KR20000006477A - 포지티브감광성수지조성물 - Google Patents

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KR20000006477A
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카와베야수마사
사토켄이치로오
아오아이토시아키
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무네유키 가코우
후지 샤신 필름 가부시기가이샤
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Abstract

본 발명은 원자외선, 특히, ArF엑시머레이저광에 노광될 경우, 잔류필름비, 레지스트 프로파일, 해상도 및 드라이에칭저항성에 대해서 특히 우수한 성질을 나타내고, 현상결함의 문제를 가져오지 않는 포지티브 감광성수지 조성물을 제공한다. 포지티브 감광성수지 조성물은 (A) 화학선의 조사로 산을 발생시키는 화합물, (B) 명세서에 기재된 화학식(Ⅰa), (Ⅰb), (Ⅰc) 및 (Ⅰd)으로 나타낸 특정 구조를 가지는 중합체, (C) 질소함유 염기 화합물, 및 (D) 적어도 하나의 불소형 계면활성제 및 실리콘형 계면활성제를 포함한다.

Description

포지티브 감광성수지 조성물{POSITIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 반도체, 예를 들면, IC의 반도체 제조, 액정, 서멀헤드 등을 위한 회로판의 제조 및 또 다른 광제작공정에 사용하기 위한 포지티브 감광성수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 예를 들면, 원자외선, X-선, 또는 전자선 등의 단파장에너지선을 사용하고, 특히, ArF엑시머레이저를 사용하기 위한 반도체 미세공정에 사용하기에 적합한 포지티브 감광성수지 조성물에 관한 것이다.
반도체집적회로에서, 집적도는 최근에 증가하고 있으며, LSI 및 VLSI는 실용화되었다. 이러한 추세로, 집적회로 등의 최소패턴선폭은 서브-하프-미크론영역에 도달하였으며, 더욱 감소하고 있다.
상기와 같이, 미세패턴 형성을 위한 포토리소그래피의 필요조건은 점점 더 증가하고 있다. 더욱 미세한 패턴을 얻기 위한 하나의 공지된 방법은 레지스트패턴 형성의 단파장을 가지는 노광을 사용하는 것이다.
예를 들면, 고압수은등으로부터 방출된 i-선(365㎚)이 64메가비트까지의 집적도를 가지는 DRAM제조에 사용되었다. 256메가비트 DRAM을 대량생산하기 위한 공정에서, KrF엑시머레이저광(248㎚)이 i-선 대신에 노광으로서 실질적으로 사용되고있다. 1기가비트 이상의 집적도를 가지는 DRAM 생산에 사용하기 위해서, 단파장을 가지는 노광이 연구되고 있고, ArF엑시머레이저광 (193㎚), F2엑시머레이저광(157㎚), X-레이 및 전자빔의 사용이 효과적이라 생각되어지고 있다[타쿠미 우에노 등의 "Tan-hacho Fotorejisuto Zairyo-ULSI Ni Muketa Bisaikako-(단파장 포토레지스트물질-ULSI를 위한 미세공정)", 부신슈판, 1988].
특히, ArF엑시머레이저를 가지는 노광은 차세대 노광기술로서 고려되어지고 있다. 고감도, 고해상도 및 우수한 드라이에칭저항성을 가지는 레지스트의 개발에 대한 요구가 증가되고, ArF엑시머레이저를 가지는 노광에 대해서 적합하다..
i-선 및 KrF엑시머레이저광에 노광하기 위해 널리 사용되고 있는 종래의 레지스트 물질은 방향족 중합체를 함유하는 레지스트를 포함함으로서, 드라에에칭에 대한 높은 저항성을 얻는다. 예를 들면, 노보락 레지스트 및 화학증폭형 폴리비닐페놀레지스트가 공지되었다. 그러나, 드라이에칭저항성을 제공하기 위한 목적으로 결합된 방향족으로 상기 레지스트는 ArF엑시머레이저광에 대한 파장영역에서 실질적으로 빛이 없이 투과된다. 이들 종래의 레지스트는 빛으로 레지스트 필름의 바닥층을 조사하기 어려우므로, 만족스러운 단면모양을 가지는 패턴을 얻을 수 없다고 하는 단점이 있다.
레지스트 투명성과 관련된 문제를 제거하기 위한 하나의 측정으로서 공지된 기술은 예를 들면, 폴리(메틸메타크릴레이트)의 방향족고리를 포함하지 않는 지방족 중합체를 사용하는 것이다(see J.Vac. Sci. Technol., B9, 3357(1991)). 그러나, 상기 중합체는 충분한 드라이에칭저항성을 가지는 것을 기대할 수 없으므로, 실용화될 수 없다. 따라서, ArF엑시머레이저로 노광하기 위한 레지스트 물질을 현상하는 데 가장 중요한 문제는 개선된 투명성 및 드라이에칭에 대한 높은 저항성 둘 다를 얻는 것이다.
이들 환경하에서, 방향족고리 대신에 지환식 탄화수소기를 포함하는 레지스트가 방향족고리를 포함하는 레지스트에 대한 드라이에칭저항성과 동일하고, 193㎚에서 흡수가 감소된다는 것을 Proc. SPIE, 1672,66(1992)에서 기록하였다. 이 기록은 여러 중합체의 사용으로 집중적으로 연구되어지도록 하고 있다.
이러한 시도는 레지스트에 대한 지환식 탄화수소기를 가지는 중합체를 적용하기 위해 오래전부터 이루어지고 있다. 예를 들면, 일본국 특개소60-195542, 일본국 특개평 2-59751에는 노르보르넨 중합체류가 기재되어 있고, 일본국 특개평2-146045에는 지환식탄화수소 공격 및 말레산무수물 단위를 가지는 다양한 알칼리 용해성수지가 기재되어 있다.
일본국 특개평5-80515에는 노르보르넨과 산분해성기로 보호된 아크릴산에스테르의 공중합체가 기재되어 있다. 일본국 특개평4-39665, 일본국 특개평5-265212, 일본국 특개평5-80515 및 일본국 특개평7-234511호에는 곁사슬에 아다만탄골격을 가지는 공중합체가 기재되어 있다. 일본국 특개평7-252324 및 일본국 특개평9-221526호에는 교차결합된 고리형 탄화수소기를 포함하는 7개 내지 12개의 탄소원자를 가지는 지환식 탄화수소기가 그의 곁사슬에 결합된 중합성 화합물이 기재되어 있다: 상기 지환식탄화수소기의 예는 트리시클로[5.2.1.02.6]데칸디메틸렌, 트리시클로[5.2.1.02.6]데칸디일, 노르보르난디일, 노르보르난디메틸 및 아다만탄디일기를 포함한다. 일본국 특개평7-199467호에는 트리시클로데카닐, 디시클로펜테닐, 디시클로펜테닐록시에틸, 노르보르닐 또는 그의 곁사슬에 결합된 시클로헥실기를 가지는 중합성 화합물이 기재되어 있다.
일본국 특개평9-325498호에는 시클로헥산 및 이소보르닐골격을 함유하는 주사슬을 가지는 중합체가 기재되어 있다. 일본국 특개평9-230595, 일본국 특개평9-244247, 일본국 특개평10-10739, WO 97-33198, EP 794458 및 EP 789278호에는 예를 들면. 거기에 결합된 디시클로올레핀의 다양한 시클로올레핀 중 어느 것을 포함하는 주사슬을 가지는 중합체가 기재되어 있다. 일본국 특개평8-82925 및 일본국 특개평9-230597호에는 메틸기 또는 멘틸유도체기를 가지는 네르페노이드 골격을 가지는 화합물에 대해 더 바람직한 것을 기재하였다.
또한 저분자 용해저지제를 첨가하여 해상도를 높이는 기술이 있다. 일본국 특개평8-15865호에는 용해저지제로서 아드로스탄의 t-부틸에스테르의 용도가 기재되어 있고, 일본국 특개평9-265177호에는 노르보르닐, 아다만틸, 데카닐 또는 시클로헥실기 및 거기에 결합된 산분해성기를 포ㅎ마하는 저분자 용해저지제가 기재되어 있다. 용해저지제로서 t-부틸리소콜레이트의 올리고머의 용도가 접착성 및 대비를 증가시키기에 효과적이라는 것이 Proc. SPIE, 3049, 84(1997)에 기록되어 있다.
종래, KrF엑시머 레이저를 사용하기 위한 방향족 중합체를 포함하는 화학적 증폭형 포지티브 레지스트는 예를 들면, Proc. SPIE, 1672,46(1992), Proc. SPIE,2438,551(1995), Proc. SPIE,2438,568(1995), Proc. SPIE,, 1925, 14(1993),J.Photopolym.Sci.Tech., Vol.8.No4, 535(1995), J.Photopolym. Sci. Tech., Vol. 5, No.1,207(1992), J.Photopolym.Sci. Tech., Vol.8, No.4, 561(1995) 및 Jpn. J.Appl. Phys., 33,7023(1994)에 기록된 바와 같은 문제점을 가지고 있다. 노광부터 열처리(PED)까지의 고정 기간이 더 길어지고, 분산체를 생성하는 산 또는 레지스트 표면에 존재하는 산이 대기 중의 염기성 불순물에 의해 불홀성화된다고 하는 문제점이 있다. 결과적으로, 레지스트는 감광성을 감소시키고, 현상을 통해, 프로파일 및 선폭이 불균일한 레지스트 패턴을 제공한다.
상기 문제점을 제거하기 위한 공지된 기술은 방향족 중합체를 포함하는 화학적 증폭형 레지스트에 아민을 첨가하는 것이다. 이 기술은 일본국 특개소 63-149640, 일본국 특개평5-249662, 일본국 특개평5-127369, 일본국 특개평5-289322, 일본국 특개평5-249683, 일본국 특개평289340, 일본국 특개평5-232706, 일본국 특개평5-257282, 일본국 특개평6-242605, 일본국 특개평6-242606, 일본국 특개평6-266100, 일본국 특개평6-266110, 일본국 특개펴6-317902, 일본국 특개평7-120929, 일본국 특개평7-146558, 일본국 특개평7-319163, 일본국 특개평7-508840, 일본국 특개평7-333844, 일본국 특개평7-219217, 일본국 특개평7-92678, 일본국 특개평7-28247, 일본국 특개평8-22120, 일본국 특개평8-110638, 일본국 특개평8-123030, 일본국 특개평9-274312, 일본국 특개평9-166871, 일본국 특개평9-292708, 일본국 특개평9-325496, 일본국 특개평(PCT)7-508840 및 미국특허 제5,525,543호, 제5,629,134호 및 제5,667,938호 등에 기재되었다.
상기 참조문에 기재된 아민용도 중 어느 것이 지환식 탄화수소단위를 포함하는 주사슬을 가지는 비방향족 중합체를 포함하는 ArF엑시머레이저에 노광하기 위한 화학증폭형 레지스트에 첨가할 경우, 이 첨가는 감도의 변화를 줄이고, 방향족 중합체를 포함하는 레지스트의 경우에 현상을 통해 프로파일 및 선폭의 더욱 균일한 레지스트 패턴을 얻기에 효과적이다. 그러나, 지환식 중화체를 포함하는 상기 레지스트에 이들 아민류의 첨가는 화상결함에 대한 수행성을 극히 떨어뜨리는 결과를 가져온다. 이에 대한 효과적인 측정은 바람직하다.
상기 문제점에 관해 달성된 본 발명의 목적은 원자외선, 특히, ArF엑시머레이저광에 노광된 경우, 잔류 필름 비율, 레지스트 프로파일, 해상도, 및 드라이에칭저항성에 대한 특히 우수한 성능을 나타내고, 현상결함의 문제를 가져오지 않는 포지티브 감광성수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물에 대한 구성물질의 집중적인 연구를 하였다. 결과적으로, 상기 목적이 특정 구조를 가지는 지환식 탄화수소골격을 포함하는 중합체, 광산발생제, 질소함유 염기화합물 및 불소타입 계면활성제와 실리콘타입 계면활성제 중 적어도 하나로서 달성된다.
본 발명은 하기 구조들을 포함한다.
(1) (A) 화학선의 조사로 산을 발생시키는 화합물,
(B) 하기 화학식(Ⅰa)에 의해 나타난 부분적인 구조를 가지는 중합체,
(C) 질소함유 염기 화합물, 및
(D) 불소형계면활성제 및 실리콘형 계면활성제 중 적어도 하나를 포함하는포지티브 감광성수지 조성물:
여기서, R1내지 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 히드록시기, 카르복시기, 알킬기, 알콕시기, 치환알킬기, 치환 알콕시기, 또는 R1과 R3또는 R2와 R4가 서로 결합하여 고리를 형성할 경우, 시클로알킬기를 나타내고;
X는 2개 내지 20개의 탄소원자를 가지는 이가의 유기기를 나타내고;
R5는 수소원자, 알킬기, 치환알킬기, 시클로알킬기, 치환 시클로알킬기, 또는 산의 작용에 의해 분해되는 기로서 -COOR5기능의 상기 기를 나타내고;
z는 탄소원자와 결합된 시클로헥산 또는 데카린 고리를 형성하는 원자의 기를 나타낸다.
(2) 상기 (1)에 있어서, 중합체(B)가 산의 작용에 의해 분해되는 기를 가지는 포지티브 감광성수지 조성물.
(3) 상기 (1)에 있어서, 산의 작용에 의해 분해가능한 하나 이상의 기를 가지고, 산의 작용에 의해 증가된 알칼리 용해성을 가지게 되는 2,000 이하의 분자량을 가지는 저분자 산분해성 용해저지 화합물을 포함하는 포지티브 감광성수지 조성물.
(4) 상기 (1) 내지 (3)에 있어서, 화학선이 220㎚ 이하의 파장을 가지는 원자외선인 포지티브 감광성수지 조성물.
본 발명자들은 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물에 대한 구성물질의집중적인 연구를 하였다. 결과적으로, 상기 목적이 특정 지환식 탄화수소골격구조를 포함하는 중합체, 광산발생제, 질소함유 염기화합물, 및 불소형 계면활성제와 실리콘형 계면활성제 중 적어도 하나의 결합을 사용함으로서 달성되었다.
본 발명은 하기 구성을 더욱 포함한다.
(5) (A) 화학선의 방사로 산을 발생시키는 화합물,
(B) 화학식(Ⅰb)으로 나타낸 부분구조를 가지는 중합체,
(C) 질소함유 염기 화합물, 및
(D) 불소타입 계면활성제와 실리콘타입 계면활성제 중 적어도 하나를 포함하는 포지티브 감광성수지 조성물:
(여기서, R1내지 R4는 독립적으로 수소원자, 히드록시기, 카르복시기, 알킬기, 알콕시기, 치환알킬기, 치환 알콕시기, 또는 R1과 R3또는 R2와 R4가 서로 결합되어 고리를 형성할 경우, 시클로알킬기를 나타내고;
X는 2개 내지 20개의 탄소원자를 가지는 이가의 유기기를 나타내고;
R5는 수소원자, 알킬기, 치환알킬기, 시클로알킬기, 치환시클로알킬기 또는 산의 작용에 의해 분해되는 기로서 -COOR5기능의 상기 기를 나타내고;
Z는 탄소원자와 결합된 시클로헥산 또는 데카린 고리를 형성하는 원자의 그룹을 나타낸다).
(6) 상기 (5)에 있어서, 중합체(B)는 산의 작용에 의해 분해되는 기를 가지는 포지티브 감광성수지 조성물.
(7) 상기 (5) 또는 (6)에 있어서, 산의 작용에 의해 분해가능한 하나 이상의 기를 가지고, 산의 작용에 의해 증가된 알칼리 용해성을 가지게 되는 2,000 이하의분자량을 가지는 저분자 산분해성 용해저지 화합물을 포함하는 포지티브 감광성수지 조성물.
(8) 상기 (5) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 화학선이 220㎚ 이하의 파장을 가지는 원자외선인 포지티브 감광성수지 조성물.
본 발명자들은 화학적 증폭형 포지티브 레지스트 조성물에 대한 구성성분을 집중적으로 연구하였다. 결과적으로, 상기 목적이 특정 지환식 탄화수소 골격구조로 이루어진 중합체, 광산발생제, 질소함유 염기 화합물 및 적어도 하나의 불소형 계면활성제와 실리콘형 계면활성제의 결합을 이용함으로서 달성되는 것을 발견하였다. 본 발명은 하기 구성을 더욱 포함한다.
(9) (A) 화학선의 조사로 산을 발생시키는 화합물,
(B) 하기 화학식(Ⅰc)으로 나타낸 부분구조를 가지는 중합체,
(C) 질소함유 염기 화합물, 및
(D) 적어도 하나의 불소형 계면활성제 및 실리콘형 계면활성제:
(여기서, R1내지 R4는 각각 수소원자, 히드록시기, 카르복시기, 알킬기, 알콕시기, 치환알킬기, 치환알콕시기 또는 R1와 R3또는 R2와 R4가 서로 결합하여 고리를 형성할 경우, 시클로알킬기를 나타내고;
X는 2개 내지 20개의 탄소원자를 가지는 1가유기기를 나타내고;
R5는 수소원자, 알킬기, 치환알킬기, 시클로알킬기, 치환시클로알킬기 또는 -COOR5가 산의 작용으로 분해되는 기로서 작용하는 상기 기를 나타내고;
Y는 하기를 나타낸다:
여기서, R6및 R7은 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다.)을 포함하는 포지티브 감광성수지 조성물,
(10) 상기 (9)에 기재된 포지티브 감광성수지 조성물에 있어서, 중합체(B)는 산의 작용에 의해 분해되는 기를 가진다.
(11) 산의 작용에 의해 하나 이상의 분해성기를 가지고, 산의 작용에 의해알칼리 용해성을 증가시키는 2,000 이하의 분자량을 가지는 저분자, 산분해성, 용해저지화합물을 포함하는 상기 (9) 또는 (10)에 기재된 포지티브 감광성수지 조성물.
(12) (9) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 포지티브 감광성수지 조성물에 있어서, 화학선은 220㎚ 이하의 파장을 가진다.
본 발명자들은 화학증폭형 레지스트 조성물에 대한 구성물질에 대해 집중적으로 연구하였다. 결과적으로, 상기 목적이 특정 지환식 탄화수소 골격구조를 포함하는 중합체, 광산발생제, 질소함유염기 화합물 및 적어도 하나의 불소형 계면활성제와 실리콘형 계면활성제의 결합을 사용하여 달성된다는 것을 발견하였다.본 발명은 더욱이 하기 구조를 포함한다.
(13) (A) 화학선의 조사로 산을 발생시키는 화합물,
(B) 하기 화학식(Ⅰd)으로 나타낸 부분구조를 가지는 중합체,
(C) 질소함유 염기화합물, 및
(D) 적어도 하나의 불소형 계면활성제와 실리콘형 계면활성제를 포함하는 포지티브 감광성수지 조성물:
(여기서, R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고; R12및 R13는 각각 독립적으로 히드록시기, 카르복시기, 알킬기, 알콕시기, 치환 알킬기, 치환알콕시기 또는 R12와 R13가 서로 결합하여, 고리를 형성할 경우, 시클로알킬기를 나타내고; X1는 2개 내지 20개의 탄소원자를 가지는 2가유기기를 나타내고; R14는 수소원자, 알킬기, 치환알킬기, 시클로알킬기, 치환 시클로알킬기, 또는 -COOR14가 산의 작용에 의해 분해되는 기로서 작용하는 상기 기를 나타낸다).
(14) 상기 (13)에 기재된 포지티브 감광성수지 조성물에 있어서, 중합체(B)가 산의 작용에 의해 분해되는 기를 가진다.
(15) 산의 작용에 의해 하나 이상의 분해성기를 가지고, 산의 작용에 의해 알칼리 용해성을 증가시키는 2,000 이하의 분자량을 가지는 저분자, 산분해성, 용해저지화합물을 포함하는 상기 (13) 또는 (14)에 기재된 포지티브 감광성수지 조성물.
(16) (13) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 포지티브 감광성수지 조성물에있어서, 화학선은 220㎚ 이하의 파장을 가지는 원자외선이다.
본 발명에 사용하기 위한 화합물을 하기에 상세하게 설명한다.
첫째, 화학식(Ⅰa)으로 나타낸 구조를 가지는 중합체(B)를 설명한다.
화학식(Ⅰa)의 R1내지 R4로서 나타낸 알킬기는 치환되어도 좋은 1개 내지 10개의 탄소원자를 가지는 선형 또는 분기형의 알킬기를 포함한다. 그의 구체적인 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 노르보르닐메틸 및 아다만틸메틸을 포함한다. R1내지 R4으로 나타낸 알콕시기의 예는 1개 내지 10개의 탄소원자를 가지는 알콕시기를 포함하고, 하나 이상의 치환기를 가져도 좋다. 그의 구체적인 예는 메톡시, 에톡시, 프로필, n-부틸,히드록시메틸, 히드록시에틸, 노르보르닐메틸 및 아다만틸메틸을 포함한다. R1내지 R4으로 나타낸 알콕시기의 예는 1개 내지 10개의 탄소원자를 가지는 알콕시기를 포함하고, 하나 이상의 치환기를 가져도 좋다. 그의 구체적인 예는 메톡시, 에톡시, n-부톡시, t-부톡시, 프로폭시 및 이소프로폭시를 포함한다.
상기 기에 대한 치환기의 예는 할로겐원자, 시아노기 및 니트로기를 포함한다. R5으로 나타낸 알킬기 및 치환알킬기의 예는 R1내지 R4에 관한 상기 열거한 것과 동일하다. R5으로 나타낸 시클로알킬기의 예는 시클로펜틸, 시클로헥실, 아다만틸, 노르보르닐, 트리시클로데카닐, 테트라시클로도데카닐 및 트리시클로펜틸 등의4개 내지 20개의 탄소원자를 가지는 시클로알킬기를 포함한다.이들 시클로알킬기에 대한 치환기의 예는 히드록시기, 할로겐원자, 카르복시 및 1개 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알콕시기를 포함한다.
서로 결합된 R1과 R3또는 서로 결합된 R2와 R4에 의해 형성된 고리의 예는 연결된 R1과 R3또는 연결된 R2와 R4가 하기 그룹의 어느 것을 구성하는 고리를 포함한다.
-C(=O)-O-C(=O)-
-C(=O)-NH-C(=O)-
-CH2-C(=O)-O-C(=O)-
-COOR5가 산의 작용에 의해 분해되는 기를 나타낼 경우, R5의 예는 2개 내지 20개의 탄화수소기(예를 들면, t-부틸, 노르보르닐 및 시클로데카닐), 테트라히드로퓨라닐, 테트라히드로피라닐, 에톡시에틸 및 이소프로필에틸 등의 알콕시에틸기, 락톤기류 및 시클로헥실록시에틸을 포함한다.
X으로 나타낸 2개 내지 20개의 탄소원자를 가지는 2가의 유기기의 예는 에틸렌 및 프로필렌 등의 2개 내지 20개의 탄소원자를 가지는 알킬렌기, 시클로부틸렌 및 시클로헥실렌 등의 4개 내지 20개의 탄소원자를 가지는 시클로알킬렌기, 페닐렌 및 교차결합하여도 좋은 2가의 시클로올레핀기 등의 6개 내지 20개의 탄소원자를 가지는 아릴렌기를 포함한다.
화학식(Ⅰ)으로 나타낸 부분구조는 중합체의 주사슬에 또는 그의 곁사슬에포함되어 있어도 좋다. 본 발명에서, 부분구조는 바람직하게 중합체의 주사슬에 포함된다.
화학식(Ⅰa)으로 나타낸 부분구조를 포함하는 각각의 반복단위를 가지는 중합체의 예는 하기 화학식(a-1) 내지 (a-24)으로 나타낸 중합체를 포함한다.
상기 중합체를 합성하기 위한 공정의 한 예에서, 디시클로펜타디엔은 페놀화합물과 첫번째로 중합되어 하기 화학식(Ⅱ)으로 나타낸 구조단위를 가지는 중합체를 합성하고, 이 중합체는 가수분해되어 하기 화학식(Ⅲ)으로 나타낸 중합체를 얻는다. 화학식(Ⅲ)으로 나타낸 중합체는 하기 화학식(Ⅳ)으로 나타낸 카르복실산무수물로 에스테르화되어서, 하기 화학식(Ⅴ)으로 나타낸 중합체를 얻는다.
화학식(Ⅴ)으로 나타낸 중합체는 제공된 단위체로 더욱 에스테르화되어 (a-1) 내지 (a-24) 중 어느 것으로 나타낸 에스테르화된 중합체를 얻는다.
(상기 화학식에서, Z는 2가의 유기기를 나타내고, R1내지 R4는 화학식(Ⅰa)와 동일한 의미를 가진다.)
상기 합성공정을 아래에 더욱 상세하게 설명할 것이다.
화학식(Ⅱ)로 나타낸 중합체는 예를 들면, 일본국 특개소60-104830, 일본국 특개소62-4720, 일본국 특개소62-104830, 일본국 특개소63-99224, 일본국 특개평4-300916, 일본국 특개평4-164919, 일본국 특개평4-168122, 일본국 특개평4-170423, 일본국 특개평4-170424, 일본국 특개평4-222819 및 일본국 특개평4-339820에 기재된 방법으로서 합성되고, 디시클로펜타디엔은 용융상태 또는 적당한 용매에서 페놀 화합물과 반응한다. 용매의 예는 벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 포함한다. 이 중합은 루이스산이 디시클로펜타디엔 및 페놀 화합물의 혼합물에 적하 첨가하는 방법, 또는 디시클로펜타디엔을 페놀 화합물과 루이스산의 혼합물에 적하첨가하는 방법에 의해 이루어진다. 적하첨가는 몇 분 내지 몇 시간 동안 행해진다. 첨가 후, 반응 혼합물을 몇시간 동안 더욱 반응하여도 좋다. 이 중합에 대한 반응 온도는 일반적으로 20 내지 180℃, 바람직하게 60 내지 120℃이다.
화학식(Ⅱ)으로 나타낸 중합체를 수소첨가하여, 화학식(Ⅲ)으로 나타낸 중합체를 얻기 위해서, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 화학식(Ⅱ)으로 나타낸 중합체를 용매에 용해하여, 이 용액을 금속 촉매 하의 수소와 접촉시켜 추출하였다. 용매는 바람직하게 화학식(Ⅱ)으로 나타낸 중합체를 용해하고, 수소첨가에 대해서 안정하고, 수소첨가 훙 쉽게 제거될 수 있는 것이다. 그의 바람직한 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올 등의 저알콜, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 저케톤류, 및 테트라히드로퓨란 및 디옥산 등의 고리형 에테르류를 포함한다. 또한, 크레졸 등의 페놀류가 바람직하다. 이들 용매 중 특히 바람직한 것은 저알콜류이다. 금속 촉매의 바람직한 예는 니켈, 코발트, 팔라듐, 프라튬 및 로듐을 포함한다. 상기 촉매금속은 금속산화물 지지체에 고정하거나 그 후에 사용되어도 좋다. 일반적으로, 니켈 및 코발트 각각은 라니형의 단독으로 사용되거나, 실리카, 알루미나, 카본 또는 규조토 등의 다공성 지지체에 고정한 후에 사용하여도 좋다.
귀금속은 일반적으로 산화물의 형태로 사용하거나 지지체에 고정된 후에 사용된다. 촉매의 종류에 따라 촉매의 사용량을 다양화하더라도, 그의 적당한 범위는 일반적으로 다음과 같다. 수소첨가는 고압멸균의 간헐적처리나 반응 혼합물을 고정된 배드를 통과시키는 연속처리으로서 행하여도 좋다. 간헐적처리의 경우에, 촉매량의 적당한 범위는 처리된 중합체에 기초한 금속량으로 약 0.01 내지 10중량%이다. 연속적인 유동 공정의 경우에, 촉매량의 적당한 범위는 촉매에 기초한 중합체의 WHSV가 약 10㎏/㎏.hr인 것이다.
연속적인 유동공정의 경우에, 지지체에 고정된 촉매가 일반적으로 사용된다. 수소첨가에 대한 온도는 일반적으로 50 내지 300℃, 바람직하게는 150 내지 250℃이다. 수소압력은 일반적으로 반응온도, 장치의 저항압력 등의 관점으로부터 10 내지 200㎏/㎠, 바람직하게 50 내지 100㎏/㎠이다. 바람직한 처리기간은 예를 들면, 사용된 촉매의 종류와 양, 및 처리온도의 처리를 위한 상태와 처리된 중합체의 성질에 따라서 선택될 수 있다.
본 발명에서, 방향족 핵의 수소첨가 정도는 바람직하게 60% 이상, 더욱 바람직하게 70% 이상, 가장 바람직하게 80% 이상이다. 60% 이하의 핵 수소첨가 정도는 193㎚에서 광흡수를 증가시키고, 손상된 레지스트 프로파일을 증가시키는 결과를 가져오므로 바람직하지 않다.
화학식(Ⅴ)으로 나타낸 중합체를 얻기 위한 방법을 후술한다. 화학식(Ⅴ)으로 나타낸 중합체는 화학식(Ⅲ)으로 나타낸 중합체와 화학식(Ⅳ)으로 나타낸 카르복실산무수물을 에스테르화시킴으로서 얻어진다.
에스테르화를 위해 사용된 카르복실산무수물의 예는 말레산무수물, 숙신산무수물, 이타콘산무수물, 프탈산무수물, 시트라콘산무수물, α-메틸글루타콘산무수물, 테트라히드로프탈산무수물, 헥사히드로프탈산무수물, 클로로말레산무수물, d-페닐말레산무수물, 피로멜리트산무수물, 히민산무수물, 2,6-엔도메틸렌프탈산무수물, 테르펜/말레산무수물 생성물류, α-테르피넨/말레산무수물 생성물류, 4,5-시클로헥산디카르복실산무수물, 1-메틸-4,5-시클로헥산디카르복실산무수물, 1-메틸-4,5-시클로헥산디카르복실산무수물, 3,6-메틸렌-1,2,3,6-테트라히드로-시스-프탈산무수물, (4-카르복시-4-시클로헥게닐)아세트산무수물, 4-메틸-4,5,-시클로헥센디카르복실산무수물, (4-카르복시-5-시클로헥세닐)아세트산무수물, 3,6-메틸렌-1,2,3,6-테트라히드로-시스-프탈산무수물, 6-(5-카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-에닐)아세트산무수물, 3, 6-메타노-1-메틸-1, 2, 3, 6-테트라히드로-시스-프탈산무수물, 2-옥사-1, 4-디옥소-5, 8-메타노-1, 2, 3, 4, 4a, 5, 8, 8a-옥타히드로나프탈렌, 5,8-메타노-1, 2, 3, 4, 4a, 5, 8, 8a -옥타히드로나프탈렌-1,2-디카르복실산무수물, 5,8-메타노-1-메틸-1, 2, 3, 4, 4a, 5, 8, 8a- 옥타히드로나프탈렌-2,3-디카르복실산무수물, 1, 4, 5, 8-디메타노-1, 2, 3, 4, 4a, 5, 8, 8a-옥타히드로나프탈렌-2,3-디카르복실산무수물, 2-옥소-1,3-디옥소-1, 2, 3, 4, 4a, 5, 8, 8a,9,9a,10,10a-도데카히드로안트라센, 4- (5-비시클로[2.2.1]-헵트-2-에닐)프탈산무수물, 페놀프탈레인, 4-(2,5-디옥소테트라히드로퓨란-3-일)테트랄린-1,2-디카르복실산무수물, 5- (2,5-디옥소테트라히드로푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센- 1,2-디카르복실산무수물, 4-메틸시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, 메틸시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물 및 엔도-디시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실산무수물을 포함한다.
상기 카르복실산무수물류는 단독 또는 그의 둘 이상의 결합으로 사용할 수 있다.
에스테르화반응은 예를 들면, R.P.Hanzilik, Org.Synth., VI, 560(1988) 또는 J.Cason, Org. Synth., Ⅲ, 169(1955)에 기재된 방법에 의해 행해짐으로서, 목표중합체를 쉽게 얻을 수 있다. 구체적으로, 화학식(Ⅲ)으로 나타낸 중합체를 화학식(Ⅳ)으로 나타낸 카르복실산무수물과 함께 용매에 용해하여, 생성물을 5 내지 150℃의 온도에서 촉매 존재하에 서로 반응시켜서 목표 중합체를 얻는다. 여기에 사용된 용매의 예는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, DMF 및 THF를 포함한다. 촉매는 예를 들면, 피리딘, 아세트산나트륨, 4-디메틸아미노피리딘 및 트리에틸아민을 포함하는 염기성 촉매를 포함한다.
에스테르화반응에서, 화학식(Ⅲ)으로 나타낸 중합체 및 화학식(Ⅳ)으로 나타낸 카르복실산무수물은 화학식(Ⅳ)으로 나타낸 카르복실산무수물의 양이 화학식(Ⅲ)으로 나타낸 중합체의 1.0몰 당 0.5 내지 2.0몰인 몰 농도이다. 중합체의 몰 당 0.5몰 이하의 카르복실산무수물의 차지한 양은 화학식(Ⅴ)으로 나타낸 결과로 얻은 생성물 중합체가 불충분한 알칼리 용해성을 가져서, 감소된 감도 또는 감소된 해상도를 가지는 레지스트를 제공하므로 바람직하지 않다. 한편, 차지한 카르복실산무수물의 양이 중합체 당 2.0몰을 초과할 경우, 산무수물은 알콜분해를 통해서 디에스테르를 형성한다. 결과적으로, 화학식(Ⅴ)으로 나타낸 중합체는 불충분한 알칼리용해성을 가지는 경향이 있고, 감소된 감도를 가지는 레지스트를 제공한다. 따라서, 반응을 조절하여서, 산무수물이 알콜분해를 통해 반에스테르를 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명에 포함된 이 포지티브 포토레지스트 조성물은 화학식(Ⅴ)으로 나타낸 중합체(화학식(Ⅰa)으로 나타낸 부분구조를 가지지만, 산분해성기를 포함하지 않는 중합체), 산분해성용해저지제, 및 광산발생제를 포함하여도 좋다. 그러나, 산분해성기를 화학식(Ⅴ)으로 나타낸 중합체와 혼합하는 것이 바람직하다. 즉, 화학식(Ⅰa)으로 나타낸 부분구조를 가지는 중합체는 바람직하게 산분해성기를 포함한다.
산분해성기는 에스테르화반응을 통해 중합체의 카르복실기를 보호함으로서 화학식(Ⅴ)으로 나타낸 중합체와 결합할 수 있다. 이 에스테르화반응의 예는 화학식(Ⅴ)으로 나타낸 중합체가 4-디메틸아미노피리딘(DMAP) 등으로 3차알콜과 에스테르화하는 방법(G. Hoefle, W.Steglich 및 Vorbrueggen, Angew. Chem. Int. Ed. Engle., 17, 569(1978)), 트리플루오로아세트산무수물을 사용하는 방법(R.C. Parish 및 L.M.Stock, J.Org.Chem., 30, 927(1965)), 및 DCC(디시클로헥실카르보디이미드)를 사용하는 방법(B. Neises 및 W. Steglich, Org. Synth., 63, 183(1985))을 포함한다.
더욱이, 화학식(Ⅴ)으로 나타낸 중합체의 카르복시시를 SOCl2등을 가지는 염화카르보닐로 전환시키고, 알콜 또는 금속알콕시드와 반응하여 에스테르를 형성하는 것을 포함하는 방법을 사용하여도 좋다. 그것은 DCC-DMAP방법을 사용하는 것이 가능하다.
두번째로, 화학식(Ⅰb)으로 나타낸 구조를 가지는 중합체(B)를 하기한다.
화학식(Ⅰb)에서, R1내지 R5, X 및 Z는 화학식(Ⅰa)와 동일한 의미를 가진다. 화학식(Ⅰb)에서, R1내지 R5, X 및 Z 각각으로 나타난 치환기 또는 군은 동일 또는 상이하여도 좋다.
화학식(Ⅰb)으로 나타낸 부분구조는 중합체의 주사슬 또는 그의 곁사슬에 포함되어도 좋다. 본 발명에서, 부분구조는 바람직하게 중합체의 주사슬에 포함된다.
화학식(Ⅰb)으로 나타난 부분구조를 각각 포함하는 반복단위를 가지는 중합체의 예는 하기 중합체(a-1b) 내지 (a-13b)을 포함한다.
이들 중합체를 합성하기 위한 공정의 하나의 예는 일본국 특개평7-306532에 기재된 방법을 포함한다. 이 방법에서, 디시클로펜타디엔은 페놀화합물과 첫째로 중합되어, 화학식(Ⅱb)으로 나타낸 구조단위를 가지는 중합체를 합성하고, 남아있는 페놀화합물을 알데히드와 축합하여, 하기 화학식(Ⅲb)으로 나타낸 중합체를 얻는다. 화학식(Ⅲb)으로 나타낸 중합체를 수소첨가하여, 하기 화학식(Ⅳb)으로 나타낸 중합체를 얻는다. 화학식(Ⅳb)으로 나타낸 중합체를 화학식(Ⅴb)으로 나타낸 카르복실산무수물로 에스테르화하여, 화학식(Ⅵb)으로 나타낸 중합체를 얻는다.
화학식(Ⅵb)으로 나타낸 중합체를 필요에 따라 제공된 단위체로 에스테르화함으로서, (a-1b) 내지 (a-13b) 중 어느 것으로 나타낸 예시된 중합체를 얻는다.
(상기 화학식에서, Z1은 2가의 유기기를 나타내고, R1내지 R4는 화학식(Ⅰb)의 R1내지 R4와 동일한 의미를 가진다.)
상기 합성 공정을 아래에서 더욱 상세하게 설명할 것이다. 화학식(Ⅱb)으로나타낸 중합체를 예를 들면, 일본국 특개소60-104830, 일본국 특개소62-4720, 일본국 특개소62-104830, 일본국 특개소63-99224, 일본국 특개평4-300916, 일본국 특개평4-164919, 일본국 특개평4-168122, 일본국 특개평4-170423, 일본국 특개평4-170424, 일본국 특개평4-222819 및 일본국 특개평4-339820에 기재된 방법으로서 합성되고, 디시클로펜타디엔은 용융상태 또는 적당한 용매의 페놀 화합물과 반응한다. 용매의 예는 벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 포함한다. 이 중합은 루이스산을 디시클로펜타디엔 및 페놀 화합물의 혼합물에 적하첨가하는 방법, 또는 디시클로펜타디엔을 페놀 화합물과 루이스산의 혼합물에 적하첨가하는 방법에 의해 행하여도 좋다. 적하첨가는 몇 분 내지 몇 시간 동안 행하여도 좋다. 첨가 후, 반응 혼합물을 몇시간 동안 더욱 반응시켜도 좋다. 이 중합을 위한 반응 온도는 일반적으로 20 내지 180℃, 바람직하게 60 내지 120℃이다.
상기 첫번째 단계 후에, 화학식(Ⅲb)으로 나타낸 중합체의 합성, 즉, 두번째 단계로서의 알데히드를 가지는 잔여 페놀 화합물의 축합이 연속적으로 이루어질 수 있다. 이들 반응 생성물을 용융상태 또는 적당한 용매에서 반응시킨다. 용매를 이 반응에 대해 새롭게 첨가하여도 좋다. 더욱이 상술한 용매의 예는 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸ㄹ이소부틸케톤, 및 테트라히드로퓨란을 포함한다. 소량의 물을 이 단계에 첨가하여, 루이스산을 분해하여도 좋다. 루이스산, 염산, 인산 또는 옥살산 등의 산촉매를 새롭게 첨가할 수 있다.
알데히드는 파라포름산알데히드, 포름알데히드의 수용성 용액 등이라도 좋다. 파라포름알데히드를 사용할 경우, 용매에서의 그의 용액을 적하첨가하거나, 고체상태에서의 알데히드를 둘 이상의 부분에 첨가하여도 좋다. 수용성 포름알데시드 용액을 사용할 경우, 몇 분 내지 몇 시간 동안 적하첨가하여도 좋다. 이 반응을 첫번째 단계 반응과 동일 범위의 온도 또는 다른 온도에서 행하여도 좋다.
연속적으로, 반응하지 않고 남아있는 페놀 화합물을 진공 증류에 의해 반응 혼합물로부터 제거하여, 잔여물을 용매로 제공된 농도로 희석한다. 결과로 생긴 용액을 이온교환수로 씻어서 주로 이온을 제거한다. 따라서, 반응 및 세정을 위해 사용된 용매를 진공증류로 제거하여, 잔여물을 냉각하여 고체를 얻는다. 따라서, 변형된 페놀 수지를 얻을 수 있다.
화학식(Ⅲb)으로 나타낸 중합체를 수소첨가하여, 화학식(Ⅳ)으로 나타낸 중합체를 얻기 위해서, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 화학식(Ⅲb)으로 나타낸 중합체를 용매에서 용해하여, 이 용액을 금속 촉매 존재하의 수소와 접촉시켜 추출하였다. 용매는 화학식(Ⅲb)으로 나타낸 중합체를 용해하고, 수소첨가하기에 대ㄷ해 안정되고, 수소첨가 후에 쉽게 제거될 수 있는 것이 바람직하다. 그의 바람직한 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올 등의 저알콜류, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 저케톤류, 테트라히드로퓨란 및 디옥산 등의 고리형 에테르류를 포함한다. 또한 바람직한 것은 크레졸류 등의 페놀류이다. 이들 용매 중 특히 바람직한 것은 저알콜류이다.
금속 촉매의 바람직한 예는 니켈, 코발트., 팔라듐, 플라트늄 및 로듐을 포함한다. 상기 촉매 금속은 금속산화물 지지체에 고정시키거나 고정시킨 후에 사용하여도 좋다. 일반적으로, 니켈 및 코발트 각각은 라니형 단독 또는 실리카, 알루미나, 탄소 또는 규조토 등의 다공성 지지체에 고정시킨 후에 사용한다.
귀금속은 일반적으로 산화물의 형태로 또는 지지체에 고정된 후에 사용된ㄴ다. 촉매의 사용량을 촉매의 종류에 따라 다양화시키더라도, 그의 적당한 범위는 일반적으로 다음과 같다. 수소첨가는 고압멸균의 간헐적처리이나 반응 혼합물을 고정된 배드를 통과하는 연속처리로서 행하여도 좋다. 간헐적처리의 경우에, 촉매량의 적절한 범위는 처리된 중합체에 기초한 금속량으로 약 0.01 내지 10중량%이다. 연속유동공정의 경우에, 촉매량의 적당한 범위는 촉매에 기초한 중합체의 WHSV가 약 0.1 내지 10㎏/㎏.hr이다. 연속유동공정의 경우에, 지지체에 고정된 촉매가 일반적으로 사용된다. 수소첨가를 위한 온도는 반응온도, 장치의 저항압력 등의 관점으로부터 일반적으로 50 내지 300℃, 바람직하게는 150 내지 250℃이다. 원하는 처리 기간은 예를 들면, 사용된 촉매의 종류 및 양과 처리온도의 처리를 위한 상태, 및 처리된 중합체의 성질 등에 따라서 선택될 수 있다.
본 발명에서, 방향족핵의 수소첨가의 정도는 바람직하게 60% 이상, 더욱 바람직하게 70% 이상, 가장 바람직하게 80% 이상이다. 60% 이하의 핵의 수소첨가 정도는 193㎚에서 빛흡수가 증가하고, 손상된 레지스트 프로파일이 증가한다는 결과를 가져오므로 바람직하지 않다.
화학식(Ⅵb)으로 나타낸 중합체를 얻기위한 방법을 다음에 설명한다. 화학식(Ⅵb)으로 나타낸 중합체는 화학식(Ⅳb)으로 나타낸 중합체를 화학식(Ⅴb)으로 나타낸 카르복실산무수물로 에스테르화시킴으로서 얻어진다.
상기 에스테르화를 위해 사용된 카르복실산무수물의예는 상기 열거한 것과동일하다.
에스테르화 반응은 예를 들면, R.P.Hanzilik, Org. Synth., VI, 560(1988) 또는 J.Cason, Org. Synth., Ⅲ, 169(1955)에 기재된 방법에 의해 실행함으로서, 목표 중합체를 쉽게 얻을 수 있다. 특히, 화학식(Ⅳb)으로 나타낸 중합체를 화학식(Ⅴb)로 나타낸 카르복실산 무수물과 함께 용매에 용해시키고, 반응 생성물을 5 내지 150℃의 온도에서 촉매 존재하에 서로 반응시켜서 목표 중합체를 얻는다. 여기서 사용된 용매의 예는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, DMF 및 THF를 포함한다. 촉매는 염기 촉매라도 좋고, 예를 들면, 피리딘, 아세트산나트륨, 4-디메틸아민피리딘 및 트리에틸아민을 포함한다.
에스테르화 반응에서, 화학식(Ⅳb)으로 나타낸 중합체 및 화학식(Ⅴb)으로 나타낸 카르복실산무수물을 화학식(Ⅴb)으로 나타낸 카르복실산무수물의 양이 화학식(Ⅳb)으로 나타낸 중합체의 1.0몰 당 0.5 내지 2.0몰인 몰농도로 바람직하게 차지한다. 중합체의 몰 당 0.5몰 이하의 카르복실산무수물의 차지한 양은 화학식(Ⅵb)으로 나타낸 결과로 생성된 중합체가 중합체가 불충분한 알칼리 용해성을 가져서 감소된 감도 또는 감소된 해상도를 가지는 레지스트를 제공하므로 바람직하지 않다. 한편, 한편, 차지한 카르복실산무수물의 양이 중합체 당 2.0몰을 초과할 경우, 산무수물은 알콜분해를 통해서 디에스테르를 형성한다. 결과로서, 화학식(Ⅵ)으로 나타낸 중합체는 불충분한 알칼리 용해성을 가지고, 감소된 감도를 가지는 레지스트를 제공한다. 따라서 반응을 조절하여 산무수물이 알콜분해를 통해 하프에스테르를 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명에 포함된 이 포지티브 포토레지트 조성물은 화학식(Ⅵb)으로 나타낸 중합체(산분해성기를 포함하지 않는 중합체(B)), 산분해성용해저지제 및 광산발생제를 포함하여도 좋다.
그러나, 산분해성기를 화학식(Ⅵb)으로 나타낸 중합체(화학식(Ⅰb)으로 나타낸 부분구조를 가지는 중합체)와 결합하는 것이 바람직하다.
산분해성기는 에스테르화반응을 통해 증합체의 카르복실기를 보호하는 것에 의해 화학식(Ⅵb)으로 나타낸 중합체와 결합할 수 있다. 이 에스테르화 반응의 예는 상술한 것과 동일한 방법을 포함한다.
세째로, 화학식(Ⅰc)으로 나타낸 구조를 가지는 중합체(B)를 아래에 설명한다.
화학식(Ⅰc)에서 R1내지 R5, X 및 Z는 화학식(Ⅰa)에서와 동일한 의미를 가진다.
화학식(Ⅰc)으로 나타낸 부분구조는 중합체의 주사슬 또는 그의 곁사슬에 포함되어도 좋다.
본 발명에서, 부분구조는 바람직하게 중합체의 주사슬에 포함된다.
화학식(Ⅰc)으로 나타낸 부분구조를 가지는 중합체의 예는 하기 (a-1c) 내지 (a-24c)으로 나타낸 중합체를 포함한다.
화학식(Ⅰc)으로 나타낸 부분구조를 가지는 중합체를 합성하기 위한 공정의 한예는 일본국특개평5-163328에 기재된 방법이다. 이 방법에서, 4-비닐시클로헥센 및/또는 5-비닐노르보르넨이 페놀 화합물과 첫빼로 중합되어 하기 화학식(Ⅱc)으로 나타낸 구조단위를 가지는 중합체를 합성하고, 이 중합체는 수소첨가되어 하기 화학식(Ⅲc)으로 나타낸 중합체를 얻는다. 화학식(Ⅲc)으로 나타낸 중합체는 하기 화학식에 의해 카르복실산무수물로 에스테르화되어서, 하기 화학식(Ⅴc)으로 나타낸 중합체를 얻는다.
화학식(Ⅴc)으로 나타낸 중합체는 필요에 따라서 공급된 단위체로 더욱 에스테르화됨으로서, (a-1c) 내지 (a-24c) 중 어느 하나로 나타낸 예시된 중합체를 얻는다.
(상기 화학식에서, Z0는 -(CH2)m-을 나타내고; R6및 R7은 각각 수소원자 또는 메틸기를 나타내고; m은 0 또는 1을 나타내고; n은 1 또는 2를 나타내고; Z1은 2가의 유기기를 나타내고; R1내지 R4는 화학식(Ⅰc)에서와 동일한 의미를 가진다.).
상기 합성공정을 더욱 상세하게 설명한다. 화학식(Ⅱ)으로 나타낸 중합체를 4-비닐헥센 및/또는 5-비닐노르보르넨을 산촉매 존재하의 페놀 화합물과 반응시킴으로서 쉽게 얻는다. 페놀 화합물의 예는 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, t-부틸페놀, 시클로헥실페놀, p-쿠밀페놀, 크실레놀류 및 나프톨류를 포함한다.
4-비닐시클로헥센 및/또는 5-비닐노르보르넨과 페놀 화합물의 반응에서, 반응 생성물은 4-비닐시클로헥센 및/또는 5-비닐노르보르넨에 대해 페놀화합물의 차지한 양이 바람직하게 0.8 내지 12등몰, 더욱 바람직하게 2 내지 10등몰인 비율을 차지한다. 0.8등몰 이하의 페놀화합물의 차지하 양은 원하는 분자량을 가지는 중합체를 얻기 어려우므로 바람직하지 않다. 12등몰을 초과하는 그 차자된 양은 반응하지 않고 남아있는 페놀화합물을 제거하기에 많은 수고를 필요로 하므로 바람직하지 않다.
4-비닐시클로헥센 및/또는 5-비닐노르보르넨을 페놀 화합물과 반응시키기 위해 사용하는 산촉매의 바람직한 예는 삼플루오르화붕소; 혼합체, 에테르 혼합체, 및 삼플루오르화붕소의 알콜혼합체 등의 삼플루오르화붕소; 알루미늄트리클로라이드 및 디에틸암모늄모노클로라이드 등의 알루미늄 화합물; 염화철; 사염화티타늄; 황산, 플루오르화수소; 및 트리플루오로메탄술폰산을 포함한다. 촉매활성 및 촉매제거 편의의 관점에서 특히 바람직한 것은 삼플루오르화붕소, 삼플루오르화붕소/에테르 혼합물, 삼플루오르화붕소/페놀혼합물, 삼플루오르화붕소/물혼합물, 삼플루오르화붕소/알콜혼합물 및 삼플루오르화붕소/아민혼합물이다. 이들 중 가장 바람직한 것은 플루오르화붕소 및 삼플루오르화/페놀혼합물이다. 상기 산촉매는 다른 양으로 사용된다. 예를 들면, 삼플루오르화붕소/페놀혼합물은 4-비닐시클로헥센 및/또는 5-비닐노르보르넨의 100중량부 당 바람직하게 0.1 내지 20중량부, 더욱 바람직하게 0.5 내지 10중량부이다.
상기 반응은 용매를 가지고 또는 용매 없이 이루어질 수 있다. 용매가 사용되지 않는 경우에, 페놀 화합물은 4-비닐시클로헥센 및/또는 5-비닐노르보르넨에 대해 적어도 1당량, 더욱 바람직하게 3 내지 10당량의 양을 차지한다. 용매를 사용하는 경우에, 이 용매는 반응을 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 그의 바람직한 예는 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소화합물을 포함한다. 반응 온도는 사용된 산촉매의 종류에 따라서 다양해진다. 예를 들면, 삼플루오르화붕소/페놀 혼합물을 사용하는 경우에, 반응은 바람직하게 20 내지 170℃, 더욱 바람직하게 40 내지 150℃의 온도에서 행해진다. 170℃를 초과하는 반응온도는 촉매분해 또는 부작용이 일어나므로 바람직하지 않다. 20℃ 이하의 반응온도는 상기 저온이 반응을 지연시키기 때문에 경제적으로 불리해서 바람직하지 않다.
상기 반응은 4-비닐시클로헥센 및/또는 5-비닐노르보르넨을 점차 첨가하는 방법으로 실행하여도 좋다. 이 방법은 4-비닐시클로헥센 및/또는 5-비닐노르보르넨을 이성중합으로부터 막는데 효과적이다.
상기 반응 종료 후에, 촉매를 여과하거나 불활성화하고, 그렇게 얻어진 용액을 농축함으로서 화학식(Ⅱc)으로 나타낸 중합체를 얻는다. 촉매제거를 위한 방법은 사용된 축매의 종류에 따라 다양해진다. 예를 들면, 트리플루오로화붕소/페놀혼합물을 사용하는 경우에, 바람직한 방법은 몰로서 촉매량의 1 내지 10배의 양으로 수산화칼슘, 수산화마그네슘 등을 첨가하여, 촉매를 불활성화시키고, 촉매를 여과하는 것을 포함한다. 여과에서, 용매를 첨가하거나 가열하고 그렇지 않으면, 반응 혼합물을 처리함으로서 여과작용의 효율을 개선시키는 것이 바람직하다.
화학식(Ⅱc)으로 나타낸 중합체를 수소첨가하여, 화학식(Ⅲc)으로 나타낸 중합체를 얻기 위해서, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 화학식(Ⅱc)으로 나타낸 중합체는 용매에 용해되고, 이 용액은 금속촉매 존재하의 수소와 접촉하여 추출된다.
용매는 화학식(Ⅱc)으로 나타낸 중합체가 용해되고, 수소첨가에 안정하고, 수소첨가 후 쉽게 제거될 수 있는 것이 바람직하다. 그의 바람직한 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올 등의 저알콜류, 케톤, 메틸에틸케톤, 및 메틸이소부틸케톤 등의 저케톤류, 테트라히드로퓨란 및 디옥산 등의 고리형에테르류를 포함한다. 또한, 바람직한 것은 크레졸류 등의 페놀류이다. 이들 용매 중 특히 바람직한 것은 저알콜류이다.
금속촉매의 바람직한 예는 니켈, 코발트, 팔라듐, 플라트늄 및 로듐을 포함한다. 상기 촉매금속은 금속산화물 지지체에 고정하거나 고정한 후에 사용하여도 좋다. 일반적으로, 니켈 및 코발트 각각은 라니형 단독으로 또는 실리카, 알루미나, 탄소 또는 규조토 등의 다공성 지지체에 고정된 후에 사용한다. 귀금속을 일반적으로 산화물의 형태로 사용하거나 지지체에 고정시킨 후에 사용한다. 촉매의 사용량이 촉매의 종류에 따라 다양하더라도, 그의 적당한 범위는 일반적으로 다음과 같다. 수소첨가는 고압멸균의 간헐적처리나 반응 혼합물을 고정된 배드를 통과하는 연속처리로서 행하여도 좋다.
간헐적처리의 경우에, 촉매량의 적당한 범위는 처리된 중합체에 기초한 금속량으로 약 0.01중량% 내지 10중량%이다. 연속유동 공정의 경우에, 촉매량의 적당한 범위는 촉매에 기초한 중합체의 WHSV가 약 0.1 내지 10㎏/㎏.hr인 것이다. 연속적인 유동공정에서, 지지체에 고정된 촉매가 일반적으로 사용된다. 수소첨가를 위한 온도는 일반적으로 50 내지 300℃, 바람직하게 150 내지 250℃이다. 수소의 압력은 일반적으로 반응온도, 장치의 저항압력 등의 관점으로부터 10 내지 200㎏/㎠, 바람직하게 50 내지 100㎏/㎠이다. 원하는 처리기간은 예를 들면, 사용된 촉매의 종류와 양, 및 처리온도의 처리를 위한 상태와 처리된 중합체의 성질에 따라서 선택될 수 있다. 본 발명의 경우에, 방향족 핵의 수소첨가도는 바람직하게 60% 이상, 더욱 바람직하게 70% 이상, 가장 바람직하게 80% 이상이다. 60% 이하의 핵수소첨가도는 193㎚에서 광흡수를 증가시키고, 손상된 레지스트 프로파일이 증가하는 결과를 가져오므로 바람직하지 않다.
화학식(Ⅴc)으로 나타낸 중합체를 얻기 위한 방법을 다음에 설명한다. 화학식(Ⅴc)으로 나타낸 중합체는 화학식(Ⅲc)으로 나타낸 중합체를 화학식(Ⅳc)으로 나타낸 카르복실산무수물과 에스테르화함으로서 얻는다.
에스테르화를 위해 사용된 카르복실산무수물의 예는 상기 열거한 것과 동일하다.
에스테르화반응은 예를 들면, R.P.Hanzilik, Org. Synth., VI, 560(1988) 또는 J.Cason, Org. Synth., Ⅲ, 169(1955)에 기재된 방법으로 실행함으로서, 목표 중합체를 쉽게 얻는다. 구체적으로, 화학식(Ⅲc)으로 나타낸 중합체는 화학식(Ⅳc)으로 나타낸 카르복실산무수물과 함께 용매에 용해되고, 반응 생성물을 5 내지 150℃의 온도에서 촉매 존재하에서 서로 반응시켜, 목표 중합체를 얻는다. 여기서 사용된 용매의 예는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, DMF 및 THF를 포함한다. 촉매는 예를 들면, 피리딘, 아세트산나트륨, 4-디메틸아미노피리딘 및 트리에틸아민의 염기촉매라도 좋다.
에스테르화반응에서, 화학식(Ⅲc)으로 나타낸 중합체 및 화학식(Ⅳc)으로 나타낸 카르복실산무수물은 화학식(Ⅳc)으로 나타낸 카르복실산무수물의 양이 화학식(Ⅲc)으로 나타낸 중합체의 1.0몰 당 0.5 내지 2.0몰의 농 농도로 바람직하게 차지한다. 중합체의 몰 당 0.5몰 이하의 카르복실산무수물의 차지한 양은 화학식(Ⅴc)으로 나타낸 결과로 생성된 중합체가 불충분한 알칼리 용해성을 가져서 감소된 감도 또는 감소된 해상도를 가지는 결과를 초래하므로 바람직하지 않다. 한편, 차지한 카르복실산무수물의 양이 중합체 당 2.0몰을 초과할 경우, 산무수물은 알콜분해를 통해서 디에스테르를 형성한다. 결과적으로, 화학식(Ⅴc)으로 나타낸 중합체는 불충분한 알칼리 용해성을 가지고, 감소된 감도를 가지는 레지스트를 제공하는 경향이 있다. 따라서, 산무수물은 알콜분해를 통해 하프에스테르를 형성하도록 반응을 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명에 포함된 포지티브 포토레지스트 조성물은 화학식(Ⅴc)으로 나타낸중합체(화학식(Ⅰc)으로 나타낸 부분구조를 가지지만, 산분해성기를 함유하지 않는 중합체), 산분해성 용해저지제 및 공산발생제를 포함하여도 좋다. 그러나, 화학식(Ⅴc)으로 나타낸 중합체(화학식(Ⅰc)으로 나타낸 구조단위를 가지는 중합체)로 산분해성기를 혼합시키는 것이 바람직하다.
산분해성기는 에스테르화반응을 통해 중합체의 카르복실기를 보호함으로서 화학식(Ⅴc)으로 나타낸 중합체와 결합된다. 이 에스테르화반응의 예는 화학식(Ⅴc)으로 나타낸 중합체가 4-디메틸아미노피리딘(DMAP) 등을 3차알콜로 에스테르화하는 방법(G.Hoefle, W.Steglich 및 Vorbrueggen, Angew. Chem. Int. Ed. Engle., 17, 569(1978)), 트리플루오로아세트산무수물을 사용하는 방법(R.C.Parish 및 L.M.Stock, J.Org.Chem., 30, 927(1965)), 및 DCC(디시클로헥실카르보이미드)를 사용하는 방법(B.Neises 및 W.Sreglich, Org. Synth., 63, 183(1985))을 포함한다.
더욱이, 화학식(Ⅴc)으로 나타낸 중합체의 카르복시기를 SOCl2 등을 가지는 염화카르보닐로전환하고, 염화카르보닐과 알콜 또는 금속알콕시드를 반응시켜 에스테르를 형성하는 것을 포함하는 방법을 사용하여도 좋다. DCC-DMAP방법을 사용할 수 있다.
네번째로, 화학식(Ⅰd)으로 나타낸 구조를 가지는 중합체(B)를 하기한다.
본 발명에 사용하기 위한 화학식(Ⅰd)으로 나타낸 구조를 가지는 중합체(B)를 하기한다.
화학식(Ⅰd)에서 R12및 R13으로 나타낸 알킬기의 예는 치환되어도 좋은 1개내지 10개의 탄소원자를 가지는 선형 또는 고리형의 알킬기를 포함한다. 그의 구체적인 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 히드록시메틸, 및 히드록시에틸을 포함한다. R12및 R13으로 나타낸 시클로알킬기의 예는 시클로펜틸 및 시클로헥실을 포함한다.
R12및 R13으로 나타낸 알콕시기의 예는 각각이 1개 내지 10개의 탄소원자를 가지고 하나 이상의 치환기를 가져도 좋은 알콕시기를 포함한다. 그의 구체적인 예는 메톡시, 에톡시, n-부톡시, t-부톡시, 프로폭시 및 이소프로폭시를 포함한다.
상술한 군의 치환기의 예는 할로겐원자, 시아노 및 니트로를 포함한다.
R14로 나타낸 알킬기 및 치환된 알킬기의 예는 R12및 R13에 관해 상술한 것과 동일하다. R14으로 나타낸 시클로알킬기의 예는 시클로펜틸, 시클로헥실, 아다만틸, 노르보르닐, 트리시클로데카닐, 테트라시클로도데카닐, 및 트리시클로펜틸 등의 4개 내지 20개의 탄소원자를 가지는 시클로알킬기를 포함한다. 이들 시클로알킬기를 위한 치환기의 예는 히드록시, 할로겐원자, 카르복시 및 알킬 또는 1개 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알콕시기를 포함한다.
서로 연결된 R12와 R13에 의해 형성된 고리의 예는 연결된 R12와 R13이 하기 군 중 어느 하나로 이루어진 고리를 포함한다.
-C(=O)-O-C(=O)-
-C(=O)-NH-C(=O)-
-CH2-C(=O)-O-C(=O)-
-COOR14가 산의 작용에 의해 분해되는 기를 나타낼 경우, R14의 예는 2개 내지 20개의 탄소원자를 가지는 탄화수소기(예를 들면, t-부틸, 노르보르닐 및 시클로데카닐), 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로피라닐, 에톡시에틸 및 이소프로필에틸, 락톤기류 및 시클로헥실록시에틸 등의 알콕시에틸기류를 포함한다.
X1으로 나타낸 2개 내지 20개의 탄소원자를 가지는 2가 유기기의 예는 에틸렌 및 프로필렌 등의 2개 내지 20개의 탄소원자를 가지는 알킬렌기, 시클로부틸렌 및 시클로헥실렌 등의 4개 내지 20개의 탄소원자를 가지는 시클로알킬렌기류, 페닐렌 등의 6개 내지 20개의 탄소원자를 가지는 아릴렌기류, 및 교차결합을 가지는 2가의 시클로올레핀기류를 포함한다.
화학식(Ⅰd)으로 나타낸 부분구조는 중합체의 주사슬 또는 그의 곁사슬에 포함되어도 좋다. 그러나, 본 발명에서, 부분구조는 바람직하게 중합체의 주사슬에 함유된다.
화학식(Ⅰ)으로 나타낸 부분구조를 포함하는 반복단위를 가지는 중합체의 예는 하기 화학식(a-1d) 내지 (a-10d)으로 나타낸 중합체를 포함한다.
상기 중합체 예에서, R은 메틸 또는 에틸을 나타낸다. 그러나, 화학식(Ⅰd)으로 나타낸 부분구조의 혼합체를 포함하는 중합체에 있어서, R은 메틸을 나타내고, 화학식(Ⅰd)으로 나타낸 부분구조에 있어서, R은 에틸이고, 또한, 본 발명에 포함된다.
중합체(B)를 합상하기 위한 공정의 예에서, 페놀화합물 및 폴리부타디엔은 사나촉매의 존재하의 알킬화반응을 사용하여 하기 화학식(Ⅱd)으로 나타낸 구조단위를 가지는 중합체를 합성한다. 얻어진 중합체는 수소첨가되어 하기 화학식(Ⅲd)으로 나타낸 중합체를 얻는다.
화학식(Ⅲd)으로 나타낸 중합체는 화학식(Ⅳd)으로 나타낸 카르복실산무수물과 에스테르화하여 화학식(Ⅴd)으로 나타낸 중합체를 얻는다.
화학식(Ⅴd)으로 나타낸 중합체는 필요에 따라 공급된 단위체와 더욱 에스테르화됨으로서 (a-1d) 내지 (a-10d) 중 어느 하나로 나타낸 반복단위를 가지는 중합체를 얻는다.
(상기 화학식에서, R11내지 R13은 화학식(Ⅰd)의 것과 동일한 의미를 가지고, Z는 2가 유기기를 나타낸다.)
상기 합성 공정을 상세하게 설명한다. 첫째, 화학식(Ⅱd)으로 나타낸 중합체는 일본국 특개평7-41536 및 일본국 특개평9-263672에 기재된 방법에 의해 합성되고, 페놀 화합물 및 폴리부타디엔은 산촉매의 존재하의 알킬화반응에 적용되어 목표 중합체를 얻는다.
산촉매의 예는 삼플루오르화붕소, 삼플루오르화붕소/에테르 혼합물 및 삼플루오르화붕소/페놀 화합물 등의 삼플루오르화붕소 화합물, 플루오로알킬술폰산, 플루오로알킬카르복실산, 아릴술폰산류, 알루미늄페녹시드, 술폰산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 플루오르화붕소, 플루오르화붕소/에테르 혼합물, 플루오르화붕소/페놀혼합물, 알루미늄클로라이드 및 과염산을 포함한다. 촉매활성 및 촉매제거의 관점으로부터 바람직한 것은삼플루오르화붕소/에테르혼합물 및 삼플루오르화붕소/페놀혼합물이다. 특히 바람직한 것은 삼플루오르화붕소/페놀혼합물이다. 산촉매의 사용량이 특별하게 한정되지 않더라도, 일반적으로 100g의 폴리부타디엔 당, 5 내지 50mmol, 바람직하게 10 내지 20mmol이다. 폴리부타디엔 및 페놀화합물의 반응에서, 폴리부타디엔에 페놀화합물의 첨가반응이 발생한다. 더욱이, 이 반응에서, 중합체가 분자내 고리화반응을 더욱 수행한다. 따라서, 반응시스템은 매우 큰 양의 열반응을 발생시킨다. 결과적으로, 반응온도를 조절하기 위한 가장 바람직한 방법은 점차로 첨가하여 페놀화합물 및 산촉매를 포함하는 시스템에 폴리부타디엔을 첨가하는 것이다. 이 반응에서 반응하지 않은 페놀 화합물이 작용 용매로서 제공되기 때문에, 반응 용매를 특별하게 첨가할 필요는 없다. 그러나, 반응시스템의 점성도를 저하시킬 몰적으로 불활성 용매를 소량 사용할 수 있다. 불활성 용매의 예는 톨루엔 및 크실렌 등의 탄화수소 및 클로로벤젠 및 디클로로에탄 등의 할로겐화용매를 포함한다. 페놀화합물을 가지는 폴리부타디엔의 반응에 대한 온도는 특별하게 한정되지 않고, 바람직하게는 약 25 내지 220℃이다.
페놀 화합물의 예는 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, t-부틸페놀, 시클로헥실페놀, p-쿠밀페놀, 크실렌류 및 나프톨류를 포함한다. 폴리부타디엔 및 상기 페놀화합물 사이의 반응에서, 페놀화합물이 차지하는 양은 폴리부타디엔의 총 이중결합에 대해 일반적으로 1.2 내지 20당량, 바람직하게 2.5 내지 12당량이다.
화학식(Ⅱd)으로 나타낸 중합체를 수소첨가하여, 화학식(Ⅲd)으로 나타낸 중합체를 얻기 위해 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 화학식(Ⅱd)으로 나타낸 중합체는 용매에 용해되어 이 용액은 금속촉매의 존재 하의 수소와 접촉하여 추출된다. 용매는 일반적으로 화학식(Ⅱd)으로 나타낸 중합체가 용해되고, 수소첨가에 대해 안정하고, 수소첨가 후에 쉽게 제거될 수 있는 것이 바람직하다. 그의 바람직한 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올 등의 저알콜류를, 아세톤, 메틸에틸케톤, 및 메틸이소부틸케톤 등의 저케톤류, 테트라히드로퓨란 및 디옥산 등의 고리형 에테르류를 포함한다. 또한 바람직한 것은 크레졸류 등의 페놀류이다. 이들 용매 중 특히 바람직한 것은 저알콜류이다.
금속촉매의 바람직한 예는 니켈, 코발트, 팔라듐, 플라트늄 및 로듐을 포함한다. 상기 촉매금속은 금속산화물 지지체에 고정되거나 고정된 후에 사용되어도 좋다. 일반적으로, 니켈 및 코발트는 라니형 단독으로 또는 실리카, 알루미나, 탄소 또는 규조토 등의 다공성 지지체에 고정된 후에 사용된다. 귀금속류는 일반적으로 산화물의 형태로 또는 지지체에 고정된 후에 사용된다.
촉매의 사용량이 촉매의 종류에 따라 다양해지더라도, 그의적당한 범위는일반적으로 다음과 같다. 수소첨가는 고압멸균 등의 간헐적처리 또는 반응 혼합물을 고정된 배드를 통과시켜는 연속처리로서 완성하여도 좋다. 간헐적처리의 경우, 촉매량의 적당한 범위는 촉매에 기초한 중합체의 WHSV가 약 0.1 내지 10㎏/㎏.hr이다. 연속적인 유동 공정의 경우에, 지지체에 고정된 촉매가 일반적으로 사용된다.
수소첨가에 대한 온도는 반응온도, 장치의 저항압력 등의 관점으로부터 일반적으로 10 내지 200㎏/㎠, 바람직하게 50 내지 100㎏/㎠이다. 원하는 온도 영역은 예를 들면 사용된 촉매의 종류와 양 및 처리 온도에 대한 상태, 처리된 중합체의 성질 등에 따라설택될 수 있다. 본 발명에서, 방향족 핵의 수소첨가도는 바람직하게 60% 이상, 더욱 바람직하게 70% 이상, 가장 바람직하게 80% 이상이다. 60% 이하의 핵수소첨가도는 193㎚에서 광흡수를 증가시키고, 레지스트 프로파일을 손상시키는 결과를 가져오므로 바람직하지 않다.
화학식(Ⅴd)으로 나타낸 중합체를 얻기 위한 방법을 다음에 설명한다. 화학식(Ⅴd)으로 나타낸 중합체는 화학식(Ⅲd)으로 나타낸 중합체를 화학식(Ⅳd)으로 나타낸 카르복실산무수물과 에스테르화시킴으로서 얻는다.
에스테를화를 위해 사용된 카르복실산무수물의 예는 상기 열거한 것과 동일하다.
에스테르화반응은 예를 들면, R.P.Hanzilik, Org.Synth., VI, 560(1988) 또는 J.Cason, Org. Synth., Ⅲ, 169(1955)에 기재된 방법에 의해 행해짐으로서, 목표중합체를 쉽게 얻을 수 있다. 구체적으로, 화학식(Ⅳd)으로 나타낸 중합체는 화학식(Ⅴd)으로 나타낸 카르복실산무수물과 함께 용매에 용해되어, 반응생성물을 5내지 150℃의 온도에서 촉매 존재하에서 서로 반응시킴으로, 목표 중합체를 얻는다. 여기에 사용된 용매의 예는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, DMF 및 THF를 포함한다. 촉매는 예를 들면, 피리딘, 아세트산나트륨, 4-디메틸아미노피리딘 및 트리에틸아민의 염기 촉매라도 좋다.
에스테르화반응에서, 화학식(Ⅲd)으로 나타낸 중합체 및 화학식(Ⅳd)으로 나타낸 카르복실산무수물은 화학식(Ⅲd)으로 나타낸 1.0몰의 중합체 당 0.5 내지 2.0이다. 중합체 몰 당 0.5 이하의 카르복실산무수물의 차지한 양은 화학식(Ⅴd)으로 나타낸 결과로 얻은 중합체가 불충분한 알칼리 용해성을 가지므로 바람직하지 않다. 한편, 카르복실산무수물이 차지하는 양이 중합체 당 2.0몰을 초과할 경우, 산무수물은 알콜분해를 통해 디에스테르를 형성한다. 결과적으로, 화학식(Ⅴd)으로 나타낸 중합체는 불충분한 알칼리 용해성을 가지고, 감소된 감도를 가지는 레지스트를 제공한다. 따라서, 산무수물이 알콜분해를 통해 하프에스테르를 형성하도록 반응을 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명에 포함된 포지티브 포토레지스트 조성물은 화학식(Ⅴd)으로 나타낸 중합체(산분해성기가 없는 중합체(B)), 산분해성용해저지제 및 광산발생제를 포함하여도 좋다. 그러나, 산분해성기를 화학식(Ⅴd)으로 나타낸 중합체와 결합하는 것이 바람직하다. 즉, 화학식(Ⅰd)으로 나타낸 부분구조는 바람직하게 산분해성기를 가진다.
산분해성기는 에스테르화반응을 통해 중합체의 카르복실기를 보호함으로서 화학식(Ⅴd)으로 나타낸 중합체와 결합된다. 이 에스테르화반응의 예는화학식(Ⅴd)으로 나타낸 중합체가 3차알콜을 4-디메틸아미노피리딘(DMAP)등으로 에스테르화하는 방법(G. Hoefle, W. Steglich, 및 Vorbrueggen, Angew. Chem. Int. Ed. Engle., 17, 569(1978)), 트리플루오로아세트산무수물을 사용하는 방법(R.C. PARISH 및 L.M.Stock, J.Org.Chem., 30, 927(1965)), 및 DCC(디시클로헥실카르보이미드)를 사용하는 방법(B.Neises 및 W.Steglich, Org. Synth., 63, 183(1985))이다.
본 발명에 사용하기 위한 상술한 중합체(B) 각각에서, 화학식(Ⅰa), (Ⅰb), (Ⅰc) 또는 (Ⅰd)으로 나타낸 부분구조를 가지는 반복단위의 함량은 총반복단위에 기초해서 바람직하게 50몰% 이상, 더욱 바람직하게 60몰% 이상이다.
본 발명에 사용하기 위한 중합체(B)의 경우에, 각각의 중합체에서 산분해성기를 각각 가지는 반복구조단위의 함량은 총 반복단위에 기초해서 바람직하게 20몰% 이상, 더욱 바람직하게 30몰% 이상, 가장 바람직하게 30 내지 60몰%이다.
화학식(Ⅰa), (Ⅰb), (Ⅰc) 또는 (Ⅰd)으로 나타낸 부분구조를 가지는 반복단위 외에, 또 다른 반복단위가 본 발명을 위한 각 중합체(B)에 포함되어도 좋다.
각 중합체(B)의 중합평균분자량은 바람직하게 1,500 내지 100,000, 더욱 바람직하게 2,000 내지 70,000, 가장 바람직하게 3,000 내지 50,000의 범위이다. 1,500 이하의 분자량은 드라이에칭저항성, 내열성, 및 기판에의 접착성이 불충분하므로 바람직하지 않다. 그의 분자량이 100,000을 초과할 경우, 레지스트감도가 감소하므로 바람직하지 않다.
각 중합체(B)의 중량평균분자량 및 분자량분포(Mw/Mn)는 1.0 내지 6.0, 더욱 바람직하게 1.0 내지 4.0이다. 분자량분포가 작아질수록 내열성 및 화상성(레지스트 프로파일, 디포커스 래티튜드)이 더 좋아진다.
각 중합체(B)의 중량평균분자량 및 분자량분포(Mw/Mn)는 굴절률 미터를 적용하여 겔투과크로마토그래피에 의해 표준폴리스티렌으로 결정한다.
본 발명의 각각의 포지티브 감광성 수지 조성물에서, 중합체(B)의 함량은 고체를 기초로 일반적으로 50 내지 99.7중량%, 바람직하게 70 내지 99중량%이다.
중합체(B)외에, 하나 이상의 또 다른 중합체는 본 발명의 각각의 포지티브 감광성 수지 조성물에 포함될 수 있다. 또 다른 중합체의 함량은 중합체(B)의 100중량부 당 바람직하게 30중량부 까지, 더욱 바람직하게 20중량부까지, 가장 바람직하게 10중량부까지이다.
본 발명의 각각의 포지티브 감광성수지 조성물에 포함될 수 있는 임의의 중합체는 중합체(B)와 융화되는 어떠한 중합체라도 좋다. 그 예의 일본국 특허 제10-112219에 기재된 폴리(p-히드록시에틸렌), 수소첨가된 폴리(p-히드록시에틸렌), 노보락수지 및 지환식중합체를 포함한다.
(성분(A))
화학선의 조사로 분해되어 본 발명의 각각의 포지티브 감광성 수지 조성물에 포함된 산을 발생하는 화합물(A)(이하, 광산발생제(A)라 함)을 다음에 설명할 것이다.
본 발명에 사용하기 위한 광산발생제(A)의 예는 양이온성 광중합을 위한 광개시인자, 라디칼광중합을 위한 광개시인자, 염색제를 포함하는 광탈색제, 광변색제, 및 마이크로포토레지스트에 사용하고, 자외선, 원자외선, KrF엑시머레이저광, ArF에시머레이저광, 전자빔, X-레이, 분자성, 이온선 등을 조사하여 산을 발생시키는 광산발생제로서 공지된 화합물을 포함한다. 이들 광산발생제는 단독 또는 그의 둘 이상의 혼합체로서 사용하여도 좋다.
본 발명에서, "화학선"이란 상술한 것을 포함하는 방사선의 과엄위한 의미로 사용된다.
광산발생제(A)는 후술할 본 발명의 각각의 포지티브 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있는 유기용매에 용해되는 한 특별하게 제한하지 않는다. 그러나, 220㎚ 이하의 파장을 가지는 빛의 조사로 산을 발생시키는 광산발생제가 바람직하다. 단일 광산발생제 또는 둘 이상의 광산발생제의 결합이 사용되어도 좋다. 또한, 적당한 광증감제와 하나 이상의 광산발생제를 결합하여 사용할 수 있다.
사용 가능한 광산발생제(A)의 예는 예를 들면, J.Org.Chem.,Vol.43, No.15, 3055(1978) 및 일본국 특허 제9-279071호에 기재된 또 다른 종류의 오늄염(즉, 술포늄염, 요오드늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 및 암모늄염)을 포함한다.
오늄염의 구체적인 예는 디페닐요오드늄트리플래이트, 디페닐요오드늄피렌술포네이트, 디페닐요오드늄도데실벤젠술포네이트, 트리펜질술포늄트리플래이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄나프탈렌술포네이트, 트리페닐술포늄캄포술포늄, (4-메톡시페닐)페닐요오드늄트ㅌ리플루오로메탄술포네이트를 포함한다.
광산발생제의 또 다른 바람직한 예는 일본국 특개평3-103854, 일본국 특개평3-103856 및 일본국 특개평4-1210960에 기재된 디아조디술폰류 및 디아조케토술폰류, 일본국 특개소64-18143 및 일본국 특개평2-245756에 기재된 이미노술포네이트류 및 일본국 특개평2-71270에 기재된 디술폰류를 포함한다. 또한 주사슬 또는 그의 곁사슬에 결합된 것을 가지는 중합성 화합물, 예를 들면, 미국특허 제3,849,137호, 일본국 특개소63-26653, 일본국 특개소62-69263, 일본국 특개소63-146038, 일본국 특개소63-163452, 일본국 특개소62-153853 및 일본국 특개소63-146029에 기재된 빛을 조사하여 산을 발생시키는 화합물이 유용하다. 또한, 광산발생제의 또 다른 바람직한 예는 일본국 특개평7-25846, 일본국 특개평7-28237, 일본국 특개평7-92675 및 일본국 특개평8-27120에 기재된 2-옥소시클로헥실기를 가지는 지방족 알킬술포늄염, N-히드록시숙신이미드술포네이트류 및 J.Photopolym. Sci., Tech., Vol.7. No.3, 423(1944)에 기재된 술포늄염을 포함한다. 이들 광산발생제는 단독 또는 그의 둘 이상의 결합으로 사용되어도 좋다.
화학선의 조사로 분해되어 산을 발생시키는 이들 화합물(A)의 함량은 감광성 수지 조성물의 총량(고체 기초)에 기초하여, 일반적으로 0.001 내지 40중량%, 바람직하게 0.01 내지 20중량%, 더욱 바람직하게 0.1 내지 5중량%이다. 0.001중량% 이하의 광산발생제(A)의 함량은 감도가 감소하므로 바람직하지 않다. 40중량% 이상의 그의 함량은 레지스트가 너무 높은 광흡수를 보이고, 결과로, 프로파일손상 및 좁은 프로세스마진, 특히 좁은 베이크마진을 가져오므로 바람직하지 않다.
(성분(C))
본 발명의 각각의 포지티브 감광성 수지 조성물에 포함되어 있는 질소함유 염기성 화합물(C)를 다음에 설명한다. 질소함유 염기성화합물은 승화 또는 레지스트성을 손상시키지 않는 한 특별하게 한정하지 않는다. 그의 예는 유기아민류, 염기암모늄염류, 및 술포늄염류를 포함한다.
예를 들면, 용도는 예를 들면, 일본국 특개소63-149640, 일본국 특개평5-249662, 일본국 특개평5-127369, 일본국 특개평5-289322, 일본국 특개평5-249683, 일본국 특개평5-289340, 일본국 특개평5-232706, 일본국 특개평5-257282, 일본국 특개평6-242605, 일본국 특개평6-242606, 일본국 특개평6-266100, 일본국 특개평6-266110, 일본국 특개평6-317902, 일본국 특개평7-120929, 일본국 특개평7-146558, 일본국특개평7-319163, 일본국 특개평7-508840, 일본국 특개평7-333844, 일본국 특개평7-219217, 일본국 특개평7-92678, 일본국 특개평7-28247, 일본국 특개평8-22120, 일본국 특개평8-110638, 일본국 특개평8-123030, 일본국 특개평9-274312, 일본국 특개평9-166871, 일본국 특개평9-292708, 일본국 특개평9-325496, 일본국 특개평(PCT)7-508840, 미국특허 제5,525453, 제5,629,134호 및 제5,667,938호에 기재된 염기성 화합물로 만들어 질 수 있다.
염기성 화합물(C)의 특히 바람직한 예는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 1-나프틸아민, 피페리딘, 헥사메틸렌테트라아민, 이미다졸 및 그의 유사체루, 히드록시피리딘류, 피리딘유사체류, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 피리디늄, p-톨루엔술포네이트, 2,4,6-트리메틸피리디늄p-톨루엔술포네이트, 테트라메틸암모늄p-톨루엔술포네이트 및 테트라부틸암모늄 락테이트를 포함한다.
상기 염기성 화합물(C)은 단독 또는 그의 둘 이상의 결합으로 사용할 수 있다.
질소함유 염기성 화합물(C)의 함량은 감광성 수지조성물의 100중량부(고체 기초) 당 0.001 내지 10중량부, 바람직하게 0.01 내지 5중량부이다. 그의 함량이 0.001 이하일 경우, 충분한 효과가 얻어질 수 없다. 그의 함량이 10중량부를 초과할 경우, 비노광영역에서 감도 감소 및 비교적 현상성이 감소되는 결과를 가져온다.
(성분(D))
본 발명의 각각의 포지티브 감광성 수지 조성물에 포함된 불소형 및/또는 실리콘형 계면활성제(D)를 다음에 설명할 것이다.
본 발명의 각각의 감광성 수지 조성물은 불소형 계면활성제, 실리콘형 계면활성제, 및 불소원자와 실리콘원자를 모두 함유하는 계면활성제를 포함할 수 있고, 이들 계면활성제의 둘 이상을 함유할 수 있다.
계면활성제(D)의 예는 미국 특허 제5,405,720호, 제5,360,692호, 제5,529,881호, 제5,296,330호, 제5,436,098호, 제5,576,143호, 제5,294,511호 및 제5,824,451호, 일본국 특개소62-36663, 일본국 특개소61-226746, 일본국 특개소61-226745, 일본국 특개소62-170950, 일본국 특개소63-34540, 일본국 특개평7-230165, 일본국 특개평8-62834, 일본국 특개평9-54432 및 일본국특개평9-5988에 기재된 계면활성제를 포함한다. 또한 하기와 같이 시판되는 계면활성제를 사용할 수 있다.
상품으로서 사용 가능한 계면활성제의 예는 F-TopEF301 및 EF303(뉴아키타케미칼(주)제), 플로로 FC430 및 FC431(수미토모3M(주)제), 메가팍F171, F173, F176, F189 및 R08(다이닙폰 잉크 & 케미칼(주)제) 및 서프론S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC104, SC105 및 SC106(아사히글래스(주)제) 등의 불소형 및/또는 실리콘형 계면황성제를 포함한다. 폴리실록산 중합체 KP-341(신에츄케미칼(주)제)가 실리콘형 계면활성제로서 사용 가능하다.
현상결함을 완화시킨다는 관점으로부터 이들 계면활성제의 특히 바람직한 것은 불소원자 및 실리콘원자 둘 다를 각각 함유한다.
계면활성제(D)의 혼합량은 고체기초 본 발명 조성물의 100중량부 당 일반적으로 0.01 내지 2중량부, 바람직하게 0.01 내지 1중량부이다. 이들 계면활성제는 단독 또는 그의 둘 이상의 혼합으로 사용할 수 있다.
(또 다른 성분)
저분자, 산분해성 용해저지화합물을 필요할 경우 본 발명의 각각의 포지티브 감광성수지 조성물에 함유할 수 있다. 이 화합물은 2,000 이하의 분자량을 가지고, 산의 작용에 의해 분해 가능한 하나 이상의 기를 가지고, 산의 작용에 의해 알칼리 용해성을 증가시키게 된다.
저분자 산분해성 화합물의 예는 예를 들면, Proc. SPIE, 2724, 355(1996), 일본국 특개평8-15865, 미국특허 제5,310, 619호 및 제5,372,912호 및J.Photopolym. Sci., Tech., Vol.10, No.3, 511(1997)에 기재되어 있다. 예들은 하나 이상의 산분해성기를 가지는 콜린산유도체, 데히드콜린산유도체류, 데옥시콜린산유도체류, 리소콜린산유도체류, 우르소콜린산유도체류 및 아비에틴산유도체 등의 지환식 화합물; 및 하나 이상의 산분해성 기를 가지는 나프탈렌유도체류 등의 방향족 화합물을 포함한다.
더욱이, 일본국 특개평6-51519에 기재된 저분자, 산분해성, 용해저지화합물을 220㎚에서 투과성이 저하되지 않는 한 소량으로 사용할 수 있다. 또한, 1,2-나프토퀴논디아지드 화합물을 사용할 수 있다.
상술한 저분자, 산분해성, 용해저지화합물이 본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 경우에, 그의 함량은 감광성수지 조성물의 총량에 기초하여(고체 기초) 일반적으로 1 내지 50중량%, 바람직하게 3 내지 40중량%, 더욱 바람직하게 5 내지 30중량%이다.
저분자, 산분해성 용해저지화합물의 첨가는 현상결함 완화의 효과를 개선할 뿐만 아니라, 드라이에칭저항성을 개선한다.
본 발명의 각각의 포지티브 감광성 수지 조성물은 예를 들면, 현상액, 안티헐레이션제, 가소제, 계면활성제, 광증감제, 접착개선제, 교차결합제 및 광-염기발생제에서의 용해성을 증가시키는 화합물 등의 또 다른 성분을 임의로 더욱 함유하여도 좋다.
본 발명에 사용할 수 있는 현상액에서 용해성을 증가시키는 화합물의 예는 예를 들면, 일본국 특개평3-206458에 기재된 둘 이상의 페놀히드록시기를 가지는화합물, 하나 이상의 카르복시기, 카르복실산무수물류를 가지는 화합물, 술폰아미드화합물 및 술포닐이미드화합물 등의 1,000 이하의 분자량을 가지는 저분자화합물을 포함한다.
이들 용해성 증가 화합물의 혼합량은 조성물의 총량(고체 기초)에 기초하여 바람직하게 30중량%까지, 더욱 바람직하게 20중량%까지이다.
바람직한 안티헐레이션제는 조성물이 조사되는 방사선을 충분하게 흡수하는 화합물이다. 그의 예는 플루오렌, 9-플루오레논, 및 벤조페논 등의 치환벤젠류 및 안트라센, 안트라센-9-메탄올, 안트라센-9-카르복시에틸, 페난트렌, 페릴렌 및 아질렌 등의 다환식 방향족 화합물을 포함한다. 이들 안티헐레이션제는 기판에 의한 빛 반사를 제거하고, 레지스트 필름 내의 다중 반사의 영향을 줄임으로서 정재파를 개선시키는 효과를 가져온다.
상술한 필수성분과 함께 사용될 수 있는 비이온성 계면활성제의 예는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트 및 소르비탄모노라우레이트를 포함한다.
광증감제는 노광으로 산 발생의 효율을 개선시키기 위해 첨가될 수 있다. 광증감제의 바람직한 예는 벤조페논, p,p'-테트라메틸디이미노벤조페논, 2-클로로티옥산톤, 안트론, 9-에톡시안트라센, 피렌, 페노티아진, 벤질, 벤조플라빈, 아세토페논, 페난트렌, 벤조퀴논, 안트라퀴논, 및 1,2-나프토퀴논을 포함한다. 그러나,본 발명에 사용할 수 있는 광증감제는 이들 예에 한정되어 구성되지는 않는다. 이들 광증감제는 상술한 안티헐레이션으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 용액 형성에서 각각의 광감성수지 조성물이 용해성인 용매의 성분을 분해하고, 예를들어 대략 0.05 내지 0.2㎛의 직경을 가지는 필터를 통해 결과로 생성된 용액을 여과함으로서 제조된다. 용매의 예는 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 2-헵타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸3-에톡시프로피오네이트, 메틸β-메톡시이소부티레이트, 에틸부티레이트, 프로필부티레이트, 메틸이소부틸케톤, 에틸아세테이트, 이소아밀아세테이트, 에틸락테이트, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥실아세테이트, 디아세톤알콜, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락톤, 및 N,N-디메틸아세트아미드를 포함한다. 이들 용매는 단독 또는 그의 둘 이상의 결합으로 사용하여도 좋다.
용매선택은 본 발명의 각각의 감광성수지 조성물의 용해성, 기판에는 적용성, 저장안정성 등에 영향을 미치기 때문에 중요하다. 더욱이, 적은 물함량을 가지는 용매는 여기에 포함된 물이 이들 성능에 영향을 주기 때문에 바람직하다.
본 발명의 감광성수지 조성물에서, 금속 및 염화이온을 포함하는 불순물 함량은 100ppb 이하로 줄이는 것이 바람직하다. 다량의 상기 불순물을 함유하는 감광성수지 조성물은 생성된 반도체 장치가 작동고장 또는 결함을 가지거나, 조성물의 사용이 반도체장치 생산에 감소된 수율을 초래하므로 바람직하지 않다.
본 발명의 감광성수지 조성물은 예를 들면, 스피너 또는 도포기의 적당한 코팅장치에 의해 기판에 적용되고, 코팅필름은 프리-베이크(프리-노광가열)에 적용되어, 제공된 마스크를 통해 220㎚ 이하의 파장을 가지는 노광에 노출된다. 노광된 필름은 PEB(후노광베이크)에 적용되어, 현상됨으로서, 만족스러운 레지스트 패턴이 얻어질 수 있다.
여기서 사용된 기판은 반도체 및 또 다른 장치에 일반적으로 사용된 기판인 한 특별하게 한정되지 않는다. 그의 예는 실리콘기판, 유리기판, 및 비자성 세라믹기판을 포함한다. 이들 기판은 실리콘산화물층, 배선을 위한 금속층, 중간적층제 절연필름, 자기필름, 및 항반사층 등의 위에 임의로 형성된 하나 이상의 첨가층을 가진다. 기판은 이전에 여기에 형성된 다양한 배선, 회로 등을 가져도 좋다. 더욱이 이들 기판은 레지스트필름의 접착성을 높이기 위해 일반적인 방법으로 소수성으로 된다. 적당한 소수성화제는 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔(HMDS)을 포함한다.
코팅에 의해 기판에 형성된 레지스트 필름의 두께는 바람직하게 0.1 내지 10㎛의 범위이다. ArF엑시머레이저로 노광하는 경우에, 약 0.1 내지 1.5㎛의 두께를 권한다.
기판 위에 형성될 레지스트 필름은 바람직하게 약 30 내지 300초 동안 60 내지 160℃ 온도에서 프리베이크한다. 프리베이크를 위한 너무 낮은 온도 및 너무 짧은 기간은 프리베이크된 레지스트 필름이 비교적 많은 잔류 용매량을 가지고, 이는 예를 들면, 접착성을 감소시키는 등의 좋지 않은 결과를 가져오므로 바람직하지 않다.한편, 프리베이크를 위한 너무 높은 온도 및 너무 긴 기간은 예를 들면, 바인더및 광산발생제 등의 감광성수지 조성물의 구성성분이 분해되거나 그 밖의 좋지 않은 결과를 가져오므로 바람직하지 않다. 프리베이크된 레지스트 필름은 예를 들면, 자외선 발광체, X-레이 발광체, 전자선발광체, KrF엑시머발광체, ArF엑시머발광체 또는 F2엑시머발광체 등의 시판되는 발광체를 사용하여도 좋다. 본 발명에서, 노광원으로서 ArF엑시머레이저를 적용한 발광체를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
후노광베이크는 보호기의 산촉매된 제거를 유발시키고, 정재파를 제거하고, 필름 등으로 산발생제 등을 확산시키는 목적으로 행해진다. 후노광베이크는 상술한 프리베이크와 동일한 방법으로 행해질 수 있다. 예를 들면 베이킹온도는 일반적으로 60℃ 내지 160℃, 바람직하게 90 내지 150℃이다.
본 발명의 감광성수지 조성물을 위한 현상용액으로서, 사용은 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 실리콘산나트륨 또는 암모니아수 등의 무기알칼리, 에틸아민 또는 n-프로필아민 등의 1차아민, 디에틸아민 또는 디-n-부틸아민 등의 2차아민, 트리에틸아민 또는 메틸디에틸아민 등의 3차아민, 디메틸에탄올아민 또는 트리에탄올아민 등의 알콜아민, 수산화테트라메틸암모늄(TMAH), 수산화테트라에틸암모늄(TEAH), 수산화트리메틸히드록시메틸암모늄, 수산화트리에틸히드록시에틸암모늄 또는 수산화트리메틸히드록시에틸암모늄 등의 4차암모늄염 또는 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 또는 1,5-디아자비시클로 [4.3.0]-5-노난 등의 고리형 아민으로 이루어질 수 있다.
상기 알칼리 수용성 용액은 예를 들면, 알콜류 및 케톤류 등의 소수성 유기용매, 비이온 또는 음이온성 계면활성제류, 양이온성 계면활성제류 및 포밍제를 포함하는 첨가제류를 적당량 함유할 수 있다. 레지스트성을 개선시키기 위해 사용된는 것 외에, 이들 첨가제는 예를 들면, 기판에 대한 접착성을 증가시키고, 현상용액의 사용량을 감소시키고, 현상동안 존재하는 버블로 생길 수 있는 결함을 제거하는 목적으로 알칼리 수용성 용액에 첨가될 수 있다.
본 발명을 실시예를 참조로 아래에 더욱 상세하게 설명하지만, 본 빌명은 여기에 한정되어서 구성되지 않는다.
(합성예 1)
(중합체의 합성 a-1)
온도계 및 교반기를 갖춘 유리로 만들어진 반응용기에 촉매로서 282g(3몰)의 페놀과 8.2g의 에탄술폰산을 주입하였다. 성분을 교반하면서 가열하여 90℃로 놓았다. 거기에 132.2g(1몰)의 디시클로펜타디엔을 4시간 동안 적하첨가하였다. 첨가 완료 후에, 성분을 150℃에서 가열하여, 5시간 동안 이 온도에서 반응시켰다.반응 완료후에, 결과로 생성된 점성반응 혼합물을 진공하의 160℃에서 가열하여, 반응하지 않은 페놀 및 그 밖의 휘발성 기질을 재생하였다. 증류를 위해서, 500g의 톨루엔을 첨가하여 균질용액을 제공하였다. 계속해서, 이 용액을 2개의 층으로 분리하였다. 더 낮은 층으로서 수용성 층을 바르고, 톨루엔을 진공증류에 의해 상층으로서 톨루엔으로부터 제거하여, 268g의 중합체A'를 얻었다. 그의 중량평균분자량을 GPC로 측정하여, 4,560인 것을 발견하였따. 이 중합체는 128℃의 연화점을 가졌다.
규조토에 유지된 200g의 부탄올에서 100g의 중합체A'와 니켈촉매에 의해 제조된 용액을 1ℓ용량을 가지는 오토클래이브에 넣였다. 오토클래이브 중의 대기를 몇시간 질소로 치환하고, 몇 시간은 수소로 치환하였다. 그리고 나서, 오토클래이브 내의 수소압력을 50㎏/㎠에서 측정하여, 함량을 교반하면서 가열하여, 8시간 동안 200℃로 놓았다. 냉각 후. 결과로 얻은 반응 혼합물을 여과하여 촉매를 제거하였다. 여과물을 물의 중량으로 100폴드로 적하하여, 중합체를 침정시켰다. 침전된 중합체를 모아서, 50℃에서 진공건조하여, 90g의 중합체A"를 얻었다. 이 중합체A"는 4,790의 중량평균분자량을 가졌다. 그의 페놀핵의 수소첨가도를 IR과 NMR스펙트로미터계로 계산하여, 95%로 되는 것을 발견하였따.
계속해서, 47g의 중합체A" 및 38g의 1,2-시클로헥산디카르복실산무수물을 삼구플라스크에 넣었다. 거기에 300㎖의 THF를 첨가하여 이들 성분을 용해시켰다. 이 용액에, 19g의 수산화나트륨을 점차 적하하여, 6시간 동안 40℃에서혼합물을 반응시켰다. 반응으로 생성된 반응 혼합물을 물에 부어서 결정을 생성시켰다. 반응하지 않고 남아있는 반응 생성물을 제거한 후에, 촉매를 여과로서 추출하고, 50℃에서 진공 건조하여 56g의 중합체A"를 얻었다. 이 중합체A"는 6,200의 중량평균분자량을 가졌다.
더욱이, 20g의 중합체 A"'와 21㎖의 염화티오닐 혼합물을 1시간 동안 환류하였다. 과량의 염화티오닐을 제거하여, 잔류고체를 90㎖의 THF에 용해하였다. 이 반응 혼합물을 6시간 동안 환류시켜서, 계속해서, 냉각하여서 물에 부었다.얻어진 고체를 여과로 모아서, 물로 씻고, 진공하에서 건조시켰다. 이 정제된 반응 생성물을 n-헥산으롭 터 재결정화하여 본 발명에 따른 중합체(a-1)를 얻었다. 이 중합체(a-1)는 중량평균분자량 6,570 및 3.1의 분산도를 가졌다.
(합성예 2)
(중합체(a-1)의 합성)
3,6-엔도메틸렌-4,5-디히드로-1,2,3,6-테트라히드로프탈산무수물을 1,2-시클로헥산디카르복실산무수물 대신에 사용하는 것을 제외하고는 합성예1에서와 동일한 공정을 수행하였다. 따라서, 본 발명에 따른 중합체(a-1)를 얻었다. 이 중합체(a-3)은 6,890의 중량평균분자량 및 3.1의 분산도를 가졌다.
(합성예 3)
(중합체(a-11)의 합성)
THF 80g에 합성예1에서 얻어진 20g의 중합체A"' 를 용해시켰다. 용해된 중합체를 4.9g의 3,4-디히드로-2H-피란과 반응시켰다. 반응 생성물을 헥산으로 응고시켜, 본 발명에 따른 중합체(a-11)를 얻었다. 이 중합체(a-11)는 6,770의 중량평균분자량 및 3.1의 분산도를 가졌다.
(합성예 4)
(중합체(a-23)의 합성)
α-나프톨을 개시물질로서 사용된 페놀 대신에 사용하는 것을 제외하고는 합성예1과 동일한 공정으로 실행하였다. 따라서, 본 발명에 따른 중합체(a-23)을 얻었다. 이 중합체(a-23)는 4,390의 중량평균분자량 및 2.7의 분산도를 가졌다.
(합성예 5)
(산분해성 저분자 화합물a의 합성)
122.7g(0.3몰)의 콜린산과 120㎖의 염화티오닐의 혼합물을 1시간 동안 환류하였다. 과량의 염화티오닐을 제거하여, 잔류 고체를 150㎖의 테트라히드로퓨란에 용해시켰다. 용액에 40g(0.35몰)의 포타슘t-부톡시드를 점차 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 6시간 동안 환류하여, 계속해서 냉각하여, 물에 부었다. 얻어진 고체를 여과로서 모아서, 진공하에서 건조시켰다. 이 가공하지 않은 반응 생성물을 n-헥산으로부터 재결정하여 70% 수율의 t-부틸콜레이트(하기 화학식으로 나타내었다)를 얻었다.
(합성예 6)
(중합체(b-1)의 합성: 비교예)
1-시클로헥실-3-카르복실산과 t-부틸메타크릴레이트의 공중합체를 일본국 특개평9-325498에 기재된 합성예1의 방법에 따라서 얻었다.
(합성예 7)
(중합체(b-2)의 합성: 비교예)
노르보르넨디카르복실산, t-부틸메타크릴레이트 및 메틸아크릴레이트의 공중합체를 일본국 특개평9-325498에 기재된 합성예6의 방법에 따라서 얻었다.
(실시예1 내지 4 및 비교예1 내지 4)
(감광성 수지 조성물의 제조)
감광성수지 조성물을 표1에 나타낸 성분으로 제조하였다. 즉, 사용된 성분은 합성예1 내지 4에서 합성된 중합체(a-1), (a-3), (a-11) 및 (a-23)으로부터 선택된 중합체 및 합성예6 및 7에서 합성된 중합체(b-2); 광산발생제로서 트리페닐술포늄트리플래이트(PAG-1); 합성예5에서 합성된 산분해성저분자화합물; 질소함유염기화합물; 계면활성제 및 용매를 사용하였다. 표1에서, 각각의 점선은 성분이 생략된 것을 나타낸다.
성분을 함께 혼합하여, 혼합물을 0.1㎛테프론 필터를 통해 여과하여서, 감광성수지 조성물을 제조하였다.
성분을 사용할 경우, 하기 각각의 양으로 혼합하였다.
중합체 9.0g
광산발생제 0.10g
산분해성저분자 화합물 1.0g
질소함유 염기화합물 0.01g
계면활성제 0.003g
용매 55.12g
중합체 광산발생제 산분해성저분자 화합물 질소함유염기 화합물 계면활성제 용매
실시예1 (a-1) PAG-1 --- N-1 W-1 S-2
실시예2 (a-3) PAG-1 --- N-2 W-1 S-1
실시예3 (a-11) PAG-1 화합물a N-3 W-2 S-2
실시예4 (a-23) PAG-1 화합물a N-1 W-2 S-1
비교예1 (a-1) PAG-1 --- --- --- S-1
비교예2 (a-3) PAG-1 --- --- W-1 S-1
비교예3 (b-1) PAG-1 --- N-1 W-1 S-1
비교예4 (b-2) PAG-1 화합물a N-3 W-2 S-2
포지티브 감광성수지 조성물에 대한 형성
PAG-1: 트리페닐술포늄트리플래이트
N-1: 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨
N-2: 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센
N-3: 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄
W-1:메가팍F176(다이닙폰 잉크 & 케미칼(주)제의 불소형 계면활성제)
W-2: 메가팍 R08(다이닙폰 잉크 & 케미칼(주)제의 불소 및 실리콘형 계면활성제)
S-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
S-2: 에틸락테이트
그렇게 제조된 감광성수지 조성물을 하기 방법에 의해서 현상결함수, 레지스트의 화상성 및 드라이에칭 저항성에 대해서 평가하였다. 현상결함에 대한 평가 결과, 화상성에 대한 평가한 것 및 드라이에칭저항성에 대해 평가한 것을 각각 표1, 표1, 표3에 나타내었다.
(화상결함에 대한 평가방법)
(1) 화상결함의 수Ⅰ각각의 감광성수지 조성물을 스핀코터로 헥사메틸디실라잔으로 처리된 실리콘기판에 적용하여, 코팅을 90초 동안 140℃의 열판에서 건조시켜, 0.50㎛의 두께를 가지는 레지스트 필름을 형성하였다. 이 레지스트 필름을 마스크를 통해 ArF엑시머 레이저에 노출시켜, 즉시, 90초 동안 140℃의 열판에서 가열하였다. 계속해서, 레지스트 필름을 60초 동안 23℃에서 수산화테트라메틸암모늄의 2.38% 수용성 용액으로 현상하고, 30초 동안 순수한 물로 헹구어서 건조시켰다. 그렇게 얻어진 샘플을 KLA텐콜(주)제의 KLA2112으로 실험하여, 현상결함수를 세었다(역치, 12: 화소크기. 0.39).
(2) 화상결함수Ⅱ
레지스트 필름을 가열, 현상, 헹구어서 노광없이 건조시키는 것을 제외하고는 상기 화상결함수Ⅰ에서와 동일한 방법으로 샘플을 얻었다. 이 샘플을 동일한 방법으로 실험하여 현상결함수를 세었다.
(화상평가의 방법)
0.50㎛ 레지스트 필름을 상기 현상결함수Ⅰ과 동일한 방법으로 형성하였다. 이 필름을 노광, 가열, 현상, 헹구고, 동일한 방법으로 건조시켰다. 따라서, 필름 두께가 필름두께 미터로 측정하여 장류 필름비율을 결정하였다.
더욱이, 0.20㎛의 선을 가지는 그렇게 얻어진 선패턴의 프로파일을 스캐닝전자현미경으로 실험하였다. 직사각형의 플로파일을 가지는 패턴을 A로 나타내고, 직사각형이 아닌 프로파일을 B로서 나타내었다. 해상도를 0.30㎛ 마스크패턴을 재생하기 위해 필수적인 노광량에서 한계해상도로 나타내었다.
(드라이에칭저항성의 결정)
표1에 나타낸 각각의 감광성수지 조성물을 개구 직경 0.1㎛를 가지는 테프론필터를 통해 여과하였다. 조성물을 스핀코터로 실리콘기판 위에 평평하게 바르고, 0.70㎛의 두께를 가지는 레지스트 필름을 형성하기 위해 90초 동안 130℃의 열판에서 건조시켰다. 얻어진 필름을 ULVAC(주)제의 불활성에칭장치(CSE-1110)의 장치에 의해 CF4/O2(8/2)로 에칭하였다. 얻어진 결과를 표4에 나타내였다.
현상결함수Ⅰ 현상결함수Ⅱ
실시예1 2 3
실시예2 2 4
실시예3 1 1
실시예4 2 2
비교예1 23 35
비교예2 15 16
비교예3 5 6
비교예4 3 4
현상결함수
잔류필름비(%) 프로파일 한계해상도(㎛)
실시예1 99.8 A 0.15
실시예2 99.8 A 0.15
실시예3 99.9 A 0.13
실시예4 99.9 A 0.13
비교예1 99.7 A 0.15
비교예2 99.4 A 0.15
비교예3 98.0 B 0.28
비교예4 97.2 B 0.23
레지스트의 화상성
에칭률(Å/분)
실시예1 700
실시예2 720
실시예3 770
실시예4 730
비교예1 705
비교예2 715
비교예3 980
비교예4 930
레지스트의 드라이에칭저항성; 드라이에칭률
표2에서 나타낸 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 감광성수지 조성물은 각각 거의 현상결함이 없는 레지스트 필름을 제공하였다. 반대로, 질소함유 염기화합물(C) 및 계면활성제(D)의 적어도 하나를 함유하지 않는 비교예1 및 2에서 얻어진 조성물은 현상성에서 떨어진다.
표3에서 주어진 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 감광성수지 조성물은 각각 잔류필름비율, 해상도 및 프로파일에 현저하게 우수하였다. 반대로, 비교예3 및 4에서 얻어진 조성물은 해상도 및 프로파일에서 떨어진다.
표4에서 주어진 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 감광성수지 조성물은 각각 우수한 드라이에칭저항성을 가지는 레지스트 필름을 제공한다. 반대로, 비교예3 및 4의 조성물에서 얻어진 레지스트 필름은 불충분한 드라이에칭저항성을 가졌다.
본 발명을 화학식(1b)으로 나타낸 부분구조를 가지는 중합체를 사용한 하기 실시예를 참조로 더욱 상세하게 설명할 것이다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
(합성예 1b)
(중합체(a-1b)의 합성)
500㎕의 용량을 가지는 작용플라스크에, 188g의 페놀을 넣었다. 페놀을 80℃에서 가열함으로서 녹였다. 거기에 1.42g의 트리플루오르화에틸에테르붕소를 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하면서, 66g의 디시클로펜타디엔을 3시간 동안 적하첨가하였다. 그런 후에, 61.7g 35% 수용성 포름알데히드 용액을 100℃에서 2시간 동안 적하첨가하여, 결과로 얻은 혼합물을 1시간 동안 더욱 반응하여 변형된 페놀수지를 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 반응하지 않고 남아있는 페놀을 100 내지 180℃에서 진공증류하여 반응혼합물로부터 제거하고, 550g의 톨루엔을 잔류에 첨가하여 용해시켰다. 용액에 900g의 이온교환수를 첨가하였다. 이 세정작업을 5번 이상 행한 후에, 톨루엔 및 그 밖의 휘발성 기판을 100 내지 180℃에서 진공증류에 의해 톨루엔 용액으로부터 제거하였다. 잔류물을 냉각하여 약 200g의 변형된 페놀수지(중합체Ab')를 얻었다.
200g의 에탄올에서 중합체Ab' 100g 및 규조토로 지지된 3g의 니켈촉매를 용해시킴으로서 제조된 용액을 1ℓ 용량의 오토클래이브로 넣었다. 오토클래이브의 대기를 몇 번은 질소로 두고, 몇 번은 수소로 두었다. 그 후에, 오토클래이브 내의 수소압을 50㎏/㎠로 조절하여, 성분을 교반하면서 가열하여 8시간 동안 200℃로 두었다. 냉각 후에, 결과로 생성된 반응 혼합물을 여과하여 촉매를 제거하였다. 여과물을 물의 중량으로 10폴드로 적하하여 중합체를 침전시켰다. 침전된 중합체를 모아서, 50℃에서 진공건조하여, 90g의 중합체Ab"를 얻었다. 이 중합체Ab"는 4,960의중량평균분자량을 가졌다. 그의 페놀핵의 수소첨가도는 IR 및 NMR 분광광도계로 계산하여, 92%가 되는 것을 발견하였다.
계속해서, 56g의 중합체 Ab" 및 38g의 1,2-시클로헥산디카르복실산무수물을 삼구플라스크에 넣었다. 거기에 300㎖의 THF를 첨가하여 이들 성분을 용해시켰다. 이 용액에 19g의 피리딘을 점차 적하하여 6시간 동안 40℃에서 혼합물을 반응시켰다. 결과로 생성된 반응 혼합물을 물에 부어서 재결정화하였다. 반응 하지 않고 남아있는 반응 생성물을 제거한 후에, 촉매를 여과에 의해 추출하여, 50℃에서 진공시켜서 56g의 중합체Ab"'를 얻었다. 이 중합체Ab"'는 6,780의 중량평균분자량을 가졌다.
더욱이, 20g의 중합체Ab"' 및 21㎖의 염화티오닐의 혼합물을 1시간 동안 환류하였다. 과량의 염화티오닐을 제거하여, 잔류 고체를 90㎖의 THF에 용해하였다. 용액을 8g의 포타슘t-부톡시드에 점차 첨가하였다. 반응 혼합물을 6시간 동안 호나류하여, 계속적으로 냉각시키고, 물로 부었다. 얻어진 고체를 여과로서 모아서, 물로 헹구고, 진공하에서 건조시켰다. 정제된 반응 생성물을 n-헥산으로부터 재결정화하여 본 발명에 따른 중합체(a-1)를 얻었다. 중합체(a-1)는 6,920의 중량평균분자량 및 3.0의 분산도를 가졌다.
(합성예 2b)
(중합체(a-2b)의 합성)
3,6-엔도메틸렌-4,5-디히드로-1,2,3,6-테트라히드로프탈산무수물을 1,2-시클로헥산디카르복실산무수물 대신에 사용하는 것을 제외하고는 합성예1b와 동일한 공정으로 행하였다. 따라서, 본 발명에 따른 중합체(a-3b)를 얻었다. 이 중합체(a-3b)는 6,890의 중량평균분자량 및 3.0의 분산도를 가졌다.
(합성예 3b)
(중합체a-6b의 합성)
80g의 THF에 합성예1b에서 얻은 중합체Ab"' 20g을 용해시켰다. 용해된 중합체를 4.9g의 3,4-디히드로-2H-피란과 반응시켰다. 반응 생성물을 헥산으로 응고시켜서, 본 발명에 따른 중합체(a-6b)를 얻었다. 이 중합체(a-6b)는 6,700의 중량평균분자량 및 3.0의 분산도를 가졌다.
(합성예 4b)
(중합체(a-12b)의 합성)
α-나프톨을 개시물질로서 사용된 페놀 대신에 사용하는 것을 제외하고는 합성예1b와 동일한 공정을 행하였다. 따라서, 본 발명에 따른 중합체(a-12b)를 얻었다. 이 중합체(a-12b)는 4,230의 중량평균분자량 및 2.6의 분산도를 가졌다.
(실시예1b 내지 4b 및 비교예1b 내지 4b)
(감광성수지 조성물의 제조)
감광성수지 조성물을 표5에서 나타낸 성분으로 제조하였다. 즉, 사용된 성분은 합성예1b 내지 4b에서 합성된 중합체(a-1b), (a-2b), (a-6b) 및 (a-12b) 및 합성예6 및 7에서 합성된 중합체(b-1) 및 (b-2)로부터 선택된 중합체; 광산발생제로서 트리페닐술포늄트리플래이트(PAG-1); 합성예5에서 합성된 산분해성저분자 화합물; 질소함유 염기화합물; 계면활성제; 및 용매를 사용하였다. 표5에서, 각각의점선은 성분이 생략된 것을 의미한다.
성분을 함께 혼합하여, 혼합물을 0.1㎛테프론 필터를 통해 여과하여 감광성수지 조성물을 제조하였다.
성분을 사용할 경우, 하기 각각의 양으로 혼합하였다.
중합체 9.0g
광산발생제 0.10g
산분해성저분자 화합물 1.0g
질소함유 염기화합물 0.01g
계면활성제 0.003g
용매 55.12g
중합체 광산발생제 산분해성저분자화합물 질소함유염기화합물 계면활성제 용매
실시예1b (a-1b) PAG-1 --- N-1 W-1 S-2
실시예2b (a-2b) PAG-1 --- N-2 W-1 S-1
실시예3b (a-6b) PAG-1 화합물a N-3 W-2 S-2
실시예4b (a-12b) PAG-1 화합물a N-1 W-2 S-1
비교예1b (a-1b) PAG-1 --- --- --- S-1
비교예2b (a-2b) PAG-1 --- --- W-1 S-1
비교예3b (b-1) PAG-1 --- N-1 W-1 S-1
비교예4b (b-2) PAG-1 화합물a N-3 W-2 S-2
그렇게 제조된 감광성수지 조성물을 상기 실시예와 동일한 방법으로 현상결함수, 레지스트의 화상성 및 드라이에칭성에 대해서 평가하였다. 현상결함에 대한 평가결과, 화상성에 대한 평가결과, 드라이에칭저항성에 대한 평가결과를 각각 표6, 표7 및 표8에 나타내었다.
현상결함수Ⅰ 현상결함수Ⅱ
실시예1b 1 2
실시예2b 2 3
실시예3b 1 1
실시예4b 1 2
비교예1b 22 31
비교예2b 13 12
비교예3b 5 6
비교예4b 3 4
잔류필름비율(%) 프로파일 한계해상도(㎛)
실시예1b 99.8 A 0.16
실시예2b 99.8 A 0.15
실시예3b 99.9 A 0.13
실시예4b 99.9 A 0.13
비교예1b 99.7 A 0.16
비교예2b 99.4 A 0.15
비교예3b 98.0 B 0.28
비교예4b 97.2 B 0.23
에칭비율(Å/분)
실시예1b 720
실시예2b 730
실시예3b 700
실시예4b 710
비교예1b 720
비교예2b 730
비교예3b 980
비교예4b 930
표6에서 나타나는 바와 같이, 본 발명에 따른 감광성수지 조성물을 각각 현상결함이 거의 없는 레지스트 필름을 제공하였다. 반대로, 질소함유 염기성 화합물(C) 및 계면활성제(D)의 적어도 하나를 포함하지 않는 비교예1b 및 2b에 포함된 조성물은 현상결함이 낮다.
표7에서 나타나는 바와 같이, 본 발명에 따른 감광성수지 조성물은 각각 잔류 필름비율, 해상도 및 프로파일에서 현저하게 뛰어나다. 반대로, 비교예3b 및 4B에서 얻어진 조성물은 해상도 및 프로파일에서 떨어진다.
본 발명을 화학식(Ⅰc)으로 나타낸 부분구조를 가지는 중합체를 사용하는 하기 실시예를 참조로 더욱 상세하게 설명할 것이다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(합성예1c)
(중합체(a-1c)의 합성)
환류냉각기 및 리이비히냉각기가 설치된 2.5ℓ 반응 용기에 800g 페놀 및 150g의 톨루엔을 넣었다. 성분을 170℃에서 가열하여 250g의 톨루엔을 증류하였다. 시스템을 물 함량이 50ppm이 될 때까지 탈수소화하였다. 계속해서, 시스템을 80℃에서 냉각하여, 20ppm의 물농도를 가지는 185g의 5-노르보르넨을 1.5시간 점차 적하했다. 첨가 완료후에, 반응 혼합물을 80℃에서 40분 동안 더욱 반응시켜서, 계속해서 140℃에서 가열하고, 2.5시간 동안 이 온도에서 교반하였다. 따라서, 40g의 마그네슘 화합물 "KW-1000"(상품명: 교오와 카가쿠가부시키가이쟈제)을 첨가하여, 반응 혼합물을 60분 동안 교반하여, 촉매를 불활성하였다. 반응 혼합물을 셀라이트로 덮인 여과지를 통해 여과하였다. 그렇게 얻은 깨끗한 여과물을 감압하 230℃에서 증류하여, 270g의 중합체Ac'를 얻었다.
200g의 t-부틸알콜에서의 100g의 중합체Ac' 및 규조토에 지지된 3.5g의 니켈촉매에 의해 제조된 용액을 1ℓ 용량의 오토클래이브에 넣었다. 오토클래이브 내의 대기를 몇번은 질소로 치환하고, 몇 번은 수소로 치환하였다. 그리고 나서, 오토클래이브 내의 수소압을 50㎏/㎠로 조정하고, 성분을 교반하면서 가열하여 10시간 동안 200℃로 두었다.
냉각 후에, 결과로 생성된 반응 혼합물을 여과하여 촉매를 제거하였다. 여과물을 물의 중량으로 10폴드로 적하하여 중합체를 침전시켰다. 침전된 중합체를 모아서, 50℃에서 진공건조하여, 82g의 중합체Ac"를 얻었다. 이 중합체Ac"는 4,210의 중량평균분자량을 가졌다. 그의 페놀핵의 수소첨가도는 TR 및 NMR 분광광도계를 통해 계산하여, 94%인 것을 발견하였다.
계속해서, 53g의 중합체Ac" 및 39g의 1,2-시클로헥산디카르복실산무수물을 삼구플라스크에 넣었다. 거기에 300㎖의 THF를 첨가하여 이들 성분을 용해하였다. 이 용액으로 20g의 수산화나트륨을 점차 적하하여, 6시간 동안 40℃에서 혼합물을 반응시켰다. 반응으로 생성된 반응 혼합물을 물에 부어서, 결정화하였다. 반응하지 않고 남아있는 반응 생성물을 제거한 후에, 결정을 여과로 추출하여, 53g의 중합체Ac"'를 얻었다. 이 중합체Ac"'는 5,480의 중량평균분자량을 가졌다.
더욱이, 중합체Ac"'의 20g의 혼합물 및 23㎖의 염화티오닐을 1시간 동안 환류하였다. 과량의 염화티오닐을 제거하여, 잔류고체를 90㎖의 THF에서 용해하였다. 용액에 8.7g의 포타슘t-부톡시드를 점차 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 6시간 동안 환류하여, 연속적으로 냉각하고, 물고 부었다. 얻어진 고체를 여과로 모아서, 물로 씻고, 진공하에서 건조시켰다. 이 정제된 방응 생성물을 n- 헥산으로 재결정하여, 본 발명에 따른 중합체(a-1c)를 얻었다. 이 중합체(a-1c)는 5,940의 중량평균분자량 및 3.0의 분산도를 가졌다.
(합성예 2c)
(중합체a-10c의 합성)
4-비닐시클로헥산을 5-비닐노르보르넨 대신에 사용하는 것을 제외하고는 합성예1c와 동일한 방법으로 행하였다. 따라서, 본 발명에 따른 중합체(a-10c)는 7,090의 중량평균분자량 및 3.0의 분산도를 가졌다.
(합성예3c)
(중합체(a-11c)의 합성)
THF 80g에 합성예1c에서 얻어진 중합체Ac"' 20g을 용해시켰다. 용해된 중합체를 5.2g의 3,4-디히드로 2-H-피란과 반응시켰다. 반응 생성물을 헥산으로 응고시켜 본 발명에 따른 중합체(a-11c)를 얻었다. 이 중합체(a-11c)는 5,640의 중량평균분자량 및 3.0의 분산도를 가졌다.
(합성예4c)
(중합체(a-23c)의 합성)
α-나프톨을 개시물질로서 사용된 페놀 대신에 사용하는 것을 제외하고는 합성예1c와 동일한 공정으로 행하였다. 따라서, 본 발명에 따른 중합체(a-23c)를 얻었다. 이 중합체(a-23c)는 4,310의 중량평균분자량 및 2.3의 분산도를 가졌다.
(실시예 1c 내지 4c 및 비교예1c 내지 4c)
(감광성수지 조성물의 제조)
감광성수지 조성물을 표9에 나타낸 성분으로부터 제조하였다. 즉, 성분은 합성예1c 내지 4c로 합성된 중합체(a-1c), (a-10c), (a-11c) 및 (a-23c)에서 선택된중합체 및 합성예6 및 7에서 합성된 중합체; 광산발생제로서 트리페닐술포늄트리플래이트(PAG-1); 합성예5에서 합성된 산분해성저분자 화합물; 질소함유 염기화합물; 계면활성제; 및 용매를 사용하였다. 표9에서, 각각의 점선은 성분이 생략된 것을 의미한다.
성분을 함께 혼합하여 혼합물을 0.1㎛ 테프론 필터로 여과하여 감광성수지 조성물을 제조하였다. 성분을 하기 각각의 양으로 혼합하였다.
중합체 9.0g
광산발생제 0.10g
산분해성저분자 화합물 1.0g
질소함유 염기화합물 0.01g
계면활성제 0.003g
용매 55.12g
중합체 광산발생제 산분해성저분자화합물 질소함유염기화합물 계면활성제 용매
실시예1c (a-1c) PAG-1 --- N-1 W-1 S-2
실시예2c (a-10c) PAG-1 --- N-2 W-1 S-1
실시예3c (a-11c) PAG-1 화합물a N-3 W-2 S-2
실시예4c (a-23c) PAG-1 화합물a N-1 W-2 S-1
비교예1c (a-1c) PAG-1 --- --- --- S-1
비교예2c (a-10c) PAG-1 --- --- W-1 S-1
비교예3c (b-1) PAG-1 --- N-1 W-1 S-1
비교예4c (b-2) PAG-1 화합물a N-3 W-2 S-2
그렇게 제조된 감광성수지 조성물을 상기 실시예와 동일한 방법으로 현상결함수, 레지스트의 화상성 및 드라이에칭성에 대해서 평가하였다. 현상결함에 대한 평가결과, 화상성에 대한 평기결과, 드라이에칭저항성에 대한 평가결과를 각각 표10, 표11 및 표12에 나타내었다
현상결함수Ⅰ 현상결함수Ⅱ
실시예1c 2 2
실시예2c 2 2
실시예3c 1 1
실시예4c 1 2
비교예1c 29 39
비교예2c 16 17
비교예3c 5 7
비교예4c 4 4
잔류필름비율(%) 프로파일 한계해상도(㎛)
실시예1c 99.7 A 0.16
실시예2c 99.4 A 0.15
실시예3c 99.9 A 0.13
실시예4c 99.9 A 0.13
비교예1c 99.7 A 0.16
비교예2c 99.4 A 0.15
비교예3c 98.2 B 0.28
비교예4c 97.4 B 0.23
에칭비율(Å/분)
실시예1c 750
실시예2c 790
실시예3c 700
실시예4c 710
비교예1c 750
비교예2c 780
비교예3c 980
비교예4c 930
표10에서 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 감광성수지 조성물은 거의 현상결함을 가지지 않는 레지스트 필름을 각각 제공한다. 반대로, 질소함유염기화합물(C) 및 계면활성제(D)의 적어도 하나에 함유되어 있지 않는 비교예1c 및 2c에서 얻어진 조성물은 현상결함이 낮다.
표11에서 나타나는 바와 같이. 본 발명에 따른 감광성수지 조성물은 각각 잔류필름 비율, 해상도 및 프로파일이 매우 높다. 반대로, 비교예3c 및 4c에서 얻어진 조성물은 해상도 및 프로파일이 낮다.
표12에서 나타나는 바와 같이, 본 발명에 따른 감광성수지 조성물은 우수한 드라이에칭저항성을 가지는 레지스트 필름을 각각 제공한다. 반대로, 비교예3c 및 4c의 조성물로 부터 얻어진 레지스트 필름은 불충분한 드라이에칭저항성을 가졌다.
본 발명을 화학식(Ⅰd)으로 나타낸 부분구조를 가지는 중합체가 사용된 하기 실시예를 참조로 더욱 상세하게 설명할 것이다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되어 구성되지 않는다.
(합성예1d)
(중합체(a-1d)의 합성)
환류냉각기 및 리이비히냉각기가 설치된 2.5ℓ 반응 용기에 780g의 페놀 및 118g의 톨루엔을 넣었다. 함량을 환류하면서 170℃에서 가열하여, 110g의 톨루엔을 증류하였다. 시스템을 300ppm의 물함량을 가질 때까지 탈수소화하였다. 계속해서, 시스템을 70℃로 냉각해서, 2.6g의 트리플루오르화붕소/페놀 혼합ㅂ물을 첨가하였다. 이 반응 혼합물의 온도를 170℃로 유지시키고, 258g의 200ppm(상품명, "니세키 폴리부타디엔B-1000" 닙폰페트로케미칼(주)제)의 물함량을 가지는 폴리부타디엔을 1시간 동안 점차 적하하였다. 첨가 완료 후에, 반응 혼합물을 1시간 동안 70℃에서 교반하였다. 그리고 나서, 쿄와케미칼(주)제의 8g의 히드로탈시트 화합물(상품명: "KW-1000")을 첨가하여, 반응 혼합물을 30분 동안 교반하여, 촉매를 불활성하였다. 반응 혼합물을 셀라이트로 도포된 여과지를 통해 여과하였다. 그렇게 얻어진 깨끗한 여과물을 감압하의 200℃에서 증류하여, 280g의 중합체Ad'를 얻었다.
200g t-부탄올의 중합체 100g 및 규조토에 지지된 3.5g의 니켈촉매를 용해함으로서 제조된 용액을 1ℓ 용량을 가지는 오토클래이브로 넣었다. 오토클래이브의 대기를 질소 몇 번, 수소 몇 번 대체하였다. 그런 후에, 오토클래이브 내의 수소압을 50㎏/㎠으로 조정하여, 성분을 교반하면서 가열하고, 10시간 동안 200℃로 두었다.
냉각 후에, 결과로 얻은 반응 혼합물을 여과하여 촉매를 제거하였다. 여과물을 물의 중량으로 10폴드로 적하하여 중합체를 침전시켰다. 침전된 중합체를 모아서, 50℃에서 진공건조하여, 85g의 중합체Ad"를 얻었다. 이 중합체Ad"는 4,210의 중량평균분자량을 가졌다. 그의 페놀핵의 수소첨가도를 IR 및 NMR 분광광도계를 토해 계산하여, 95%가 되는 것을 발견하였다.
계속해서, 53g의 중합체Ad" 및 30g의 1,2-시클로헥산디카르복실산무수물을 삼구플라스크에 넣었다. 거기에 300㎖ THF를 첨가하여, 이들 성분을 용해하였다. 이 용액에 수산화나트륨 21g을 점차 적하하여, 6시간 동안 40℃에서 혼합물을 반응시켰다. 결과로 생성된 반응 혼합물을 물에 부어서, 결정화하였다. 반응 하지 않고 남아있는 반응 생성물을 제거한 후에, 결정을 여과에 의해 추출하여, 50℃에서 진공건조시켜서 47g의 중합체Ad"를 얻었다. 이 중합체Ad"는 5,400의 중량평균분자량을 가졌다.
더욱이, 중합체Ad" 20g 및 염화티오닐 22㎖을 1시간 동안 환류하였다. 과량의 염화티오닐을 제거하여, 잔류고체를 90㎖의 THF에 용해하였다. 용액에 8.1g의 포타슘t-부톡시드를 점차 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 6시간 동안 환류하여, 계속해서 냉각하고, 물로 부었다. 얻어진 고체를 여과에 의해 모아서, 몰로 씻고, 진공하에서 건조시켰다. 이 정제 반응 생성물을 n-핵산으로 재결정하여, 본 발명에 따른 중합체(a-1d)를 얻었다. 이 중합체(a-1d)는 5,860의 중량평균뷴저령 및 2.5의 분산도를 가졌다.
(합성예 2d)
(중합체(a-5d)의 합성)
THF 80g에 합성예1d에서 얻어진 중합체Ad"' 20g을 용해하였다. 용해된 중합체를 5.2g의 3,4-히드로-2H-피란으로 반응하였다. 반응 생성물을 헥산으로 응고시켜 본 발명에 따른 중합체(a-5d)를 얻었다. 이 중합체(a-5d)는 5,840의 중량평균분자량 및 2.5의 분산도를 가졌다.
(합성예 3d)
(중합체(a-8d)의 합성)
푸마르산무수물을 1,2-시클로헥산디카르복실산ㄴ무수물 대신에 사용하는 것을 제외하고는 합성예1d에서와 동일한 공정으로 행하였다. 따라서, 본 발명에 따른 중합체(a-8d)를 얻었다. 이 중합체(a-8d)는 3,360의 중량평균분자량 및 2.1의 분산도를 가졌다.
(실시예1d 내지 4d 및 비교예1d 내지 4d)
(감광성수지 조성물의 제조)
감광성수지 조성물을 표1에 나타낸 성분으로부터 제조하였다. 즉, 사용된 성분은 합성예1d 내지 3d에서 합성된 중합체(a-1), (a-5d) 및 (a-8d) 및 합성예5 및6에서 합성된 중합체(b-1) 및 (b-2)로부터 선택된 중합체; 광산발생제로서 트리페닐술포늄트리플래이트(PAG-1); 합성예4에서 합성된 산분해성 저분자화합물; 질소함유 염기화합물; 계면활성제; 및 용매를 사용하였다. 표13에서, 점선은 성분이 생략된 것을 의미한다.
성분을 함께 혼합하여 혼합물을 0.1㎛테프론필터를 통해 여과하여 감광성수지 조성물을 제조하였다.
상분을 사용할 경우, 하기 각각의 양으로 혼합하였다.
중합체 9.0g
광산발생제 0.10g
산분해성저분자 화합물 1.0g
질소함유 염기화합물 0.01g
계면활성제 0.003g
용매 55.12g
중합체 광산발생제 산분해성저분자화합물 질소함유염기화합물 계면활성제 용매
실시예1d (a-1d) PAG-1 --- N-1 W-1 S-2
실시예2d (a-5d) PAG-1 --- N-2 W-1 S-1
실시예3d (a-8d) PAG-1 화합물a N-3 W-2 S-2
실시예4d (a-1d) PAG-1 화합물a N-2 W-2 S-1
비교예1d (a-1d) PAG-1 --- --- --- S-1
비교예2d (a-5d) PAG-1 --- --- W-1 S-1
비교예3d (b-1) PAG-1 --- N-1 W-1 S-1
비교예4d (b-2) PAG-1 화합물a N-3 W-2 S-2
그렇게 제조된 감광성수지 조성물을 상기 실시예와 동일한 공정으로 현상결함수, 레지스트의 화상성, 및 드라이에칭저항성을 평가하였다. 현상결함의 평가결과, 화상성의 평가결과, 및 드라이에칭저항성에 대한 평가결과를 표14, 15 및 16에 각각 나타내였다.
현상결함수Ⅰ 현상결함수Ⅱ
실시예1d 2 2
실시예2d 3 2
실시예3d 2 0
실시예4d 1 1
비교예1d 27 43
비교예2d 12 16
비교예3d 5 7
비교예4d 4 4
잔류필름비율(%) 프로파일 한계해상도(㎛)
실시예1d 99.8 A 0.15
실시예2d 99.7 A 0.16
실시예3d 99.9 A 0.17
실시예4d 99.9 A 0.13
비교예1d 99.8 A 0.15
비교예2d 99.7 A 0.16
비교예3d 98.2 B 0.28
비교예4d 97.4 B 0.23
에칭비율(Å/분)
실시예1d 740
실시예2d 780
실시예3d 710
실시예4d 700
비교예1d 740
비교예2d 780
비교예3d 980
비교예4d 930
표14에서 나타나는 바와 같이, 본 발명에 따른 감광성수지 조성물은 각각 거의 현상결함의 없는 레지스트 필름을 제공한다. 반대로, 질소함유염기화합물(C) 계면활성제(D)의 적어도 하나를 포함하지 않는 비교예1 및 2에서 얻어진 조성물은 현상결함에서 낮다.
표15에서 나타나는 바와 같이, 본 발명에 따른 감광성수지 조성물은 각각, 잔류필름비율, 해상도 및 프로파일에서 매우 높다. 반대로, 비교예3 및 4에서 얻어진 조성물은 특히 해상도 및 프로파일에서 낮다.
표16에서 나타나는 바와 같이, 본 발명에 따른 감광성수지 조성물은 우수한 드라이에칭저항성을 가지는 레지스트 필름을 제공한다. 반대로, 비교예3 및 4의 조성물로부터 얻어진 레지스트 필름은 불충분한 드라이에칭저항성을 가졌다.
상기 나타내는 바와 같이, 본 발명의 포지티브 감광성수지 조성물은 ArF엑시머레이저광에 노광할 때, 현상결함이 거의 없고, 잔류필름비율, 패턴프로파일 및 해상도에 만족스럽다. 더욱이, 그로부터 얻어진 레지스트 필름은 우수한 드라이에칭저항성을 가진다. 따라서, 조성물은 반도체소자를 생산하기 위해 필수적인 미세패턴을 형성하기는데 효율적으로 사용될 수 있다.
그의 실시예를 참조로 본 발명을 더욱 상세하게 기재하여, 다양한 변화 및 변형이 그의 정신과 범위를 벗어나지 않는 한 용이하게 행해질 수 있다.

Claims (16)

  1. (A) 화학선의 조사로 산을 발생시키는 화합물,
    (B) 하기 화학식(Ⅰa)으로 나타낸 부분구조를 가지는 중합체,
    (C) 질소함유 염기화합물, 및
    (D) 불소형계면활성제 및 실리콘형 계면활성제 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성수지 조성물:
    (여기서, R1내지 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 히드록시기, 카르복시기, 알킬기, 알콕시기, 치환알킬기, 치환알콕시기 또는 R1과 R3또는 R2와 R4가 서로 결합하여 고리를 형성하는 경우, 시클로알킬기를 나타내고;
    X는 2개 내지 20개의 탄소원자를 가지는 2가의 유기기를 나타내고;
    R5는 수소원자, 알킬기, 치환알킬기, 시클로알킬기, 치환시클로알킬기, 또는-COOR5가 산의 작용에 의해 분해되는 기로서 작용하는 기를 나타내고;
    Z는 탄소원자와 결합하여 시클로헥산 또는 데카린고리를 형성하는 원자 기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 중합체(B)는 산의 작용에 의해 분해되는 기를 가지는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 산의 작용에 의해 하나 이상의 분해성기를 가지고, 산의 작용에 의해 알칼리 용해성을 증가시키는 2,000 이하의 분자량을 가지는 저분자, 산분해성 용해저지화합물을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 화학선이 220㎚ 이하의 파장을 가지는 원자외선인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성수지 조성물.
  5. (A) 화학선으로 조사하여 산을 발생시키는 화합물,
    (B) 하기 화학식(Ⅰb)으로 나타낸 부분구조를 가지는 중합체,
    (C) 질소함유 염기화합물 및
    (D) 적어도 하나의 불소형 계면활성제 및 실리콘형 계면활성제를 포함하는것을 특징으로 하는 포지티브 감광성수지 조성물:
    (여기서, R1내지 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 히드록시기, 카르복시기, 알킬기, 알콕시기, 치환알킬기, 치환알콕시기, 또는 R1과 R3또는 R2와 R4가 서로 결합하여 고리를 형성하는 경우 시클로알킬기를 나타내고;
    X는 2개 내지 20개의 탄소원자를 가지는 2가의 유기기를 나타내고;
    R5는 수소원자, 알킬기, 치환알킬기, 시클로알킬기, 치환시클로알킬기 또는 -COOR5가 산의 작용에 의해 분해되는 기로서 작용하는 기를 나타내고;
    Z는 탄소원자와 결합하여 시클로헥산 또는 데카린을 형성하는 원자를 나타낸다)
  6. 제5항에 있어서, 중합체(B)가 산의 작용에 의해 분해되는 기를 가지는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성수지 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 산의 작용에 의해 하나 이상의 분해성기를 가지고, 산의 작용에 의해 알칼리 용해성을 증가시키는 2,000 이하의 분자량을 가지는 저분자, 산분해성 용해저지화합물을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성수지 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 화학선이 220㎚ 이하의 파장을 가지는 원자외선인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성수지 조성물.
  9. (A) 화학선의 조사로 산을 발생시키는 화합물,
    (B) 하기 화학식(Ⅰc)으로 나타낸 부분구조를 가지는 중합체,
    (C) 질소함유 염기 화합물, 및
    (D) 적어도 하나의 불소형 계면활성제 및 실리콘형 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성수지 조성물:
    (여기서, R1내지 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 히드록시기, 카르복시기, 알킬기, 알콕시기, 치환알킬기, 치환알콕시기 또는 R1과 R3및 R2와 R4의 둘 중 하나가 서로 결합하여 고리를 형성할 경우, 시클로알킬기를 나타내고;
    X는 2개 내지 20개의 탄소원자를 가지는 2가의 유기기를 나타내고;
    R5는 수소원자, 알킬기, 치환알킬기, 시클로알킬기, 치환시클로알킬기 또는 -COOR5가 산의 작용에 의해 분해되는 기로서 작용하는 기를 나타내고;
    Z는 탄소원자와 결합하여 시클로헥산 또는 데카린고리를 형성하는 원자의 기를 나타내고;
    Y는를 나타내고, 여기서, R6및 R7은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다).
  10. 제9항에 있어서, 중합체(B)가 산의 작용에 의해분해되는 기인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성수지 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 산의 작용에 의해 하나 이상의 분해성 기를 가지고, 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 증가되는 2,000 이하의 분자량을 가지는 저분자, 산분해성 용해저지 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성수지 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 화학선이 220㎚ 이하의 파장을 가지는 원자외선인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성수지 조성물.
  13. (A) 화학선의 조사로 산을 발생시키는 화합물,
    (B) 하기 화학식(Ⅰd)으로 나타낸 부분구조를 가지는 중합체,
    (C) 질소함유 염기 화합물, 및
    (D) 적어도 하나의 불소형 계면활성제 및 실리콘형 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성수지 조성물:
    (여기서, R11은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고; R12및 R13은 각각 독립적으로 히드록시기, 카르복시기, 알킬기, 알콕시기, 치환알킬기, 치환알콕시기, 또는 R12와 R13이 서로 결합하여 고리를 형성할 경우, 시클로알킬기를 나타내고; X1은 2개 내지 20개의 탄소원자를 가지는 2가의 유기기를 나타내고; R14는 수소원자, 알킬기, 치환알킬기, 시클로알킬기, 치환시클로알킬기 또는 -COOR14가 산의 작용에 의해 분해되는 기로서 작용하는 기를 나타낸다).
  14. 제13항에 있어서, 중합체(B)가 산의 작용에 의해 분해되는 기를 가지는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성수지 조성물.
  15. 제13항에 있어서, 산의 작용에 의한 하나 이상의 분해성기를 가지고, 산의 작용에 의한 알칼리 용해성을 증가시키게 되는 2,000 이하의 분자량을 가지는 저분자, 산분해성 용해저지 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성수지 조성물.
  16. 제13항에 있어서, 화학선이 220㎚ 이하의 파장을 가지는 원자외선인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성수지 조성물.
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