KR101835163B1 - 산발생제, 화학 증폭형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

산발생제, 화학 증폭형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 본 발명은, 특히 해상성의 열화를 동반하지 않고서 노광 여유도나 MEF 문제를 만족하여 폭넓고 유효하게 사용할 수 있는 등, 레지스트 재료의 산발생제로서 적합한 신규 산발생제, 이것을 이용한 화학 증폭형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[해결 수단] 고에너지선 또는 열에 감응하여 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 술폰산을 발생하는 것을 특징으로 하는 산발생제.
Figure 112013019131160-pat00051

Description

산발생제, 화학 증폭형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{ACID GENERATOR, CHEMICALLY AMPLIFIED RESIST COMPOSITION, AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은, 특히 레지스트 재료의 산발생제 등으로서 적합하게 이용되는 신규의 산발생제, 이것을 이용한 화학 증폭형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 차세대의 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피 및 진공자외선 리소그래피가 유망시되고 있다. 그 중에서도 ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 포토리소그래피는 0.13 ㎛ 이하의 초미세 가공에 불가결한 기술이다.
ArF 리소그래피는 130 nm 노드의 디바이스 제작부터 부분적으로 사용되기 시작하여, 90 nm 노드 디바이스부터는 메인 리소그래피 기술로 되었다. 다음의 45 nm 노드의 리소그래피 기술로서 당초 F2 레이저를 이용한 157 nm 리소그래피가 유망시되었지만, 여러 문제에 의한 개발 지연이 지적되었기 때문에, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 물, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 공기보다 굴절율이 높은 액체를 삽입함으로써, 투영 렌즈의 개구수(NA)를 1.0 이상으로 설계할 수 있고, 고해상도를 달성할 수 있는 ArF 액침 리소그래피가 급부상하여 왔다(예컨대, 비특허문헌 1 참조).
ArF 리소그래피에서는, 정밀하면서 고가의 광학계 재료의 열화를 막기 위해서, 적은 노광량으로 충분한 해상성을 발휘할 수 있는 감도 높은 레지스트 재료가 요구되고 있으며, 실현하는 방책으로서는, 그 각 성분으로서 파장 193 nm에 있어서 고투명한 것을 선택하는 것이 가장 일반적이다. 예컨대 베이스 수지에 대해서는, 폴리아크릴산 및 그 유도체, 노르보르넨-무수말레산 교호 중합체, 폴리노르보르넨 및 개환 메타세시스 중합체, 개환 메타세시스 중합체 수소 첨가물 등이 제안되어 있고, 수지 단일체의 투명성을 올린다고 하는 점에서는 어느 정도의 성과를 얻고 있다.
또한, 광산발생제도 여러 가지 검토가 이루어져 왔다. 종래의 KrF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 화학 증폭형 레지스트 재료에 이용되어 왔던 알칸 혹은 아렌술폰산을 발생하는 광산발생제를 상기한 ArF 화학 증폭형 레지스트 재료의 성분으로서 이용한 경우에는, 수지의 산불안정기를 절단하기 위한 산 강도가 충분하지 않아 해상을 전혀 할 수 없거나 혹은 저감도여서 디바이스 제조에 알맞지 않다는 것을 알 수 있다.
이 때문에, ArF 화학 증폭형 레지스트 재료의 광산발생제로서는 산 강도가 높은 퍼플루오로알칸술폰산을 발생하는 것이 일반적으로 사용되고 있다. 이들 퍼플루오로알칸술폰산을 발생하는 광산발생제는 이미 KrF 레지스트 재료로서 개발되어 온 것으로, 예컨대 특허문헌 1이나 특허문헌 2에는 퍼플루오로헥산술폰산, 퍼플루오로옥탄술폰산, 퍼플루오로-4-에틸시클로헥산술폰산, 퍼플루오로부탄술폰산을 발생하는 광산발생제가 기재되어 있다. 또한 신규의 산발생제로서 특허문헌 3∼5에는 퍼플루오로알킬에테르술폰산이 발생하는 산발생제가 제안되어 있다.
한편 퍼플루오로옥탄술폰산 혹은 그 유도체는 그 머리글자를 따서 PFOS로서 알려져 있으며, C-F 결합에 유래하는 안정성(비분해성)이나 소수성, 친유성에 유래하는 생태 농축성, 축적성이 문제가 되고 있다. 미국환경청(EPA)은 가장 중요한 신규 이용 규칙(Significant New Use Rule)에 PFOS 관련 13 물질을 제정하고, 동 75 물질에도 포토레지스트 분야에서의 이용은 면제 항목으로 되어 있는 것을 제정했다. 또한 퍼플루오로알칸술폰산 혹은 그 유도체의 183 물질에도 가장 중요한 신규 이용 규칙의 적용이 제안되어 있다.
이러한 PFOS에 관한 문제에 대처하기 위해, 각사에서 불소의 치환율을 내린 부분 불소 치환 알칸술폰산의 개발이 이루어지고 있다. 예컨대 특허문헌 6에는 α,α-디플루오로알켄과 황 화합물에 의해 α,α-디플루오로알칸술폰산염을 개발하고, 노광에 의해 이 술폰산을 발생하는 광산발생제, 구체적으로는 디(4-tert-부틸페닐)요오도늄=1,1-디플루오로-2-(1-나프틸)에탄술포네이트를 함유하는 레지스트 재료가 공개되어 있고, 또한, 특허문헌 7에는 α,α,β,β-테트라플루오로-α-요오도알칸과 황 화합물에 의한 α,α,β,β-테트라플루오로알칸술폰산염의 개발과 이 술폰산을 발생하는 광산발생제 및 레지스트 재료가 공개되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는 합성 방법의 기재가 없지만, 명세서 중에는 디플루오로술포아세트산알킬에스테르(1-(알콕시카르보닐)-1,1-디플루오로메탄술포네이트), 디플루오로술포아세트산아미드(1-카르바모일-1,1-디플루오로메탄술포네이트) 등을 갖는 광산발생제가 개시되고, 또한, 특허문헌 8에는 퍼플루오로알킬렌디술포닐디플루오라이드로부터 유도되는 술포닐아미드 구조를 갖는 부분 불소화 알칸술폰산을 발생하는 화합물을 함유하는 감광성 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 상기 특허문헌의 물질은 모두 불소 치환율은 내려가 있지만, 기본 골격이 분해되기 어려운 탄화수소 골격이며, 에스테르기 등의 용이하게 분해 가능한 치환기를 갖지 않기 때문에 분해성이 부족하여, 알칸술폰산의 크기를 변화시키기 위한 분자 설계에 제한이 있고, 더욱이 불소 함유의 출발 물질이 고가라는 등의 문제를 안고 있다.
예컨대, 회로 선폭의 축소에 따라, 레지스트 재료에 있어서는, 산 확산에 의한 콘트라스트 열화의 영향이 한층 더 심각하게 되어 왔다. 이것은, 패턴 치수가 산의 확산 길이에 근접하기 때문이며, 마스크의 치수 어긋남의 값에 대한 웨이퍼 상의 치수 어긋남(마스크 에러 펙터(MEF))이 커짐에 의한 마스크 충실성의 저하나 패턴 구형성(矩形性)의 열화를 초래한다. 따라서, 광원의 단파장화 및 고NA화에 의한 은혜를 충분히 얻기 위해서는 종래 재료 이상으로 용해 콘트라스트의 증대 또는 산 확산의 억제가 필요하게 된다.
특허문헌 9에는, 트리페닐술포늄 2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트 등의 탄소수 1∼20의 알칸카르보닐옥시 혹은 아렌카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트가 개시되어 있지만, 확산성 제어의 달성에는 아직 불충분하다.
한편, 특허문헌 10이나 특허문헌 11, 특허문헌 12에는 다환식 탄화수소기를 갖는 부분 불소화 알칸술폰산을 발생하는 광산발생제가 개시되어 있지만, 이쪽도 충분한 레지스트 성능을 발현하는 데는 이르지 못하고, 또한 어느 광산발생제나 불안정한 디플루오로아세트산의 에스테르이므로, 그 광산발생제를 포함한 레지스트 재료에 있어서 보존 안정성이 우려된다.
또한, 실제의 디바이스 제작시에는 어느 정도의 노광량의 어긋남이 있을 수 있기 때문에, 노광량이 다소 어긋난 때라도 거의 동일한 패턴 형상을 유지하는 노광 여유도(EL)를 가질 것이 요구되고 있다. 패턴 룰의 한층 더한 미세화가 요구되는 가운데, 감도, 기판 밀착성, 에칭 내성에 있어서 우수한 성능을 발휘하는 것에 더하여, 해상성의 열화를 동반하지 않고, 양호한 노광 여유도, 마스크 충실성을 가질 것이 필요해지고 있는 것이다.
더욱이, 액침 노광에 있어서는, 노광 후의 레지스트 웨이퍼 상에 미소한 물방울이 남음에 따른 결함에 기인하는 레지스트 패턴 형상의 불량, 현상 후의 레지스트 패턴의 붕괴나 Ttop 형상화와 같은 문제점이 있어, 액침 리소그래피에 있어서도 현상 후에 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있는 패턴 형성 방법이 요구되고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2000-122296호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 평11-282168호 공보 특허문헌 3: 일본 특허공개 2002-214774호 공보 특허문헌 4: 일본 특허공개 2003-140332호 공보 특허문헌 5: 미국 특허 제2002/197558호 명세서 특허문헌 6: 일본 특허공표 2004-531749호 공보 특허문헌 7: 일본 특허공개 2004-2252호 공보 특허문헌 8: 일본 특허공개 2005-266766호 공보 특허문헌 9: 일본 특허공개 2007-145797호 공보 특허문헌 10: 일본 특허공개 2007-161707호 공보 특허문헌 11: 일본 특허공개 2008-69146호 공보 특허문헌 12: 일본 특허공개 2011-246439호 공보
비특허문헌 1: Journal of photopolymer Science and Technology Vo1. 17, No. 4, p 587(2004)
산발생제의 발생 산은, 레지스트 재료 속의 산불안정기를 절단하는 데 충분한 산 강도가 있을 것, 레지스트 재료 속에서 보존 안정성이 양호할 것, 레지스트 재료 속에서 적당한 확산이 있을 것, 휘발성이 적을 것, 물에의 용출이 적을 것, 현상 후, 박리 후의 이물이 적을 것, 리소그래피 용도 종료 후에는 환경에 부하를 주지 않고서 양호한 분해성을 가질 것 등이 요망되지만, 종래의 광산발생제로부터 발생한 산은 이들을 만족하지 못한다.
또한, 종래의 광산발생제를 이용한 레지스트 재료로는 해상성의 열화를 동반하지 않고서 노광 여유도나 MEF의 문제를 해결할 수 없다. 더욱이, 종래의 산발생제는 설계의 폭이 작고, 이로 인해 노광 조건, 폴리머의 종류나 조성 등이 필연적으로 한정되어 버려, 다양한 필요성에 부응할 수 없다.
본 발명은 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 특히 해상성의 열화를 동반하지 않고 노광 여유도나 MEF 문제를 만족하여, 폭넓고 유효하게 사용할 수 있는 등, 레지스트 재료의 산발생제로서 적합한 신규 산발생제, 이것을 이용한 화학 증폭형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 고에너지선 또는 열에 감응하여 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 술폰산을 발생하는 것을 특징으로 하는 산발생제를 제공한다.
Figure 112013019131160-pat00001
(식에서, R은 옥시란환 또는 옥세탄환이거나, 혹은 치환 혹은 비치환이고, 옥시란환 또는 옥세탄환 중의 어느 것을 갖는 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이며, 헤테로 원자를 갖고 있더라도 좋다. A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다)
이러한 산발생제는 합성도 간편하고, 폭넓은 분자 설계가 가능하다. 그 때문에, 필요한 레지스트의 조건에 맞춰 분자 설계할 수 있다. 또한, 화학 증폭 레지스트 재료용으로서 사용한 경우에도 해상성의 열화를 동반하지 않고, 노광 여유도나 MEF 등이 우수한 산발생제가 된다.
이 경우, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 술폰산을 발생하는 산발생제를 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 술포늄염으로 할 수 있다.
Figure 112013019131160-pat00002
(식에서, R 및 A는 전술한 대로이다. R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 치환 혹은 비치환이며 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의, 알킬기, 알케닐기 및 옥소알킬기 중의 어느 것 또는 치환 혹은 비치환이며 탄소수 6∼18의, 아릴기, 아랄킬기 및 아릴옥소알킬기 중의 어느 것을 나타낸다. 혹은 R1, R2 및 R3 중의 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하더라도 좋다)
또한, 상기 술포늄염을 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 술포늄염으로 할 수도 있다.
Figure 112013019131160-pat00003
(식에서, R 및 A는 전술한 대로이다. R4는 치환 혹은 비치환이며 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의, 알킬기 또는 알케닐기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타낸다. p는 0 또는 1, q는 1∼5의 정수를 나타낸다)
이와 같이 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 산을 발생하는 산발생제로서 상기 일반식(2), 또한 상기 일반식(3)을 들 수 있다.
또한 본 발명은, 베이스 수지, 산발생제, 켄처(quencher) 및 유기 용제를 함유하여 이루어지는 레지스트 재료에 있어서, 상기 산발생제가 본 발명의 산발생제인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료를 제공한다.
이러한 본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료는 노광 여유도가 양호하고, 또한, 미세 가공에 알맞은 고해상성을 갖는다.
또한, 상기 베이스 수지가 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 산불안정기를 갖는 반복 단위와 하기 일반식(5)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112013019131160-pat00004
(식에서, R'은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 및 트리플루오로메틸기 중의 어느 것을 나타낸다. Z는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 및 (주쇄)-C(=0)-0-Z'- 중의 어느 것을 나타낸다. Z'는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 락톤환 중의 어느 것을 갖고 있더라도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내거나 혹은 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. XA는 산불안정기를 나타낸다. YL은 수소 원자를 나타내거나 혹은 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카르복실산 무수물에서 선택되는 어느 하나 이상의 구조를 갖는 극성기를 나타낸다)
이와 같은 베이스 수지를 이용하면 높은 해상성을 얻을 수 있으며, 또한, 본 발명의 산발생제를 이용하여 화학 증폭형으로 함으로써, 감도, 드라이 에칭 내성도 높아지고, 특히 원자외선 리소그래피에 유망한 레지스트 재료로 할 수 있다.
또한 본 발명은, 상기 화학 증폭형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리후 포토마스크를 통해 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 리소그래피 및 전자빔 중의 어느 것으로 노광하는 공정과, 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이와 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법에 의하면, 패턴 형상, 거칠기, 노광 여유도 등의 전부에 있어서 매우 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
이 경우, 상기 노광을, 굴절율 1.0 이상의 액체를 레지스트 도포막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 액침 노광으로 행할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 있어서 노광 공정은 레지스트 도포막과 투영 렌즈 사이를 액침하여, 굴절율 1.O 이상의 액체를 개재시켜 행하는 Immersion법을 이용하는 것도 가능하다.
또한, 상기 레지스트 도포막 위에 보호막을 더 도포하고, 이 보호막과 투영 렌즈 사이에 상기 액체를 개재시켜 액침 노광을 행하더라도 좋다.
이에 의해, 액침 노광시에 레지스트막의 표면을 보호할 수 있기 때문에, 보다 정확한 패턴 형성을 할 수 있다.
이상 설명한 것과 같이, 본 발명의 산발생제는 합성도 간편하고, 폭넓은 분자 설계가 가능하다. 그 때문에, 필요한 레지스트의 조건에 맞춰 분자 설계할 수 있다. 또한, 화학 증폭 레지스트 재료용으로서 사용한 경우에도, 해상성의 열화를 동반하지 않고, 노광 여유도나 MEF 등이 우수한 산발생제가 된다. 또한, 보존 안정성도 양호하다. 그 때문에, 본 발명의 산발생제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 재료를 이용하여 패턴을 형성하면, 패턴 형상, 거칠기가 우수한 패턴을 형성할 수 있고, 특히 라인 패턴에 비해서 미세화가 곤란한 홀 패턴이라도, 진원성(眞圓性)이 양호하고, 홀의 바닥 부분에 있어서도 스컴이나 풋팅이 없는 패턴을 형성할 수 있다.
도 1은 합성예 1-1의 [PAG 중간체]의 1H-NMR를 도시한 도면이다.
도 2는 합성예 1-1의 [PAG 중간체]의 19F-NMR를 도시한 도면이다.
도 3은 합성예 1-2의 [PAG-1]의 1H-NMR를 도시한 도면이다.
도 4는 합성예 1-2의 [PAG-1]의 19F-NMR를 도시한 도면이다.
이하, 본 발명에 관하여 더욱 자세히 설명한다.
전술한 것과 같이, 레지스트 재료 등에 이용되는 종래의 산발생제는, 발생하는 산이 여러 가지 특성을 만족할 수 없고, 또한 특히 해상성의 열화를 동반하지 않고서는 노광 여유도 등의 문제를 해결할 수 없는 것이었다. 더욱이, 종래의 산발생제는 설계의 폭이 작고, 이로 인해 노광 조건, 폴리머의 종류나 조성 등이 필연적으로 한정되어 버려, 다양한 필요성에 부응할 수 없다.
그래서 본 발명자는, 특히 레지스트 재료에 이용되는 산발생제에 관해서 여러 가지 검토를 한 결과, 분자 내에 옥시란환 또는 옥세탄환을 포함한 특정한 구조를 갖는 산을 발생하는 산발생제라면, 여러 가지 특성을 만족하고, 또한 상기 문제점을 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 산발생제는 고에너지선 또는 열에 감응하여 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 술폰산을 발생하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112013019131160-pat00005
(식에서, R은 옥시란환 또는 옥세탄환이거나, 혹은 치환 혹은 비치환이고, 옥시란환 또는 옥세탄환 중의 어느 것을 갖는 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이며, 헤테로 원자를 갖고 있더라도 좋다. A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다)
이러한 본 발명의 산발생제에 있어서의 특징의 하나로서 들 수 있는 것은, R로 나타내어지는 구조를 후술하는 수법에 의해 용이하게 여러 가지로 변경할 수 있는 것이다. 즉 구조 개변의 자유도가 높고, 아실기의 개변에 의해 레지스트의 제반 특성을 용이하게 조정할 수 있게 된다. 따라서 노광 조건, 폴리머의 종류나 조성 등에 맞춰 그 때에 최적인 R의 구조를 갖는 산발생제를 선택할 수 있다.
또한, 이러한 옥시란환이나 옥세탄환을 갖는 본 발명의 산발생제는, 레지스트 성능, 특히 노광 여유도(EL)가 개선된다. 이것은 아마도 노광에 의해 발생한 산이 본 발명 산발생제의 옥시란환이나 옥세탄환에 모임에 따라서 개환 반응이 진행되고, 이로 인해 베이스 수지의 카르복실산과 반응하거나 또는 산발생제 자신이 개환 중합하여 산이 움직이지 않게 되어, 그 결과 산 확산이 작아져 노광 여유도(EL)나 MEF가 향상된다고 추정된다.
여기서, 상기 일반식(1)에서의 A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
R은 옥시란환 또는 옥세탄환이거나, 혹은 치환 혹은 비치환이고, 옥시란환 또는 옥세탄환 중의 어느 것을 갖는 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이며, 헤테로 원자를 갖고 있더라도 좋다. 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기란, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등의 알케닐기, 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 등의 아릴기, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기를 들 수 있다. 또한 상기 탄화수소기에 있어서, 그 수소 원자의 일부가 전술한 탄화수소기로 치환되거나, 혹은 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자와 같은 헤테로 원자로 치환되어 있더라도 좋으며, 그 결과 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 형성하더라도 좋다.
상기 일반식(1)에 있어서의 R이 1가 탄화수소기로 이루어지는 경우, 이 1가 탄화수소기는 옥시란환 또는 옥세탄환을 더 갖는다.
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 술폰산으로서 구체적으로는 하기에 나타내는 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013019131160-pat00006
Figure 112013019131160-pat00007
Figure 112013019131160-pat00008
이들 중에서도, 산 확산을 억제하는 효과가 높고, 레지스트 성능을 보다 향상시킬 수 있기 때문에, 상기 일반식(1) 중에 있어서의 카르보닐기 α위에는 직접 환상 탄화수소기가 결합하고, 또한 옥시란환 혹은 옥세탄환이 그 환상 탄화수소기와 축합환 혹은 스피로환을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 상기 구체예에 있어서 바람직한 것은 PAG-1∼PAG-30으로 나타내어지는 구조이다.
또한, 상기 일반식(1) 중에 있어서의 A가 트리플루오로메틸기인 것도 산 확산을 억제하는 효과가 높고, 레지스트 성능을 보다 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 게다가, 다른 레지스트 재료와의 상용성도 우수하고, 여러 가지 조성으로 사용할 수 있다. 상기 구체예에 있어서 바람직한 것은 PAG-1, PAG-3, PAG-5, PAG-7, PAG-9, PAG-11, PAG-13, PAG-15, PAG-17, PAG-19, PAG-21, PAG-23, PAG-25, PAG-27, PAG-29, PAG-31, PAG-33, PAG-35, PAG-37, PAG-39, PAG-41, PAG-43, PAG-45, PAG-47, PAG-49, PAG-51, PAG-53, PAG-55, PAG-57, PAG-59, PAG-61로 나타내어지는 구조이다.
따라서, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 술폰산으로서 특히 바람직한 것은 PAG-1, PAG-3, PAG-5, PAG-7, PAG-9, PAG-11, PAG-13, PAG-15, PAG-17, PAG-19로 나타내어지는 구조이다.
이러한 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 술폰산을 발생하는 산발생제로서, 예컨대 오늄염(요오도늄염, 술포늄염, 암모늄염) 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것이 아니고, 고에너지선 또는 열에 감응하여, 상기 일반식(1)의 산을 발생하는 산발생제라면 어느 것이라도 좋다.
보다 구체적인 산발생제로서는 예컨대 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 술포늄염을 들 수 있다.
Figure 112013019131160-pat00009
상기 일반식(2)에 있어서의 R 및 A는 전술한 대로이다. R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 치환 혹은 비치환이며 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의, 알킬기, 알케닐기 및 옥소알킬기 중의 어느 것 또는 치환 혹은 비치환이며 탄소수 6∼18의, 아릴기, 아랄킬기 및 아릴옥소알킬기 중의 어느 것을 나타낸다. 혹은 R1, R2 및 R3 중의 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식에서의 황 원자와 함께 고리를 형성하더라도 좋다.
구체적으로는 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로서는 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 2-옥소에틸기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다.
아릴기로서는 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 등이나, 4-히드록시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-tert-부톡시페닐기, 3-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-n-부틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로서는 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다.
또, R1, R2 및 R3 중의 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우에는, 이들 환상 구조를 형성하는 기로서는 1,4-부틸렌, 3-옥사-1,5-펜틸렌 등의 2가의 유기기를 들 수 있다. 또한, 치환기로서 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 등의 중합 가능한 치환기를 갖는 아릴기를 들 수 있고, 구체적으로는 4-아크릴로일옥시페닐기, 4-메타크릴로일옥시페닐기, 4-아크릴로일옥시-3,5-디메틸페닐기, 4-메타크릴로일옥시-3,5-디메틸페닐기, 4-비닐옥시페닐기, 4-비닐페닐기 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로 술포늄 양이온을 나타내면, 트리페닐술포늄, 4-히드록시페닐디페닐술포늄, 비스(4-히드록시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-히드록시페닐)술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, 3-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, 3,4-디-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(3,4-디-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디-tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, 4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, (4-히드록시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, (4-n-헥실옥시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, 디메틸(2-나프틸)술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄, 디페닐메틸술포늄, 디메틸페닐술포늄, 5-페닐디벤조티오페늄, 10-페닐페녹사티이늄, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄, 디페닐2-티에닐술포늄, 4-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 4-메톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-메톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄 등을 들 수 있다.
보다 바람직하게는 트리페닐술포늄, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄, 4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐디페닐술포늄 등을 들 수 있다. 또한, 4-메타크릴로일옥시페닐디페닐술포늄, 4-아크릴로일옥시페닐디페닐술포늄, 4-메타크릴로일옥시페닐디메틸술포늄, 4-아크릴로일옥시페닐디메틸술포늄, (4-메타크릴로일옥시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, (4-아크릴로일옥시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄 등을 들 수 있다. 이들 중합 가능한 술포늄 양이온에 관해서는 일본 특허공개 평4-230645호 공보, 일본 특허공개 2005-84365호 공보 등을 참고로 할 수 있으며, 이들 중합 가능한 술포늄염은 후술하는 고분자량체의 구성 성분의 모노머로서 이용할 수 있다.
또한 예컨대, 본 발명의 산발생제는 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 술포늄염이면 좋다.
Figure 112013019131160-pat00010
상기 일반식(3)에 있어서의 R 및 A는 전술한 대로이다. R4-(O)-p-기의 치환 위치는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 페닐기의 4위 혹은 3위가 바람직하다. 보다 바람직하게는 4위이다. R4는 치환 혹은 비치환이며 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의, 알킬기 또는 알케닐기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타낸다. R4로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, sec-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 트리플루오로메틸기, 페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 또 p=1인 경우에 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 알릴기를 들 수 있다. p는 0(영) 또는 1이다. q는 1∼5의 정수이며, 바람직하게는 1이다.
구체적인 술포늄 양이온으로서는 4-메틸페닐디페닐술포늄, 4-에틸페닐디페닐술포늄, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄, 4-n-헥실페닐디페닐술포늄, 4-n-옥틸페닐디페닐술포늄, 4-메톡시페닐디페닐술포늄, 4-에톡시페닐디페닐술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 4-시클로헥실옥시페닐디페닐술포늄, 4-n-헥실옥시페닐디페닐술포늄, 4-n-옥틸옥시페닐디페닐술포늄, 4-도데실옥시페닐디페닐술포늄, 4-트리플루오로메틸페닐디페닐술포늄, 4-트리플루오로메틸옥시페닐디페닐술포늄, 4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐디페닐술포늄, 4-메타크릴로일옥시페닐디페닐술포늄, 4-아크릴로일옥시페닐디페닐술포늄, (4-n-헥실옥시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄), (4-메타크릴로일옥시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, (4-아크릴로일옥시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄 등을 들 수 있다.
여기서, 본 발명의 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 산을 발생하는 산발생제의 하나인 상기 일반식(2)으로 나타내어지는 술포늄염의 합성 방법에 관해서 이하에 설명한다.
처음에 A가 트리플루오로메틸기인 경우의 합성 방법의 일례를 설명한다.
일본 특허공개 2007-145804호 공보를 참고로 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술폰산의 트리페닐술포늄염을 조제하고, 이어서 카르복실산 할라이드 혹은 카르복실산 무수물과 반응시켜 에스테르화한다. 그 때, 반응시키는 카르복실산 할라이드 혹은 카르복실산 무수물이 옥시란환 혹은 옥세탄환을 갖고 있으면, 본 발명의 광산발생제의 음이온 부분에 대응하는 골격을 구축할 수 있다. 혹은, 옥시란환 혹은 옥세탄환의 골격은 에스테르화 반응 후에 도입하더라도 좋다. 예컨대, 알켄 부위를 갖는 카르복실산 할라이드를 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술폰산의 오늄염에 작용시켜 에스테르화를 행한 후, 알켄 부위를 통상의 방법에 기초하여 산화함으로써 옥시란환 골격을 도입할 수 있다. 예컨대, 산화제로서 메타클로로안식향산을 사용할 수 있다.
에스테르화 반응은 통상의 방법에 의해 행할 수 있다. 예컨대, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술폰산의 트리페닐술포늄염과 카르복실산 할라이드를 염기성 조건 하에서 반응시킴으로써 용이하게 조제할 수 있다.
상기 설명은 양이온이 트리페닐술포늄염인 경우였지만, 일본 특허공개 2007-145804호 공보를 참고로 하여 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술폰산오늄염의 양이온을 트리페닐술포늄 이외로 변경하여 마찬가지로 에스테르화 반응을 행하면, 본 발명의 광산발생제의 양이온 부위를 트리페닐술포늄 이외로 변경하는 것도 용이하다.
이어서, 본 발명의 상기 일반식(2)으로 나타내어지는 술포늄염에 관해서 A가 수소 원자인 경우의 합성 방법의 일례에 관해서 설명한다.
1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트를 갖는 술포늄염 대신에, 1,1-디플루오로-2-히드록시에탄술포네이트를 갖는 술포늄염을 이용하고, 그 밖에는 A가 트리플루오로메틸기인 경우와 같은 수법을 이용함으로써 본 발명의 상기 일반식(2)에 있어서 A가 수소 원자인 술포늄염(산발생제)를 합성할 수 있다.
한편, 1,1-디플루오로-2-히드록시에탄술포네이트를 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는 일본 특허공개 2011-013479호 공보를 참조할 수 있다.
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 술폰산을 발생하는 본 발명의 산발생제의 합성법은 전술한 대로이지만, 어디까지나 제법의 하나이며, 본 발명에 있어서 하등 한정되는 것이 아니다.
[화학 증폭형 레지스트 재료]
또한 본 발명은 화학 증폭형 레지스트 재료를 제공한다. 본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료에는 전술한 본 발명의 산발생제(고에너지선 조사 또는 열에 의해 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 술폰산을 발생하는 것)가 이용된다.
즉, 본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료는, 베이스 수지, 산발생제, 켄처 및 유기 용제를 함유하여 이루어지는 레지스트 재료에 있어서 상기 산발생제가 본 발명의 산발생제인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료에 있어서의 본 발명의 산발생제는 전술한 대로이며, 그 배합량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1∼80 질량부, 특히 1∼40 질량부의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 배합량이 상기 범위 내라면, 해상성이 향상되어, 현상/레지스트 박리시에 이물의 문제가 일어나는 일도 없다.
본 발명의 산발생제는 단독으로 이용하는 것도 2종 이상 혼합하여 이용하는 것도 가능하다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료에는, 본 발명에 따른 산발생제 이외의 산발생제를 함유할 수도 있다. 본 발명에 따른 산발생제 이외의 산발생제(그 밖의 산발생제)는 고에너지선 조사나 열에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 어느 것이라도 상관없다. 적합한 광산발생제로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-0-술포네이트형 산발생제 등이 있다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료에 있어서의 그 밖의 산발생제의 첨가량은 레지스트 재료 속의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1∼80 질량부, 특히 0.1∼40 질량부가 적합하다. 그 밖의 광산발생제의 비율이 상기 범위 내라면, 해상성이 보다 향상되어, 현상/레지스트 박리시의 이물의 문제가 일어나는 일도 없다.
상기 그 밖의 산발생제는 단독으로 이용하는 것도 2종 이상 혼합하여 이용하는 것도 가능하다. 더욱이, 노광 파장에 있어서의 투과율이 낮은 광산발생제를 이용하고, 그 첨가량으로 레지스트막 속의 투과율을 제어할 수도 있다.
베이스 수지는 특히 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 산불안정기를 갖는 반복 단위와 하기 일반식(5)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112013019131160-pat00011
(식에서, R'은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 및 트리플루오로메틸기 중의 어느 것을 나타낸다. Z는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 및 (주쇄)-C(=0)-0-Z'- 중의 어느 것을 나타낸다. Z'는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 락톤환 중의 어느 것을 갖고 있더라도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내거나 혹은 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. XA는 산불안정기를 나타낸다. YL은 수소 원자를 나타내거나 혹은 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카르복실산 무수물에서 선택되는 어느 하나 이상의 구조를 갖는 극성기를 나타낸다)
상기 일반식(4)의 Z를 바꾼 구조는 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112013019131160-pat00012
상기 일반식(4)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 중합체는, 산의 작용으로 분해하여 카르복실산을 발생하고, 알칼리 가용성으로 되는 중합체를 부여한다. 산불안정기 XA로서는 여러 가지를 이용할 수 있지만, 구체적으로는 하기 일반식(L1)∼(L4)으로 나타내어지는 기, 탄소수 4∼20, 바람직하게는 4∼15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20인 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Figure 112013019131160-pat00013
여기서, 파선은 결합수(結合手)를 나타낸다(이하, 마찬가지).
또한, 식(L1)에 있어서, RL01, RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다. RL03은 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 갖더라도 좋은 1가 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있다. 구체적인 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다. 구체적인 치환 알킬기로서는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112013019131160-pat00014
RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 고리를 형성하더라도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 RL01, RL02, RL03 중 고리 형성에 관여하는 기는 각각 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타낸다.
식(L2)에 있어서, RL04는 탄소수 4∼20, 바람직하게는 4∼15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20인 옥소알킬기 또는 상기 일반식(L1)으로 나타내어지는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서는 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 예시할 수 있고, 트리알킬실릴기로서는 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있고, 옥소알킬기로서는 구체적으로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있다. y는 0∼6의 정수이다.
식(L3)에 있어서, RL05는 탄소수 1∼8의 치환되어 있더라도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있더라도 좋은 아릴기를 나타내고, 치환되어 있더라도 좋은 알킬기로서는 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있고, 치환되어 있더라도 좋은 아릴기로서는 구체적으로는 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다. m'은 0 또는 1, n'은 0, 1, 2, 3 중의 어느 것이며, 2m'+n'=2 또는 3을 만족하는 수이다.
식(L4)에 있어서, RL06은 탄소수 1∼8의 치환되어 있더라도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있더라도 좋은 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL05와 같은 것 등을 예시할 수 있다. RL07∼RL16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼15의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있다. RL07∼RL16은 이들의 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하고 있더라도 좋으며(예컨대 RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL07과 RL10, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14 등), 그 경우에는 그 결합에 관여하는 것은 탄소수 1∼15의 2가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 상기 1가 탄화수소기에서 예시한 것에서 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다. 또한, RL07∼RL16은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 통하지 않고서 결합하여, 이중 결합을 형성하더라도 좋다(예컨대, RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15, RL14와 RL15 등).
상기 식(L1)으로 나타내어지는 산불안정기 중 직쇄상 또는 분기상인 것으로서는 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112013019131160-pat00015
상기 식(L1)으로 나타내어지는 산불안정기 중 환상인 것으로서는 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 식(L2)의 산불안정기로서는 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 식(L3)의 산불안정기로서는 구체적으로는 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-n-프로필시클로펜틸기, 1-이소프로필시클로펜틸기, 1-n-부틸시클로펜틸기, 1-sec-부틸시클로펜틸기, 1-시클로헥실시클로펜틸기, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일기, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일기, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일기, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 식(L4)의 산불안정기로서는 하기 식(L4-1)∼식(L4-4)으로 나타내어지는 기가 특히 바람직하다.
Figure 112013019131160-pat00016
상기 일반식(L4-1)∼일반식(L4-4)에서, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다. RL41은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
상기 일반식(L4-1)∼일반식(L4-4)에는, 에난티오 이성체(enantiomer)나 디아스테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있는데, 상기 일반식(L4-1)∼일반식(L4-4)은 이들 입체 이성체 모두를 대표하여 나타낸다. 이들 입체 이성체는 단독으로 이용하더라도 좋고, 혼합물로서 이용하더라도 좋다.
예컨대, 상기 일반식(L4-3)은 하기 일반식(L4-3-1), 일반식(L4-3-2)으로 나타내어지는 기에서 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112013019131160-pat00017
또한, 상기 일반식(L4-4)은 하기 일반식(L4-4-1)∼일반식(L4-4-4)으로 나타내어지는 기에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112013019131160-pat00018
상기 일반식 (L4-1)∼(L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 (L4-4-1)∼(L4-4-4)는 이들 에난티오 이성체 및 에난티오 이성체 혼합물도 대표하여 나타내는 것으로 한다.
한편, 식(L4-1)∼식(L4-4), 식(L4-3-1), 식(L4-3-2) 및 식(L4-4-1)∼식(L4-4-4)의 결합 방향이 각각 비시클로[2.2.1]헵탄환에 대하여 exo 측인 것에 의해, 이로써 산촉매 탈리 반응에 있어서의 고반응성이 실현된다(일본 특허공개 2000-336121호 공보 참조). 이들 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 3급 exo-알킬기를 치환기로 하는 단량체의 제조에 있어서, 하기 일반식(L4-1-endo)∼(L4-4-endo)으로 나타내어지는 endo-알킬기로 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있지만, 양호한 반응성의 실현을 위해서는 exo 비율이 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, exo 비율이 80 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112013019131160-pat00019
상기 식(L4)의 산불안정기로서는 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112013019131160-pat00020
또한, 탄소수 4∼20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20인 옥소알킬기로서는 구체적으로는 RL04에서 예로 든 것과 같은 것 등을 예시할 수 있다.
상기 일반식(4)으로 나타내어지는 반복 단위로서 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112013019131160-pat00021
Figure 112013019131160-pat00022
Figure 112013019131160-pat00023
Figure 112013019131160-pat00024
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상기 구체예는 Z가 단결합인 경우이지만, Z가 단결합 이외인 경우에 있어서도 같은 산불안정기와 조합할 수 있다. Z가 단결합 이외인 경우에 있어서의 구체예는 이미 말한 것과 같다.
상기 일반식(5)에 있어서, YL은 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물에서 선택되는 어느 하나 이상의 구조를 갖는 극성기를 나타낸다. 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112013019131160-pat00027
Figure 112013019131160-pat00028
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Figure 112013019131160-pat00034
Figure 112013019131160-pat00036
상기 일반식(5)으로 나타내어지는 반복 단위를 사용하는 경우에 있어서 특히 락톤환을 극성기로서 갖는 것이 가장 바람직하게 이용된다.
상기 일반식(5)으로 나타내어지는 반복 단위는 상기 일반식(4)으로 나타내어지는 반복 단위와 공중합시켜 사용하는데, 또 다른 반복 단위와 공중합시키더라도 상관없다.
본 발명의 레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물은, 상기 이외의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 단량체로부터 얻어지는 반복 단위, 예컨대 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸 등의 치환 아크릴산에스테르류, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산, 노르보르넨, 노르보르넨 유도체, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데센 유도체 등의 환상 올레핀류, 무수 이타콘산 등의 불포화 산무수물, 그 밖의 단량체로부터 얻어지는 반복 단위를 포함하고 있더라도 좋다. 또한, 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물은 일본 특허공개 2003-66612호 공보에 기재된 것을 이용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 1,000∼500,000, 바람직하게는 3,000∼100,000이다. 이 범위를 벗어나면, 에칭 내성이 극단적으로 저하되거나 노광 전후의 용해 속도 차를 확보할 수 없게 되어 해상성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 분자량의 측정 방법은 폴리스티렌 환산에서의 겔 파미에이션 크로마토그래피(GPC)를 들 수 있다.
레지스트 재료용의 고분자 화합물을 합성하는 일반적인 방법으로서는 예컨대 불포화 결합을 갖는 모노머 1종 혹은 여러 종을 유기 용제 중에서, 라디칼 개시제를 가하여 가열 중합을 하는 방법이 있으며, 이것은 일본 특허공개 2005-264103호 공보를 비롯하여 다수의 이미 알려진 문헌을 참고할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에서 사용되는 유기 용제로서는, 상기한 산발생제(본 발명 및 본 발명 이외의 것), 상기 베이스 수지, 기타 첨가제 등이 용해되는 것이라면 특별히 제한은 없다. 그 구체예를 열거하면, 시클로헥사논, 메틸-2-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 이들의 1종 또는 2종 이상을 혼합 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는, 이들 유기 용제 중에서도 디에틸렌글리콜디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 젖산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 이들의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 배합량은 상기 베이스 수지 100 질량부에 대하여 200∼10,000 질량부가 바람직하고, 특히 300∼5,000 질량부로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는 켄처를 1종 또는 2종 이상 배합할 수 있다.
이러한 켄처로서는, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 수산기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류, 암모늄염류 등이 적합하게 이용되며, 구체예는 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 (0146)∼(0163)에 기재되어 있다.
한편, 켄처의 배합량은 전체 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.01∼20 질량부, 특히 0.1∼10 질량부가 적합하다. 배합량이 0.01 질량부 이상이면 배합 효과를 확실하게 얻을 수 있고, 20 질량부 이하이면 감도를 양호하게 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료에는 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 계면활성제를 첨가할 수 있다.
계면활성제의 구체예는 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 (0165)∼(0166)에 기재되어 있으며, 그 첨가량은 통상의 양으로 할 수 있다.
또한, 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 필요에 따라서 가교제, 용해저지제, 산성 화합물, 안정제, 색소 등의 다른 성분을 첨가하더라도 좋다. 한편, 이들 임의 성분의 첨가량은 통상의 양으로 할 수 있다.
[패턴 형성 방법]
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료는 다층 레지스트법(특히 2층 레지스트법이나 3층 레지스트법)이나 단층 레지스트법의 포토레지스트층을 형성하기 위한 레지스트 재료로서 적합하게 이용된다.
즉, 본 발명에서는,
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과,
가열 처리 후 고에너지선으로 노광하는 공정과,
가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있으며, 예컨대 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사방지막 등) 혹은 마스크 회로 제조용의 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi 등)에 스핀코팅 등의 수법으로 막 두께가 0.05∼2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 핫플레이트 상에서 60∼150℃, 1∼20분간, 바람직하게는 80∼140℃, 1∼10분간 프리베이크한다.
이어서 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크(포토마스크)를 상기한 레지스트막 상에 대고, 원자외선, 엑시머 레이저, X선, 전자빔 등의 고에너지선을 조사한다. 혹은 패턴 형성을 위한 마스크를 통하지 않고 전자선을 직접 묘화한다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료는, 포토마스크를 통해, 특히 고에너지선 중에서도 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 리소그래피 및 전자빔의 어느 것으로 노광하는 미세 패터닝에 최적이다.
노광량은 빛 노광이라면 1∼200 mJ/㎠, 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠ 정도, 또한 전자선 노광이라면, 0.1∼20 μC/㎠ 정도, 바람직하게는 3∼10 μC/㎠ 정도가 되도록 노광하는 것이 바람직하다.
노광은 통상의 노광법 외에, 경우에 따라서는 굴절율 1.0 이상의 액체(예컨대 물, 에틸렌글리콜, 글리세린 등)를 레지스트 도포막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 액침 노광하는 Immersion법을 이용하는 것도 가능하다. 그 경우에는 레지스트 도포막 위에 보호막을 더 도포하고, 이 도포막과 투영 렌즈 사이에 액체를 개재시켜 액침 노광을 행하더라도 좋다.
이어서, 핫플레이트 상에서 60∼150℃, 1∼20분간, 바람직하게는 80∼140℃, 1∼10분간 포스트 익스포져 베이크(PEB)한다. 또한, 0.1∼5 질량%, 바람직하게는 2∼3 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 0.1∼3분간, 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 현상하여, 기판 상에 목적으로 하는 패턴이 형성된다.
전술한 물에 불용인 보호막은 레지스트막으로부터의 용출물을 막아, 막 표면의 활수성을 올리기 위해서 이용되며, 크게 나눠 2 종류가 있다. 한 종류는 레지스트막을 용해하지 않는 유기 용제에 의해서 알칼리 현상 전에 박리가 필요한 유기 용제 박리형이고, 또 한 종은 알칼리 현상액에 가용이며 레지스트막 가용부의 제거와 함께 보호막을 제거하는 알칼리 가용형이다.
후자는 특히 물에 불용이며 알칼리 현상액에 용해되는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 베이스로 하여, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제 및 이들 혼합 용매에 용해시킨 재료가 바람직하다.
전술한 물에 불용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제를 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제 또는 이들의 혼합 용매에 용해시킨 재료로 할 수도 있다.
한편, 본 발명의 패턴 형성 방법의 수단으로서, 포토레지스트막 형성 후에, 순수 린스(포스트 소크)를 행함으로써 막 표면으로부터 산발생제 등을 추출하거나 혹은 파티클을 씻어버리더라도 좋으며, 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트 소크)를 행하더라도 좋다. 에칭 공정, 레지스트 제거 공정, 세정 공정 등의 그 밖의 각종 공정이 행해지더라도 좋으며, 이들 그 밖의 공정은 통상의 방법에 따라서 행할 수 있다.
또한, 본 발명 화학 증폭형 레지스트 재료는 현상액으로서 유기 용제를 이용한 네가티브형 패턴의 형성에 이용하는 것도 가능하다.
상기 유기 용제의 현상액으로서는 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 아세트산페닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산-2-페닐에틸에서 선택되는 1종 이상을 성분으로서 포함하는 현상액 등을 사용할 수 있고, 현상액 성분 1종 또는 2종 이상의 합계가 50 질량% 이상인 현상액을 사용하는 것이 패턴 붕괴 개선 등의 관점에서 바람직하다.
그 밖의 성막 방법, 기판 등에 대해서는 알칼리 현상액을 이용한 패턴 형성 방법에서 설명한 것과 같은 식으로 할 수 있다.
실시예
이하, 합성예 및 실시예와 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 기재에 의해서 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
[합성예 1-1] 트리페닐술포늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(3-시클로헥센카르보닐옥시)프로판-1-술포네이트의 합성(PAG 중간체 1)
3-시클로헥센카르복실산 4.2 g(0.03 몰)에 옥살릴클로라이드 5.1 g(0.04 몰)을 작용시킴으로써 조제한 3-시클로헥센카르보닐 클로라이드를 염화메틸렌 12 g에 용해했다. 이어서, 일본 특허공개 2007-145804호 공보에 기재된 방법에 준하여 얻은 트리페닐술포늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트 15 g(0.03 몰), 트리에틸아민 2.4 g(24 밀리몰), N,N'-디메틸아미노피리딘 0.1 g(1 밀리몰), 염화메틸렌 60 g의 혼합 용액에, 상기한 것과 같이 조제한 3-시클로헥센카르보닐클로라이드의 염화메틸렌 용액을 적하하고, 그 후 실온에서 5시간 교반했다. 교반 후, 5% 희염산 30 g을 가하여 반응을 켄치하고, 유기층을 분취 후, 수세했다. 수세 후의 유기층을 농축하고, 이어서 메틸이소부틸케톤을 가하여 수세하고, 세정한 유기층을 농축 후, 디이소프로필에테르를 가하여 재결정을 했다. 여과 분별하여 고체를 회수한 후, 50℃에서 감압 건조를 하여, 목적물인 트리페닐술포늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(3-시클로헥센카르보닐옥시)프로판-1-술포네이트(PAG 중간체) 14 g를 백색 결정으로서 얻었다(수율 78%).
Figure 112013019131160-pat00037
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다. 핵자기공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 1 및 도 2에 나타낸다. 한편, 1H-NMR에 있어서 미량의 물이 관측되고 있다.
적외흡수 스펙트럼(IR(D-ATR); cm-1)
1760, 1476, 1446, 1367, 1266, 1250, 1218, 1183, 1162, 1114, 1095, 1064, 995, 927, 913, 887, 836, 752, 685, 640 cm-1.
비행시간형 질량 분석(TOFMS; MALDI)
POSITIVE M+263((C6H5)3S+ 상당)
NEGATIVE M-337((C6H9-CO2)CH(CF3)CF2SO3 - 상당)
[합성예 1-2] 트리페닐술포늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(3,4-시클로헥센옥시드-1-카르보닐옥시)프로판-1-술포네이트의 합성(PAG-1)
메타클로로과안식향산 2.8 g(12 밀리몰)과 염화메틸렌 10 g의 혼합 용액에, 합성예 1-1에서 조제한 트리페닐술포늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(3-시클로헥센카르보닐옥시)프로판-1-술포네이트 6.2 g(10 밀리몰)과 염화메틸렌 20 g의 혼합 용액을 빙냉 하에서 적하하고, 그 후 실온에서 4시간 교반했다. 교반 후 5% 티오황산나트륨 수용액을 가하여 반응을 켄치하고, 유기층을 분취 후, 포화탄산수소나트륨 수용액으로 세정하고, 이어서 수세했다. 수세 후의 유기층을 농축하고, 이어서 메틸이소부틸케톤을 가하여 재차 농축하고, 농축액에 디이소프로필에테르를 가하여 재결정을 했다. 여과 분별하여 고체를 회수한 후, 40℃에서 감압 건조를 하여, 목적물인 트리페닐술포늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(3,4-시클로헥센옥시드-1-카르보닐옥시)프로판-1-술포네이트(PAG-1) 5.4 g을 백색 결정으로서 얻었다(수율 85%).
Figure 112013019131160-pat00038
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다. 핵자기공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 3 및 도 4에 나타낸다. 한편, 1H-NMR에 있어서 미량의 물이 관측되고 있다.
적외흡수 스펙트럼(IR(D-ATR); cm-1)
1762, 1476, 1446, 1367, 1328, 1265, 1251, 1219, 1184, 1162, 1124, 1084, 1065, 995, 925, 893, 837, 752, 685, 640 cm-1.
비행시간형 질량 분석(TOFMS; MALDI)
POSITIVE M+263((C6H5)3S+ 상당)
NEGATIVE M-353((C6H9O-CO2)CH(CF3)CF2SO3 - 상당)
본 발명의 레지스트 재료에 이용하는 고분자 화합물을 이하에 나타내는 처방으로 합성했다.
[합성예 2-1] 폴리머 1(P-1)의 합성
질소 분위기 하에, 메타크릴산=3-히드록시-1-아다만틸 7.1 g과 메타크릴산 3-에틸-3-exo-테트라시클로[4.4.O.12,5.17,10]도데실 11.0 g과 메타크릴산=4,8-디옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일 6.7 g과 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸0.9 g을 메틸에틸케톤 72.8 g에 용해시켜, 용액을 조제했다. 그 용액을 질소 분위기 하에 80℃에서 교반한 메틸에틸케톤 20.7 g에 4시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 80℃를 유지한 채로 2시간 교반하고, 실온까지 냉각한 후, 중합액을 400 g의 헥산에 적하했다. 석출한 고형물을 여과 분별하고, 메틸에틸케톤 45 g과 헥산 195 g의 혼합 용매로 2회 세정한 후, 50℃에서 20시간 진공 건조하여, 하기 폴리머 1로 나타내어지는 백색 분말 고체형의 고분자 화합물이 얻어졌다. 수량은 23.6 g, 수율은 95%였다. 한편, Mw는 폴리스티렌 환산에서의 GPC를 이용하여 측정한 중량 평균 분자량을 나타낸다.
Figure 112013019131160-pat00039
[합성예 2-2∼10] 폴리머 2∼10(P-2∼P-10)의 합성
각 단량체의 종류, 배합비를 바꾼 것 이외에는 합성예 2-1과 같은 순서에 의해 하기 표 1에 나타낸 수지를 제조했다. 표 1 중, 각 단위의 구조를 표 2 및 표 3에 나타낸다. 한편, 표 1에 있어서 도입비는 몰비를 나타낸다.
Figure 112013019131160-pat00040
Figure 112013019131160-pat00041
Figure 112013019131160-pat00042
[실시예 1-1∼1-11, 비교예 1-1∼1-6]
상기 합성예에서 나타낸 고분자 화합물, 또한 광산발생제, 아민 켄처 및 알칼리 가용형 계면활성제(F-1)를 표 4에 나타내는 조성으로 하기 계면활성제(F-2)(옴노바사 제조) 0.01 질량%를 포함하는 용제 속에 용해하여 레지스트 재료를 조합(調合)하고, 또한 레지스트 재료를 0.2 ㎛의 테플론(등록상표)제 필터로 여과함으로써 레지스트액을 각각 조제했다.
Figure 112013019131160-pat00043
한편, 표 4에 있어서, 광산발생제, 용제, 아민 켄처, 알칼리 가용형 계면활성제(F-1), 계면활성제(F-2)는 하기와 같다.
[산발생제]
(PAG-A): 트리페닐술포늄 노나플루오로-1-부탄술포네이트
(PAG-B): 트리페닐술포늄 2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트(일본 특허공개 2007-145797호 공보에 기재된 화합물)
(PAG-C): 트리페닐술포늄 캄파술포네이트
[유기 용제]
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
GBL: γ-부티로락톤
CyHO: 시클로헥사논
[아민 켄처]
(Q-1): 2,6-디이소프로필아닐린
[계면활성제]
(F-1): 하기 폴리머 I(일본 특허공개 2008-122932호 공보에 기재된 화합물) 폴리(메타크릴산=3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-1,1-디메틸-2-트리플루오로메틸프로필·메타크릴산=1,1,1-트리플루오로-2-히드록시-6-메틸-2-트리플루오로메틸헵타-4-일)
중량 평균 분자량(Mw)=7,300, 분산도(Mw/Mn)=1.86
Figure 112013019131160-pat00044
(F-2): 3-메틸-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시메틸)옥세탄·테트라히드로푸란·2,2-디메틸-1,3-프로판디올 공중합물(옴노바사 제조)(구조식을 이하에 나타낸다)
Figure 112013019131160-pat00045
레지스트 재료의 평가
[실시예 2-1∼2-11 및 비교예 2-1∼2-6]
실리콘 기판 상에 반사방지막 용액(닛산가가쿠고교(주) 제조, ARC-29A)을 도포하고, 200℃에서 60초간 베이크하여 제작한 반사방지막(100 nm 막 두께) 기판 상에 레지스트 용액을 스핀코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하여, 90 nm 막 두께의 레지스트막을 제작했다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-S610C, NA=1.30, 이중극, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)를 이용하여 액침 노광하여, 임의의 온도에서 60초간 베이크(PEB)를 실시하고, 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 60초간 현상을 했다.
(평가 방법)
레지스트의 평가는 90 nm 홀/180 nm 피치의 패턴을 대상으로 하여, 전자현미경으로 홀 평균 직경 75 nm에서 완성되는 노광량을 최적 노광량(Eop, mJ/㎠)으로 했다.
상기 최적 노광량을 변화시켰을 때에 패턴 사이즈가 75 nm±10%를 허용하는 노광량 폭을 구하여, 이 값을 최적 노광량으로 나눠 백분율 표시한 것을 노광 여유도(EL)의 평가로 했다. 값이 클수록 노광량 변화에 의한 성능 변화가 작고, EL이 양호하다.
상기 최적 노광량에 있어서 웨이퍼 상의 치수에 있어서, 피치 고정(180 nm)으로 홀 직경만 변화시킨(85∼95 nm, 1 nm 피치) 마스크를 사용하여 노광하여 웨이퍼 전사 후의 치수를 측정했다. 홀 직경치에 관해서, 마스크 설계 치수에 대한 전사 패턴의 치수를 플롯하여, 직선 근사에 의해 기울기를 산출하고, 이것을 마스크 에러 펙터(MEF)로 했다. MEF치가 작을수록 마스크 패턴의 완성 오차의 영향을 억제할 수 있기 때문에 양호하다.
상기 최적 노광량에 있어서 형성된 직경 75 nm의 홀 패턴의 직경 치수의 변동(20점 측정)을 구하여 3σ의 값을 진원성으로 했다. 값이 작을수록 양호하다.
(평가 결과)
상기 표 4에 나타낸 본 발명의 레지스트 재료 및 비교 레지스트 재료의 평가결과를 하기 표 5에 나타낸다.
Figure 112013019131160-pat00046
상기 표 5에 나타낸 결과로부터 본 발명의 레지스트 재료가 EL, MEF, 진원성에 있어서 양호한 성능을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 지니고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (13)

  1. 고에너지선 또는 열에 감응하여, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 술폰산을 발생하는 것을 특징으로 하는 산발생제.
    Figure 112017073254193-pat00047

    (식에서, R은 옥시란환 또는 옥세탄환이거나, 혹은 치환 혹은 비치환이고, 옥시란환 또는 옥세탄환 중의 어느 것을 갖는 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이며, 헤테로 원자를 갖고 있더라도 좋다. A는 트리플루오로메틸기를 나타낸다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 술폰산을 발생하는 산발생제가 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 술포늄염인 것을 특징으로 하는 산발생제.
    Figure 112017073254193-pat00048

    (식에서, R 및 A는 전술한 대로이다. R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 치환 혹은 비치환이며 탄소수 1∼10의 직쇄상의, 알킬기, 알케닐기 및 옥소알킬기 또는 탄소수 3∼10의 분기상의, 알킬기, 알케닐기 및 옥소알킬기 중의 어느 것 또는 치환 혹은 비치환이며 탄소수 6∼18의, 아릴기, 아랄킬기 및 아릴옥소알킬기 중의 어느 것을 나타낸다. 혹은 R1, R2 및 R3 중의 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하더라도 좋다)
  3. 제2항에 있어서, 상기 술포늄염이 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 술포늄염인 것을 특징으로 하는 산발생제.
    Figure 112017073254193-pat00049

    (식에서, R 및 A는 전술한 대로이다. R4는 치환 혹은 비치환이며 탄소수 1∼20의 직쇄상의 알킬기 또는 알케닐기, 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의, 알킬기 또는 알케닐기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타낸다. p는 0 또는 1, q는 1∼5의 정수를 나타낸다)
  4. 베이스 수지, 산발생제, 켄처 및 유기 용제를 함유하여 이루어지는 레지스트 재료에 있어서, 상기 산발생제가 제1항에 기재한 산발생제인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료.
  5. 베이스 수지, 산발생제, 켄처 및 유기 용제를 함유하여 이루어지는 레지스트 재료에 있어서, 상기 산발생제가 제2항에 기재한 산발생제인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료.
  6. 베이스 수지, 산발생제, 켄처 및 유기 용제를 함유하여 이루어지는 레지스트 재료에 있어서, 상기 산발생제가 제3항에 기재한 산발생제인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료.
  7. 제4항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 베이스 수지가 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 산불안정기를 갖는 반복 단위와 하기 일반식(5)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료.
    Figure 112017073254193-pat00050

    (식에서, R'은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 및 트리플루오로메틸기 중의 어느 것을 나타낸다. Z는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 및 (주쇄)-C(=0)-0-Z'- 중의 어느 것을 나타낸다. Z'는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 락톤환 중의 어느 것을 갖고 있더라도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상의 알킬렌기, 탄소수 2∼10의 분기상의 알킬렌기 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알킬렌기를 나타내거나 혹은 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. XA는 산불안정기를 나타낸다. YL은 수소 원자를 나타내거나 혹은 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카르복실산 무수물에서 선택되는 어느 하나 이상의 구조를 갖는 극성기를 나타낸다)
  8. 제4항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 기재한 화학 증폭형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 리소그래피 및 전자빔 중 어느 것으로 노광하는 공정과, 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제7항에 기재한 화학 증폭형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 리소그래피 및 전자빔 중 어느 것으로 노광하는 공정과, 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 노광을, 굴절율 1.0 이상의 액체를 레지스트 도포막과 투영 렌즈와의 사이에 개재시켜 액침 노광으로 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 노광을, 굴절율 1.0 이상의 액체를 레지스트 도포막과 투영 렌즈와의 사이에 개재시켜 액침 노광으로 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 레지스트 도포막 위에 보호막을 더 도포하고, 이 보호막과 투영 렌즈와의 사이에 상기 액체를 개재시켜 액침 노광을 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 레지스트 도포막 위에 보호막을 더 도포하고, 이 보호막과 투영 렌즈와의 사이에 상기 액체를 개재시켜 액침 노광을 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101892553B1 (ko) * 2014-07-09 2018-08-28 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법
WO2016006489A1 (ja) * 2014-07-09 2016-01-14 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
KR101855230B1 (ko) * 2014-09-03 2018-05-09 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법
JP6428596B2 (ja) * 2015-12-25 2018-11-28 信越化学工業株式会社 レジスト組成物、パターン形成方法、高分子化合物、及び単量体
JP7333325B2 (ja) * 2018-08-29 2023-08-24 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
JP7056524B2 (ja) * 2018-11-15 2022-04-19 信越化学工業株式会社 新規塩化合物、化学増幅レジスト組成物、及びパターン形成方法

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0473547A1 (de) 1990-08-27 1992-03-04 Ciba-Geigy Ag Olefinisch ungesättigte Oniumsalze
US6048672A (en) 1998-02-20 2000-04-11 Shipley Company, L.L.C. Photoresist compositions and methods and articles of manufacture comprising same
US7704668B1 (en) 1998-08-04 2010-04-27 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Photoresist compositions and methods and articles of manufacture comprising same
JP2000336121A (ja) 1998-11-02 2000-12-05 Shin Etsu Chem Co Ltd 新規なエステル化合物、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
US6312867B1 (en) 1998-11-02 2001-11-06 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Ester compounds, polymers, resist compositions and patterning process
JP4150509B2 (ja) 2000-11-20 2008-09-17 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
US6749987B2 (en) 2000-10-20 2004-06-15 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photosensitive composition
WO2002042845A2 (en) 2000-11-03 2002-05-30 Shipley Company, L.L.C. Photoacid generators and photoresists comprising same
WO2002082185A1 (en) 2001-04-05 2002-10-17 Arch Specialty Chemicals, Inc. Perfluoroalkylsulfonic acid compounds for photoresists
KR100636068B1 (ko) 2001-06-15 2006-10-19 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP4013044B2 (ja) 2001-06-15 2007-11-28 信越化学工業株式会社 レジスト材料、及びパターン形成方法
JP4110319B2 (ja) 2001-06-29 2008-07-02 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性酸発生剤および感放射線性樹脂組成物
JP4054978B2 (ja) 2001-08-24 2008-03-05 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
US7105267B2 (en) 2001-08-24 2006-09-12 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist compositions and patterning process
JP4244755B2 (ja) 2003-09-09 2009-03-25 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP4491335B2 (ja) 2004-02-16 2010-06-30 富士フイルム株式会社 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
JP4240223B2 (ja) 2004-03-22 2009-03-18 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
TWI332122B (en) 2005-04-06 2010-10-21 Shinetsu Chemical Co Novel sulfonate salts and derivatives, photoacid generators, resist compositions and patterning process
JP4816921B2 (ja) 2005-04-06 2011-11-16 信越化学工業株式会社 新規スルホン酸塩及びその誘導体、光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP4905667B2 (ja) 2005-10-31 2012-03-28 信越化学工業株式会社 新規スルホン酸塩及びその誘導体、光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
EP1780199B1 (en) 2005-10-31 2012-02-01 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Novel fluorohydroxyalkyl sulfonate salts and derivatives, photoacid generators, resist compositions, and patterning process
KR101334631B1 (ko) 2005-11-21 2013-11-29 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 산 발생제용으로 적합한 염 및 이를 함유하는 화학 증폭형레지스트 조성물
JP5070814B2 (ja) 2005-11-21 2012-11-14 住友化学株式会社 化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤用の塩
JP5266688B2 (ja) 2006-08-18 2013-08-21 住友化学株式会社 化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤用の塩
KR101035742B1 (ko) * 2006-09-28 2011-05-20 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 신규 광산 발생제 및 이것을 이용한 레지스트 재료 및 패턴형성 방법
JP4858714B2 (ja) 2006-10-04 2012-01-18 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
KR101116963B1 (ko) 2006-10-04 2012-03-14 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법
JP4849267B2 (ja) 2006-10-17 2012-01-11 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
KR101242332B1 (ko) 2006-10-17 2013-03-12 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법
JP4314494B2 (ja) * 2006-11-29 2009-08-19 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
WO2008099869A1 (ja) * 2007-02-15 2008-08-21 Central Glass Company, Limited 光酸発生剤用化合物及びそれを用いたレジスト組成物、パターン形成方法
JP5013119B2 (ja) * 2007-09-20 2012-08-29 信越化学工業株式会社 パターン形成方法並びにこれに用いるレジスト材料
JP5245956B2 (ja) * 2008-03-25 2013-07-24 信越化学工業株式会社 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP5201363B2 (ja) * 2008-08-28 2013-06-05 信越化学工業株式会社 重合性アニオンを有するスルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
TWI400226B (zh) * 2008-10-17 2013-07-01 Shinetsu Chemical Co 具有聚合性陰離子之鹽及高分子化合物、光阻劑材料及圖案形成方法
KR100998503B1 (ko) * 2008-10-30 2010-12-07 금호석유화학 주식회사 방향족 환을 포함하는 산 발생제
JP5292078B2 (ja) * 2008-12-05 2013-09-18 富士フイルム株式会社 感活性光線または感放射線性樹脂組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法
JP5549289B2 (ja) * 2009-03-13 2014-07-16 セントラル硝子株式会社 フルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩類およびその製造方法
JP5287552B2 (ja) 2009-07-02 2013-09-11 信越化学工業株式会社 光酸発生剤並びにレジスト材料及びパターン形成方法
TWI530478B (zh) * 2010-02-18 2016-04-21 住友化學股份有限公司 鹽及包含該鹽之光阻組成物
JP5557657B2 (ja) * 2010-09-02 2014-07-23 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、新規な化合物及び酸発生剤
JP6034026B2 (ja) * 2011-02-25 2016-11-30 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2013033230A (ja) * 2011-06-27 2013-02-14 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

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