DE69905424T2

DE69905424T2 - Positiv arbeitende lichtempfindliche Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69905424T2
Application number: DE69905424T
Authority: DE
Inventors: Toshiaki Aoai; Yasumasa Kawabe; Kenichiro Sato
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1998-06-26
Filing date: 1999-06-25
Publication date: 2003-11-20
Anticipated expiration: 2019-06-26
Also published as: US6159656A; EP0967522B1; EP0967522A1; DE69905424D1; KR20000006477A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft positive photoempfindliche Harzzusammensetzungen zur Verwendung bei der Herstellung von Halbleitern, z. B. ICs, bei der Herstellung von Leiterplatten für Flüssigkristalle, Thermoköpfe, usw. und bei anderen Photoherstellungsverfahren.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere positive photoempfindliche Harzzusammensetzungen, die zur Verwendung in der Feinbearbeitung von Halbleiterelementen geeignet sind, für welche kurzwellige Energiestrahlen, z. B. Strahlen des fernen Ultravioletts, Röntgenstrahlen oder Elektronenstrahlen verwendet werden, bei denen insbesondere ein ArF-Excimer- Laser verwendet wird.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Bei integrierten Halbleiterschaltkreisen wurde der Integrationsgrad in jüngerer Zeit erhöht und LSIs und VLSIs wurden der praktischen Verwendung zugeführt. Mit diesen Trends hat die Mindestmusterlinienbreite in solchen integrierten Schaltkreisen einen Bereich unter einem halben um erreicht und nimmt weiter ab.
Infolge der obigen Ausführungen werden die photolithographischen Anforderungen bei der Bildung feiner Muster ständig härter. Als ein Mittel zur Erreichung feinerer Muster ist die Verwendung eines Belichtungslichtes mit kürzerer Wellenlänge bei der Resist-Musterbildung bekannt.
Bisher wurde z. B. der i-Strahl (365 nm), der von einer Hochdruckquecksilberlampe emittiert wird, bei der Herstellung von DRAMs mit Integrationsgraden von bis zu 64 Megabits verwendet. In Verfahren zur Massenproduktion von 256-Megabit- DRAMs wurde KrF-Excimer-Laserlicht (248 nm) als Belichtungslichtersatz für den i-Strahl in die Praxis eingeführt. Zur Verwendung bei der Herstellung von DRAMs mit einem Integrationsgrad von 1 Gigabit oder höher werden derzeit Belichtungslichter mit sogar noch kürzeren Wellenlängen untersucht und es wird angenommen, daß die Verwendung von ArF-Excimer-Laserlicht (193 nm), F&sub2;-Excimer- Laserlich (157 nm), Röntgenstrahlen und Elektronenstrahlen effektiv sein wird [siehe Takumi Ueno et al., "Tan-hacho Fotorejisuto Zairyo-ULSI Ni Muketa Bisaikako- (Short.wavelength Photoresist Materials - Fine Processing toward ULSIs-)", Bushin Shuppan, 1988].
Insbesondere eine Belichtung mit einem ArF-Excimer-Laser wird als Belichtungstechnik der nächsten Generation angesehen. Es besteht damit der Wunsch nach Entwicklung eines Resits, das hohe Empfindlichkeit, hohe Auflösung und ausgezeichnete Trockenätzbeständigkeit hat und das für Belichtung mit einem ArF-Excimerlaser geeignet ist.
Herkömmliche Resistmaterialien, die im umfangreichen Gebrauch zur Belichtung mit i-Strahl und KrF-Excimer-Laserlicht sind, umfassen Resists, die ein aromatisches Polymer enthalten, um so eine hohe Beständigkeit gegenüber Trockenätzen zu erhalten. Z. B. sind Novolak-Resists und Polyvinylphenol- Resists des chemischen Amplifikations-Typs bekannt. Infolge der aromatischen Ringe, die zum Zweck der Verleihung von Trockenätzbeständigkeit eingebaut wurden, lassen allerdings solche Resists praktisch kein Licht im Wellenlängenbereich für ArF-Excimer-Laserlicht durch. Diese herkömmlichen Resists haben daher den Nachteil, daß es schwierig ist, eine Bodenschicht des Resistfilms mit dem Licht zu bestrahlen, so daß kein Muster mit zufriedenstellenden Profilformen erhalten werden kann.
Eine Technik, die als Maßnahme zur Eliminierung des Problems, das die Resist-Transparenz betrifft, bekannt ist, ist die Verwendung eines aliphatischen Polymers, das keine aromatischen Ringe enthält, z. B. Poly(methylmethacrylat) (siehe J. Vac. Sci. Technol., B9, 3357 (1991)). Allerdings wird nicht erwartet, daß ein solches Polymer ausreichende Trockenätzbeständigkeit hat und demnach ist es für eine praktische Verwendung ungeeignet. Folglich besteht die wichtigste Aufgabe in der Entwicklung eines Resistmaterials zur Belichtung mit einem ArF-Excimer-Lasers darin, sowohl verbesserte Transparenz als auch eine hohe Beständigkeit gegenüber Trockenätzen zu erreichen.
Unter diesen Umständen wurde in Proc. SPIE, 1672, 66 (1992) berichtet, daß ein Resist, das alicyclische Kohlenwasserstoff-Gruppen anstelle von aromatischen Ringen enthält, bezüglich der Trockenätzbeständigkeit Resists entspricht, die aromatische Ringe enthalten, und daß es eine reduzierte Absorption bei 193 nm zeigt. Dieser Bericht hat zu jüngeren enthusiastischen Forschungen über die Verwendung dieser Polymerart geführt.
Vor längerer Zeit wurden Versuche unternommen, ein Polymer, das alicyclische Kohlenwasserstoff-Gruppen hat, bei Resists anzuwenden. Beispielsweise offenbaren die JP-A-60-195542 (der Ausdruck "JP-A", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") JP-A-1-217453 und JP-A-2-59751 Norbornen-Polymere und die JP-A-2-146045 beschreibt verschiedene alkalilösliche Harze, die alicyclische Kohlenwasserstoff-Gerüste und Maleinsäureanhydrid-Einheiten haben.
JP-A-5-80515 offenbart ein Copolymer aus Norbornen und einem Acrylsäureester, der mit einer durch Säure abbaubaren Gruppe geschützt ist. JP-A-4-39665, JP-A-5-265212, JP-A-5-80515 und JP-A-7-234511 offenbaren Copolymere mit Adamantan-Gerüsten in Seitenketten. JP-A-7-252324 und JP-A-9-221526 beschreiben polymere Verbindungen, in denen alicyclische Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, die eine vernetzte cyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe umfassen, an Seitenketten derselben gebunden sind; Beispiele für solche alicyclischen Kohlenwasserstoff-Gruppen umfassen Tricyclo [5.2.1.02.6]decandimethylen-, Tricyclo[5.2.1.02.6]decandiyl-, Norbornandiyl-, Norbornandimethyl- und Adamantandiyl-Gruppen. JP-A-7-199467 beschreibt eine polymere Verbindung mit Tricyclodecanyl-, Dicyclopentenyl-, Dicyclopentenyloxyethyl-, Norbornyl- oder Cyclohexyl-Gruppen, die an Seitenketten gebunden sind.
JP-A-9-325498 beschreibt ein Polymer, das eine Seitenkette hat, die Cyclohexan- und Isobornyl-Skelette hat. JP-A-9- 230595, JP-A-9-244247, JP-A-10-10739, WO 97-33198, EP 794458 und EP 789278 beschreiben Polymere mit einer Hauptkette, die ein beliebiges verschiedener Cycloolefine, z. B. Dicycloolefine, darin eingebaut enthält. JP-A-8-82925 und JP-A-9-230597 offenbart eine Präferenz für Verbindungen mit einem Terpenoid-Gerüst, das eine Menthyl-Gruppe oder eine Menthyl-Derivatgruppe hat.
Es gibt auch eine Technik, bei der ein niedermolekularer Lösungsinhibitor zugesetzt wird, um dadurch die Auflösung zu erhöhen. JP-A-8-15865 beschreibt die Verwendung eines Androstan-t-butylesters als Lösungsinhibitor, während JP-A- 9-265177 einen niedermolekularen Lösungsinhibitor offenbart, der eine Norbornyl-, Adamantyl-, Decanyl- oder Cyclohexyl- Gruppe und daran gebunden eine durch Säure abbaubare Gruppe umfaßt. In Proc. SPIE, 3049, 84 (1997) wurde berichtet, daß die Verwendung eines Oligomers von t-Butyl-lithocholat als Lösungsinhibitor zur Verbesserung der Adhäsion und des Kontrastes wirksam ist.
Die herkömmlichen positiven Resists des chemischen Amplifikations-Typs, die ein aromatisches Polymer enthalten und die zur Verwendung mit einem KrF-Excimer-Laser bestimmt sind, haben ein Problem das z. B. in Prooc. SPIE 1672, 46 (1992), Prooc. SPIE, 2438, 551 (1995), Prooc. SPIE, 2438, 563 (1995), Prooc SPIE, 1925, 14 (1993), J. Photopolym. Sci. Tech., Band 8, Nr. 4, 535 (1995), J. Photopolym. Sci. Tech., Band 5, Nr. 1, 207 (1992), J. Photopolym. Sci. Tech., Band 8, Nr. 4, 561 (1995) und Jpn. J. Appl. Phys., 33, 7023 (1994) beschrieben wird. Das Problem besteht darin, daß, wenn der Standzeitraum von Belichtung bis zur Wärmebehandlung (PEB) länger wird, die Säure, die gebildet wurde, diffundiert oder die Säure, die an der Resistoberfläche ist, durch baische Verunreinigungen, die in der Atmosphäre vorhanden sind, desaktiviert wird. Das Resultat ist, daß das Resist eine verschlechterte Empfindlichkeit hat und durch Entwicklung Resistmuster liefert, die im Profil und der Linienbreite nicht einheitlich sind.
Eine bekannte Technik zur Eliminierung des oben beschriebenen Problems besteht darin, ein Amin zu einem Resist des chemischen Amplifikations-Typs, das ein aromatisches Polymer enthält, zu geben. Diese Technik ist in vielen Dokumenten beschrieben; diese umfassen JP-A-63-149640, JP-A-5-249662, JP-A-5-127369, JP-A-5-289322, JP-A-5-249683, JP-A-5-289340, JP-A-5-232706, JP-A-5-257282, JP-A-6-242605, JP-A-6-242606, JP-A-6-266100, JP-A-6-266110, JP-A-6-317902, JP-A-7-120929, JP-A-7-146558, JP-A-7-319163, JP-A-7-508840, JP-A-7-333844, JP-A-7-219217, JP-A-7-92678, JP-A-7-28247, JP-A-8-22120, JP-A-8-110638, JP-A-8-123030, JP-A-9-274312, JP-A-9-166871, JP-A-9-292708, JP-A-9-325496, JP-A(PCT)-7-508840 (der Ausdruck "JP-A(PCT)", wie er hier verwendet wird, meint eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung in PCT") und die US-Patente 5 525 453, 5 629 134 und 5 667 938.
Wenn irgendeins der Amine, dessen Verwendung in den obigen Literaturstellen offenbart wird, zu einem Resist des chemischen Amplifikations-Typs zur Belichtung mit ArF- Excimer-Laserlicht gegeben wird, welches ein nicht- aromatisches Polymer mit einer Hauptkettenstruktur, welche alicyclische Kohlenwasserstoff-Einheiten umfaßt, enthält, dann ist dieser Zusatz dahingehend wirksam, daß die Veränderung der Empfindlichkeit verringert wird und durch Entwicklung Resistmuster erhalten werden, die bezüglich des Profils und der Linienbreite einheitlich sind, so wie es bei Resists, die ein aromatisches Polymer enthalten, der Fall ist. Allerdings resultiert der Zusatz dieser Amine zu solchen Resists, die ein alicyclisches Polymer enthalten, in übermäßig schlechtem Verhalten bezüglich Bildfehlern. Dagegen wurde eine wirksame Maßnahme gefordert.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die in Anbetracht der obigen Probleme gelöst wurde, besteht in der Bereitstellung von positiven photoempfindlichen Harzzusammensetzungen, die, wenn sie mit Strahlen des fernen Ultravioletts, insbesondere mit ArF-Excimer-Laserlicht bestrahlt werden, hervorragende Leistungsmerkmale, speziell hinsichtlich des Restfilmanteils, des Resistprofils, der Auflösung und Trockenätzbeständigkeit zeigen, und die das Problem von Entwicklungsfehlern nicht aufweisen.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben intensive Untersuchungen an Bestandteilsmaterialien für positive Resistzusammensetzungen des chemischen Amplifikations-Typs durchgeführt. Als Resultat haben sie festgestellt, daß die obige Aufgabe gelöst werden kann, indem eine Polymer, das ein alicyclisches Kohlenwasserstoff-Skelett mit einer spezifischen Struktur, ein Photosäureerzeugungsmittel, eine Stickstoff-enthaltende basische Verbindung und mindestens ein oberflächenaktives Mittel, ausgewählt aus einem des Fluor- Typs und ein oberflächenaktives Mittel des Silicon-Typs verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung umfaßt die folgenden Konstitutionen:
(1) Eine positive photoempfindliche Harzzusammensetzung, umfassend:
(A) eine Verbindung, die bei Bestrahlung mit aktinischen Strahlen eine Säure erzeugt,
(B) ein Polymer, das eine durch die folgende allgemeine Formel (Ia) dargestellte Partialstruktur hat,
(C) eine Stickstoff-enthaltende basische Verbindung und
(D) mindestens eins der Mittel: oberflächenaktives Mittel des Fluor-Typs und oberflächenaktives Mittel des Silicon-Typs: allgemeine Formel (Ia)
worin R&sub1; bis R&sub4; unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxyl-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe, eine Alkyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine substituierte Alkyl-Gruppe, eine substituierte Alkoxy-Gruppe oder eine Cycloalkyl-Gruppe darstellen, mit der Maßgabe, daß entweder R&sub1; und R&sub3; oder R&sub2; und R&sub4; unter Bildung eines Rings aneinander gebunden sein können;
X eine zweiwertige organische Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt;
R&sub5; ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, eine substituierte Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe, eine substituierte Cycloalkyl-Gruppe oder eine solche Gruppe darstellt, daß -COOR&sub5;- als eine Gruppe wirkt, die sich durch die Wirkung einer Säure zersetzt; und
Z eine Atomgruppe darstellt, die in Cooperation mit dem Kohlenstoffatom einen Cyclohexan- oder Decalin-Ring bildet.
(2) Die positive photoempfindliche Harzzusammensetzung, wie sie in (1) oben beschrieben wird, wobei das Polymer (B) Gruppen hat, die sich durch die Wirkung einer Säure zersetzen.
(3) Die positive photoempfindliche Harzzusammensetzung wie sie in (1) oben beschrieben wurde, die eine niedermolekulare, durch Säure zersetzbare, die Auflösung hemmende Verbindung mit einem Molekulargewicht von 2000 oder niedriger hat, die eine oder mehrere Gruppen aufweist, welche durch die Wirkung einer Säure zersetzbar sind, und die durch die Wirkung einer Säure eine erhöhte Alkalilöslichkeit bekommt.
(4) Die positive photoempfindliche Harzzusammensetzung, wie sie in einem der Abschnitte (1) bis (3) oben beschrieben wurde, wobei die aktinischen Strahlen Strahlen des fernen Ultravioletts sind, die eine Wellenlänge von 220 nm oder kürzer haben.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben intensive Untersuchungen über die Bestandteilsmaterialien für positive Resistzusammensetzungen des chemischen Amplifikations-Typs gemacht. Als Resultat haben sie gefunden, daß die obige Aufgabe gelöst wird, indem eine Kombination aus einem Polymer, das eine spezifische alicyclische Kohlenwasserstoff- Skelettstruktur enthält, einem Photosäureerzeugungsmittel, einer Stickstoff-enthaltenden basischen Verbindung und mindestens einem der folgenden, ein oberflächenaktives Mittel des Fluor-Typs und ein oberflächenaktives Mittel des Silicon- Typs verwendet wird.
Die vorliegende Erfindung umfaßt ferner die folgende Konstitutionen:
(5) Eine positive photoempfindliche Harzzusammensetzung, umfassend:
(A) eine Verbindung, die bei Bestrahlung mit aktinischen Strahlen eine Säure erzeugt,
(B) ein Polymer, das eine durch die folgende allgemeine Formel (Ib) dargestellte Partialstruktur hat,
(C) eine Stickstoff-enthaltende basische Verbindung und
(D) mindestens eins der Mittel: oberflächenaktives Mittel des Fluor-Typs und oberflächenaktives Mittel des Silicon-Typs: allgemeine Formel (Ib)
worin R&sub1; bis R&sub4; unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxyl-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe, eine Alkyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine substituierte Alkyl-Gruppe, eine substituierte Alkoxy-Gruppe oder eine Cycloalkyl-Gruppe darstellen, mit der Maßgabe, daß entweder R&sub1; und R&sub3; oder R&sub2; und R&sub4; unter Bildung eines Rings aneinander gebunden sein können;
X eine zweiwertige organische Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt;
R&sub5; ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, eine substituierte Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe, eine substituierte Cycloalkyl-Gruppe oder eine solche Gruppe darstellt, daß -COOR&sub5; als Gruppe wirkt, die sich durch die Wirkung einer Säure zersetzt; und
Z eine Atomgruppe darstellt, die in Cooperation mit dem Kohlenstoffatom einen Cyclohexan- oder Decalin-Ring bildet.
(6) Die positive photoempfindliche Harzzusammensetzung, wie sie in (5) oben beschrieben wurde, wobei das Polymer (B) Gruppen hat, die sich durch die Wirkung einer Säure zersetzen.
(7) Die positive photoempfindliche Harzzusammensetzung, wie sie in (5) oder (6) oben beschrieben wurde, die eine niedermolekulare, durch Säure zersetzbare, die Auflösung hemmende Verbindung mit einem Molekulargewicht von 2000 oder niedriger enthält, die eine oder mehrere Gruppen aufweist, welche durch die Wirkung einer Säure zersetzbar sind, und die durch die Wirkung einer Säure verstärkte Alkalilöslichkeit bekommt.
(8) Die positive photoempfindliche Harzzusammensetzung, wie sie in einem der Abschnitte (5) bis (7) oben beschrieben wurde, wobei die aktinischen Strahlen Strahlen des fernen Ultravioletts mit einer Wellenlänge von 220 nm oder kürzer sind.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ausgedehnte Untersuchungen über Bestandteilsmaterialien für positive Resistzusammensetzung des chemischen Amplifikations-Typs durchgeführt. Als Resultat haben sie gefunden, daß die obige Aufgabe gelöst wird, indem eine Kombination aus einem Polymer, das eine spezifische alicyclische Kohlenwasserstoff- Gerüststruktur hat, einem Photosäureerzeugungsmittel, einer Stickstoff-enthaltenden basischen Verbindung und mindestens eines der Mittel: oberflächenaktives Mittel des Fluor-Typs und oberflächenaktives Mittel des Silicium-Typs, verwendet wird.
Die vorliegende Erfindung umfaßt außerdem die folgenden Konstitutionen:
(9) Eine positive photoempfindliche Harzzusammensetzung, umfassend:
(A) eine Verbindung, die bei Bestrahlung mit aktinischen Strahlen eine Säure erzeugt,
(B) ein Polymer, das eine durch die folgende allgemeine Formel (Ic) dargestellte Partialstruktur hat,
(C) eine Stickstoff-enthaltende basische Verbindung und
(D) mindestens eins der Mittel: oberflächenaktives Mittel des Fluor-Typs und oberflächenaktives Mittel des Silicon-Typs: allgemeine Formel (Ic)
(worin R&sub1; bis R&sub4; unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxyl-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe, eine Alkyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine substituierte Alkyl-Gruppe, eine substituierte Alkoxy-Gruppe oder Cycloalkyl-Gruppe darstellen, mit der Maßgabe, daß entweder R&sub1; und R&sub3; oder R&sub2; und R&sub4; unter Bildung eines Rings aneinander gebunden sein können;
X eine zweiwertige organische Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt;
R&sub5; ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, eine substituierte Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe, eine substituierte Cycloalkyl-Gruppe oder eine solche Gruppe darstellt, daß -COOR&sub5; als eine Gruppe wirkt, die sich durch die Wirkung einer Säure zersetzt;
Z eine Atomgruppe darstellt, die in Cooperation mit dem Kohlenstoffatom einen Cyclohexan- oder Decalin-Ring bildet; und Y
oder
darstellt, worin R&sub6; und R&sub7; unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe darstellen und n für 1 oder 2 steht).
(10) Die positive photoempfindliche Harzzusammensetzung, wie sie in (9) oben beschrieben wurde, wobei das Polymer (B) Gruppen hat, die sich durch die Wirkung einer Säure zersetzen.
(11) Die photoempfindliche Harzzusammensetzung, wie sie (i) oder (10) oben beschrieben wurde, die eine niedermolekulare, durch Säure zersetzbare, die Auflösung hemmende Verbindung mit einem Molekulargewicht von 2 000 oder niedriger enthält, die eine Gruppe oder mehrere Gruppen hat, welche durch die Wirkung einer Säure zersetzbar sind, und die durch die Wirkung einer Säure eine verstärkte Alkalilöslichkeit bekommt.
(12) die positive photoempfindliche Harzzusammensetzung, wie sie in einem der Abschnitte (9) bis (11) oben beschrieben wurde, wobei die aktinischen Strahlen Strahlen des fernen Ultravioletts mit einer Wellenlänge von 220 nm oder kürzer sind.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben intensive Untersuchungen über Bestandteilsmaterialien für positive Resistzusammensetzungen des chemischen Amplifikations-Typs durchgeführt. Als Resultat haben sie festgestellt, daß die obige Aufgabe gelöst wird, indem eine Kombination aus einem Polymer, das eine spezifische alicyclische Kohlenwasserstoff- Gerüststruktur enthält, einem Photosäureerzeugungsmittel, einer Stickstoff-enthaltenden basischen Verbindung und mindestens eins der Mittel: oberflächenaktives Mittel des Fluor-Typs und oberflächenaktives Mittel des Silicon-Typs eingesetzt wird. Die vorliegende Erfindung umfaßt ferner die folgenden Konstitutionen:
(13) Eine positive photoempfindliche Harzzusammensetzung, umfassend:
(A) eine Verbindung, die bei Bestrahlung mit aktinischen Strählen eine Säure erzeugt,
(B) ein Polymer, das eine durch die folgende allgemeine Formel (Id) dargestellte Partialstruktur hat,
(C) eine Stickstoff-enthaltende basische Verbindung und
(D) mindestens eins der Mittel: oberflächenaktives Mittel des Fluor-Typs und oberflächenaktives Mittel des Silicon-Typs: allgemeine Formel (Id)
worin R&sub1;&sub1; eine Methyl-Gruppe oder eine Ethyl-Gruppe darstellt; R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; unabhängig voneinander jeweils eine Hydroxyl-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe, Alkyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine substituierte Alkyl-Gruppe, eine substituierte Alkoxy-Gruppe oder eine Cycloalkyl-Gruppe darstellen, mit der Maßgabe, daß R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; unter Bildung eines Rings aneinander gebunden sein können; X&sub1; eine zweiwertige organische Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und R&sub1;&sub4; ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, eine substituierte Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe, eine substituierte Cycloalkyl-Gruppe oder eine solche Gruppe darstellt, daß -COOR&sub1;&sub4; als ein Gruppe wirkt, die sich durch die Wirkung einer Säure zersetzt.
(14) Die positive photoempfindliche Harzzusammensetzung, wie sie oben in (12) beschrieben wurde, wobei das Polymer (B) Gruppen hat, die sich durch Wirkung einer Säure zersetzen.
(15) Die positive photoempfindliche Harzzusammensetzung, wie sie in (13) oder (14) oben beschrieben wurde, die eine niedermolekulare, durch Säure zersetzbare, die Auflösung hemmende Verbindung mit einem Molekulargewicht von 2 000 oder niedriger enthält, die eine oder mehrere Gruppen, welche durch die Wirkung einer Säure zersetzbar sind, hat und die durch die Wirkung einer Säure eine erhöhte Alkalilöslichkeit bekommt.
(16) Die positive photoempfindliche Harzzusammensetzung, wie sie in einem der Abschnitte (13) bis (15) oben beschrieben wurde, wobei die aktinischen Strahlen Strahlen des fernen Ultravioletts mit einer Wellenlänge von 220 nm oder kürzer sind.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Verbindungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend detailliert erläutert.
Zuerst wird das Polymer (B), das eine durch die Formel (Ia) dargestellte Struktur hat, erläutert.
Beispiele für die Alkyl-Gruppe, die durch R&sub1; bis R&sub4; in der allgemeinen Formel (Ia) dargestellt wird, umfassen lineare oder verzweigte Alkyl-Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein können. Spezifische Beispiele dafür umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, t-Butyl, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Norbornylmethyl und Adamantylmethyl. Beispiele für die Cycloalkyl-Gruppe, die durch R&sub1; bis R&sub4; dargestellt wird, umfassen Cyclopentyl und Cyclohexyl.
Beispiele für die Alkoxy-Gruppe, die durch R&sub1; bis R&sub4; dargestellt werden, umfassen Alkoxy-Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und haben einen oder mehrere Substituenten. Spezifische Beispiele dafür umfassen, Methoxy, Ethoxy, n-Butoxy, t-Butoxy, Propoxy und Isopropoxy.
Beispiele der Substituenten für die Gruppen, die oben beschrieben wurden, umfassen Halogenatome, Cyano und Nitro.
Beispiele für die Alkyl-Gruppe und die substituierte Alkyl- Gruppe, die durch R&sub5; dargestellt werden, sind die gleichen wie die, die oben für R&sub1; bis R&sub4; aufgezählt wurden. Beispiele für die Cycloalkyl-Gruppe, die durch R&sub5; dargestellt wird, umfassen Cycloalkyl-Gruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Adamantyl, Norbornyl, Tricyclodecanyl, Tetracyclododecanyl und Tricyclopentyl. Beispiele der Substituenten für diese Cycloalkyl-Gruppen umfassen Hydroxyl, Halogenatome, Carboxyl und Alkyl- oder Alkoxy-Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für den Ring, der durch R&sub1; und R&sub3;, die aneinander gebunden sind, oder durch R&sub2; und R&sub4;, die aneinander gebunden sind, gebildet wird, umfassen die Ringe, in denen die verbundenen R&sub1; und R&sub3; oder die verbundenen R&sub2; und R&sub4; eine der folgenden Gruppen bilden:
-C(=O)-O-C(=O)-
-C(=O)-NH-C(=O)-
-CH&sub2;-C(=O)-O-C(=O)-
Wenn -COOR&sub5; eine Gruppe darstellt, die sich durch die Wirkung einer Säure zersetzt, umfassen Beispiele für R&sub5; Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. t-Butyl, Norbornyl und Cyclodecanyl), Tetrahydrofuranyl, Tetrahydropyranyl, Alkoxyethyl-Gruppen wie z. B. Ethoxyethyl und Isopropylethyl, Lacton-Gruppen und Cyclohexyloxyethyl.
Beispiele für die zweiwertige organische Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die durch X dargestellt wird, umfassen Alkylen-Gruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Ethylen und Propylen, Cycloalkylen-Gruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Cyclobutylen und Cyclohexylen, Arylen-Gruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Phenylen, und zweiwertige Cycloolefin-Gruppen, die eine Vernetzung haben können.
Die Partialstruktur, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, kann in der Hauptkette des Polymers oder in der Seitenkette desselben enthalten sein. In der vorliegenden Erfindung ist die Partialstruktur allerdings vorzugsweise in der Hauptkette des Polymers enthalten.
Beispiele des Polymers, das Repetiereinheiten hat, die jeweils die durch die allgemeine Formel (Ia) dargestellte Partialstruktur umfassen, umfassen die Polymere, die durch die folgenden Formeln (a-1) bis (a-24) dargestellt werden.
In einem Beispiel zur Synthese der obigen Polymeren wird zuerst Dicyclopentadien mit einer Phenol-Verbindung umgesetzt, um ein Polymer zu synthetisieren, das Struktureinheiten hat, die durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt werden; dieses Polymer wird zum Erhalt eines Polymers, das durch die folgende allgemeine Formel (III) dargestellt wird, hydriert. Das durch die allgemeine Formel (III) dargestellte Polymer wird mit einem Carbonsäureanhydrid, das durch die folgende allgemeine Formel (IV) dargestellt wird, verestert, um ein Polymer zu erhalten, das durch die folgende allgemeine Formel (V) dargestellt wird.
Das durch die allgemeine Formel (V) dargestellte Polymer wird bei Bedarf mit einem gegebenen Monomer weiter verestert, wodurch das beispielhafte Polymer, dargestellt durch eine der Formeln (a-1) bis (a-24), erhalten wird.
(In den obigen Formeln stellt Z eine zweiwertige organische Gruppe dar und haben R&sub1; bis R&sub4; dieselbe Bedeutung wie R&sub1; bis R&sub4; in der allgemeinen Formel (Ia)).
Das obige Syntheseverfahren wird nachfolgend detaillierter erläutert.
Das durch die allgemeine Formel (II) dargestellte Polymer wird nach dem Verfahren, das z. B. in JP-A-60-104830, JP-A-62- 4720, JP-A-62-104830, JP-A-63-99224, JP-A-4-300916, JP-A-4- 164919, JP-A-4-168122, JP-A-4-170423, JP-A-170424, JP-A-4- 222819 und JP-A-4-339820 beschrieben wird, synthetisiert, wobei Dicyclopentadien mit einer Phenol-Verbindung in geschmolzenen Zustand oder in einem geeigneten Lösungsmittel umgesetzt wird. Beispiele für das Lösungsmittel umfassen Benzol, Toluol und Xylol. Die Polymerisation kann durch ein Verfahren durchgeführt werden, in dem eine Lewis-Säure tropfenweise zu einem Gemisch aus Dicyclopentadien und einer Phenol-Verbindung gegeben wird, oder durch ein Verfahren durchgeführt werden, in dem Cyclopentadien tropfenweise zu einem Gemisch aus einer Phenol-Verbindung und einer Lewis- Säure gegeben wird. Die tropfenweise Zugabe kann über einen Zeitraum von mehreren Minuten bis mehreren Stunden erfolgen. Nach der Zugabe kann das Reaktionsgemisch für mehrere Stunden weiter umgesetzt werden. Die Reaktionstemperatur für diese Polymerisation ist im allgemeinen 20 bis 180ºC, vorzugsweise 60 bis 120ºC.
Zur Hydrierung des durch die allgemeine Formel (II) dargestellten Polymers unter Erhalt des Polymers, das durch die allgemeine Formel (III) dargestellt wird, können bekannte Verfahren verwendet werden. Beispielsweise wird das Polymer, das durch die allgemeine Formel (II) dargestellt wird, in einem Lösungsmittel gelöst und diese Lösung wird in Gegenwart eines Metallkatalysators mit Wasserstoff in Kontakt gebracht. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise eins, in dem sich das durch die allgemeine Formel (II) dargestellte Polymer leicht löst, und das gegenüber der Hydrierung stabil ist und nach der Hydrierung leicht entfernt werden kann. Bevorzugte Beispiele dafür umfassen niedrigere Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol, niedrigere Ketone wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon, und cyclische Ether wie Tetrahydrofuran und Dioxan. Phenole sind ebenfalls verwendbar, z. B. Cresole. Speziell bevorzugte Lösungsmittel sind niedrigere Alkohole. Bevorzugte Beispiele für den Metallkatalysator umfassen Nickel, Cobalt, Palladium, Platin und Rhodium. Solche Katalysatormetalle können entweder so wie sie sind oder nachdem sie auf einem Metalloxidträger fixiert wurden verwendet werden. Im allgemeinen werden Nickel und Cobalt jeweils alleine in Raney-Form oder nach Fixierung auf einem porösen Träger wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Kohlenstoff oder Diatomeenerde, verwendet.
Edelmetalle werden im allgemeinen in Form eines Oxids oder, nachdem sie an einem Träger fixiert wurden, verwendet. Obgleich die Verwendungsmenge von der Art des Katalysators abhängt, ist ein geeigneter Bereich im allgemeinen wie folgt. Die Hydrierung kann entweder durch ein Chargenverfahren in einem Autoklaven oder dgl. oder durch ein kontinuierliches Verfahren, bei dem Reaktionsgemisch durch ein Festbett geführt wird, ausgeführt werden. Im Fall eines Chargenverfahrens ist ein geeigneter Bereich der Katalysatormenge etwa von 0,01 bis 10 Gew.-% als Metallmenge, bezogen auf das Polymer, das behandelt wird. Im Fall eines kontinuierlichen Fließverfahrens ist ein geeigneter Bereich der Katalysatormenge so, daß die WHSV des Polymers, bezogen auf den Katalysator, etwa 0,1 bis 10 kg/kg·h ist.
Im Fall eines kontinuierlichen Fließverfahrens wird im allgemeinen ein Katalysator, der auf einem Träger fixiert ist, verwendet. Die Temperatur für die Hydrierung ist im allgemeinen 50 bis 300ºC, vorzugsweise 150 bis 250ºC. Der Wasserstoffdruck ist unter den Gesichtspunkten der Reaktionstemperatur, der Druckbeständigkeit der Apparatur, usw. im allgemeinen 10 bis 200 kg/cm², vorzugsweise 50 bis 100 kg/cm². Ein gewünschter Behandlungszeitraum kann entsprechend den Bedingungen für die Behandlung, z. B. die Art und Menge des verwendeten Katalysators und die Behandlungstemperatur, und den Eigenschaften des Polymers, das behandelt werden soll, usw. ausgewählt werden.
In der vorliegenden Erfindung ist der Hydrierungsgrad der aromatischen Kerne vorzugsweise 60% oder höher, bevorzugter 70% oder höher, am bevorzugtesten 80% oder höher. Hydrierungsgrade der Kerne von unter 60% sind unerwünscht, da diese zu einer verstärkten optischen Absorption bei 193 nm und daher verschlechterten Resistprofilen führen.
Das Verfahren zur Herstellung des Polymers, das durch die allgemeine Formel (V) dargestellt wird, wird nachfolgend erläutert. Das durch die allgemeine Formel (V) dargestellte Polymer wird durch Veresterung des durch die allgemeine Formel (III) dargestellten Polymers mit einem Carbonsäureanhydrid der allgemeinen Formel (IV) erhalten.
Beispiele für das Carbonsäureanhydrid, das zur Veresterung verwendet wird, umfassen Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, α-Methylglutaconsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, d-Phenylmaleinsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Himinsäureanhydrid, 3,6-Endomethylenphthalsäureanhydrid, Terpen/Maleinsäureanhydrid-Addukte, α-Terpinen/Maleinsäureanhydrid-Addukte, 4,5-Cyclohexendicarbonsäureanhydrid, 1-Methyl-4,5- cyclohexendicarbonsäureanhydrid, 3,6-Methylen-1,2,3,6- tetrahydro-cis-phthalsäureanhydrid, (4-Carboxy-4- cyclohexenyl)essigsäureanhydrid, 4-Methyl-4,5- cyclohexendicarbonsäureanhydrid, (4-Carboxy-5- cyclohexenyl)essigsäureanhydrid, 3,6-Methylen-1,2,3,6- tetrahydro-cis-phthalsäureanhydrid, 6-(5-Carboxybicyclo[2.2.1]hept-2-enyl)essigsäureanhydrid, 3,6-Methano-1-methyl-1,2,3,6-tetrahydro-cis- phthalsäureanhydrid, 2-Oxa-1,4-dioxo-5,8-methano- 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 5,8-Methano- 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin-1,2- dicarbonsäureanhydrid, 5,8-Methano-1-methyl- 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin-2,3- dicarbonsäureanhydrid, 1,4,5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a- octahydronaphthalin-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 2-Oxa-1,3- dioxo-1,2,3,4,4a,5,8,8a,9,9a,10,10a-dodecahydroanthracen, 4-(5-Bicyclo[2.2.1]-hept-2-enyl)phthalsäureanhydrid, Phenolphthalein, 4-(2,5-Dioxotetrahydrofuran-3-yl)tetralin- 1,2-dicarbonsäureanhydrid, 5-(2,5-Dioxotetrahydrofuranyl)-3- methyl-3-cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid, 4-Methylcyclohexan-1,2-dicarbonsäureanhydrid, Methylcyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid und Endobicyclo[2.2.2]oct-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid.
Solche Carbonsäureanhydride können einzeln oder als Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Veresterungsreaktion kann z. B. durch das Verfahren, das in R. P. Hanzilik, Org. Synth., VI, 560 (1988) oder J. Cason, Org. Synth., III, 169 (1955) beschrieben wird, durchgeführt werden, wodurch das Zielpolymer einfach erhalten wird. Genauer ausgedrückt, das durch die allgemeine Formel (III) dargestellte Polymer wird zusammen mit einem Carbonsäureanhydrid, das durch die allgemeine Formel (IV) dargestellt wird, in einem Lösungsmittel gelöst und die Reaktanten werden in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur von 5 bis 150ºC miteinander umgesetzt, wodurch das Zielpolymer erhalten wird. Beispiele für das verwendete Lösungsmittel umfassen Benzol, Toluol, Xylol, DMF und THF. Der Katalysator kann ein basischer Katalysator sein; Beispiele dafür umfassen Pyridin, Natriumacetat, 4-Dimethylaminopyridin und Triethylamin.
In der Veresterungsreaktion werden das durch die allgemeine Formel (III) dargestellte Polymer und das durch die allgemeine Formel (IV) dargestellte Carbonsäureanhydrid vorzugsweise in solchen molaren Konzentrationen, daß die Menge des durch allgemeine Formel (IV) dargestellten Carbonsäureanhydrids 0,5 bis 2,0 mol pro 1,0 mol des Polymers der allgemeinen Formel (III) beträgt, eingefüllt. Eingefüllte Mengen des Carbonsäureanhydrids von kleiner als 0,5 mol pro Mol des Polymers sind unerwünscht, da das resultierende Polymer der allgemeinen Formel (V) ungenügende Alkalilöslichkeit hat, wobei ein Resist erhalten wird, das verringerte Empfindlichkeit und verringerte Auflösung hat. Wenn dagegen die eingefüllte Menge des Carbonsäureanhydrids 2,0 mol pro Mol Polymer übersteigt, bildet das Säureanhydrid einen Diester durch Alkoholyse. Als Resultat neigt das Polymer der allgemeinen Formel (V) dazu, unzureichende Alkali-Löslichkeit zu haben und ein Resist mit reduzierter Empfindlichkeit zu liefern. Es ist daher bevorzugt, die Reaktion so zu steuern, daß das Säureanhydrid durch Alkoholyse einen Halbester bildet.
Die in der vorliegenden Erfindung umfaßte positive Photoresistzusammensetzung kann ein Polymer, das durch die allgemeine Formel (V) dargestellt wird (ein Polymer mit einer Partialstruktur der allgemeinen Formel (Ia), das keine durch Säure zersetzbare Gruppen enthält), einen durch Säure zersetzbaren Auflösungsinhibitor und ein Photosäureerzeugungsmittel enthalten. Es ist allerdings bevorzugt, durch Säure zersetzbare Gruppen in das Polymer der Formel (V) einzuarbeiten. Denn das Polymer mit der durch die allgemeine Formel (Ia) dargestellten Partialstruktur enthält vorzugsweise durch Säure zersetzbare Gruppen.
Durch Säure zersetzbare Gruppen können in das Polymer der allgemeinen Formel (V) eingearbeitet werden, indem Carboxyl- Gruppen des Polymers durch eine Veresterungsreaktion geschützt werden. Beispiele für die Veresterungsreaktion umfassen ein Verfahren, bei dem das durch die allgemeine Formel (V) dargestellte Polymer mit einem tertiären Alkohol mit Hilfe von 4-Dimethylaminopyridin (DMAP) oder dgl. verestert wird (siehe G. Hoefle, W. Steglich und Vorbrueggen, Angew. Chem. Int. Ausgabe Engle., 17, 569 (1978)), ein Verfahren, in dem Trifluoressigsäureanhydrid verwendet wird (siehe R. C. Parish und L. M. Stock, J. Org. Chem., 30, 927 (1965)), und ein Verfahren, in dem DCC (Dicyclohexylcarbodiimid) verwendet wird (siehe B. Neises und W. Steglich, Org. Synth., 63, 183 (1985).).
Ferner kann ein Verfahren eingesetzt werden, das Umwandeln von Carboxyl-Gruppen des Polymers, das durch die allgemeine Formel (V) dargestellt wird, mit SOCl&sub2; oder dgl. in ein Carbonylchlorid und danach Umsetzen des Carbonylchlorids mit einem Alkohol oder Metallalkoxid unter Bildung eines Esters. Es ist auch möglich, das DCC-DMAP-Verfahren zu verwenden.
Zweitens, das Polymer (B), das eine durch Formel (Ib) dargestellte Struktur hat, wird nachfolgend erläutert.
R&sub1; bis R&sub5;, X und Z in der allgemeinen Formel (Ib) haben dieselbe Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (Ia).
Die Substituenten oder Gruppen, die jeweils durch R&sub1; bis R&sub5;, X und Z in der allgemeinen Formel (Ib) dargestellt werden, können gleich oder unterschiedlich sein.
Die durch die allgemeine Formel (Ib) dargestellte Partialstruktur kann in der Hauptkette des Polymers oder in einer Seitenkette davon enthalten sein. In der vorliegenden Erfindung ist jedoch die Partialstruktur vorzugsweise in der Hauptkette des Polymers enthalten.
Beispiele für das Polymer, das Repetiereinheiten hat, die jeweils eine Partialstruktur der allgemeinen Formel (Ib) umfassen, umfassen die folgenden Polymere (a-1b) bis (a-13b).
Ein Beispiel für ein Verfahren zur Synthese dieser Polymeren (B) ist ein Verfahren, das in JP-A-7-306532 beschrieben wird. Bei diesem Verfahren wird zuerst Dicyclopentadien mit einer Phenol-Verbindung polymerisiert, um ein Polymer zu synthetisieren, das Struktureinheiten hat, die durch die folgende allgemeine Formel (IIb) dargestellt werden, dann wird die verbleibende Phenol-Verbindung mit einem Aldehyd unter Erhalt eines Polymers, das durch die folgende allgemeine Formel (IIIb) dargestellt wird, kondensiert. Das Polymer, das durch die allgemeine Formel (IIIb) dargestellt wird, wird unter Erhalt eines Polymeren, das durch die folgende allgemeine Formel (IVb) dargestellt wird, hydriert. Das Polymer der allgemeinen Formel (IVb) wird mit einem Carbonsäureanhydrid, das durch die allgemeine Formel (Vb) dargestellt wird, unter Erhalt eines Polymeren, das durch die allgemeine Formel (VIb) dargestellt wird, verestert.
Das Polymer, das durch die allgemeine Formel (VIb) dargestellt wird, wird bei Bedarf mit einem gegebenen Monomer weiter verestert, um dadurch das beispielhafte Polymer zu erhalten, das durch eine der Formeln (a-1b) bis (a-13b) dargestellt wird.
(In den obigen Formeln stellt 21 eine zweiwertige organische Gruppe dar und haben R&sub1; bis R&sub4; dieselben Bedeutungen wie R&sub1; bis R&sub4; in der allgemeinen Formel (Ib)).
Das obige Syntheseverfahren wird nachfolgend detailliert erläutert. Das Polymer, das durch die allgemeine Formel (IIb) dargestellt wird, wird durch das Verfahren, das in JP-A-60- 104830, JP-A-62-4720, JP-A-62-104830, JP-A-63-99224, JP-A- 300916, JP-A-4-164919, JP-A-168122, JP-A-170423, JP-A-4- 170424, JP-A-4-222819 und JP-A-4-339820 beschrieben ist, synthetisiert, wobei Dicyclopentadien mit einer Phenol- Verbindung im geschmolzenen Zustand oder in einem geeigneten Lösungsmittel umgesetzt wird. Beispiele für das Lösungsmittel umfassen Benzol, Toluol und Xylol. Diese Polymerisation kann durch ein Verfahren durchgeführt werden, bei dem eine Lewis- Säure tropfenweise zu einem Gemisch von Cyclopentadien und einer Phenol-Verbindung gegeben wird, oder sie kann durch ein Verfahren durchgeführt werden, bei dem Dicyclopentadien tropfenweise zu einem Gemisch eines Phenols und einer Lewis- Säure gegeben wird. Die tropfenweise Zugabe kann über einen Zeitraum von mehreren Minuten bis mehreren Stunden erfolgen. Nach der Zugabe kann das Reaktionsgemisch für mehrere Stunden weiter umgesetzt werden. Die Reaktionstemperatur für diese Polymerisation ist im allgemeinen 20 bis 180ºC, vorzugsweise 60 bis 120ºC.
Nach der oben beschriebenen ersten Reaktionsstufe kann anschließend die Synthese des Polymers, das durch die allgemeine Formel (IIIb) dargestellt wird, d. h. die Kondensation der restlichen Phenol-Verbindung mit einem Aldehyd als Reaktion der zweiten Stufe durchgeführt werden. Diese Reaktanten werden im geschmolzenen Zustand oder in einem geeigneten Lösungsmittel umgesetzt. Für diese Reaktion kann ein Lösungsmittel frisch zugesetzt werden. Außer den oben genannten Lösungsmitteln umfassen Beispiele für dieses Lösungsmittel Methanol, Ethanol, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Tetrahydrofuran. In dieser Stufe kann eine geringe Wassermenge zugesetzt werden, um die Lewis-Säure zu zersetzen. Es ist auch möglich, frisch einen Säurekatalysator, z. B. eine Lewis-Säure, Salzsäure, Phosphorsäure oder Oxalsäure zuzusetzen.
Der Aldehyd kann Paraformaldehyd, eine wäßrige Formaldehyd- Lösung oder dgl. sein. Wenn Paraformaldehyd verwendet wird, kann eine Lösung davon in einem Lösungsmittel tropfenweise zugegeben werden oder der Aldehyd kann in festem Zustand in zwei oder mehreren Portionen zugesetzt werden. Wenn eine wäßrige Formaldehyd-Lösung verwendet wird, so kann diese tropfenweise über einen Zeitraum von mehreren Minuten bis mehreren Stunden zugegeben werden. Diese Reaktion kann bei einer Temperatur im selben Bereich wie die für die Reaktion der ersten Stufe oder bei einer anderen Temperatur durchgeführt werden.
Anschließend wird die Phenol-Verbindung, die nicht-umgesetzt geblieben ist, durch Vakuum-Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt und der Rückstand wird mit einem Lösungsmittel zu einer gegebenen Konzentration verdünnt. Die resultierende Lösung wird mit Ionen-ausgetauschtem Wasser gewaschen, um hauptsächlich Ionen zu entfernen. Danach werden die für die Reaktion und das Waschen verwendeten Lösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt und der Rückstand wird unter Erhalt eines Feststoffs gekühlt. Auf diese Weise kann das modifizierte Phenolharz erhalten werden.
Zur Hydrierung des Polymeren, das durch die allgemeine Formel (IIIb) dargestellt wird, um das Polymer der allgemeinen Formel (IVb) zu erhalten, können bekannte Verfahren eingesetzt werden. Beispielsweise wird das durch die allgemeine Formel (IIIb) dargestellte Polymer in einem Lösungsmittel gelöst und diese Lösung wird in Gegenwart eines Metallkatalysators mit Wasserstoff in Kontakt gebracht. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise eins, in dem sich das Polymer, das durch die allgemeine Formel (IIIb) dargestellt wird, leicht löst und das gegenüber der Hydrierung stabil ist und nach der Hydrierung leicht entfernt werden kann. Bevorzugte Beispiele dafür umfassen niedrigere Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol, niedrigere Ketone wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon, und cyclische Ether wie z. B. Tetrahydrofuran und Dioxan. Ebenfalls verwendbar sind Phenole wie z. B. Cresole. Von diesen Lösungsmitteln sind niedere Alkohole besonders bevorzugt.
Bevorzugte Beispiele für den Metallkatalysator umfassen Nickel, Cobalt, Palladium, Platin und Rhodium. Solche Katalysatormetalle können entweder so wie sie sind oder, nachdem sie an einen Metalloxid-Träger fixiert wurden, verwendet werden. Im allgemeinen werden Nickel und Cobalt jeweils allein in Raney-Form oder nach Fixierung an einem porösen Träger wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Kohlenstoff oder Diatomeenerde, verwendet.
Edelmetalle werden im allgemeinen in Form eines Oxids oder, nachdem sie an einen Träger fixiert wurden, verwendet. Obgleich die Verwendungsmenge des Katalysators in Abhängigkeit von der Art des Katalysators variiert, ist ein geeigneter Bereich im allgemeinen wie folgt. Die Hydrierung kann entweder durch ein Chargenverfahren in einem Autoklaven oder dgl. oder in einem kontinuierlichen Verfahren, in dem das Reaktionsgemisch durch ein Festbett geführt wird, durchgeführt werden. Im Fall eines Chargenverfahrens ist ein geeigneter Bereich der Katalysatormenge etwa von 0,01 bis 10 Gew.-% als Metallmenge, bezogen auf das zu behandelnde Polymer. Im Fall eines kontinuierlichen Fließverfahrens ist ein geeigneter Bereich der Katalysatormenge so, daß die WHSV des Polymers, bezogen auf den Katalysator, etwa 0,1 bis 10 kg/kg·h ist. Im Fall eines kontinuierlichen Fließverfahrens wird im allgemeinen ein Katalysator, der an einem Träger fixiert ist, verwendet. Die Temperatur für Hydrierung ist im allgemeinen 50 bis 300ºC, vorzugsweise 150 bis 250ºC. Der Wasserstoffdruck ist unter den Gesichtspunkten der Reaktionstemperatur, der Druckbeständigkeit der Apparatur, usw. im allgemeinen 10 bis 200 kg/cm², vorzugsweise 50 bis 100 kg/cm². Entsprechend den Bedingungen für die Behandlung, d. h. Art und Menge des verwendeten Katalysators und Behandlungstemperatur, und den Eigenschaften des zu behandelnden Polymeren kann ein gewünschter Behandlungszeitraum ausgewählt werden.
In der vorliegenden Erfindung ist der Hydrierungsgrad der aromatischen Nuklei vorzugsweise 60% oder höher, bevorzugter 70% oder höher, am günstigsten 80% oder höher. Hydrierungsgrade für die Nuklei von unter 60% sind unerwünscht, da diese zu einer verstärkten optischen Absorption bei 193 nm und daher beeinträchtigen Resistprofilen führen.
Als nächstes wird das Verfahren zur Herstellung des Polymeren, das durch die allgemeine Formel (VIb) dargestellt wird, erläutert. Das Polymer der allgemeinen Formel (VIb) wird durch Veresterung des Polymeren der allgemeinen Formel (IVb) mit einem Carbonsäureanhydrid, das durch die allgemeine Formel (Vb) dargestellt wird, erhalten.
Beispiele für das Carbonsäureanhydrid, das für die obige Veresterung eingesetzt wird, sind dieselben wie die oben aufgezählten.
Die Veresterungsreaktion kann z. B. durch ein Verfahren durchgeführt werden, das in R. P. Hanzilik, Org. Synth., VI, 560 (1988) oder J. Cason, Org. Synth., III, 169 (1955) beschrieben ist, wodurch das Zielpolymer in einfacher Weise erhalten wird. Spezifischer ausgedrückt, das Polymer, das durch die allgemeine Formel (IVb) dargestellt wird, wird zusammen mit einem Carbonsäureanhydrid der allgemeinen Formel (Vb) in einem Lösungsmittel gelöst und die Reaktanten werden in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur von 5 bis 150ºC miteinander umgesetzt, wodurch das Zielpolymer erhalten wird. Beispiele für das hier verwendete Lösungsmittel umfassen Benzol, Toluol, Xylol, DMF und THF. Der Katalysator kann ein basischer Katalysator sein; Beispiele dafür umfassen Pyridin, Natriumacetat, 4-Dimethylaminopyridin und Triethylamin.
Bei der Veresterungsreaktion werden das Polymer der allgemeinen Formel (IVb) und das Carbonsäureanhydrid der allgemeinen Formel (Vb) vorzugsweise in solchen molaren Konzentrationen eingefüllt, daß die Menge des Carbonsäureanhydrids, das durch die allgemeine Formel (Vb) dargestellt wird, 0,5 bis 2,0 mol pro 1,0 mol des Polymeren der allgemeinen Formel (IVb) ist. Eingefüllte Mengen an Carbonsäureanhydrid, die kleienr als 0,5 mol pro Mol Polymer sind, sind dahingehend unerwünscht, daß das resultierende Polymer der allgemeinen Formel (VIb) unzureichende Alkalilöslichkeit hat, wobei eine Resist erhalten wird, das eine verringerte Empfindlichkeit und eine verringerte Auflösung hat. Wenn dagegen die eingefüllte Menge an Carbonsäureanhydrid 2,0 mol pro Mol Polymer übersteigt, bildet das Säureanhydrid durch Alkoholyse einen Diester. Als Resultat hat das Polymer der allgemeinen Formel (VI) eine unzureichende Alkalilöslichkeit und liefert ein Resist mit verringerter Empfindlichkeit. Es ist daher bevorzugt, die Reaktion so zu steuern, daß das Säureanhydrid einen Halbester durch Alkoholyse bildet.
Diese positive Photoresistzusammensetzung, die von der vorliegenden Erfindung mit umfaßt wird, kann ein Polymer der allgemeinen Formel (VIb) (ein Polymer (B), das keine durch Säure zersetzbaren Gruppen enthält), einen durch Säure abbaubaren Auflösungsinhibitor und ein Photosäureerzeugungsmittel enthalten.
Es ist allerdings bevorzugt, durch Säure zersetzbare Gruppen in das Polymer der allgemeinen Formel (VIb) (das Polymer, das eine Partialstruktur hat, die durch die allgemeine Formel (Ib) dargestellt wird) einzuarbeiten.
Durch Säure zersetzbare Gruppen können in das Polymer der allgemeinen Formel (VIb) eingearbeitet werden, indem Carboxyl-Gruppen des Polymeren durch Veresterungsreaktion geschützt werden. Beispiele für diese Veresterungsreaktion umfassen dieselben Verfahren wie die oben beschriebenen.
Drittens wird das Polymer (B), das eine Struktur hat, die durch die Formel (Ic) dargestellt wird, nachfolgend erläutert.
R&sub1; bis R&sub5;, X und Z in der allgemeinen Formel (Ic) haben dieselbe Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (Ia).
Die Partialstruktur, die durch die allgemeine Formel (Ic) dargestellt wird, kann in der Hauptkette des Polymers oder in einer Seitenkette davon enthalten sein. In der vorliegenden Erfindung ist die Partialstruktur allerdings vorzugsweise in der Hauptkette des Polymers enthalten.
Beispiele für das Polymer, das eine Partialstruktur hat, die durch die allgemeine Formel (Ic) dargestellt wird, umfassen die Polymeren, die durch die folgenden Formeln (a-1c) bis (a-24c) dargestellt werden.
Ein Beispiel für Verfahren zur Synthese eines Polymers, das eine Partialstruktur hat, die durch die allgemeine Formel (Ic) dargestellt wird, ist ein Verfahren, das in JP-A-5- 163328 beschrieben wird. In diesem Verfahren wird Vinylcyclohexen und/oder 5-Vinylnorbornen zuerst mit einer Phenol-Verbindung polymerisiert, um ein Polymer mit Struktureinheiten, die durch die folgende allgemeine Formel (IIc) dargestellt werden, zu synthetisieren; dieses Polymer wird dann unter Erhalt eines Polymers, das durch die folgende allgemeine Formel (IIIc) dargestellt wird, hydriert. Das durch die allgemeine Formel (IIIc) dargestellte Polymer wird mit einem Carbonsäureanhydrid, das durch die folgende allgemeine Formel (IVc) dargestellt wird verestert, wodurch ein Polymer der folgenden allgemeinen Formel (Vc) erhalten wird.
Das Polymer, das durch die folgende allgemeine Formel (Vc) dargestellt wird, wird bei Bedarf weiter mit einem gegebenen Monomer verestert, um dadurch ein beispielhaftes Polymer, das durch eine der Formeln (a-1c) bis (a-24c) dargestellt wird, zu erhalten.
(In den obigen Formeln steht Z&sub0; für -(CH&sub2;)m-; R&sub6; und R&sub7; stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe dar; m stellt 0 oder 1 dar; n stellt 1 oder 2 dar; Z&sub1; stellt eine zweiwertige organische Gruppe dar und R&sub1; bis R&sub4; haben dieselbe Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (Ic)).
Das obige Syntheseverfahren wird detaillierter erläutert. Das Polymer der allgemeinen Formel (IIc) wird in einfacher Weise erhalten, indem 4-Vinylhexen und/oder 5-Vinylnorbornen mit einer Phenol-Verbindung in Gegenwart eines Säurekaralysators umgesetzt werden. Beispiele für die Phenol-Verbindung umfassen Phenol, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, t-Butylphenol, Cyclohexylphenol, p-Cumylphenol, Xylenole und Naphthole.
Bei der Reaktion von 4-Vinylcyclohexen und/oder 5-Vinylnorbornen mit einer Phenyl-Verbindung werden die Reaktanten in solchen Mengen eingefüllt, daß die eingefüllte Menge der Phenol-Verbindung vorzugsweise 0,8 bis 12 Moläquivalente, vorzugsweise 2 bis 10 Moläquivalente, bezogen auf 4-Vinylcyclohexen und/oder 5-Vinylnorbornen, beträgt. Eingefüllte Mengen der Phenol-Verbindung von weniger als 0,8 Moläquivaletnen sind dahingehend unerwünscht, daß ein Polymer mit gewünschtem Molekulargewicht schwierig zu erhalten ist. Eingefüllte Mengen von mehr als 12 Moläquivalent sind unerwünscht, da dann eine Entfernung der verbleibenden nicht-umgesetzten Phenol-Verbindung viel Aufwand erfordert.
Bevorzugte Beispiele des Säurekatalysators, der für die Reaktion von 4-Vinylcyclohexen und/oder 5-Vinylnorbornen mit einer Phenol-Verbindung eingesetzt wird, umfassen Bortrifluorid; Komplexe von Bortrifluorid, z. B. Ether- Komplexe, Wasser-Komplex, Amin-Komplexe, Phenol-Komplex und Alkohol-Komplexe von Bortrifluorid; Aluminium-Verbindungen wie Aluminiumtrichlorid und Diethylaluminiummonochlorid; Eisenchlorid; Titantetrachlorid, Schwefelsäure, Fluorwasserstoff und Trifluormethansulfonsäure. Unter den Gesichtspunkten der katalytischen Aktivität und der Leichtigkeit der Katalysatorentfernung sind Bortrifluorid, Bortrifluorid/Ether-Komplexe, Bortrifluorid/Phenol-Komplex, Bortrifluorid/Wasser-Komplexe, Bortrifluorid/Alkohol-Komplexe und Bortrifluorid/Amin-Komplexe besonders bevorzugt. Von diesen sind Bortrifluorid und Bortrifluorid/Phenol-Komplex am meisten bevorzugt. Solche Säurekatalysatoren werden in verschiedenen Mengen eingesetzt. Beispielsweise wird ein Bortrifluorid/Phenol-Komplex in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-Teilen, bevorzugter von 0,5 bis 10 Gew.- Teilen pro 100 Gew.-Teile des 4-Vinylcyclohexen und/oder 5-Vinylnorbornen verwendet.
Die obige Reaktion kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Wenn kein Lösungsmittel verwendet wird, kann die Phenol-Verbindung in einer Menge von vorzugsweise mindestens einem Äquivalent, bevorzugter 3 bis 10 Äquivalenten, bezogen auf 4-Vinylcyclhexen und/oder 5-Vinylnorbornen, verwendet werden. Im Fall der Verwendung eines Lösungsmittels ist dieses Lösungsmittel nicht besonders beschränkt, solange es die Reaktion nicht hemmt. Bevorzugte Beispiele dafür umfassen aromatische Kohlenwasserstoff- Verbindungen, z. B. Benzol, Toluol und Xylol. Die Reaktionstemperatur variiert in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Säurekatalysators. Im Fall der Verwendung eines Bortrifluorid/Phenol-Komplexes wird die Reaktion bei einer Temperatur von vorzugsweise 20 bis 170ºC, bevorzugter von 40 bis 150ºC durchgeführt. Reaktionstemperaturen, die 170ºC übersteigen, sind unerwünscht, da dann Katalysatorzersetzung oder Nebenreaktionen auftreten können. Reaktionstemperaturen von unter 20ºC sind dahingehend unerwünscht, daß solch niedrige Temperaturen wirtschaftlich ungünstig sind, da die Reaktion verzögert wird.
Die obige Reaktion kann derart durchgeführt werden, daß 4-Vinylcyclohexen und/oder 5-Vinylnorbornen schrittweise zugesetzt wird. Dieses Verfahren ist bei der Verhinderung einer Homopolymerisation von 4-Vinylcyclohexen und/oder 5-Vinylnorbornen wirksam.
Nach Beendigung der obigen Reaktion wird der Katalysator abfiltriert oder desaktiviert und die so erhaltene Lösung wird konzentriert, um dadurch ein Polymer zu erhalten, das durch die allgemeine Formel (IIc) dargestellt wird. Verfahren zur Katalysatorentfernung variieren in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Katalysators. Wenn z. B. der Bortrifluorid/Phenol-Komplex verwendet wurde, umfaßt ein bevorzugtes Verfahren Zusetzen von Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid oder dgl. in einer Menge der 1- bis 10- fachen Molmenge, bezogen auf die Katalysatormenge, um den Katalysator zu desaktivieren, und danach Abfiltrieren des Katalysators. Bei der Filtration es wünschenswert, ein Lösungsmittel zuzusetzen oder zu erwärmen oder das Reaktionsgemisch in anderer Weise zu behandeln, um dadurch die Wirksamkeit des Filtrationsvorgangs zu verbessern.
Zur Hydrierung des Polymeren, das durch die allgemeine Formel (IIc) dargestellt wird, und um das Polymer der allgemeinen Formel (IIIc) zu erhalten, können bekannte Verfahren angewendet werden. Beispielsweise wird das Polymer der allgemeinen Formel (IIc) in einem Lösungsmittel gelöst und diese Lösung wird in Gegenwart eines Metallkatalysators mit Wasserstoff in Kontakt gebracht.
Das Lösungsmittel ist vorzugsweise eins, in dem sich das Polymer der allgemeinen Formel (IIc) leicht löst und das gegenüber der Hydrierung stabil ist und das nach der Hydrierung leicht entfernt werden kann. Bevorzugte Beispiele dafür umfassen niedrigere Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol, niedrigere Ketone wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon und cyclische Ether wie z. B. Tetrahydrofuran und Dioxan. Phenole, wie z. B. Cresole, sind ebenfalls verwendbar. Von diesen Lösungsmitteln sind niedere Alkohole besonders bevorzugt.
Bevorzugte Beispiele für den Metallkatalysator umfassen Nickel, Cobalt, Palladium, Platin und Rhodium. Solche Katalysatormetalle können entweder, so wie sie sind, oder nachdem sie an einem Metalloxidträger fixiert wurden, verwendet werden. Im allgemeinen werden Nickel und Cobalt jeweils allein in Raney-Form oder, nachdem sie an einen porösen Träger wie z. B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Kohle oder Diatomeenerde fixiert worden sind, verwendet. Edelmetalle werden im allgemeinen in Form eines Oxids oder, nachdem sie an einen Träger fixiert wurden, verwendet. Obgleich die Verwendungsmenge des Katalysators in Abhängigkeit von der Art des Katalysators variiert, ist ein geeigneter Bereich im allgemeinen wie folgt. Die Hydrierung kann entweder durch ein Chargenverfahren in einem Autoklaven oder dgl. oder durch ein kontinuierliches Verfahren, bei dem Reaktionsgemisch durch ein Festbett geführt wird, durchgeführt werden.
Im Fall eines Chargenverfahrens ist ein geeigneter Bereich der Katalysatormenge etwa 0,01 bis 10 Gew.-% als Metallmenge, bezogen auf das zu behandelnde Polymer. Im Fall eines kontinuierlichen Fließverfahrens ist ein geeigneter Bereich der Katalysatormenge so, daß die WHSV des Polymers, bezogen auf den Katalysator, etwa 0,1 bis 10 kg/kg·h ist. Im Fall eines kontinuierlichen Fließverfahrens wird im allgemeinen ein Katalysator, der auf einem Träger fixiert ist, verwendet. Die Temperatur für die Hydrierung ist im allgemeinen 50 bis 300ºC, vorzugsweise 150 bis 250ºC. Der Wasserstoffdruck beträgt unter den Gesichtspunkten der Reaktionstemperatur, der Druckbeständigkeit der Apparatur, usw. im allgemeinen 10 bis 200 kg/cm², vorzugsweise 50 bis 100 kg/cm². Entsprechend den Bedingungen für die Behandlung, z. B. die Art und Menge des verwendetes Katalysators und die Behandlungstemperatur, und entsprechend den Eigenschaften des zu behandelnden Polymers, usw. kann ein gewünschter Behandlungszeitraum ausgewählt werden. In der vorliegenden Erfindung ist der Hydrierungsgrad der aromatischen Nuklei vorzugsweise 60% oder höher, bevorzugter 70% oder höher, am vorteilhaftesten 80% oder höher. Hydrierungsgrade für die Nuklei von unter 60% sind unerwünscht, da diese zu einer erhöhten optischen Absorption bei 193 nm und daher verschlechterten Resistprofilen führen.
Das Verfahren zur Herstellung des Polymers, das durch die allgemeine Formel (Vc) dargestellt wird, wird als nächstes erläutert. Das Polymer der allgemeinen Formel (Ve) wird durch Veresterung des Polymers der allgemeinen Formel (IIIc) mit einem Carbonsäureanhydrid, das durch die allgemeine Formel (IVc) dargestellt wird, erhalten.
Beispiele für das Carbonsäureanhydrid, das für die Veresterung eingesetzt wird, sind dieselben wie die oben aufgezählten.
Die Veresterungsreaktion kann z. B. durch das Verfahren, das von R. P. Hanzilik in Org. Synth., VI, 560 (1988) oder von J. Cason, Org. Synth., III, 169 (1955) beschrieben wird, durchgeführt werden, wodurch das Zielpolymer in einfacher Weise erhalten wird. Spezifischerweise wird das Polymer, das durch die allgemeine Formel (IIIc) dargestellt wird, zusammen mit einem Carbonsäureanhydrid der allgemeinen Formel (IVc) gelöst und die Reaktanten werden in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur von 5 bis 150ºC miteinander umgesetzt, wodurch das Zielpolymer erhalten wird. Beispiele für das hier verwendete Lösungsmittel umfassen Benzol, Toluol, Xylol, DMF und THF. Der Katalysator kann ein basischer Katalysator sein; Beispiele dafür umfassen Pyridin, Natriumacetat, 4-Dimethylaminopyridin und Triethylamin.
In der Veresterungsreaktion werden das Polymer der allgemeinen Formel (IIIc) und das Carbonsäureanhydrid der allgemeinen Formel (IVc) vorzugsweise in solchen molaren Konzentrationen eingefüllt, daß die Menge des Carbonsäureanhydrids, das durch die allgemeine Formel (IVc) dargestellt wird, 0,5 bis 2,0 mol pro 1,0 mol des Polymers, das durch die allgemeine Formel (IIIc) dargestellt wird, ist. Eingefüllte Mengen des Carbonsäureanhydrids, die kleiner als 0,5 mol pro Mol Polymer sind, sind unerwünscht, da das resultierende Polymer, das durch die allgemeine Formel (Vc) dargestellt wird, eine unzureichende Alkalilöslichkeit hat, wobei ein Resist erhalten wird, das reduzierte Empfindlichkeit und reduzierte Auflösung hat. Wenn andererseits die eingefüllte Menge des Carbonsäureanhydrids 2,0 mol pro Mol des Polymers übersteigt, bildet das Säureanhydrid durch Alkoholyse einen Diester. Das Resultat ist, daß das durch die allgemeine Formel (Vc) dargestellte Polymer dazu neigt, unzureichende Alkalilöslichkeit zu haben und ein Resist ergibt, das reduzierte Empfindlichkeit hat. Es ist daher bevorzugt, die Reaktion so zu steuern, daß das Säureanhydrid durch Alkoholyse einen Halbester bildet.
Die positive Photoresistzusammensetzung, die von der vorliegenden Erfindung umfaßt wird, kann ein Polymer der allgemeinen Formel (Vc) (ein Polymer, das eine Partialstruktur hat, die durch die allgemeine Formel (Ic) dargestellt wird, die aber keine durch Säure zersetzbaren Gruppen hat), einen durch Säure zersetzbaren Auflösungsinhibitor und ein Photosäureerzeugungsmittel enthalten. Allerdings ist es bevorzugt, durch Säure zersetzbare Gruppen in das Polymer der allgemeinen Formel (Vc) (das Polymer, das eine Struktur hat, die durch die allgemeine Formel (Ic) dargestellt wird) einzuarbeiten.
Durch Säure zersetzbare Gruppen können in das Polymer der allgemeinen Formel (Vc) eingearbeitet werden, indem Carboxyl- Gruppen des Polymers durch eine Veresterungsreaktion geschützt werden. Beispiele für diese Veresterungsreaktion umfassen ein Verfahren, bei dem das Polymer der allgemeinen Formel (Vc) mit Hilfe von 4-Dimethylaminopyridin (DMAP) oder dgl. mit einem tertiären Alkohol verestert wird (siehe G. Hoefle, W. Steglich und Vorbrueggen, Angew. Chem. Int. Ausgabe Engle., 17, 569 (1978)), ein Verfahren, in dem Trifluoressigsäureanhydrid verwendet wird (siehe R. C. Parish und L. M. Stock, J. Org. Chem., 30, 927 (1965)) und ein Verfahren, in dem DCC (Dicyclohexylcarbodiimid) verwendet wird (siehe B. Neises und W. Steglich, Org. Synth., 63, 183 (1985)).
Darüber hinaus kann ein Verfahren verwendet werden, das die Umwandlung von Carboxyl-Gruppen des Polymeren, das durch die Formel (Vc) dargestellt wird, mit SOCl&sub2; oder dgl. in Carbonylchlorid und danach Umsetzung des Carbonylchlorids mit einem Alkohol oder Metallalkoxid unter Bildung eines Esters umfaßt. Es ist auch möglich, das DCC-DMAP-Verfahren zu verwenden.
Viertens, nachfolgend wird das Polymer (B), das eine Struktur hat, die durch die Formel (Id) dargestellt wird, näher erläutert.
Das Polymer (B) mit einer Struktureinheit, die durch die allgemeine Formel (Id) dargestellt wird, zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend erläutert.
Beispiele für die Alkyl-Gruppe, die durch R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; in der allgemeinen Formel (Id) dargestellt wird, umfassen lineare oder verzweigte Alkyl-Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein können. Spezifische Beispiele dafür umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, t-Butyl, Hydroxymethyl und Hydroxyethyl. Beispiele für die Cycloalkyl- Gruppe, die durch R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; dargestellt wird, umfassen Cyclopentyl und Cyclohexyl.
Beispiele für die Alkoxy-Gruppe, die durch R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; dargestellt wird, umfassen Alkoxy-Gruppen, die jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatome haben und die einen oder mehrere Substituenten haben können. Spezifische Beispiele dafür umfassen Methoxy, Ethoxy, n-Butoxy, t-Butoxy, Propoxy und Isopropoxy.
Beispiele der Substituenten der oben beschriebenen Gruppen umfassen Halogenatome, Cyano und Nitro.
Beispiele für die Alkyl-Gruppe und die substituierte Alkyl- Gruppe, die durch R&sub1;&sub4; dargestellt werden, sind die gleichen wie die oben für R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; aufgezählten. Beispiele für die Cycloalkyl-Gruppe, die durch R&sub1;&sub4; dargestellt wird, umfassen Cycloalkyl-Gruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Adamantyl, Norbornyl, Tricyclodecanyl, Tetracyclodecanyl und Tricyclopentyl. Beispiele der Substituenten für diese Cycloalkyl-Gruppen umfassen Hydroxyl, Halogenatome, Carboxyl und Alkyl- oder Alkoxy-Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für den Ring, der durch R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3;, die jeweils aneinander gebunden sind, gebildet wird, umfassen die Ringe, in denen die verbundenen R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; eine der folgenden Gruppen bilden:
-C(=O)-O-C(=O)-
-C(=O)-NH-C(=O)-
-CH&sub2;-C(=O)-O-C(=O)-
Wenn -COOR&sub1;&sub4; eine Gruppe darstellt, die sich durch die Wirkung einer Säure zersetzt, umfassen Beispiele für R&sub1;&sub4; Kohlenwasserstoff-Gruppen mit zwei bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. t-Butyl, Norbornyl und Cyclodecanyl), Tetrahydrofuranyl, Tetrahydropyranyl, Alkoxyethyl-Gruppen, z. B. Ethoxyethyl und Isopropylethyl, Lacton-Gruppen und Cyclohexyloxyethyl.
Beispiele der zweiwertigen organischen Gruppe, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome hat und durch X&sub1; dargestellt wird, umfassen Alkylen-Gruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Ethylen und Propylen, Cycloalkylen-Gruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Cyclobutylen und Cyclohexylen, Arylen-Gruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Phenylen, und zweiwertige Cycloolefin-Gruppen, die eine Vernetzung haben können.
Die Partialstruktur der allgemeinen Formel (Id) kann in der Hauptkette des Polymers oder in einer Seitenkette desselben enthalten sein. In der vorliegenden Erfindung ist die Partialstruktur allerdings vorzugsweise in der Hauptkette des Polymers enthalten.
Beispiele für das Polymer, das Repetiereinheiten hat, die jeweils die Partialstruktur der allgemeinen Formel (I) umfassen, umfassen die Polymere, die durch die folgenden Formeln (a-1d) bis (a-10d) dargestellt werden.
In den obigen Polymerbeispielen stellt R Methyl oder Ethyl dar. Allerdings wird ein Polymer, das ein Gemisch von Partialstrukturen, die durch die allgemeine Formel (Id) dargestellt werden, worin R Methyl ist, und Partialstrukturen, die durch die allgemeine Formel (IId) dargestellt werden, worin R Ethyl ist, ist, von der vorliegenden Erfindung auch mit umfaßt.
In einem Beispiel für Verfahren zur Synthese eines Polymers (B) werden eine Phenol-Verbindung und Polybutadien zuerst einer Alkylierungsreaktion in Gegenwart eines Säurekaralysators unterworfen, um ein Polymer zu synthetisieren, das Struktureinheiten hat, die durch die folgende allgemeine Formel (IId) dargestellt werden. Das erhaltene Polymer wird unter Erhalt eines Polymers, das durch die folgende allgemeine Formel (lud) dargestellt wird, hydriert.
Das Polymer, das durch die allgemeine Formel (lud) dargestellt wird, wird mit einem Carbonsäureanhydrid der allgemeinen Formel (IVd) unter Erhalt eines Polymers, das durch die allgemeine Formel (Vd) dargestellt wird, verestert.
Das Polymer der allgemeinen Formel (Vd) wird bei Bedarf ferner mit einem gegebenen Monomer verestert, um dadurch ein Polymer zu erhalten, das Repetiereinheiten hat, die durch eine der Formeln (a-1d) bis (a-10d) dargestellt werden.
(in den obigen Formeln haben R&sub1;&sub1; bis R&sub1;&sub3; dieselben Bedeutungen wie in der allgemeinen Formel (Id); und Z stellt eine zweiwertige organische Gruppe dar).
Das obige Syntheseverfahren wird detailliert erläutert. Zuerst wird das Polymer, das durch die allgemeine Formel (IId) dargestellt wird, durch das Verfahren, das in JP-A- 7-41536 und JP-A-9-263672 beschrieben ist, synthetisiert, wobei eine Phenol-Verbindung und Polybutadien in Gegenwart eines Säurekatalysators einer Alkylierungsreaktion unterworfen werden, um das Zielpolymer zu erhalten.
Beispiele für den Säurekatalysator umfassen Bortrifluorid, Bortrifluorid-Komplexe, z. B. Bortrifluorid/Ether-Komplexe und Bortrifluorid/Phenol-Komplex, Fluoralkylsulfonsäuren, Fluoralkylcarbonsäuren, Arylsulfonsäuren, Aluminiumphenoxid, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Borfluorid, Borfluorid/Ether-Komplexe, Borfluorid/Phenol- Komplex, Aluminiumchlorid und Perchlorsäure. Unter den Gesichtspunkten der katalytischen Aktivität und Katalysatorentfernung sind Bortrifluorid/Ether-Komplexe und der Bortrifluorid/Phenol-Komplex bevorzugt. Speziell bevorzugt ist der Bortrifluorid/Phenol-Komplex. Obgleich die Verwendungsmenge des Säurekatalysators nicht besonders beschränkt ist, beträgt sie im allgemeinen 5 bis 50 mmol, vorzugsweise 10 bis 20 mmol pro 100 g des Polybutadiens.
Bei der Umsetzung von Polybutadien und einer Phenol- Verbindung erfolgt eine Additionsreaktion der Phenol- Verbindung an das Polybutadien. Außer dieser Reaktion macht das Polymer außerdem eine intramolekulatre Cyclisierungsreaktion durch. Das Reaktionssystem erzeugt daher eine übermäßig große Menge an Reaktionswärme. Folglich besteht das am meisten bevorzugte Verfahren zur Kontrolle der Reaktionstemperatur darin, Polybutadien allmählich zu einem System zu geben, das eine Phenol-Verbindung und einen Säurekaralysator umfaßt. Da die nicht-umgesetzte Phenol- Verbindung in dieser Reaktion als Reaktionslösungsmittel dient, besteht keine Notwendigkeit, speziell ein Reaktionslösungsmittel zuzusetzen. Es ist allerdings möglich zum Zweck der Verringerung der Viskosität des Reaktionssystems eine geringe Menge eines inerten Lösungsmittels zu verwenden. Beispiele für das inerte Lösungsmittel umfassen Kohlenwasserstoffe wie z. B. Toluol und Xylol, und halogenierte Lösungsmittel wie z. B. Chlorbenzol und Dichlorethan. Die Temperatur für die Reaktion von Polybutadien mit einer Phenol-Verbindung ist nicht besonders beschränkt und liegt vorzugsweise etwa zwischen 25 und 220ºC.
Beispiele für die Phenol-Verbindung umfassen Phenol, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, t-Butylphenol, Cyclohexylphenol, p-Cumylphenol, Xylole und Naphthole. In der Reaktion zwischen Polybutadien und einer solchen Phenol- Verbindung ist die Beschickungsmenge der Phenol-Verbindung im allgemeinen 1, 2 bis 20 Äquivalente, vorzugsweise 2,5 bis 12 Äquivalente, bezogen auf alle Doppelbindungen des Polybutadiens.
Zur Hydrierung des Polymers der allgemeinen Formel (IId) unter Erhalt des Polymers, das durch die allgemeine Formel (IIId) dargestellt wird, können bekannte Verfahren eingesetzt werden. Beispielsweise wird das Polymer, das durch die allgemeine Formel (IId) dargestellt wird, in einem Lösungsmittel gelöst und diese Lösung wird in Gegenwart eines Metallkatalysators mit Wasserstoff in Kontakt gebracht. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise eins, in dem das Polymer der allgemeinen Formel (IId) sich leicht löst und das gegenüber der Hydrierung stabil ist und das nach der Hydrierung leicht entfernt werden kann. Bevorzugte Beispiele dafür umfassen niedrigere Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol, niedrigere Ketone wie z. B. Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon und cyclische Ether wie z. B. Tetrahydrofuran und Dioxan. Ebenfalls verwendbar sind Phenole wie z. B. Cresole. Von diesen Lösungsmitteln sind niedere Alkohole besonders bevorzugt.
Bevorzugte Beispiele für den Metallkatalysator umfassen Nickel, Cobalt, Palladium, Platin und Rhodium. Solche Katalysatormetalle können entweder so wie sie sind verwendet werden oder sie können, nachdem sie an einem Metalloxidträger fixiert wurden, verwendet werden. Im allgemeinen werden Nickel und Cobalt jeweils alleine in Raney-Form oder, nachdem sie an einem porösen Träger wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Kohle oder Diatomeenerde fixiert wurden, eingesetzt. Edelmetalle werden im allgemeinen in Form eines Oxids oder, nachdem sie auf einem Träger fixiert wurden, eingesetzt.
Obgleich die Verwendungsmenge des Katalysator in Abhängigkeit von der Art des Katalysators variiert, ist ein geeigneter Bereich im allgemeinen wie folgt. Die Hydrierung kann entweder durch ein Chargenverfahren in einem Autoklaven oder dgl. oder durch ein kontinuierliches Verfahren, bei dem Reaktionsgemisch durch ein Festbett geführt wird, durchgeführt werden. Im Fall eines Chargenverfahrens ist ein geeigneter Bereich der Katalysatormenge etwa 0,01 bis 10 Gew.-% als Metallmenge, bezogen auf das zu behandelnde Polymer. Im Fall eines kontinuierlichen Fließverfahrens ist ein geeigneter Bereich der Katalysatormenge so, daß die WHSV des Polymers, bezogen auf den Katalysator, etwa 0,1 bis 10 kg/kg·h ist. Im Fall eines kontinuierlichen Fließverfahrens wird im allgemeinen ein Katalysator, der auf einem Träger fixiert ist, verwendet.
Die Temperatur für die Hydrierung ist im allgemeinen 50 bis 300ºC, vorzugsweise 150 bis 250ºC. Der Wasserstoffdruck ist unter den Gesichtspunkten der Reaktionstemperatur, der Druckbeständigkeit der Apparatur, usw. im allgemeinen 10 bis 200 kg/cm², vorzugsweise 50 bis 100 kg/cm². Ein gewünschter beliebiger Behandlungszeitraum kann entsprechend den Bedingungen für die Behandlung, z. B. Art und Menge des verwendeten Katalysators und Behandlungstemperatur, und den Eigenschaften des zu behandelnden Polymeren, usw. ausgewählt werden. In der vorliegenden Erfindung ist der Hydrierungsgrad der aromatischen Nuklei vorzugsweise 60% oder höher, bevorzugter 70% oder höher, am bevorzugtesten 80% oder höher. Ein Hydrierungsgrad der Nuklei von unter 60% ist unerwünscht, da dies zu einer verstärkten optischen Absorption bei 193 nm und daher verschlechterten Resistprofilen führt.
Das Verfahren zur Herstellung des Polymers, das durch die allgemeine Formel (Vd) dargestellt wird, wird nachfolgend erläutert. Das Polymer der allgemeinen Formel (Vd) wird erhalten, indem das Polymer der allgemeinen Formel (lud) mit einem Carbonsäureanhydrid der allgemeinen Formel (IVd) verestert wird.
Beispiele für das Carbonsäureanhydrid, das zur Veresterung verwendet wird, sind dieselben wie die oben aufgezählten.
Die Veresterungsreaktion kann z. B. durch das Verfahren, das von R. P. Hanzilik, Orgl. Synth., VI, 560 (1988) oder von J. Cason, Org. Synth., III, 169 {1955) beschrieben wird, durchgeführt werden, wodurch das Zielpolymer in einfacher Weise erhalten wird. Spezifischerweise wird das durch die allgemeine Formel (IVd) dargestellte Polymer zusammen mit einem Carbonsäureanhydrid der allgemeinen Formel (Vd) gelöst und die Reaktanten werden in Gegenwart eines Katalysators bei eienr Temperatur von 5 bis 150ºC unter Erhalt des Zielpolymers miteinander umgesetzt. Beispiele für das hier verwendete Lösungsmittel umfassen Benzol, Toluol, Xylol, DMF und THF. Der Katalysator kann ein basischer Katalysator sein;
Beispiele hierfür umfassen Pyridin, Natriumacetat, 4-Dimethylaminopyridin und Triethylamin.
In der Veresterungsreaktion werden das Polymer der allgemeinen Formel (IIId) und das Carbonsäureanhydrid der allgemeinen Formel (IVd) vorzugsweise in solchen molaren Konzentrationen eingefüllt, daß die Menge des Carbonsäureanhydrids, das durch die allgemeine Formel (IVd) dargestellt wird, 0,5 bis 2,0 mol pro 1,0 Mol des Polymers, das durch die allgemeine Formel (lud) dargestellt wird, ist. Eingefüllte Mengen an Carbonsäureanhydrid, die kleiner als 0,5 mol pro mol des Polymers sind, sind dadurch unerwünscht, daß das resultierende Polymer der allgemeinen Formel (Vd) eine unzureichende Alkalilöslichkeit hat. Wenn andererseits die eingefüllte Menge an Carbonsäureanhydrid 2,0 mol pro Mol des Polymers übersteigt, bildet das Säureanhydrid durch Alkoholyse einen Diester. Das Resultat ist, daß das Polymer, das durch die allgemeine Formel (Vd) dargestellt wird, eine ungenügende Alkalilöslichkeit hat und ein Resist mit verringerter Empfindlichkeit liefert. Es ist daher bevorzugt, die Reaktion so zu kontrollieren, daß das Säureanhydrid einen Halbester durch Alkoholyse bildet.
Diese positive Photoresistzusammensetzung, die von der vorliegenden Erfindung umfaßt wird, kann ein Polymer der allgemeinen Formel (Vd) (ein Polymer (B), das, keine durch Säure zersetzbaren Gruppen enthält), einen durch Säure zersetzbaren Auflösungsinhibitor und eine Photosäureerzeugungsmittel enthalten. Allerdings ist es bevorzugt, durch Säure zersetzbare Gruppen in das Polymer der allgemeinen Formel (Vd) einzuarbeiten. Denn vorzugsweise hat die Partialstruktur, die durch die allgemeine Formel (Id) dargestellt wird, eine durch Säure zersetzbare Gruppe.
Durch Säure zersetzbare Gruppen können in das Polymer, das durch die allgemeine Formel (Vd) dargestellt wird, eingearbeitet werden, indem Carboxyl-Gruppen des Polymers durch eine Veresterungsreaktion geschützt werden. Beispiele für diese Veresterungsreaktion umfassen ein Verfahren, in dem das Polymer der allgemeinen Formel (Vd) mit Hilfe von 4-Dimethylaminopyridin (DMAP) oder dgl. mit einem tertiäten Alkohol verestert wird (siehe G. Hoefle, W. Steglich und Vorbrueggen, Angew. Chem. Int. Ausg. Engle., 17, 569 (1978)), ein Verfahren, in dem Trifluoressigsäure verwendet wird (siehe R. C. Parish und L. M. Stock, 3. Org. Chem., 30, 927 (1965)), und ein Verfahren, in dem DCC (Dicyclohexylcarbodiimid) verwendet wird (siehe B. Neises und W. Steglich, Org. Synth., 63, 183 (1985)).
Darüber hinaus kann ein Verfahren verwendet werden, das Umwandeln von Carboxyl-Gruppen des Polymers, das durch die allgemeine Formel (Vd) dargestellt wird, mit SOCl&sub2; oder dgl. in ein Carbonylchlorid und dann Umsetzen des Carbonylchlorids mit einem Alkohol oder einem Metallalkoxid unter Bildung eines Esters umfaßt. Es ist auch möglich, das DCC-DMAP- Verfahren zu verwenden.
In jedem der oben beschriebenen Polymere (B) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist der Gehalt an Repetiereinheiten, die jeweils eine Partialstruktur haben, die durch die allgemeine Formel (Ia), (Ib), (Ic) oder (Id) dargestellt wird, vorzugsweise 50 mol-% oder höher, bevorzugter 60 mol-% oder höher, bezogen auf alle Repetiereinheiten.
Wenn die Polymere (B) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung durch Säure zersetzbare Gruppe enthalten, ist der Gehalt an Repetiereinheiten, die jeweils eine durch Säure zersetzbare Gruppe haben, in jedem Polymer vorzugsweise 20 mol-% oder höher, bevorzugter 30 mol-% oder höher, am günstigsten 30 bis 60 mol-%, bezogen auf alle Repetiereinheiten.
Außer den Repetiereinheiten, die eine Partialstruktur der allgemeinen Formel (Ia), (Ib), (Ic) oder (Id) haben, können andere Repetiereinheiten in jedem Polymer (B) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung enthalten sein.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts jedes Polymers (B) liegt im Bereich von vorzugsweise 1 500 bis 100 000, bevorzugter von 2 000 bis 70 000, am bevorzugtesten von 3 000 bis 50 000. Molekulargewichte von weniger als 1 500 sind unerwünscht, da dann Trockenätzbeständigkeit, Hitzebeständigkeit und Adhäsion an Substraten unzureichend sind. Molekulargewichte, die 100 000 übersteigen, sind unerwünscht, da dann die Resistempfindlichkeit reduziert ist. Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) ist vorzugsweise 1,0 bis 6,0, bevorzugter 1,0 bis 4,0. Je kleiner der Wert der Molekulargewichtsverteilung ist, desto besser sind die Hitzebeständigkeit und die Bildeigenschaften (Resistprofil, Defokussierungsbreite, usw.).
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) für jedes Polymer (B) werden als Standardpolystyrol durch Gel- Permeationschromatographie unter Verwendung eines Brechungsindexmeßgeräts bestimmt.
In jeder positiven photoempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist der Gehalt des Polymers (B) im allgemeinen 50 bis 99,7 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffe.
Außer dem Polymer (B) kann ein anderes Polymer oder können andere Polymere in jeder positiven photoempfindlichen Harzzusammensetzung der Erfindung enthalten sein. Der Gehalt an anderen Polymeren ist vorzugsweise bis zu 30 Gew.-Teilen, bevorzugt bis zu 20 Gew.-Teilen, am vorteilhaftesten bis zu 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Polymers (B).
Die fakultativen Polymeren, die in jeder positiven photoempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten sein können, können beliebige Polymere sein, die mit dem Polymer (B) kompatibel sind. Beispiele dafür umfassen Poly(p-hydroxyethylen), hydriertes Poly(p- hydroxyethylen), Novolakharze und das alicyclische Polymer, das in der japanischen Patentanmeldung Nr. 10-112219 beschrieben ist.

Komponente (A)

Die Verbindung (A), die sich bei Bestrahlung mit aktinischen Strahlen unter Bildung einer Säure zersetzt (im folgenden auch als "Photosäureerzeugungsmittel (A)" bezeichnet), die in jeder positiven photoempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten ist, wird als nächstes erläutert.
Beispiele für das Photosäureerzeugungsmittel (A) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen Photoinitiatoren für die kationische Photopolymerisation, Photoinitiatoren für die radikalische Photopolymerisation, Photoentfärbungsmittel, umfassend Farbstoffe, optische Farbveränderungsmittel, und Verbindungen, die als Photosäureerzeugungsmittel zur Verwendung in Mikroresists bekannt sind und bei Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen, Strahlen des fernen Ultravioletts, KrF-Excimer-Laserlicht, ArF-Excimer-Laserlich, Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, Molekülstrahlen, Ionenstrahlen, oder dgl., eine Säure erzeugen. Diese Photosäureerzeugungsmittel können geeigneterweise allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung wird der Ausdruck "aktinische Strahlen" verwendet, um einen weiten Bereich von Strahlen einschließlich der oben genannten zu bezeichnen.
Das Photosäureerzeugungsmittel (A) unterliegt keinen Beschränkungen, solange es sich in den organischen Lösungsmitteln löst, die in jeder positive photoempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die später erläutert wird, einsetzbar sind. Allerdings sind Photosäureerzeugungsmittel, die bei Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge von 220 nm oder kürzer eine Säure erzeugen, bevorzugt. Es kann ein einzelnes Photosäureerzeugungsmittel oder eine Kombination aus zwei oder mehreren Photosäureerzeugungsmitteln verwendet werden. Es ist auch möglich, eine Kombination eines oder mehrerer Photosäureerzeugungsmittel mit einem geeigneten Sensibilisator zu verwenden.
Beispiele für verwendbare Photosäureerzeugungsmittel (A) umfassen die Triphenylsulfoniumsalz-Derivate, die in J. Org. Chem., Band 43, Nr. 15, 3055 (1978) angegeben sind, und die Oniumsalze anderer bekannter Arten, die in der japanischen Patentanmeldung Nr. 9-279071 angegeben sind (d. h. Sulfoniumsalze, Iodoniumsalze, Phosphoniumsalze, Diazoniumsalze und Ammoniumsalze).
Spezifische Beispiele für die Oniumsalze umfassen Diphenyliodoniumtriflate, Diphenyliodoniumpyrolsulfonat, Diphenyliodoniumdodecylbenzolsulfonat, Triphenylsulfoniumtriflate, Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat, Diphenyliodoniumhexafluorantimonat, Triphenylsulfoniumnaphthalinsulfonat, Triphenylsulfoniumkampfersulfonium, (4-Methoxyphenyl)phenyliodoniumtrifluormethansulfonat und Bis(t-Butylphenyl)iodoniumtrifluormethansulfonat.
Andere bevorzugte Beispiele für das Photosäureerzeugungsmittel umfassen die Diazodisulfone und Diazoketosulfone, die in JP-A-3-103854, JP-A-3-103856 und JP-A-4-1210960 angegeben sind, die Iminosulfonate, die JP-A- 64-18143 und JP-A-2-245756 beschrieben sind, und die in der JP-A-2-71270 angegebenen Disulfone. Auch verwendbar sind die polymeren Verbindungen, die in der Hauptkette oder der Seitenkette Gruppen eingearbeitet haben, die bei Bestrahlung mit Licht Säure erzeugen, die z. B. im U.S. Patent 3 849 137, JP-A-63-26653, JP-A-62-69263, JP-A-63-146038, JP-A-63-163452, JP-A-62-153853 und JP-A-63-146029 beschrieben sind. Noch andere bevorzugte Beispiele für das Photosäureerzeugungsmittel umfassen die aliphatischen Alkylsulfoniumsalze mit einer 2-Oxocyclohexyl-Gruppe, die in JP-A-7-25846, JP-A-7-282327, JP-A-7-92675 und JP-A-8-27120 beschrieben sind, N-Hydroxysuccinimidsulfonate und die Sulfoniumsalze, die in J. Photopolym. Sci., Tech., Bd. 7, Nr. 3, 423 (1994) beschrieben sind. Diese Photosäureerzeugungsmittel können allein oder als Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Der Anteil dieser Verbindungen (A), die sich bei Bestrahlung mit aktinischen Strahlen unter Bildung einer Säure zersetzen, ist im allgemeinen 0,001 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugter 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der photoempfindlichen Harzzusammensetzung (auf Feststoffbasis). Anteile des Photosäureerzeugungsmittels (A) von weniger als 0,001 Gew.-% sind unerwünscht, da dann die Empfindlichkeit verringert ist. Gehalte von über 40 Gew.-% sind unerwünscht, da das Resist hohe Lichtabsorption zeigt, was in einem verschlechterten Profil und engen Verfahrensgrenzen, insbesondere engen Trocknungsverfahrensgrenzen, resultiert.

Komponente (C)

Die Stickstoff-enthaltende basische Verbindung (C), die in jeder positiven photoempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten ist, wird näher erläutert. Die Stickstoff-enthaltende basische Verbindung ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, solange sie die Sublimation oder die Resisteigenschaften nicht beeinträchtigt. Beispiele dafür umfassen organische Amine, basiche Ammoniumsalze und Sulfoniumsalze.
Beispielsweise kann von den basischen Verbindungen Gebrauch gemacht werden, die in z. B. JP-A-63-149640, JP-A-5-249662, JP-A-5-127369, JP-A-5-289322, JP-A-5-249683, JP-A-5-289340, JP-A-5-232706, JP-A-5-257282, JP-A-6-242605, JP-A-6-242606, JP-A-6-266100, JP-A-6-266110, JP-A-6-317902, JP-A-7-120929, JP-A-7-146558, JP-A-7-319163, JP-A-7-508840, JP-A-7-333844, JP-A-7-219217, JP-A-7-92678, JP-A-7-28247, JP-A-8-22120, JP-A-8-110638, JP-A-8-123030, JP-A-9-274312, JP-A-9-166871, JP-A-9-292708, JP-A-9-325496, JP-A-(PCT)-7-508840, US- Patenten 5 525 453, 5 629 134 und 5 667 938 beschrieben werden.
Besonders bevorzugte Beispiele der basischen Verbindung (C) umfassen 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]-5-nonen, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-7-undecen, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, 4-Dimethylaminopyridin, 1-Naphthylamin, Piperidin, Hexamethylentetramin, Imidazol und Analoga davon, Hydroxypyridine, Pyridin-Analoga, 4,4'-Diaminodiphenylether, Pyridium-p-toluolsulfonat, 2,4,6-Trimethylpyridinium-p-toluolsulfonat; Tetramethylammonium-p-toluolsulfonat und Tetrabutylammoniumlactat.
Solche basische Verbindungen (C) können allein oder als Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Der Gehalt der Stickstoff-enthaltenden basischen Verbindung (C) ist im allgemeinen 0,001 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der photoempfindlichen Harzzusammensetzung (auf Feststoffbasis). Wenn der Gehalt derselben unter 0,001 Gew.-Teil liegt, können keine ausreichenden Effekte erhalten werden. Wenn der Gehalt 10 Gew.-Teile übersteigt, führt dies zu einer verringerten Empfindlichkeit und einer beachtlich verschlechterten Entwickelbarkeit in nicht-belichteten Bereichen.

Komponente D

Das oberflächenaktive Mittel des Fluor-Typs und/oder Silicium-Typs (D), das in jeder positiven photoempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten ist, wird nachfolgend erläutert.
Jede photoempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ein beliebiges der folgenden oberflächenaktiven Mittel enthalten: ein oberflächenaktives Mittel des Fluor-Typs, ein oberflächenaktives Mittel des Silicon-Typs, ein oberflächenaktives Mittel, das sowohl Fluoratome als auch Siliciumatome enthält, oder sie kann zwei oder mehrere dieser oberflächenaktiver Mittel enthalten.
Beispiele für solche oberflächenaktiven Mittel (D) umfassen die oberflächenaktiven Mittel, die in den US-Patenten 5 405 720, 5 360 692, 5 529 881, 5 296 330, 5 436 098, 5 576 143, 5 294 511 und 5 824 451, JP-A-62-36663, JP-A-61- 226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540, JP-A- 7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432 und JP-A-9-5988 beschrieben sind. Es ist auch möglich, die folgenden handelsüblichen oberflächenaktiven Mittel so wie sie sind zu verwenden.
Beispiele für verwendbare handelsübliche oberflächenaktive Mittel umfassen oberflächenaktive Mittel des Fluor-Typs und/oder Silicon-Typs, z. B. F-TopEF301 und EF303 (hergestellt von New Akita Chemical Company), Florad FC430 und FC431 (hergestellt von Sumitomo 3M Ltd.), Megafac F171, F173, F176, F189 und R08 (hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) und Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105 und SC-106 (hergestellt von Asahi Glass Co., Ltd.). Polysiloxan-Polymer KP-341 (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ist ebenfalls als oberflächenaktives Mittel des Silicon-Typs einsetzbar.
Speziell bevorzugt von diesen oberflächenaktiven Mitteln sind unter dem Gesichtspunkt der Abschwächung von Entwicklungsfehlern die oberflächenaktiven Mittel, die jeweils sowohl Fluoratome als auch Siliciumatome enthalten.
Die Einarbeitungsmenge des oberflächenaktiven Mittel (D) ist im allgemeinen 0,01 bis 2 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-Teil, pro 100 Gew.-Teile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf Feststoffbasis. Solche oberflächenaktiven Mittel können allein oder als Kombination aus zwei oder mehreren eingesetzt werden.

Andere Komponenten

Eine niedermolekulare, durch Säure zersetzbare, die Auflösung hemmende Verbindung kann in jeder positiven photoempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten sein, wenn dies gewünscht und notwendig ist. Diese Verbindung hat ein Molekulargewicht von 2 000 oder weniger, hat eine oder mehrere Gruppen, die durch die Wirkung einer Säure zersetzbar sind, und bekommt durch die Wirkung einer Säure eine erhöhte Alkalilöslichkeit.
Beispiele für die niedermolekulare, durch Säure zersetzbare Verbindung werden in Proc. SPIE, 2724, 355 (1996), JP-A-9- 15865, den US-Patenten 5 310 619 und 5 372 912 und in J. Photopolym. Sci., Tech. Bd. 10, Nr. 3, 511 (1997) gegeben. Die Beispiele umfassen: alicyclische Verbindungen wie z. B. Cholsäure-Derivate, Dehydrocholsäure-Derivate, Desoxycholsäure-Derivate, Lithocholsäure-Derivate, Ursocholsäure-Derivate und Abietinsäure-Derivate, die eine oder mehrere durch Säure zersetzbare Gruppen haben, und aromatische Verbindungen wie z. B. Naphthalin-Derivate, die eine oder mehrere durch Säure zersetzbare Gruppen haben.
Darüber hinaus kann die niedermolekulare, durch Säure zersetzbare, die Auflösung inhibierende Verbindung, die in JP-A-6-51519 beschrieben wird, in einer solch geringen Menge verwendet werden, daß sie die Durchlässigkeit bei 220 nm nicht verschlechtert. Es ist auch möglich, 1,2-Naphthochinondiazid-Verbindungen zu verwenden.
Wenn die niedermolekulare, durch Säure zersetzbare, die Auflösung inhibierende Verbindung, die oben beschrieben wird, in jeder der photoempfindlichen Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, liegt ihr Gehalt im Bereich von im allgemeinen 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 40 Gew.-%, bevorzugter 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der photoempfindlichen Harzzusammensetzung (auf Feststoffbasis).
Der Zusatz der niedermolekularen, durch Säure zersetzbaren, die Auflösung hemmenden Verbindung erhöht nicht nur den Effekt einer Verringerung von Entwicklungsfehlern, sondern verbessert auch die Trockenätzbeständigkeit.
Jede positive photoempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann gegebenenfalls außerdem andere Ingredienzien enthalten, z. B. eine Verbindung, die die Auflösung in der Entwicklungslösung verstärkt, ein Antilichthofmittel, einen Weichmacher, ein oberflächenaktives Mittel, einen Photosensibilisator, einen Adhäsionsverbesserer, ein Vernetzungsmittel und ein Photobasenerzeugungsmittel.
Beispiele für die Verbindung, die die Auflösung in einer Entwicklungslösung verstärkt, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfassen niedermolekulare Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 1000 oder weniger, z. B. die Verbindungen mit zwei oder mehr phenolischen Hydroxyl-Gruppen, wie sie z. B. in JP-A-3-206458 beschrieben sind, Naphthole einschließlich 1-Naphthal, Verbindungen mit einer oder mehreren Carboxyl-Gruppen, Carbonsäureanhydride, Sulfonamid-Verbindungen und Sulfonylimid-Verbindungen.
Die Einarbeitungsmenge dieser die Auflösung erhöhenden Verbindungen ist vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%, bevorzugter bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung (auf Feststoffbasis).
Bevorzugte Antilichthofmittel sind Verbindungen, die die Strahlung, mit der die Zusammensetzungen bestrahlt werden, effizient absorbieren. Beispiele dafür umfassen substituierte Benzole wie Fluoren, 9-Fluorenon und Benzophenon und polycyclische aromatische Verbindungen wie z. B. Anthracen, Anthracen-9-methanol, Anthracen-9-carboxyethyl, Phenanthren, Perylen und Azilen. Speziell bevorzugte Verbindungen von diesen sind die polycyclischen aromatischen Verbindungen. Diese Antilichthofmittel verringern die Lichtreflexion durch ein Substrat und verringern den Einfluß einer Mehrfachreflexion innerhalb des Resistfilms, um dadurch den Effekt der Verbesserung stehender Wellen zu erzeugen.
Ferner kann ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel zum Zweck der Verbesserung der Anwendbarkeit jeder photoempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung oder zur Verbesserung der Entwickelbarkeit zugesetzt werden.
Beispiele für nichtionische oberflächenaktive Mittel, die zusammen mit den oben beschriebenen essentiellen Ingredienzien verwendet werden können, umfassen Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylenoctylphenylether, Polyoxyethylennonylphenylether, Polyethylenglykoldilaurat, Polyethylenglykoldistearat, Polyoxyethylensorbitanmonostearat und -sorbitanmonolaurat.
Zur Verbesserung der Effizienz der Säurebildung bei Belichtung kann ein Photosensibilisator zugesetzt werden. Bevorzugte Beispiele des Photosensibilisators umfassen Benzophenon, p,p'-Tetramethyldiaminobenzophenon, 2-Chlorthioxanthon, Anthron, 9-Ethoxyanthracen, Pyren, Phenothiazin, Benzil, Benzoflavin, Acetophenon, Phenanthren, Benzochinon, Anthrachinon und 1,2-Naphthochinon. Allerdings sollten die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Photosensibilisatoren nicht als auf diese Beispiele beschränkt gelten. Diese Photosensibilisatoren können auch als Antilichthofmittel, das oben beschrieben wurde, eingesetzt werden.
Jede photoempfindliche Harzzusammensetzung in Lösungsform gemäß der vorliegenden Erfindung wird hergestellt, indem die Ingredienzien in einem Lösungsmittel gelöst sind, in dem sie löslich sind, und die resultierende Lösung durch ein Filter, das üblicherweise einen Öffnungsdurchmesser von etwa 0,05 bis 0,2 um hat, filtriert wird. Beispiele für das Lösungsmittel umfassen Ethylenglykolmonoethyletheracetat, Cyclohexanon, 2-Heptanon, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Propylenglykolmonomethyletherpropionat, Propylenglykolmonoethyletheracetat, Methyl-3- methoxypropionat, Ethyl-3-ethoxypropionat, Methyl-β- methoxyisobutyrat, Ethylburyrat, Propylbutyrat, Methylisobutylketon, Ethylacetat, Isoamylacetat, Ethyllactat, Toluol, Xylol, Cyclohexylacetat, Diacetonalkohol, N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, γ-Butyrolacton und N,N-Dimethylacetamid. Diese Lösungsmittel können einzeln oder als Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Lösungsmittelauswahl ist wichtig, da sie die Löslichkeit jeder photoempfindlichen Harzzusammensetzung der Erfindung, Auftragbarkeit auf Substrate, Lagerstabilität, usw. beeinflußt. Darüber hinaus sind Lösungsmittel mit einem geringeren Wassergehalt bevorzugt, da das dort enthaltene Wasser diese Eigenschaften beeinflußt.
In den photoempfindlichen Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wurde der Gehalt an Verunreinigungen, einschließlich Metallen und Chlorionen, vorzugsweise auf 100 ppb oder darunter reduziert. Eine photoempfindliche Harzzusammensetzung, die solche Verunreinigungen in großer Menge enthält, ist unerwünscht, da Halbleitervorrichtungen, die mit denselben produziert wurden, Betriebsversagen oder Fehler aufweisen; oder aber die Verwendung der Zusammensetzung kann zu einer reduzierten Ausbeute bei der Halbleiter-Geräteproduktion führen.
Eine photoempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird durch ein geeignetes Beschichtungsmittel, z. B. eine Schleuderbeschichtungsvorrichtung oder ein Auftragsgerät, aufgetragen und der Überzugsfilm wird einem Vortrocknen (Erhitzen vor Belichtung) untworfen und dann einem Belichtungslicht mit einer Wellenlänge von 220 nm oder kürzer durch eine gegebene Maske ausgesetzt. Der belichtete Film wird einem PEB (post-exposure bake = Trocknen nach Belichtung) unterzogen und dann entwickelt, wodurch ein zufriedenstellendes Resistmuster erhalten werden kann.
Das hier verwendete Substrat ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, solange es ein Substrat ist, das üblicherweise in Halbleiter- und anderen Vorrichtungen verwendet wird. Beispiele dafür umfassen Silicium-Substrate, Glas-Substrate und nicht-magnetische Keramik-Substrate. Diese Substrate können gegebenenfalls eine oder mehrere zusätzliche Schichten darauf ausgebildet haben, z. B. eine Siliciumoxid- Schicht, eine Metallschicht zur Verdrahtung, einen interlaminaren Isolierungsfilm, einen Magnetfilm und eine Antireflexionsschicht. Die Substrate können verschiedene Verdrahtungen, Schaltkreise und dgl. haben, die vorher darauf ausgebildet wurden. Darüber hinaus können diese Substrate in üblicher Weise hydrophob gemacht werden, um die Adhäsion eines Resistfilms daran zu verstärken. Beispiele für geeignete hydrophobisierende Agenzien umfassen 1,1,1,3,3-Hexamethyldisilazan (HMDS).
Die Dicke der Resistschicht, die durch Auftragen auf einem Substrat gebildet werden soll, liegt vorzugsweise etwa im Bereich von 0,1 bis 10 um. Im Fall einer Belichtung mit einem ArF-Excimer-Laser ist eine Dicke von etwa 0,1 bis 1,5 um empfohlen.
Der auf dem Substrat gebildete Resistfilm wird vorzugsweise bei einer Temperatur etwa von 60 bis 160ºC für etwa 30 bis 300 Sekunden wärmevorbehandelt. Zu niedrige Temperaturen und zu kurze Zeiträume für die Wärmevorbehandlung sind unerwünscht, da der wärmevorbehandelte Resistfilm eine relativ große Restlösungsmittelmenge hat; dies führt zu unerwünschten Resultaten, z. B. verschlechterte Adhäsion. Dagegen sind zu hohe Temperaturen und zu lange Zeiten für die thermische Vorbehandlung unerwünscht, da die Bestandteilskomponenten der photoempfindlichen Harzzusammensetzung, z. B. das Bindemittel und das Photosäureerzeugungsmittel zersetzt werden oder andere unerwünschte Resultate erhalten werden.
Zur Belichtung des thermisch vorbehandelten Resistfilms kann ein herkömmliches Beleuchtungsgerät verwendet werden, z. B. ein Beleuchtungsgerät mit Ultraviolettlicht, ein Röntgenstrahl-Bestrahlungsgerät, ein Elektronenstrahl- Bestrahlungsgerät, ein KrF-Excimer-Bestrahlungsgerät, ein ArF-Excimer-Bestrahlungsgerät oder ein F&sub2;-Excimer- Bestrahlungsgerät. In der vorliegenden Erfindung ist es besonders bevorzugt, ein Bestrahlungsgerät zu verwenden, das einen ArF-Excimer-Laser als Belichtungslichtquelle umfaßt.
Eine Wärmebehandlung nach der Belichtung wird durchgeführt, um eine säurekatalysierte Eliminierung von Schutzgruppen, Eliminierung von stehenden Wellen, Diffundieren des Säureerzeugungsmittels oder dgl. in den Film, usw. zu eliminieren. Diese thermische Behandlung nach Belichtung kann in der gleichen Weise wie die thermische Vorbehandlung durchgeführt werden, die oben beschrieben wurde. Beispielsweise beträgt die Wärmebehandlungstemperatur im allgemeinen etwa 60 bis 160ºC, vorzugsweise etwa 90 bis 150ºC.
Als Entwicklungslösung für die photoempfindlichen Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann eine wäßrige Lösung eines Alkalis, z. B. eines anorganischen Alkalis wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumsilicat oder Ammoniakwasser, eines primären Amins wie Ethylamin oder n-Propylamin, eines sekundären Amins wie Diethylamin oder Di-n-butylamin, eines tertiären Amins wie Triethylamin oder Methyldiethylamin, eines Alkaholamins wie Dimethylethanolamin oder Triethanolamin, eines quaternären Ammoniumsalzes wie z. B. Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), Tetraethylammoniumhydroxid (TEAH), Trimethylhydroxymethylammoniumhydroxid, Triethylhydroxymethylammoniumhydroxid oder Trimethylhydroxyethylammoniumhydroxid, oder eines cyclischen Amins wie z. B. Pyrrol, Piperidin, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-7- undecen oder 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]-5-nonan, genannt werden.
Eine derartige alkalische wäßrige Lösung kann eine geeignete Menge an Zusatzstoffen enthalten; Beispiele dafür umfassen hydrophile organische Lösungsmittel wie Alkohole und Ketone, nichtionische oder anionische oberflächenaktive Mittel, kationische oberflächenaktive Mittel und Antischaummittel. Diese Additive können, außer daß sie zur Verbesserung der Resistleistungsfähigkeit verwendet werden, der alkalischen wäßrigen Lösung beispielsweise zu Zwecken der Verstärkung der Adhäsion am Substrat, zur Reduzierung der Verwendungsmenge der Entwicklungslösung und zur Verringerung von Fehlern, die Blasen zuzuschreiben sind, die während der Entwicklung vorliegen, zugesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend detaillierter anhand von Beispielen beschrieben, allerdings soll die Erfindung nicht auf diese beschränkt werden.

SYNTHESEBEISPIEL 1

(Synthese von Polymer a-1)

In einen Glasreaktionsbehälter, der mit einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, wurden 282 g (3 mol) Phenol und 8,2 g Ethansulfonsäure als Katalysator eingeführt. Der Inhalt wurde unter Rühren erwärmt und bei 90ºC gehalten. Dazu wurden tropfenweise 132,2 g (1 mol) Dicyclopentadien über 4 Stunden gegeben. Nach Beendigung des Zusatzes wurde der Inhalt auf 150ºC erwärmt und bei dieser Temperatur 5 Stunden lang umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das resultierende viskose Reaktionsgemisch unter Vakuum auf 160ºC erwärmt, um nicht-umgesetztes Phenol und andere flüchtige Substanzen durch Destillation wiederzugewinnen. Zu dem Destillationsrückstand wurden 500 g Toluol unter Erhalt einer homogenen Lösung gegeben. Nach Stehenlassen trennte sich diese Lösung in zwei Schichten. Die wäßrige Schicht als untere Schicht wurde verworfen und das Toluol wurde aus der Toluol-Schicht als obere Schicht durch Vakuumdestillation entfernt, wobei ein Polymer A' in einer Menge von 268 g erhalten wurde. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts desselben wurde durch GPC gemessen und als 4560 festgestellt. Dieses Polymer hatte einen Erweichungspunkt von 128ºC.
Eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 100 g des Polymers A' in 200 g Butanol, und 3 g eines Nickel- Katalysators auf Diatomeenerde als Träger wurden in einen Autoklaven mit einer Kapazität von 1 l eingeführt. Die Atmosphäre im Autoklaven wurde mehrmals mit Stickstoff und dann mehrmals mit Wasserstoff ersetzt. Danach wurde der Wasserstoffdruck im Inneren des Autoklaven auf 50 kg/cm² eingestellt, der Inhalt wurde unter Rühren erwärmt und für 8 Stunden bei 200ºC gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das resultierende Reaktionsgemisch zur Entfernung des Katalysators filtriert. Das Filtrat wurde in eine 10-fache Gewichtsmenge Wasser eingetropft, um ein Polymer auszufällen. Das ausgefällte Polymer wurde gesammelt und bei 50ºC vakuumgetrocknet, wodurch 90 g Polymer A" erhalten wurden. Dieses Polymer A" hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 4 790. Der Hydrierungsgrad der phenolischen Kerne desselben wurde durch IR und NMR- Spektrometrie errechnet und es wurde festgestellt, daß er 95% war.
Anschließend wurden 47 g des Polymers A" und 38 g 1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid in einen Dreihalskolben eingeführt. Es wurden 300 ml THF zugesetzt, um diese Ingredienzien zu lösen. In diese Lösung wurden nach und nach 19 g Natriumhydrid getropft, um das Gemisch bei 40ºC 6 Stunden lang reagieren zu lassen. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen, um eine Kristallisation zu bewirken. Nachdem die Reaktanten, die nicht umgesetzt geblieben waren, entfernt worden waren, wurden die Kristalle durch Filtration entnommen und bei 50ºC vakuumgetrocknet, wodurch 56 g eines Polymers A''' erhalten wurden. Dieses Polymer A''' hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 6 200.
Darüber hinaus wurde ein Gemisch aus 20 g Polymer A''' und 21 ml Thionylchlorid für 1 Stunde am Rückfluß erhitzt. Der Überschuß an Thionylchlorid wurde entfernt und der restliche Feststoff wurde in 90 ml THF gelöst. Zu dieser Lösung wurden nach und nach 8 g Kalium-t-butoxid gegeben. Dieses Reaktionsgemisch wurde für 6 Stunden am Rückfluß gehalten, anschließend abgekühlt und dann in Wasser gegossen. Der erhaltene Feststoff wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und dann unter Vakuum getrocknet. Dieses gereinigte Reaktionsprodukt wurde aus n-Hexan umkristallisiert, wodurch ein Polymer (a-1) gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde. Dieses Polymer (a-1) hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 6 570 und einen Dispersionsgrad von 3,1.

SYNTHESEBEISPIEL 2

(Synthese von Polymer a-3)

Es wurde dasselbe Verfahren wie in Synthesebeispiel 1 durchgeführt, außer daß 3,6-Endomethylen-4,5-dihydro-1,2,3,6- tetrahydrophthalsäureanhydrid anstelle von 1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid verwendet wurde. Somit wurde Polymer (a-3) gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten. Dieses Polymer (a-3) hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 6 890 und einen Dispersionsgrad von 3,1.

SYNTHESEBEISPIEL 3

(Synthese von Polymer a-11)

In 80 g THF wurden 20 g des in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Polymers A''' gelöst. Das gelöste Polymer wurde mit 4,9 g 3,4-Dihydro-2H-pyran umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Hexan koaguliert, wodurch erfindungsgemäßes Polymer (a-11) erhalten wurde. Dieses Polymer (a-11) hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 6 770 und einen Dispersionsgrad von 3,1.

SYNTHESEBEISPIEL 4

(Synthese von Polymer a-23)

Es wurde dasselbe Verfahren wie in Synthesebeispiel 1 durchgeführt, außer daß α-Naphthol anstelle des eingesetzten Phenols als Ausgangsmaterial verwendet wurde. So wurde das erfindungsgemäße Polymer (a-23) erhalten. Dieses Polymer (a-23) hatte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 4 390 und einen Dispersionsgrad von 2,7.

SYNTHESEBEISPIEL 5

(Synthese einer durch Säure zersetzbaren, niedermolekularen Verbindung a)

Ein Gemisch aus 122,7 g (0,3 mol) Cholsäure und 120 ml Thionylchlorid wurde für 1 Stunde am Rückfluß erhitzt. Der Thionylchlorid-Überschuß wurde entfernt und der restliche Feststoff wurde in 150 ml Tetrahydrofuran gelöst. Zu der Lösung wurden allmählich 40 g (0,35 mol) Kalium-t-butoxid gegeben. Dieses Reaktionsgemisch wurde für 6 Stunden am Rückfluß erhitzt, anschließend gekühlt und dann in Wasser gegossen. Der erhaltene Feststoff wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Dieses rohe Reaktionsprodukt wurde aus n-Hexan umkristallisiert, wodurch t-Butylcholat (dargestellt durch die folgende Formel) in einer Ausbeute von 70% erhalten wurde.

SYNTHESEBEISPIEL 6

(Synthese von Polymer (b-1): Vergleichsbeispiel)

Ein Copolymer aus 1-Cyclohexyl-3-carbonsäure und t-Butylmethacrylat wurde nach dem Verfahren erhalten, das in Synthesebeispiel 1, offenbart in JP-A-9-325498, beschrieben ist, erhalten.

SYNTHESEBEISPIEL 7

(Synthese von Polymer (b-2): Vergleichsbeispiel)

Ein Copolymer aus Norbornendicarbonsäure, t-Butylmethacrylat und Methylacrylat wurde nach dem Verfahren erhalten, das in Synthesebeispiel 6, offenbart in JP-A-9-325498, beschrieben ist.

BEISPIELE 1 BIS 4 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 4

(Herstellung von photoempfindlichen Harzzusammensetzungen)

Photoempfindliche Harzzusammensetzungen wurden aus den in Tabelle 1 angegebenen Ingredienzien hergestellt. Die verwendeten Ingredienzien waren nämlich: ein Polymer, ausgewählt aus den Polymeren (a-1), (a-3), (a-11) und (a-23), synthetisiert in den Synthesebeispielen 1 bis 4, und den Polymeren (b-1) und (b-2), synthetisiert in den Synthesebeispielen 6 und 7; Triphenylsulfoniumtriflat (PAG-1) als Photosäureerzeugungsmittel; die durch Säure zersetzbare niedermolekulare Verbindung, synthetisiert in Synthesebeispiel 5; eine Stickstoff-enthaltende basische Verbindung; ein oberflächenaktives Mittel und ein Lösungsmittel. In Tabelle 1 bedeutet jede gestrichelte Linie, daß das Ingredienz weggelassen wurde.
Die Ingredienzien wurden miteinander vermischt und das Gemisch wurde durch ein 0,1 um-Teflonfilter unter Herstellung einer photoempfindlichen Harzzusammensetzung filtriert.
Die Ingredienzien wurden, wenn sie verwendet wurden, in den folgenden entsprechenden Mengen eingearbeitet.
Polymer 9,0 g
Photosäureerzeugungsmittel 0,10 g
Durch Säure zersetzbare, niedermolekulare Verbindung a 1,0 g
Stickstoff-enthaltende basische Verbindung 0,01 g
Oberflächenaktives Mittel 0,003 g
Lösungsmittel 55,12 g TABELLE 1: Formulierungen für positive photosensitive Harzzusammensetzungen
PAG-1: Triphenylsulfoniumtriflat
N-1: 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]-5-nonen
N-2: 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-7-undecen
N-3: 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan
W-1: Megafac F176 (oberflächenaktives Mittel des Fluor-Typs, hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
W-2: Megafac R08 (oberflächenaktives Mittel des Fluor- und Silicon-Typs, hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
S-1: Propylenglykolmonomethyletheracetat
S-2: Ethyllactat
Die so hergestellten photoempfindlichen Harzzusammensetzungen wurden bezüglich der Anzahl der Entwicklungsfehler, der Bildleistungsfähigkeit des Resists und der Trockenätzbeständigkeit durch die folgenden Verfahren beurteilt. Die Resultate der Beurteilung der Entwicklungsfehler, die der Beurteilung der Bildeigenschaften und die der Beurteilung auf Trockenätzbeständigkeit sind in den Tabellen 1, 2 und 3 angegeben.

(Verfahren zur Beurteilung der Bildfehler)

(1) Anzahl der Bildfehler I

Jede photoempfindliche Harzzusammensetzung wurde mit einer Schleuderbeschichtungsvorrichtung gleichmäßig auf ein Silicium-Substrat, das mit Hexamethyldisilazan behandelt war, aufgetragen und die Beschichtung wurde für 90 Sekunden bei 140ºC auf einer Heizplatte getrocknet, um einen Resistfilm mit einer Dicke von 0,50 um zu bilden. Dieser Resistfilm wurde mit ArF-Excimer-Laserlicht durch eine Maske belichtet und unmittelbar danach auf einer Heizplatte bei 140ºC für 90 Sekunden erwärmt. Anschließend wurde der Resistfilm mit einer wäßrigen 2,38%igen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid bei 23ºC für 60 Sekunden entwickelt, für 30 Sekunden mit reinem Wasser gespült und dann getrocknet. Die gemusterte Probe, die so erhalten wurde, wurde mit KLA 2112, hergestellt von KLA Tencol Co., untersucht, um die Zahl der Entwicklungsfehler zu zählen (Grenzwert 12; Pixelgröße 0,39).

(2) Anzahl der Bildfehler II

Eine Probe wurde in der gleichen Weise wie in "(1) Anzahl der Bildfehler I" oben erhalten, außer daß der Resistfilm erwärmt, entwickelt, gespült und getrocknet wurde, ohne daß er belichtet wurde. Diese Probe wurde in der gleichen Weise untersucht, um die Anzahl der Entwicklungsfehler zu zählen.

(Verfahren der Bildbeurteilung)

Ein 0,50 um-Resistfilm wurde in der gleichen Weise wie in "(I) Anzahl der Bildfehler I" gebildet. Dieser Film wurde in der gleichen Weise belichtet, erwärmt, entwickelt, gespült und getrocknet. Danach wurde die Dicke des Films mit einem Filmdickemeßgerät gemessen, um den Restfilmanteil zu bestimmen.
Darüber hinaus wurden die Profile der so gebildeten Linienmuster mit einer Linienbreite von 0,20 um mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht. Die Muster, die rechtwinklige Profile hatten, werden mit A bezeichnet, während die, deren Profile nicht rechtwinklig waren, durch B gekennzeichnet wurde. Die Auflösung ist als Schwellenauflösung bei der Belichtungsmenge dargestellt, welche zur Reproduktion eines 0,30 um-Maskenmusters erforderlich ist.

(Bestimmung der Trockenätzbeständigkeit)

Jede in Tabelle 1 angegebene photoempfindliche Harzzusammensetzung wurde durch ein Teflon-Filter mit einem Öffnungsdurchmesser von 0,1 um filtriert. Die Zusammensetzung wurde dann mittels Schleuderbeschichtungsvorrichtung gleichmäßig auf ein Silicium-Substrat aufgetragen und für 30 Sekunden auf einer Heizplatte mit 130ºC getrocknet, wodurch ein Resistfilm mit einer Dicke von 0,70 um gebildet wurde. Der erhaltene Film wurde mit CF&sub4;/O&sub2; (8/2) Gas mit Hilfe einer reaktiven Ionenätzvorrichtung (CSE-1110), hergestellt von ULVAC-Corp. geätzt, um die Ätzgeschwindigkeit zu bestimmen. Die Resultate sind in Tabelle 4 angegeben. TABELLE 2: Anzahl der Entwicklungsfehler TABELLE 3: Bildleistungsfähigkeit des Resists

TABELLE 4: Trockenätzbeständigkeit des Resists; Geschwindigkeit des Trockenätzens

Ätzgeschwindigkeit (Å/min)
Beispiel 1 700
Beispiel 2 720
Beispiel 3 770
Beispiel 4 730
Vergleichsbeispiel 1 705
Vergleichsbeispiel 2 715
Vergleichsbeispiel 3 980
Vergleichsbeispiel 4 930
Wie aus den in Tabelle 2 angegebenen Resultaten deutlich wird, lieferten die photoempfindlichen Harzzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung jeweils einen Resistfilm mit wenig Entwicklungsfehlern. Dagegen waren die in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Zusammensetzungen, die nicht wenigstens eins der beiden: eine Stickstoffenthaltende basische Verbindung (C) und ein oberflächenaktives Mittel (C) enthielten, bezüglich der Entwicklungsfehler unterlegen.
Wie aus den in Tabelle 3 angegebenen Resultaten zu ersehen ist, waren die photoempfindlichen Harzzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung bezüglich des Restfilmanteils, der Auflösung und des Profils deutlich überlegen. Dagegen waren die in den Vergleichsbeispielen 3 und 4 erhaltenen Zusammensetzungen speziell bezüglich der Auflösung und des Profils unterlegen.
Wie aus den in Tabelle 4 angegebenen Resultaten ersichtlich wird, geben die photoempfindlichen Harzzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung jeweils einen Resistfilm mit ausgezeichneter Trockenätzbeständigkeit. Dagegen hatten die aus den Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 3 und 4 erhaltenen Resistfilme eine schlechte Trockenätzbeständigkeit.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei Polymere mit einer durch die Formel (1b) dargestellten Partialstruktur verwendet wurden. Allerdings soll die vorliegende Erfindung durch diese Beispiele nicht beschränkt werden.

SYNTHESEBEISPIEL 1b

(Synthese von Polymer a-1b)

In einen Reaktionskolben mit einer Kapazität von 500 ml wurden 188 g Phenol eingegeben. Das Phenol wurde durch Erwärmen auf 80ºC geschmolzen. Es wurden 1,42 g Bortrifluoridethylether zugegeben. Während dieses Gemisch unter Rühren gehalten wurde, wurden 66 g Dicyclopentadien tropfenweise über einen Zeitraum von 3 Stunden zugesetzt. Danach wurden 61,7 g einer 35%igen wäßrigen Formaldehyd- Lösung tropfenweise über 2 Stunden bei 100ºC zugegeben und das resultierende Gemisch wurde eine weitere Stunde umgesetzt, wodurch ein Reaktionsgemisch erhalten wurde, das ein modifiziertes Phenolharz enthielt. Das Phenol, das nicht- umgesetzt zurückblieb, wurde durch Vakuumdestillation bei 100 bis 180ºC aus dem Reaktionsgemisch entfernt und es wurden 550 g Toluol zu dem Rückstand gegeben, um denselben zu lösen. Zu dieser Lösung wurden 900 g ionenausgetauschtes Wasser gegeben. Das resultierende Gemisch wurde zum Waschen der Toluol-Lösung geschüttelt. Nachdem dieser Waschvorgang 5-mal oder öfter durchgeführt worden war, wurden Toluol und andere flüchtige Substanzen durch Vakuumdestillation bei 100 bis 180ºC aus der Toluol-Lösung entfernt. Der Rückstand wurde abgekühlt, wodurch 220 g eines modifizierten Phenolharzes erhalten wurden (Polymer Ab').
Eine Lösung, hergestellt durch Lösen von 100 g des Polymers Ab' in 200 g Ethanol, und 3 g eines Nickel-Katalysators auf Diatomeenerde wurden in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 1 l eingeführt. Die Atmosphäre im Autoklaven wurde mehrmals durch Stickstoff und dann mehrmals durch Wasserstoff ersetzt. Danach wurde der Wasserstoffdruck im Inneren des Autoklaven auf 50 kg/cm² eingestellt und der Inhalt wurde unter Rühren erwärmt und für 8 Stunde bei 200ºC gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das resultierende Reaktionsgemisch zur Entfernung des Katalysators filtriert. Das Filtrat wurde in die 10-fache Gewichtsmenge Wasser getropft, um ein Polymer auszufällen. Das präzipitierte Polymer wurde gesammelt und bei 50ºC im Vakuum getrocknet, wobei 90 g Polymer Ab" erhalten wurden. Dieses Polymer Ab" hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 4 960. Der Hydrierungsgrad der phenolischen Nuklei wurde durch IR- und NMR-Spektrometrie errechnet und mit 92% bestimmt.
Anschließend wurden 56 g des Polymers Ab" und 38 g 1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid in einen Dreihalskolben gefüllt. Es wurden 300 ml THF zugesetzt, um diese Ingredienzien aufzulösen. In diese Lösung wurden allmählich 19 g Pyridin getropft, um das Gemisch bei 40ºC für 6 Stunden umzusetzen. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen, um eine Kristallisation zu bewirken. Nachdem die nicht-umgesetzt bliebenen Reaktanten entfernt worden waren, wurden die Kristalle durch Filtration entnommen und bei 50ºC vakuumgetrocknet, wodurch 56 g Polymer Ab''' erhalten wurden. Dieses Polymer Ab''' hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 6 780.
Darüber hinaus wurde ein Gemisch aus 20 g des Polymers Ab''' und 21 ml Thionylchlorid 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Der Thionylchlorid-Überschuß wurde entfernt und der restliche Feststoff wurde in 90 ml THF gelöst. Zu der Lösung wurden nach und nach 8 g Kalium-t-butoxid gegeben. Dieses Reaktionsgemisch wurde für 6 Stunden am Rückfluß erhitzt, anschließend abgekühlt und dann in Wasser gegossen. Der erhaltene Feststoff wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Dieses gereinigte Reaktionsprodukt wurde aus n-Hexan umkristallisiert, wodurch ein erfindungsgemäßes Polymer (a-1) erhalten wurde. Dieses Polymer (a-1) hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 6 920 und einen Dispersionsgrad von 3,0.

SYNTHESEBEISPIEL 2b

(Synthese von Polymer a-2b)

Dasselbe Verfahren wie in Synthesebeispiel 1b wurde durchgeführt, allerdings mit der Ausnahme, daß 3,6-Endomethylen-4,5-dihydro-1,2,3,6- tetrahydrophthalsäureanhydrid anstelle von 1,2-Cyclohexandicarbonsureanhydrid verwendet wurde. Auf diese Weise wurde das erfindungsgemäße Polymer (a-3b) erhalten. Dieses Polymer (a-3b) hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 6 890 und einen Dispersionsgrad von 3,0.

SYNTHESEBEISPIEL 3b

(Synthese von Polymer a-6b)

In 80 g THF wurden 20 g des Polymers Ab''', erhalten in Synthesebeispiel 1b, gelöst. Das gelöste Polymer wurde mit 4,9 g 3,4-Dihydro-2H-pyran umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Hexan koaguliert, wodurch ein erfindungsgemäßes Polymer (2-6b) erhalten wurde. Dieses Polymer (a-6b) hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 6 700 und einen Dispersionsgrad von 3,0.

SYNTHESEBEISPIEL 4b

(Synthese von Polymer a-12b)

Dasselbe Verfahren wie in Synthesebeispiel 1b wurde durchgeführt, allerdings mit der Ausnahme, daß α-Naphthol anstelle des verwendeten Phenols als Ausgangsmaterial eingesetzt wurde. Auf diese Weise wurde erfindungsgemäßes Polymer (a-12b) erhalten. Dieses Polymer (a-12b) hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewicht von 4 230 und einen Dispersionsgrad von 2,6.

BEISPIELE 1b BIS 4b UND VERGLEICHSBEISPIELE 1b BIS 4b

(Herstellung photoempfindlicher Harzzusammensetzungen)

Aus den in Tabelle 5 angegebenen Ingredienzien wurden photoempfindliche Harzzusammensetzungen hergestellt. Als Ingredienzien wurden verwendet: ein Polymer, ausgewählt aus den Polymeren (a-1b), (a-2b), (a-6b) und (a-12b), synthetisiert in den Synthesebeispielen 1b bis 4b, und den Polymeren (b-1) und (b-2), synthetisiert in den Synthesebeispielen 6 und 7; Triphenylsulfoniumtriflat (PAG-1) als Photosäureerzeugungsmittel; die durch Säure zersetzbare niedermolekulare Verbindung, wie sie in Synthesebeispiel 5 synthetisiert wurde; eine Stickstoff-enthaltende basische Verbindung; ein oberflächenaktives Mittel und ein Lösungsmittel. In Tabelle 5 bedeutet jede gestrichelte Linie, daß das Ingredienz wegglassen wurde.
Die Ingredienzien wurden miteinander vermischt und das Gemisch wurde durch ein 0,1 um Teflon-Filter unter Herstellung einer photoempfindlichen Harzzusammensetzung filtriert.
Die Ingredienzien, wenn sie verwendet wurden, wurden in den folgenden jeweiligen Mengen eingearbeitet.
Polymer 9,0 g
Photosäureerzeugungsmittel 0,10 g
Durch Säure zersetzbare niedermolekulare Verbindung a 1,0 g
Stickstoff-enthaltende basische Verbindung 0,01 g
Oberflächenaktives Mittel 0,003 g
Lösungsmittel 55,12 g TABELLE 5: Formulierungen für positive photoempfindliche Harzzusammensetzungen
Die photoempfindlichen Harzzusammensetzungen wurden bezüglich der Anzahl an Entwicklungsfehlern, Bildleistungsfähigkeit des Resists und Trockenätzbeständigkeit durch dieselben Verfahren wie in den vorherigen Beispielen beurteilt. Die Beurteilungsresultate für Entwicklungsfehler, die Beurteilungsresultate für Bildleistungsfähigkeit und die Trockenätzbeständigkeit sind in den Tabellen 6, 7 und 8 angegeben. TABELLE 6: Anzahl der Entwicklungsfehler TABELLE 7: Bildleistungsfähigkeit des Resists

TABELLE 8: Trockenätzbeständigkeit des Resists; Trockenätzgeschwindigkeit

Ätzgeschwindigkeit
(Å/min)
Beispiel 1b 720
Beispiel 2b 730
Beispiel 3b 700
Beispiel 4b 710
Vergleichsbeispiel 1b 720
Vergleichsbeispiel 2b 730
Vergleichsbeispiel 3b 980
Vergleichsbeispiel 4b 930
Wie aus den in Tabelle 6 angegebenen Resultaten ersichtlich wird, lieferten die photoempfindlichen Harzzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung jeweils einen Resistfilm mit wenig Entwicklungsfehlern. Dagegen waren die in den Vergleichsbeispielen 1b und 2b erhaltenen Zusammensetzungen, die nicht mindestens eins der beiden Stickstoff-enthaltende basische Verbindung (C) und ein oberflächenaktives Mittel (D), enthielten, bezüglich der Entwicklungsfehler unterlegen.
Wie aus den in Tabelle 7 angegebenen Resultaten hervorgeht, waren die erfindungsgemäßen photoempfindlichen Harzzusammensetzungen jeweils bezüglich des Restfilmanteils, der Auflösung und des Profils deutlich überlegen. Dagegen waren die in den Vergleichsbeispielen 3b und 4b erhaltenen Zusammensetzungen bezüglich Auflösung und Profil schlechter.
Wie aus den in Tabelle 8 angegebenen Resultaten hervorgeht, lieferten die photoempfindlichen Harzzusammensetzungen gemäß der Erfindung jeweils einen Resistfilm mit ausgezeichneter Trockenätzbeständigkeit. Dagegen hatten die aus den Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 3b und 4b erhaltenen Resistfilme eine schlechte Trockenätzbeständigkeit.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele detaillierter erläutert, wobei Polymere mit einer Partialstruktur, welche durch die Formel (1c) dargestellt wird, verwendet wurden. Allerdings sollte die Erfindung durch diese Beispiele nicht beschränkt werden.

SYNTHESEBEISPIEL 1c

(Synthese von Polymer a-1c)

In einen 2,5 1-Reaktionsbehälter, der mit einem Rückflußkühler und einem Liebig-Kühler ausgestattet war, wurden 800 g Phenol und 150 g Toluol eingefüllt. Der Inhalt wurde auf 170ºC erwärmt und 250 g Toluol wurden abdestilliert. Das System wurden entwässert, bis es einen Wassergehalt von 50 ppm hatte. Anschließend wurde das System auf 800C gekühlt und es wurden 19 g Bortrifluorid/Phenol- Komplex zugesetzt. Während die Temperatur dieses Reaktionsgemisches bei 80ºC gehalten wurde, wurden nach und nach 185 g 5-Vinylnorbornen mit einer Wasserkonzentration von 20 ppm im Verlauf von 1,5 Stunden zugetropft. Nach Beendigung des Zusatzes wurde das Reaktionsgemisch kontinuierlich für weitere 40 Minuten bei 80ºC umgesetzt, anschließend auf 140ºC erwärmt und dann bei dieser Temperatur für 2,5 Stunden gerührt. Danach wurden 40 g Magnesium-Verbindung "KW-1000" (Handelsbezeichnung; hergestellt von Kyowa Chemical Industry co., Ltd.) zugegeben und das resultierende Gemisch wurde zur Desaktivierung des Katalysators 60 Minuten gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann durch ein Filterpapier, das mit Celite beschichtet war, filtriert. Das so erhaltene klar Filtrat wurde unter reduziertem Druck bei 230ºC destilliert, wobei 270 g Polymer Ac' erhalten wurden.
Eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 100 g des Polymers Ac' in 200 g t-Butylakohol, und 3,5 g eines Nickel- Katalysators auf Diatomeenerde wurden in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 1 l eingefüllt. Die Atmosphäre im Autoklaven wurde mehrmals mit Stickstoff und dann mehrmals mit Wasserstoff ersetzt. Danach wurde der Wasserstoffdruck im Inneren des Autoklaven auf 50 kg/cm² eingestellt und der Inhalt wurde unter Rühren erwärmt und für 10 Stunden bei 200ºC gehalten.
Nach dem Abkühlen wurde das resultierende Reaktionsgemisch zur Entfernung des Katalysators filtriert. Das Filtrat wurde in die 10-fache Gewichtsmenge Wasser eingetropft, um ein Polymer auszufällen. Das ausgefällte Polymer wurde gesammelt und bei 50ºC vakuumgetrocknet, wodurch 82 g eines Polymer Ac" erhalten wurden. Dieses Polymer Ac" hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 4 210. Der Hydrierungsgrad der phenolischen Nuklei wurde durch Ir- und NMR-Spektrometrie errechnet und mit 93% festgestellt.
Anschließend wurden 53 g Polymer Ac" und 39 g 1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid in einen Dreihalskolben gefüllt. Es wurden 300 ml THF zugesetzt, um diese Ingredienzien zu lösen. In diese Lösung wurden nach und nach 20 g Natriumhydrid getropft, um das Gemisch 6 Stunden bei 40ºC umzusetzen. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen, um eine Kristallisation zu bewirken. Nachdem die nicht-umgesetzt gebliebenen Reaktanten entfernt worden waren, wurden die Kristalle durch Filtration entnommen und bei 50ºC vakuumgetrocknet, wodurch 53 g eine Polymers Ac''' erhalten wurden. Dieses Polymer Ac''' hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5 480.
Außerdem wurde in Gemisch aus 20 g Polymer Ac''' und 23 ml Thionylchlorid für eine Stunde am Rückfluß erhitzt. Das überschüssige Thionylchlorid wurde entfernt und der restliche Feststoff wurde in 90 ml THF gelöst. Zu der Lösung wurden nach und nach 8,7 g Kalium-t-butoxid gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für 6 Stunden am Rückfluß erhitzt, anschließend gekühlt und dann in Wasser gegossen. Der erhaltene Feststoff wurden durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Dieses gereinigte Reaktionsprodukt wurde aus n-Hexan umkristallisiert, um ein erfindungsgemäßes Polymer (a-1c) zu erhalten. Dieses Polymer (a-1c) hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5 940 und einen Dispersionsgrad von 3,0.

SYNTHESEBEISPIEL 2C

(Synthese von Polymer a-10c)

Dasselbe Verfahren wie in Synthesebeispiel 1c wurde durchgeführt, außer daß 4-Vinylcyclohexen anstelle von 5-Vinylnorbornen verwendet wurde. So wurde erfindungsgemäßes Polymer (a-100) erhalten. Dieses Polymer (a-10c) hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 7 090 und einen Dispersionsgrad von 3,0.

SYNTHESEBEISPIEL 3c

(Synthese von Polymer a-11c)

In 80 g THF wurden 20 g des Polymers Ac''', erhalten in Synthesebeispiel 1c, gelöst. Das gelöste Polymer wurde mit 5,2 g 3,4-dihydro-2H-pyran umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Hexan koaguliert, wodurch Polymer (a-11c) gemäß der Erfindung erhalten wurde. Dieses Polymer (a-11c) hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5 640 und einen Dispersionsgrad von 3,0.

SYNTHESEBEISPIEL 4c

(Synthese von Polymer a-23c)

Dasselbe Verfahren wie in Synthesebeispiel 1c wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß α-Naphthol anstelle des verwendeten Phenols aus Ausgangsmaterial eingesetzt wurde. So wurde das erfindungsgemäße Polymer (a-23c) erhalten. Dieses Polymer (a-23c) hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 4 310 und einen Dispersionsgrad von 2, 3.

BEISPIEL 1c BIS 4c UND VERGLEICHSBEISPIELE 1c BIS 4c

(Herstellung photoempfindlicher Harzzusammensetzungen)

Aus den in Tabelle 9 angegebenen Ingredienzien wurden photoempfindliche Harzzusammensetzungen hergestellt. Als Ingredienzien wurden verwendet: ein Polymer, ausgewählt aus den Polymeren (a-1c), (a-10c), (a-11c) und (a-23c), synthetisiert in den Beispielen 1c bis 4c, und den Polymeren (b-1) und (b-2), synthetisiert in den Synthesebeispielen 6 und 7; Triphenylsulfoniumtriflat (PAG-1) als Photosäureerzeugungsmittel; die durch Säure zersetzbare niedermolekulare Verbindung, synthetisiert in Synthesebeispiel 5; eine Stickstoff-enthaltende basische Verbindung; eine oberflächenaktives Mittel und ein Lösungsmittel. In Tabelle 9 bedeutet jede gestrichelte Linie, daß das Ingredienz weggelassen wurde.
Die Ingredienzien wurden miteinander vermischt und das Gemisch wurde durch 0,1 um-Teflonfilter filtriert, um eine photoempfindliche Harzzusammensetzung herzustellen. Die Ingredienzien wurden in den folgenden jeweiligen Mengen eingearbeitet.
Polymer 9,0 g
Photosäureerzeugungsmittel 0,10 g
Durch Säure zersetzbare niedermolekulare Verbindung a 1,0 g
Stickstoff-enthaltende basische Verbindung 0,01 g
Oberflächenaktives Mittel 0,003 g
Lösungsmittel 55,12 g TABELLE 9: Formulierungen für positive photoempfindliche Harzzusammensetzungen
Die so hergestellten photoempfindlichen Harzzusammensetzungen wurden bezüglich der Anzahl der Entwicklungsfehler, der Bildleistungsfähigkeit des Resists und der Trockenätzbeständigkeit durch dieselben Verfahren wie in den vorangehenden Beispielen beurteilt. Die Beurteilungsresultate für Entwicklungsfehler, für Bildleistungsfähigkeit und die Beurteilungsresultate auf Trockenätzbeständigkeit sind in den Tabellen 10, 11 bzw. 12 angegeben. TABELLE 10: Anzahl der Entwicklungsfehler TABELLE 11: Bildleistungsfähigkeit des Resists

TABELLE 12: Trockenätzbeständigkeit des Resists; Trockenätzgeschwindigkeit

Ätzgeschwindigkeit
(Å/min)
Beispiel 1c 750
Beispiel 2c 790
Beispiel 3c 700
Beispiel 4c 710
Vergleichsbeispiel 1c 750
Vergleichsbeispiel 2c 780
Vergleichsbeispiel 3c 980
Vergleichsbeispiel 4c 930
Wie aus den in Tabelle 10 angegebenen Resultaten deutlich wird, ergaben die erfindungsgemäßen photoempfindlichen Harzzusammensetzungen jeweils einen Resistfilm mit wenig Entwicklungsfehlern. Dagegen waren die in den Vergleichsbeispielen 1c und 2c erhaltenen Zusammensetzungen, die nicht wenigstens eins der beiden Stickstoffhaltige basische Verbindung (C) und ein oberflächenaktives Mittel (D), enthielten, bezüglich der Entwicklungsfehler unterlegen.
Wie aus den in Tabelle 11 angegebenen Resultaten deutlich wird, waren die erfindungsgemäßen photoempfindlichen Harzzusammensetzungen bezüglich des Anteils an Restfilm, der Auflösung und des Profils deutlich überlegen. Dagegen waren die in den Vergleichsbeispielen 3c und 4c erhaltenen Zusammensetzungen bezüglich der Auflösung und des Profils unterlegen.
Wie aus den in Tabelle 12 angegebenen Resultaten ersichtlich wird, ergaben die erfindungsgemäßen photoempfindlichen Harzzusammensetzungen jeweils einen Resistfilm mit ausgezeichneter Trockenätzbeständigkeit. Dagegen hatten die Resistfilme, die aus den Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 3c und 4c erhalten worden waren, eine schlechte Trockenätzbeständigkeit.
Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter anhand der folgenden Beispiele erläutert, wobei Polymere verwendet wurden, die eine durch die Formel (Id) dargestellte Partialstruktur haben. Allerdings soll die Erfindung durch diese Beispiele nicht beschränkt werden.

SYNTHESEBEISPIEL 1d

(Synthese von Polymer a-1d)

In einen 2,5 1-Reaktionsbehälter, der mit einem Rückflußkühler und einem Liebig-Kühler ausgestattet war, wurden 780 g Phenol und 118 g Toluol eingeführt. Der Inhalt wurde bei 170ºC unter Rückfluß erhitzt und 110 g Toluol wurden abdestilliert. Das System wurde dehydratisiert, bis es zu einem Wassergehalt von 300 ppm kam. Anschließend wurde das System auf 70ºC gekühlt und es wurden 2,6 g Bortrifluorid/Phenol-Komplex zugesetzt. Während die Temperatur dieses Reaktionsgemisches bei 170ºC gehalten wurde, wurden 258 g Polybutadien mit einem Wassergehalt von 200 ppm (Handelsbezeichnung, "Nisseki Polybutadien B-1000", hergestellt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.) über einen Zeitraum von einer Stunde langsam zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch eine Stunde lang bei 70ºC gerührt. Danach wurden 8 g einer Hydrotalcit-Verbindung (Handelsbezeichnung, "KW-1000"), hergestellt von Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., zugesetzt und das resultierende Gemisch wurde 30 Minuten zur Desaktivierung des Katalysators gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann durch ein mit Celite überzogenes Filterpapier filtriert. Das so erhaltene klare Filtrat wurde bei 200ºC unter reduziertem Druck destilliert, wodurch 280 g eines Polymers Ad' erhalten wurden.
Eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 100 g des Polymer Ad' in 200 g t-Butanol, und 3,5 g eines Nickel-Katalysators auf Diatomeenerde als Träger wurden in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 1 l eingefüllt. Die Atmosphäre im Autoklaven wurde mehrmals mit Stickstoff und dann mehrmals mit Wasserstoff ersetzt. Danach wurde der Wasserstoffdruck im Inneren des Autoklaven auf 50 kg/cm² eingestellt und der Inhalt wurde unter Rühren erwärmt und für 10 Stunden bei 200ºC gehalten.
Nach dem Kühlen wurde das resultierende Reaktionsgemisch zur Entfernung des Katalysators filtriert. Das Filtrat wurde in die 10-fache Gewichtsmenge an Wasser getropft, um ein Polymer auszufällen. Das ausgefällte Polymer wurde gesammelt und bei 50ºC im Vakuum getrocknet, um 85 g eines Polymers Ad" zu erhalten. Dieses Polymer Ad" hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewicht von 4 210. Der Hydrierungsgrad der phenolischen Nuklei desselben wurde durch IR- und NMR- Spektrometrie errechnet. Es wurde gefunden, daß er 95% war.
Anschließend wurden 53 g des Polymers Ad" und 30 g 1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid in einen Dreihalskolben eingefüllt. 300 ml THF wurden zugegeben, um diese Ingredienzien zu lösen. In diese Lösung wurden nach und nach 21 g Natriumhydrid getropft, um das Gemisch für 6 Stunden bei 40ºC umzusetzen. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen, um eine Kristallisation zu bewirken. Nachdem die nicht-umgesetzt verbliebenen Reaktanten entfernt waren, wurden die Kristalle durch Filtration aufgenommen und bei 50ºC vakuumgetrocknet, wodurch 47 g eines Polymers Ad''' erhalten wurden. Dieses Polymer Ad''' hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5 400.
Darüber hinaus wurde ein Gemisch aus 20 g Polymer Ad''' und 22 ml thionylchlorid 1 Stunde am Rückfluß erhitzt. Das überschüssige Tionylchlorid wurde entfernt und der restliche Feststoff wurde in 90 ml THF gelöst. Zu der Lösung wurden nach und nach 8,1 g Kalium-t-butoxid gegeben. Dieses Reaktionsgemisch wurde 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt, anschließend abgekühlt und dann in Wasser gegossen. Der erhaltene Feststoff wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und dann unter Vakuum getrocknet. Dieses gereinigte Reaktionsprodukt wurde aus n-Hexan umkristallisiert, wodurch ein Polymer (a-1d) gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde. Dieses Polymer (a-1d) hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5860 und einen Dispersionsgrad von 2,5.

SYNTHESEBEISPIEL 2d

(Synthese von Polymer a-5d)

In 80 g THF wurden 20 g des Polymers Ad''', erhalten in Synthesebeispiel 1d, gelöst. Das gelöste Polymer wurde mit 5,2 g 3,4-Dihydro-2H-pyran umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Hexan koaguliert, wobei ein erfindungsgemäßes Polymer (a-5d) erhalten wurde. Dieses Polymer (a-5d) hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewicht von 5 840 und einen Dispersionsgrad von 2,5.

SYNTHESEBEISPIEL 3d

(Synthese von Polymer a-8d)

Dasselbe Verfahren wie in Synthesebeispiel 1d wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Fumarsäureanhydrid anstelle von 1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid verwendet wurde. Auf diese Weise wurde erfindungsgemäßes Polymer (a-8d) erhalten. Dieses Polymer (a-8d) hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 3 360 und einen Dispersionsgrad von 2,1.

BEISPIEL 1d BIS 4d UND VERGLEICHSBEISPIELE 1d BIS 4d

(Herstellung von photoempfindlichen Harzzusammensetzungen)

Photoempfindliche Harzzusammensetzungen wurden aus den in Tabelle 1 angegebenen Ingredienzien hergestellt. Die verwendeten Ingredienzien waren: ein Polymer, ausgewählt aus Polymeren (a-1d), (a-5d) und (a-8d), synthetisiert in den Synthesebeispielen 1d bis 3d, und den Polymeren (b-1) und (b-2), synthetisiert in den Synthesebeispielen 5 und 6; Triphenylsulfoniumtriflat (PAG-1) als Photosäureerzeugungsmittel; die durch Säure zersetzbare niedermolekulare Verbindung, synthetisiert in Synthesebeispiel 4; eine Stickstoff-enthaltende basische Verbindung; eine oberflächenaktives Mittel und ein Lösungsmittel. In Tabelle 13 bedeutet jede gestrichelte Linie, daß das Ingredienz weggelassen wurde.
Die Ingredienzien wurden miteinander vermischt und das Gemisch wurde unter Herstellung einer photoempfindlichen Harzzusammensetzung durch ein 0,1 um-Teflon-Filter filtriert.
Die Ingredienzien, wenn sie verwendet wurden, wurden in den folgenden jeweiligen Mengen eingearbeitet.
Polymer 9,0 g
Photosäureerzeugungsmittel 0,10 g
Durch Säure zersetzbare, niedermolekulare Verbindung a 1,0 g
Stickstoff-enthaltende basische Verbindung 0,01 g
Oberflächenaktives Mittel 0,003 g
Lösungsmittel 55,12 g TABELLE 13: Formulierungen für positive photoempfindliche Harzzusammensetzungen
Die so hergestellten photoempfindlichen Harzzusammensetzungen wurden bezüglich der Zahl von Entwicklungsfehlern, der Bildleistungsfähigkeit des Resists und der Trockenätzbeständigkeit durch dieselben Verfahren wie in den vorhergehenden Beispielen beurteilt. Die Beurteilungsresultate für Entwicklungsfehler, für Bildleistungsfähigkeit und für Trockenätzbeständigkeit sind in den Tabellen 14, 15 bzw. 16 aufgeführt. TABELLE 14: Anzahl der Entwicklungsfehler TABELLE 15: Bildleistungsfähigkeit des Resists

TABELLE 16: Trockenätzbeständigkeit des Resists; Trockenätzgeschwindigkeit

Ätzgeschwindigkeit
(Å/min)
Beispiel 1d 740
Beispiel 2d 780
Beispiel 3d 710
Beispiel 4d 700
Vergleichsbeispiel 1d 740
Vergleichsbeispiel 2d 780
Vergleichsbeispiel 3d 980
Vergleichsbeispiel 4d 930
Wie aus den in Tabelle 14 angegebenen Resultaten deutlich wird, ergaben die photoempfindlichen Harzzusammensetzungen gemäß der Erfindung jeweils einen Resistfilm mit wenig Entwicklungsfehlern. Dagegen waren die in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Zusammensetzungen, die nicht mindestens eine der beiden folgenden Substanzen enthielten: eine Stickstoff-enthaltende basische Verbindung (C) und ein oberflächenaktives Mittel (D) bezüglich der Entwicklungsfehler unterlegen.
Wie aus den in Tabelle 15 angegebenen Resultaten deutlich wird, waren die photoempfindlichen Harzzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung jeweils bezüglich des Restfilmanteils, der Auflösung und des Profils deutlich überlegen. Dagen waren die in den Vergleichsbeispielen 3 und 4 erhaltenen Zusammensetzungen speziell bezüglich Auflösung und Profil schlechter.
Wie aus den in Tabelle 16 angegebenen Resultaten deutlich wird, ergaben die erfindungsgemäßen photoempfindlichen Harzzusammensetzungen jeweils einen Resistfilm mit ausgezeichneter Trockenätzbeständigkeit. Dagegen hatten die aus den Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 3 und 4 erhaltenen Zusammensetzungen eine schlechte Trockenätzbeständigkeit.
Wie oben bewiesen wurden, entwickeln die erfindungsgemäßen positiven photoempfindlichen Harzzusammensetzungen wenig Entwicklungsfehler und sind bezüglich des Restfilmanteils, des Musterprofils und der Auflösung hervorragend, und zwar insbesondere wenn sie mit ArF-Excimer-Laserlicht belichtet werden. Außerdem haben die daraus erhaltenen Resistfilme ausgezeichnete Trockenätzbeständigkeit. Daher können die Zusammensetzungen in wirksamer Weise zur Bildung feiner Muster, die zur Herstellung von Halbleiterelementen notwendig sind, verwendet werden.

Claims

1. Positive photoempfindliche Harzzusammensetzung, umfassend

(A) eine Verbindung, die bei Bestrahlung mit aktinischen Strahlen eine Säure erzeugt,

(B) ein Polymer, das eine durch die folgende allgemeine Formel (Ia) dargestellte Partialstruktur hat,

(C) eine Stickstoff-enthaltende basische Verbindung und

(D) mindestens ein oberflächenaktives Mittel des Fluor- Typs und ein oberflächenaktives Mittel des Silicon-Typs:

allgemeine Formel (Ia)

worin R&sub1; bis R&sub4; unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxyl-Gruppe, eine Carboxy- Gruppe, eine Alkyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine substituierte Alkyl-Gruppe, eine substituierte Alkoxy- Gruppe oder eine Cycloalkyl-Gruppe darstellen, mit der Maßgabe, daß entweder R&sub1; und R&sub3; oder R&sub2; und R&sub4; unter Bildung eines Rings aneinander gebunden sein können;

X eine zweiwertige organische Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt;

R&sub5; ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, eine substituierte Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe, eine substituierte Cycloalkyl-Gruppe oder eine solche Gruppe darstellt, daß -COOR&sub5;- als eine Gruppe wirkt, die sich durch die Wirkung einer Säure zersetzt; und

Z eine Atomgruppe darstellt, die in Cooperation mit dem Kohlenstoffatom einen Cyclohexan- oder Decalin-Ring bildet.

2. Positive photoempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polymer (B) Gruppen hat, die sich durch die Wirkung einer Säure zersetzen.

3. Positive photoempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, die außerdem eine niedermolekulare, durch Säure zersetzbare, die Auflösung hemmende Verbindung mit einem Molekulargewicht von 2000 oder niedriger hat, die eine Gruppe oder mehrere Gruppen aufweist, welche durch die Wirkung einer Säure zersetzbar sind, und die durch die Wirkung einer Säure eine erhöhte Alkalilöslichkeit bekommt.

4. Positive photoempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die aktinischen Strahlen Strahlen des fernen Ultravioletts sind, die eine Wellenlänge von 220 nm oder kürzer haben.

5. Positive photoempfindliche Harzzusammensetzung, umfassend:

(B) ein Polymer, das eine durch die folgende allgemeine Formel (Ib) dargestellte Partialstruktur hat,

(C) eine Stickstoff-enthaltende basische Verbindung und

allgemeine Formel (Ib)

worin R&sub1; bis R&sub4; unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxyl-Gruppe, eine Carboxyl- Gruppe, eine Alkyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine substituierte Alkyl-Gruppe, eine substituierte Alkoxy- Gruppe oder eine Cycloalkyl-Gruppe darstellen, mit der Maßgabe, daß entweder R&sub1; und R&sub3; oder R&sub2; und R&sub4; unter Bildung eines Rings aneinander gebunden sein können;

X eine zweiwertige organische Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt;

R&sub5; ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, eine substituierte Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe, eine substituierte Cycloalkyl-Gruppe oder eine solche Gruppe darstellt, daß -COOR&sub5; als Gruppe wirkt, die sich durch die Wirkung einer Säure zersetzt; und

6. Positive photoempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das Polymer (B) Gruppen hat, die sich durch die Wirkung einer Säure zersetzen.

7. Positive photoempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 5, die eine niedermolekulare, durch Säure zersetzbare, die Auflösung hemmende Verbindung mit einem Molekulargewicht von 2000 oder niedriger enthält, die eine oder mehrere Gruppen aufweist, welche durch die Wirkung einer Säure zersetzbar sind, und die durch die Wirkung einer Säure verstärkte Alkalilöslichkeit bekommt.

8. Positive photoempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die aktinischen Strahlen Strahlen des fernen Ultravioletts mit einer Wellenlänge von 220 nm oder kürzer sind.

9. Positive photoempfindliche Harzzusammensetzung, umfassend:

(A) eine Verbindung, die bei Bestrahlung mit aktinischen Strahlen ein Säure erzeugt,

(B) ein Polymer, das eine durch die folgende allgemeine Formel (Ic) dargestellte Partialstruktur hat,

(C) eine Stickstoff-enthaltende basische Verbindung und

allgemeine Formel (Ic)

X eine zweiwertige organische Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt;

R&sub5; ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, eine substituierte Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe, eine substituierte Cycloalkyl-Gruppe oder solche Gruppe darstellt, daß -COOR&sub5; als eine Gruppe wirkt, die sich durch die Wirkung einer Säure zersetzt.

Z eine Atomgruppe darstellt, die in Cooperation mit dem Kohlenstoffatom einen Cyclohexan- oder Decalin-Ring bildet; und

darstellt, worin R&sub6; und R&sub7; unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe darstellen und n für 1 oder 2 steht.

10. Positive photoempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 9, wobei das Polymer (B) Gruppen hat, die sich durch die Wirkung einer Säure zersetzen.

11. Positive photoempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 9, die eine niedermolekulare, durch Säure zersetzbare, die Auflösung hemmende Verbindung mit einem Molekulargewicht von 2000 oder niedriger enthält, die eine Gruppe oder mehrere Gruppen hat, welche durch die Wirkung einer Säure zersetzbar sind, und die durch die Wirkung einer Säure eine verstärkte Alkalilöslichkeit bekommt.

12. Positive photoempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 9, wobei die aktinischen Strahlen Strahlen des fernen Ultravioletts mit einer Wellenlänge von 220 nm oder kürzer sind.

13. Positive photoempfindliche Harzzusammensetzung, umfassend:

(B) ein Polymer, das eine durch die folgende allgemeine Formel (Id) dargestellte Partialstruktur hat,

(C) eine Stickstoff-enthaltende basische Verbindung und

allgemeine Formel (Id)

worin R&sub1;&sub1; eine Methyl-Gruppe oder eine Ethyl-Gruppe darstellt; R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; unabhängig voneinander jeweils eine Hydroxyl-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe, Alkyl- Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine substituierte Alkyl- Gruppe, eine substituierte Alkoxy-Gruppe oder eine Cycloalkyl-Gruppe darstellen, mit der Maßgabe, daß R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; unter Bildung eines Rings aneinander gebunden sein können; X&sub1; eine zweiwertige organische Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und R&sub1;&sub4; ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, eine substituierte Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe, eine substituierte Cycloalkyl-Gruppe oder eine solche Gruppe darstellt, daß -COOR&sub1;&sub4; als ein Gruppe wirkt, die sich durch die Wirkung einer Säure zersetzt.

14. Positive photoempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das Polymer (B) Gruppen hat, die sich durch Wirkung einer Säure zersetzen.

15. Positive photoempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 13, die eine niedermolekulare, durch Säure zersetzbare, die Auflösung hemmende Verbindung mit einem Molekulargewicht von 2000 oder niedriger enthält, die eine Gruppe oder mehrere Gruppen, welche durch die Wirkung einer Säure zersetzbar sind, hat und die durch die Wirkung einer Säure eine erhöhte Alkalilöslichkeit bekommt.

16. Positive photoempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 13, wobei die aktinischen Strahlen Strahlen des fernen Ultravioletts mit einer Wellenlänge von 220 nm oder kürzer sind.