응식 4
Figure pat00023
((2,2-디메틸-6-옥소테트라하이드로퓨로[3,4-d][1,3]디옥솔-4-일)메틸 2-브로모-2,2-디플루오로아세테이트)(4.1)를 다음 방법에 따라 제조하였다. 2,3-O-이소프로필리덴-D-리보닉-γ-락톤(25.00 g, 0.133 mol)을 250 mL 무수 아세토니트릴에 용해하고 질소하에서 무수 피리딘 (11.57 g, 0.146 mol)을 첨가하였다. 급속 교반된 용액을 빙냉조에서 냉각하였다. 2-브로모-2,2-디플루오로아세틸 클로라이드(28.20 g, 0.146 mol)를 15분 동안 적가하였다. 반응물을 실온에서 질소하에 16시간 동안 교반하였다. 용매를 회전식 증발기로 제거하고, 잔류 오일상 물질을 디클로로메탄(200 mL)에 용해하여, H2O(100 mL), 200 mL 1 N HCl, 및 200 mL 포화 수성 NaHCO3로 세척하고 MgSO4로 건조한 후, 용매를 회전식 증발기로 제거하여 투명 오일을 얻었다. 이것을 진공하에 주위 온도에서 건조하여 45 g (98% 수율)의 오일상 생성물(4.1)을 얻었다. 1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 1.42 (s, 3H), 1.50 (s, 3H), 4.49 (d, 1H), 4.75 (m, 2H), 4.86 (s, 2H). 19F NMR: δ-61.79.
트리페닐설포늄 1,1-디플루오로-2-옥소-2-((2,2-디메틸-6-옥소테트라하이드로퓨로[3,4-d][1,3]디옥솔-4-일)메톡시)에탄설포네이트(PAG-A4)를 다음과 같이 제조하였다. 화합물 4.1(45 g, 0.13 mol) 및 TPSBr (트리페닐설포늄 브로마이드) (50.4 g, 0.147 mol)을 질소하에 400 mL 디클로로메탄에 급속 교반하면서 용해하였다. 이 용액에 소듐 디티오나이트 (35.0 g, 0.2 mol)와 400 mL 탈이온수에 용해된 중탄산나트륨(17.0 g, 0.2 mol)을 서서히 첨가하였다. 수성 염 용액의 제조 및 첨가시에 가스 발생을 관찰하였다. 반응물을 질소하에서 5시간 동안 주위 온도에서 급속 교반하였다. 교반을 중지하고 정제되지 않은 트리페닐설포늄 1,1-디플루오로-2-옥소-2-((2,2-디메틸-6-옥소테트라하이드로퓨로[3,4-d][1,3]디옥솔-4-일)메톡시) 에탄 설피네이트를 함유하는 반응물을 분리하였다. 수성층을 따라 버리고 유기층을 탈이온수(3 x 200 mL)로 pH 5-6까지 세척하였다. 탈이온수 (100 mL)를 유기층에 첨가하고 이상 용액을 급속 교반하면서 Na2WO4·2H2O (50 mg)를 첨가한 후, 과산화수소(30% w/w 수용액(17.6 g, 1.5 eq.))를 첨가하였다. 반응물을 16시간 동안 주위 온도에서 교반하였다. 교반을 중지하고 층을 분리하였다. 수성층을 150 mL 디클로로메탄으로 추출하고 25 g 중황산나트륨으로 처리한 다음 버렸다. 유기층을 증발시키고, 디클로로메탄 (500 mL)에 재용해하여 탈이온수 (8 x 200 mL)로 세척하고 무거운 주름지로 중력여과한 다음, 용매를 회전식 증발기로 제거하여 끈적한 오일을 얻었다. 오일상 물질을 디클로로메탄 (100 mL)에 재용해하고, 얻어진 용액을 2L의 급속 교반된 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE)에 서서히 첨가하였다. 흰색 현탁액을 15분 동안 교반하고, 15분 동안 정치한 후, MTBE를 따라내고 오일상 잔류물을 고진공에서 건조하여 40 g (51% 수율)의 PAG-A4를 흰색 고체로 얻었다. 1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 1.33 (s, 3H), 1.44 (s, 3H), 4.53 (s, 2H), 4.78 (s, 1H), 4.90 (d, 1H), 5.40 (d, 1H). 19F NMR: δ -110.51.
포토애시드 발생제 PAG-A5는 반응식 5와 다음 단락에 상세된 다단계 합성에 의해 제조되었다.
반응식 5
Figure pat00024
1,2-O-이소프로필리덴-α-D-글루코퓨란우로노-6,3-락톤(20.00 g, 0.09 mol)을 250 mL 무수 디클로로메탄에 용해하고, 질소하에서 무수 피리딘(8.2 g, 0.1 mol)을 첨가하였다. 급속 교반된 용액을 10 ℃ 미만으로 냉각하였다. 2-브로모-2,2-디플루오로아세틸 클로라이드(19.70 g, 0.1 mol)를 15분 동안 적가하였다. 반응물을 실온에서 질소하에 16시간 동안 교반하였다. 용매를 회전식 증발기로 30 ℃에서 제거하고 남아있는 오일상 물질을 디클로로메탄(200 mL)에 용해하여 H2O(100 mL), 200 mL 1 N HCl, 및 200 mL 포화 수성 NaHCO3로 세척하고, MgSO4로 건조하여 용매를 회전식 증발기로 제거하여 투명 오일을 얻었다. 이것을 진공하에 주위 온도에서 건조하여 34 g (98% 수율)의 오일상 생성물(5.1)을 얻었다. 1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 1.36 (s, 3H), 1.53 (s, 3H), 4.87 (s, 1H), 4.96 (s, 1H), 5.15 (s, 1H), 5.56 (s, 1H), 6.05 (s, 1H). 19F NMR: δ -61.71.
다음으로, 화합물 5.1(34 g, 0.13 mol)과 TPSBr(트리페닐설포늄 브로마이드)(35 g, 0.1 mol)을 300 mL 디클로로메탄에 용해하여, 질소하에 급속 교반하였다. 소듐 디티오나이트 (24.0 g, 0.138 mol)와 300 mL 탈이온수에 용해된 중탄산나트륨(11.48 g, 0.137 mol)의 용액을 서서히 첨가하였다. 수성 염 용액의 제조 및 첨가시에 가스 발생을 관찰하였다. 반응물을 질소하에서 5시간 동안 주위 온도에서 급속 교반하고 조생성물을 함유하는 반응물을 분리하였다. 수성층을 따라 버리고 유기층을 탈이온수(3 x 200 mL)로 pH 5-6까지 세척하였다. 세척된 유기층에 탈이온수(100 mL)를 첨가하였다. 급속 교반된 이상 용액에 Na2WO4·2H2O (50 mg)를 첨가한 후, 과산화수소(30% w/w 수용액(15 g, 1.5 eq.))를 첨가하였다. 반응물을 16시간 동안 주위 온도에서 교반하고 층을 분리하였다. 수성층을 150 mL 디클로로메탄으로 추출하고 15 g 중황산나트륨으로 처리한 다음 버렸다. 유기층을 증발시키고, 디클로로메탄 (500 mL)에 재용해하여 탈이온수 (8 x 200 mL)로 세척하고 무거운 주름지로 중력여과한 다음, 용매를 회전식 증발기로 제거하여 끈적한 오일을 얻었다. 오일상 물질을 디클로로메탄 (100 mL)에 재용해하고, 얻어진 용액을 2L의 급속 교반된 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE)에 서서히 첨가하였다. 흰색 현탁액을 15분 동안 교반하고, 15분 동안 정치하여 면상 고체를 응집한 후, MTBE를 따라내고 흰색 고체를 진공하에 건조하여 13 g (22% 수율)의 PAG-A5를 흰색 고체로 얻었다. 1H NMR ((CD3)2CO, 300 MHz): δ 1.27 (s, 3H), 1.42 (s, 3H), 4.84 (s, 1H), 5.04 (s, 1H), 5.10 (s, 1H), 5.85 (s, 1H), 5.98 (s, 1H), 7.87 (m, 15H). 19F NMR: δ -109.69
산 확산 측량은 다음 방법으로 측정되었다. 산 검출제 층 배합물을 하기한 산 분해성 폴리머 A1(2-아다만틸-2-프로필 메타크릴레이트/알파-(감마부티로락톤) 메타크릴레이트/1-하이드록시아다만틸-3-메타크릴레이트 터폴리머(terpolymer), 30 /50/20 몰비, Mw = 10K g/mol)(전체 배합물 중 5.981 wt%); 및 퀀처로서 tert-부틸 4-하이드록시피페리딘-1-카복실레이트(전체 배합물 중 0.019 wt%)와 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 및 메틸 2-하이드록시이소부티레이트(HBM) 50/50 (w/w) 혼합물 중에서 조합하여 제조하였다:
Figure pat00025
별도로, 산 공급원 층 배합물을 t-부틸아크릴레이트/메타크릴산 70/30 mole% (100 mol%의 모노머에 대하여) 코폴리머 (0.891%의 용액) 및 PAG (전체 배합물에 대하여 153.40 μmol/g)를 80/20 (w/w) 2-메틸-1-부탄올과 데칸 혼합물 중에서 조합하여 제조하였다. 산 검출제 층 배합물과 산 공급원 층 용액을 각각 0.2 μm 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 시린지 필터를 별도로 사용하여 여과하였다.
기판(Si 웨이퍼, 200 mm)을 AR77 무반사 코팅제(Rohm & Haas에서 입수가능)로 코팅하고 205 ℃에서 60초 동안 베이킹하여 84 nm 두께의 무반사층을 형성하고, 120 nm의 산 검출제 층 배합물을 무반사층에 코팅하여 110 ℃에서 60초 동안 베이킹하였다. 이후, 산 공급원 층 배합물을 산 검출제 층에 코팅하고 90 ℃에서 60초 동안 베이킹하였다. 모든 코팅과정은 TEL ACT 8 코팅 트랙(Tokyo Electron 제조)에서 수행되었다.
다음으로, 이렇게 코팅된 웨이퍼를 1 mJ/cm2의 초기 선량에서 출발하여 0.2 mJ/cm2의 증분으로 193 노광기구(/1100 Stepper, ASML 제조) 및 환형 조명을 사용하여 100 선량 증분(별도 선량)에 걸쳐 오픈 프레임 노광하였다. 웨이퍼를 110 ℃에서 60초 또는 120 ℃에서 60초 동안 후노광 베이킹(PEB)하였다. PEB 단계에서 산 공급원 층에서 노광시 방출된 산은 산 검출제 층으로 확산되어 산 검출제 층의 폴리머의 산 불안정성 그룹의 탈보호화를 유발한다. PEB 이후에, 패턴은 0.26N 수성 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 용액을 사용하여 현상하였다. 패턴의 노광되지 않은 영역과 노광된 영역의 필름 두께 차이가 총 필름 손실(ΔL)이다. 노광된 영역에서 필름 두께 손실이 클수록, 산 확산이 커진다.
PAG의 확산성, D는 확산에 대한 Fick의 법칙으로 정의된다(수학식 1):
Figure pat00026
상기 식에서, ΔL은 노광된 영역과 노광되지 않은 영역 간의 두께 차이(또한, 여기에서는 필름두께손실이라 함)이며, tPEB는 PEB 시간이고, erfc는 오차 함수 보수(complement)이고, Eth는 필름두께손실이 처음 관찰되었을 때 노광 선량 (mJ/cm2)이며, E는 노광 선량(mJ/cm2)이다. 확산성이 측정되면, 확산 길이 DL을 수학식 2를 사용하여 계산한다:
Figure pat00027
예시 및 비교 PAGS의 확산 길이 데이터를 다음 표 1에 요약하였다.
Figure pat00028
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 산 확산 측정은 비교 PAG(TPSPFBuS)와 비교하였을 때 110 및 120 ℃의 PEB 온도에서 PAG-A1과 PAG-A2 모두에 대해 더 짧은 산 확산 길이를 나타내고 있다.
포토애시드 발생제는 다음 방법에 따라 리소그래피로 평가하였다. 표 2에 기재된 성분들과 비율로 포토레지스트를 배합하였다. 상업적 포토레지스트 폴리머 A2가 모든 실시예에서 사용되었다. 폴리머 A2는 모노머 M1, M2, M3, M4 및 M5를 결합한 펜타폴리머(pentapolymer)이며, 여기에서 M1/M2/M3/M4/M5의 mole%는 모노머 총 100 mole%에 대하여 20/20/30/20/10이다. 폴리머의 Mw는 8,000 g/mol이었다. PAG(표 2 참조), 염기(t-부틸옥시카보닐-4-하이드록시피리딘, TBOC-4HP), 및 표면 평탄화제(계면활성제) PF 656(Omnova 제조)은 100%의 고체 함량을 기준으로 한 중량%이며, 고체의 밸런스는 폴리머이다. 이러한 배합물에 사용된 용매는 PGMEA (S1)과 HBM (S2)이다. 두 실시예에서 고체의 최종 %는 4 wt%였다. 최종 배합물에서 용매 S1:S2의 중량비는 1:1이었다. 비교예와 실시예 1 및 2의 포토레지스트 배합 조성물을 다음 표 2에 나타내었다:
Figure pat00029
포토레지스트를 다음과 같이 리소그래피 가공하였다. 포토레지스트를 84 nm의 유기 무반사 코팅(AR™77, Dow Electronic Materials)을 갖는 200 mm 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하고 110 ℃에서 60초 동안 베이킹하여 100 nm 두께의 레지스트 필름을 형성하였다. 포토레지스트를 ArF 엑시머 레이저(193 nm)로 라인 폭 90 nm와 피치(pitch) 180 nm를 갖는 라인 및 스페이스 패턴(L/S 패턴)을 타겟하는 마스크 패턴을 통해 ArF 노광장치 ASML-1100 (ASML 제조), NA (개구수) = 0.75를 사용하여 외부/내부 시그마 0.89/0.64와 초점 오프셋/스텝 0.10/0.05를 갖는 환형 조명 하에서 노광하였다. 웨이퍼를 100 ℃에서 60초 동안 후노광 베이킹(PEB)하고, 0.26 N 수성 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 현상액으로 현상한 다음 물로 세척하였다.
각각의 실시예에서, 라인 폭 90 nm와 피치 180 nm를 갖는 L/S 패턴을 형성하였다. 마스크 오차인자(MEF)와 노광 허용도(EL)를 Hitachi 9380 CD-SEM을 사용하고 800 볼트(V)의 가속 전압, 8.0 피코암페어(pA)의 프로브 전류에서 작동하여 200 Kx 배율로 탑-다운 전자주사현미경(SEM)으로 캡처된 이미지를 처리하여 측정하였다. 노광 허용도(EL)는 사이징(sizing) 에너지로 정규화된 +/-10%의 타겟 직경을 인쇄하는 노광 에너지의 차이로서 정의된다. 마스크 오차인자(MEF)는 마스크 패턴 상에서 상대적 치수 변화에 대한 해상된 레지스트 패턴 상의 CD 변화의 비율로서 정의된다.
상기한 포토레지스트 배합물의 리소그래피 평가 결과를 표 3에 기재하였다.
Figure pat00030
표 3에 나타낸 바와 같이, PAG-A1과 PAG-A2 각각을 사용하는 실시예 2와 3은 더 커진 노광 허용도의 개선된 리소그래피 성능과 개선된 마스크 오차인자를 나타내었다.
여기에서 기술된 모든 범위는 종말점을 포함하며, 종말점은 독립적으로 서로 병합할 수 있다. 여기서 사용된 접미사 "(-들)"은 단수와 변경한 용어의 복수 모두를 포함하여 해당 용어의 적어도 하나를 포함하는 것을 의미한다. "임의의" 또는 "선택적으로"는 나중에 기술된 사건 또는 상황이 일어나거나 일어나지 않을 수 있으며, 그 설명이 사건이 발생한 예와 그렇지 않은 예를 포함하는 것을 의미한다. 여기에서 사용된 "조합물"은 블렌드, 혼합물, 합금 또는 반응 생성물을 포괄한다. 모든 참고문헌은 여기에 참조로 포함되었다.
본 발명을 기술하는 내용(특히 이하의 특허청구범위)에서 "불특정 대상"과 "특정 대상" 및 유사한 지시 대상을 칭하는 용어는 여기에서 달리 지시되거나 문맥에 의해 명백하게 반박되지 않는 한 단수 및 복수를 모두 포괄하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 여기에서 "제1", "제2" 등의 용어는 순서, 양 또는 중요성을 나타내는 것이 아니라 하나의 요소를 다른 것과 구별하기 위해 사용된 것임을 주지하여야 한다.

Claims (12)

  1. 화학식 (I)을 갖는 화합물:
    Figure pat00031

    상기 식에서, R1은 각각 독립적으로 H 또는 인접 R1에 임의로 결합된, 치환되거나 미치환된 C1 -30 지방족 그룹이고,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 H, F, C1 -10 알킬, C1 -10 플루오로알킬, C3 -10 사이클로알킬 또는 C3 -10 플루오로사이클로알킬이며(여기에서 적어도 하나의 R2 및/또는 R3는 F를 함유한다),
    L1, L2 및 L3는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 임의로 락톤 그룹을 포함하는 C1 -20 결합 그룹이며(여기에서 하나 이상의 L1, L2 및 L3는 임의로 고리 구조를 형성하고, 하나 이상의 L1, L2 및 L3는 폴리머화 C2 -20 알파-베타 불포화 유기그룹으로 임의로 치환된다),
    X는 에테르, 에스테르, 카보네이트, 아민, 아미드, 우레아, 설페이트, 설포네이트, 또는 설폰아미드 함유 그룹이고,
    Z+는 유기 또는 무기 양이온이고,
    a는 각각 독립적으로 0 내지 12의 정수이고, b는 0 내지 5의 정수이며, c, d, 및 r은 각각 독립적으로 0 또는 1이며, p는 0 내지 10의 정수이고, q는 1 내지 10의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 (II)를 갖는 화합물:
    Figure pat00032

    상기 식에서, R1, R2, R3, L1, L2, L3, Z, c, d, p, q 및 r은 화학식 (I)에서 정의된 바와 같고, X1은 O다.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 (II-a) 내지 (II-c)를 갖는 화합물:
    Figure pat00033

    Figure pat00034

    Figure pat00035

    상기 식에서, R1, R2, R3, Z, p 및 q는 화학식 (I)에서 정의된 바와 같고, 화학식 (II-c)의 R4는 H, C1 -10 알킬 또는 C3 -10 사이클로알킬이다.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 (III)을 갖는 화합물:
    Figure pat00036

    상기 식에서, X, R1, R2, R3, Z, a, p, q 및 r은 화학식 (I)에서 정의된 바와 같고, L4는 C1 -20 락톤 함유 연결 그룹이다.
  5. 제4항에 있어서, 화학식 (III-a) 또는 (III-b)를 갖는 화합물:
    Figure pat00037

    Figure pat00038

    상기 식에서, X, R1, R2, R3, Z, p, q 및 r은 화학식 (I)에서 정의된 바와 같고, L5 및 L6는 독립적으로 단일결합 또는 C1 -10 연결 그룹이고, X1 및 X2는 독립적으로 O 또는 NR(여기에서 R은 H 또는 C1 -6 알킬이다)이고, u는 0 또는 1이다.
  6. 제1항에 있어서, Z가 화학식 (V)의 양이온인 화합물:
    Figure pat00039

    상기 식에서 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환된 C1 -20 알킬, C1 -20 플루오로알킬, C3 -20 사이클로알킬, C3 -20 플루오로사이클로알킬, C2 -20 알케닐, C2 -20 플루오로알케닐, C6 -20 아릴, C6 -20 플루오로아릴, C5 -20 헤테로아릴, C7 -20 아르알킬, C7 -20 플루오로아르알킬, C6 -20 헤테로아르알킬이고, 여기에서 R5는 각각 분리되거나 다른 R5 그룹과 연결되고, Ar은 C5 -30 방향족 함유 그룹이다.
  7. 제6항에 있어서, 양이온이 화학식 (VI), (VII) 또는 (VIII)을 갖는 화합물:
    Figure pat00040

    상기 식에서 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환된 C1 -20 알킬, C1 -20 플루오로알킬, C3 -20 사이클로알킬, C3 -20 플루오로사이클로알킬, C2 -20 알케닐, C2 -20 플루오로알케닐, C6 -20 아릴, C6 -20 플루오로아릴, C5 -20 헤테로아릴, C7 -20 아르알킬, C7 -20 플루오로아르알킬, 또는 C6 -20 헤테로아르알킬이고, 여기에서 R5는 각각 분리되거나 다른 R5 그룹과 연결되고;
    R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 H, 할로겐, C1 -20 알킬, C1 -20 플루오로알킬, C1 -20 알콕시, C1 -20 플루오로알콕시, C1 -20 티오알콕시, C1 -20 플루오로티오알콕시, C1 -20 알콕시카보닐, C1 -20 플루오로알콕시카보닐, C1 -20 티오알콕시카보닐, C1 -20 플루오로티오알콕시카보닐, C3 -20 사이클로알킬, C3 -20 플루오로사이클로알킬, C3 -20 사이클로알콕시, C3 -20 플루오로사이클로알콕시, C2 -20 알케닐, C2 -20 플루오로알케닐, C6 -20 아릴, C6 -20 플루오로아릴, C6 -20 아릴옥시, C6 -20 플루오로아릴옥시, C5 -20 헤테로아릴, C5 -20 헤테로아릴옥시, C5 -20 헤테로아릴옥시, C7 -20 아르알킬, C7 -20 플루오로아르알킬, C7 -20 아르알킬옥시 C7 -20 플루오로아르알킬옥시, 또는 C6 -20 헤테로아르알킬, 또는 C6 -20 헤테로아르알킬옥시이고, 여기에서 R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 미치환되거나 추가 치환되어 산 불안정성 그룹, 염기 불안정성 그룹, 또는 염기 용해성 그룹을 포함하고,
    m은 1 내지 5의 정수이고, n은 0 내지 3의 정수이고, s는 0 내지 4의 정수이고, t는 0 내지 4의 정수이고, e 는 0 내지 4의 정수이다.
  8. 제1항에 있어서, Z가 화학식 (IX), (X), (XI), 또는 (XII)를 갖는 화합물:
    Figure pat00041

    상기 식에서, R10, R11, R12 및 R14는 독립적으로 H, 할로겐, C1 -10 알킬, C1 -10 플루오로알킬, C1 -10 알콕시, C1 -10 플루오로알콕시, C3 -10 사이클로알킬, C3 -10 플루오로사이클로알킬, C3 -10 사이클로알콕시, 또는 C3 -10 플루오로사이클로알콕시이고, R13은 H, C1 -10 알킬, C1 -10 플루오로알킬, C3 -10 사이클로알킬, 또는 C3 -10 플루오로사이클로알킬이며, e와 f는 각각 독립적으로 1 또는 2이다.
  9. 산 민감성 폴리머, 및 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 따른 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물.
  10. (a) 표면상에 하나 이상의 패턴화될 층을 갖는 기판; 및 (b) 하나 이상의 패턴화될 층상의 제9항의 포토레지스트 조성물 층을 포함하는 코팅된 기판.
  11. (a) 제9항의 포토레지스트 조성물의 층을 기판에 적용하고; (b) 포토레지스트 조성물 층을 활성 방사선에 패턴식 노광하고; (c) 노광된 포토레지스트 조성물 층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 것을 포함하는 전자장비의 형성방법.
  12. 제11항에 있어서, 방사선이 193 nm 또는 248 nm 방사선인 방법.
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