TW434460B - Novel N-vinyllactam derivatives, polymer thereof, and photoresist composition containing the same - Google Patents

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4 34 4 6 Ο Α7 經濟部智慧財產局員工消资合作社印製 ___ Β7五、發明説明（丨） 發明領域 本發明係闞於一種新頴Ν —乙烯基内醢胺衍生物Μ及 其聚合物，供用於微石印術。更特別的說，本發明係龆於 Ν —乙烯碁内醯肢衍生物及聚合物，係作為光阻的物質， 藉著使用深紫外可以形成高敏感度和高解析度的影像，Κ 及其作為光阻的均聚合物和共聚合物。 前技敘述 通常|光阻主要包括鹼性可溶酚一（或甲酚一）甲醛 酚醛樹脂和取代的蔡親二叠氮化合物，作為光敏物質（光 活性成份），如美國專利第3，666 ，473號，4， 115，128號和4，173，470號所敘述者。 當用於此類光阻的酚醛樹脂溶於鹼性水溶液時，萘錕 光敏物質作為光阻的解離抑制劑。然而•當塗覆該光姐的 基質選擇性地接受化學輻射時*光敏劑經透導而產生结構 上的改變，如此使光阻塗覆的曝萏區域對鹼的溶解度大於 未曝霹區域。藉由此類溶解度的差異，可Μ在基質的塗覆 上刻成凸板圖案。換言之，當基質浸漬於鹼性顯影溶液時 ，光阻塗覆的曝露區域被溶解，而未曝露區域並未受到簧 質的影礬，而形成画案。然而，並未發ρ上述酚醛型態的 光阻劑適合使用未來將使用的更短波長的分檔器因為其在 深紫外線光（200至300nm)範圍有高度光學吸收 Ο 為了完成半等體製造業的石印術方法高敏度，最近開 I II ^ I i I . 線 (請先閲讀背面之注意事項罗‘寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0><297公釐） 4 3446 〇 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

五、發明説明 ( ) I I I 發 化 學 放 大 光 阻 〇 的 確 9 化 學 放 大 光 咀 已 經 受 到 瞩 巨 因 * I I I 為 據 發 琨 其 能 夠 提 高 超 過 傳 統 陽 酚 m 光 阻 1 〇 0 倍 的 敏 度 -~、 I [ 請 I I 〇 基 於 光 酸 產 生 劑 之 利 ( 爾 後 稱 之 為 P A G t* ) 的 化 學 先 閱 I I 放 大 光 阻 般 係 製 備 於 調 配 P A G 於 會 敏 感 地 反 應 成 酸 的 背 ί i I 结 構 母 質 聚 合 物 中 0 對 光 反 應 的 機 制 而 言 1 當 P A G 曝 Μ 之 注 I 意 I 在 光 眧 之 下 或 者 被 商 能 量 光 束 照 射 此 如 X 射 線 和 電 子 束 事 項 I I 再 I I S 造 成 母 質 聚 合 物 的 主 鏈 或 側 鏈 反 應 而 趨 向 分 解 父 聯 或 4 寫 本 I 裝 造 成 極 性 大 幅 改 變 0 此 種 酸 的 作 用 在 被 照 射 區 域 誘 導 給 予 頁 、·· I I 顯 影 溶 液 的 溶 解 發 生 改 變 0 換 之 溶 解 度 提 高 或 降 低 0 I I I 结 果 可 Μ 胗 成 细 緻 的 圖 案 0 I I 對 光 和 輻 射 有 反 應 的 鹽 為 習 知 的 光 酸 產 生 劑 0 翰 鹽 I 訂 典 型 包 括 銨 鹽 錢 鹽 和 銳 等 〇 团 瓶 近 據 報 導 有 機 磺酸 酯 可 I I 作 為 光 酸 產 生 劑 0 I I I 可 Μ 與 酸 作 用 的 母 質 聚 合 物 例 如 為 具 備 側 鐽 如 级 丁 I I 基 酯 三 级 丁 基 碳 酸 m 三 级 丁 氧 基 或 三 級 丁 氧 基 羰 基 的 I .涑 聚 合 物 其 在 酸 的 作 用 之 下 會 分 解 成 為 羧 酸 或 醇 % 官 I ! 能 基 0 在 此 類 側 m 保 護 基 中 ，级 丁 氧 基 羰 基 的 敏 度 最 商 I I 0 此 類 處 於 被 保 護 吠 態 或 在 與 酸 反 應 之 前 可 與 酸 反 應 的 聚 I I 合 物 可 溶 於 有 櫬 溶 劑 1 但 是 不 溶 於 鹼 性 水 溶 液 中 0 然 而 t I I 如 果 可 與 酸 反 應 的 聚 人 α 物 藉 著 與 酸 的 反 應 而 脫 除 被 保 護 t I I 因 為 其 掻 性 顯 著 地 改 變 * 將 可 溶 於 鹼 性 水 溶 液 中 〇 I I 應 用 此 原 則 9 開 發 化 學 放 大 光 阻 在 近 年 來 已 經 成 為 熱 I I I 門 話 題 0 ir 級 丁 氧 基 羰 基 一 保 護 聚 乙 烯 基 酚 ( 爾 後 稱 之 為" I I 4- I I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4 34 4 6 Λ7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（彡） t _b o c PVP")據報為最具潛力的樹脂，如在美國 專利第 4，491 ，628 號，4，405，708 號， 4，405 ，708 號 Μ 及 4 ，31 1 ，782 號中所揭 不者。 最近在次微石印術的趨勢是使用深紫外線（波長為 200至300nm)作為光源，較佳為高功效（波長 24 8 nm)的KrF激體雷射（excimer laser)，而不是 傳統紫外線，例如s線（波長436nm)或者i線（波 長為365ητη) ，Μ期完成高敏性和高解析度。因此， 母質聚合物的光學吸收應該被減少到深紫外線的波長範圍 ，特別是在248nm，Kr F激體雷射的波長。然而 ’因為t — b 〇 c PVP也包含苯基，其顯著的缺.點是在 短坡長範圍有大虽光學吸收。 發明概要 本發明發明人以開發次石印術所用之不會吸收深紫外 線K及進行加工程序所必爾具備的高玻璃轉移溫度光阻所 作的重覆廣泛研究，结果是發琨經過被與酸反應基保護的 環脂糸化合物（N —乙烯基内醢胺）聚合的化學放大光阻 當被去保護時被轉變成為水性聚合物，如此藉著只使用弱 鹼水溶液或纯水，Μ取代強鹼水溶液，可被設計成圖案， 藉此大幅改善形成圜案的方法。 因此，本發明的一項主要目的是提供Ν-乙烯基內醯 胺衍生物單體，其中乙烯基内醯胺在其第3位置被各種保 ^ 5 - —---------裝— (請先閱讀背面之注意事項莩寫本筲) 本紙乐尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） ^ 4 3446 0 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（牛） '1 1 I 護 基 阻 斷 可 作 為 用 於 微 石 印 術 之 光 阻 材 料 9 其 滿 足 高 敏 1 ! ! 度 和 高 解 析 度 0 - 1 I 本 请 1 I 發 明 的 另 一 § 的 是 提 供 一 種從該單體所製備的聚合 先 閱 讀 1 I 物 1 〇 背 1 面 t 本 發 明 的 又 另 _. 巨 的 是 提 供 — 種 用 於 光 阻 的 聚 合 物 0 之 注 i 意 I 發 明 詳 述 項 1 I 再 1 I 本 發 明 提 供 乙 烯 基 内 藤 胺 衍 生 物 單 體 其 中 乙 烯 基 内 填 寫 本 1 裝 醯 肢 在 其 第 三 位 置 被 保 護 〇 該 單 體 可 製 備 於 在 低 溫 下 反 頁 1 I 應 乙 烯 内 臨 胺 與 強 鹼 而 得 到 烯 醇 鹽 並等入保護基到乙烯 1 1 I 基 内 酵 胺 的 第 三 位 置 0 乙 烯 基 内 m 胺 的 實 例 包 括 N — 乙 m 1 1 基吡咯烷_ N — 乙 烯 基 — 4 — 丁基吡咯烷酮 N — 乙 烯 1 訂 基 — 4 — 丙 基 吡 烙 院 m N — 乙 烯 基 — 4 — 乙基吡.暗烷嗣 1 i 9 N - 乙 烯 基 — 4 — 甲 基 毗 咯 院 酮 N — 乙烯基 — 5 — 甲 ί i 基 一 5 — 乙 基 Dtt 咯 院 酮 N — 乙 烯 基 一 5 一 丙基吡咯烷嗣 I 1 I 1 N — 乙 烯 基 — 5 — 丁 基 吡 咯 院 酮 N — 乙 烯 基 — 5 — 哌 1 線 啶 _ N = 乙 烯 基 一 4 — 甲基啪啶嗣 N — 乙 烯 基 — 4 — 1 1 丙 基 呢 啶 m N — 乙 烯 基 一 4 — 丁基顿啶酮 N — 乙 烯 基 1 1 一 6 — 丁 基 哌 啶 N — 乙 烯 基 己 内 醢 胺 N — 乙 烯 基 — 1 l 4 — 甲 基 己 内醢胺 9 N 一 乙 烯 基 — 6 — 甲 基 己 内 醯 胺 N t I 一 乙 烯 基 — 6 — 丙 基 己 內 醯 胺 N 一 乙 m 基 -― 7 — 丁 基 己 ! 1 内 醯 胺 和 N — 乙 烯 基 醢 亞 胺 0 強 驗 可 為 鈒 丁 基 鋰 i 氫 化 1 I 納 和 正 丁 基 鋰 〇 此 單 體 製 備 係 在 溶 劑 中 進 行 的 t 溶 劑 包 括 1 I 正 戊 院 » 正 己 综 9 正庚烷 9 環 己 烷 9 乙 基 醚 和 四 氫 呋 m 0 1 1 I 6- 1 本紙張尺度適用中國國家標準{ CNS ) A4規格（210X297公釐） 〇 6 4 4 3 4

7 7 A B 5 /_\ 明 説 明 發 ' 五 iiu 二氫 , 四 鹽 ’ 酸酐 甲酸 氯磺 基烷 一—I 甲 異 ’ ’ 氯 鹽滕 酸磺 甲烷 氯甲 基 ’ 丁鹽 為酸 者 碳 基二 護 > 保基 為 丁 作级 可 三

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R 為烷 , 環 R 之 中子 ； 其原基 , 碳芳 , 個或 R 2 , 2 1 基 ο 至環 P 6 之 或含硫 , , 和 R 基磷 Z 烷 ， ο 的氧 S 子 ， I 原氮 , 碳如 / 個 子 R ο 原 3 1 雜 ο 至含 p. 1i t I 含基 2 或 1 基 至烷 6 矽 含甲 ’ 基 基烷 烷三 勺 勺 .m 子子 原原 碳碳 個 個 〇 9 1 至 至 3 1 含 含 , - 基 氫芳 為的 3 子 R 原 碳 個 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐> 43446 Ο Α7 ___Β7五、發明説明（6 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ο 與 括_|基}基级3哌醢|烯羰四32烯1 1 或 包烷基烯基 羰三， I 内基乙 基<* I 乙 I 至- ，咯 丁乙羰基丨嗣 2 己甲 I 氧 I 嗣基 1} 1 基 體tftl I 基氧 I 啶 I I II 喃 3 二丁 1 基 含芳 單 141 氧喃 3 哌基 261 吡，烷 I I 锻 為的 的 21 I 喃at, I 丙 I 1} 氫胺咯 4} 基 R 子 同 |基}吡氫酮 2|烯基基羥醢吡1基氧 中原 不 基烯基氫四烷 14 乙烯羰四内 I 基羰哺 其碳 種烯乙羰四 ί 咯基 I I 乙基丨己 2 烯基Eth , 個 各乙 I 基 丨|吡 甲基 11 氧 I _ 一 乙氧氳 R 2 成 II 氧 |3~ I 烯 II 哺 32 基一喃羥 01 合 II 丁 3,24乙}|姐， 一稀 1¾四 I 至Ml}l >嗣| I I 基丨氫胺基乙一氫 ί ，6 。可} 基級酮烷基基 1 羰基羥醯丙 1} 羥一 Η 含 數，基羰三烷咯乙烯 I 基羰四内 基四 3 ο 為 整法羰基丨咯吡 f 乙} 氧基丨己6 I 羰 ί 和 I 或 的方基氧 |吡|5| 基丁氧 I I 1} 基 I -為基 ο 的氧丁 3 i 2 I 1 羰级丁 32 基基氧 3 胺 S 烷 1 明丁 | ， 21 基一基三级， I 烯羰喃-醯 ;R 的和至發 I 级嗣一基烯 }氧{ 三胺基乙基吡酮内 同和子；ο 本级三 烷基烯乙基丁 I { 醯丁 一 氧氫二己 相 4 原同為著三 ί 咯丙乙一羰鈒 3 I 內 I 1 喃羥烷 I 2R 子相 ε 藉 tlttll II 基三，3 己 51¾四咯 2 R 碳 1 131411 氧{嗣，11 丨氫 ifttl 與個 R 3， 211} 丁 I 啶胺 2 基棊羥 II 基 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4現格（210XN7公釐） 4 34 4 b ϋ A7 87 、發明説明 ~乙烯基一 6 — 丁基—2 ~己內醸胺 合成的簞體可容易地在普通 基聚合起始劑加Μ聚合。藉著使 可以製備上述單體的均聚物以及 體之間有適當的冥耳比例）。對 它單體，冽如4- （三级丁氧基 環己烷，3，5--(二一三級 自由基聚合技術 用上述各種不同 綜合各種的共聚 中以自由 的簞體， 物（其單 共聚物而言，可Μ使用其 羰基氣基）一1一乙烯基 丁氧基羰基氧基）-i 一 乙烯基環己烷，4~ (四氫毗喃氧基） 院，4 一 （四氫呋喃氧基）一1 一乙歸 (二（四氫吡喃氧基））一1 — (二（四氫呋喃氧基））一 1_ 1 一乙稀基環己 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消*ί合作社印敦 基羰基氧基苯乙烯*苯乙烯和四 這些單體Μ籃體聚合方式進 行聚合。對聚合的溶劑而言，環 ，二噁烷，二甲基甲醯胺，不管 。通常情況下，聚合反應係在聚 例如苯甲醯過氧化物，2 > 2 ' Ν ) |乙醢過氧化物•月桂基過 PERACETATE 〇 依照本發明*所提供的聚合 和（I I I )所代表 乙烯基 乙烯基 氫吡哨 行聚合 己酮， 是單獨 合起始 一偶氮 氧化物 基己烷， 環己烷， 環己烷* 氧基苯乙 ’或是在 甲乙酮， 使用或者 劑存在下 雙異丁腈 或三级丁 3.5 — 3.5 — 三鈒丁氧 烯。 溶液中進 苯，甲苯 一起使用 進行的， (A I B 基

物係'由Μ下通式（I I 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A私見格（210X297公釐） 4 34 46 Ο Α7 Β7五、發明説明（5 ) /1

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R ο C 為烷 , 環 R 之 中子 其原 丨 碳 , 個 R 2 z 1 ο 至 P 6 或含 R 基 2 烷 ο 的 S 子 I 原 ， 碳 固 / ΛΡ R ο 3 1 ο 至 P '—< _ 含 2 或 1 基 至烷 ;6 矽 基含，甲 芳，基 或基烷 , 烷三 基的的 環子子 之原原 硫碳碳 和個個 磷 ο 9 , 1 至 氧至 3 ， 1 含 氮含 ， 如 > 基 子氫芳 原為的 雜 3 子 含 R 原 , 碳 基 個 ο 與 1 或 至 ’ 1 基 含芳 為的 R 子 中原 其碳 ’ 個 R 2 ο 1 - 至 ， B Η 含 ο 為 - 或 為基 5 烷 R 的 和子 4 原 2 R 子 R 碳 與 個 同 相 ---------裝-- (請先閱讀背面之注意事項再4寫本頁) ν?τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

酸 烯 丙 表 代 者 或 基 芳 的 子 原 碳 個 ο 2 至 6 和含 ; 為 同 相 R R 的 子 原 碳 個 〇 IX 至 1Α 含 ； 為基 " 芳 , 的 R 子 中原 其碳 , 個 々 2 V 1 R 至 〇 6 ο 含 C或 - 基 鹽烷 數 整 的 ο，數 ο 整 ， 的 οο '~^ 1 至 至 ο ο 1 為為 m η 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2I0X 297公釐） 4 3446 0 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（？） k為0 · 5至Q . 95之莫耳分率；和 1為0·05至〇.5之莫耳分率。 如同在上述通式所見者，聚合物（II)為均聚物， 其係來自於一種上逑單體或共聚物，聚合至少二種N -乙 烯基内醯胺衍生物的混合物。聚合物（I I I)為來自於 N -乙烯基内醢胺衍生物和苯乙烯衍生物或乙烯基丙烯酸 鹽衍生物的共聚物。 在所製備的聚合物中，經發現聚一3一 （三鈒丁氧基 羰基）一 1 一乙烯基~2 —吡咯_ (本文中稱之為"P ( BCVP) 在實驗中證實其具備高度透明性，在該實 驗中，1微米厚的薄膜在深紫外線範園（200至300 nm)顯示光學吸收度為〇·〇5或更低。熱重力分析（ 本文稱之為〃 TGA")顯示P (BVCP)在高達21 Ot：時仍然安定。在高於2 1 0°C的溫度下.三级丁氧基 羰基發生快速的脫保護，產生2 -甲基丙烯和二氧化碳。 在酸的存在下，脫保護以兩步驟進行。第一，三鈒丁基在 低溫下（例如在60C)開始脫離聚合物骨架，在100 t：完全斷裂。之後，在1 50亡產生二氧化碳。此事實告 訴我們P (BCVP)由於其高熱分解溫度而且在低溫下 及酸存在下會很快的脫除保護，所K具備更優越的熱性質 。微差掃描熱度計（本文稱之為"DSC")顯示P (B CVP)的玻璃轉移溫度範園為I45t至155¾，依 其分子量而定。 -1 1- (請先閱讀背面之注意事項再~寫本頁) 本紙張尺度適用中國圉家標準（CNS ) A4規格（2lOX297公釐} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印" A7 B7 五、發明説明（p) 所有N —乙烯基内醯胺衍生物的聚合物（其第三位置 被保護）顯示優良的薄瞑形成特性。特別的是，P ( B C VP)和聚一3 —(三鈒丁氧基羰基）一1—乙烯基一 2 —己內醯胺（本文稱之為〃 P (BCVP) 〃）在有機溶 劑如二噁焼，氯仿，四氫呋喃，環己酮，2-乙氧基乙基 醋酸酯，丙酮或甲乙酮的溶解度很好。相反地，被保護的 聚合物在鹸性水溶液如氫氧化納或銨鹽中的溶解度良好’ 但是在大部份有機溶劑的溶解度並不見得好。此種在三级 丁基之脫除保護之前和之後的選擇性顯像賦予聚合物優良 的影像形成能力。如果是P (BCVP)，即使只用纯水 也能夠顯像。對其它包括P (BCVC)的聚合物而言’ 可Μ在弱鹼性水溶液中得到解析度高的影像。第三位置被 保護的乙烯基内醢胺衍生物的聚合物中，發現P (BCV Ρ)和P (BCVC)均為高敏度，例如lmJ/cm2 ，呈現高對比。 代表性聚合物P (BCVP)和P (BCVC)在各 種不同溶劑中的溶解度随著脫除保護而改變。如Μ下表1 所示的概要。 在酸的存在下，在1 0 OC或較低溫度可看到此類聚 合物薄膜三级丁基的脫除去保護。形成此類精緻影像的普 通試驗證實本發明聚合物可用於高敏度的化學放大光阻。 聚合物的熱分解行為分析可在氮氣大氣中及1 o°c/分鐘 的升溫速率下KDSC進行，DSC可自杜邦公司購得， -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） i ϋ 訂 [ 後 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁〕

4 34 4 b U A7 B7五、發明説明（I丨） 型號為2 1 00 ，K及用TGA進行。 表1 P (BCVP)和P (BCVC)的脫除保護 經濟部智慧財產局員工消资合作社印製 溶劑 P(BCVP) P (BCVC) P(VPCA)* P (V C C A) * 丙_ - - 二噁烷 + + + + + 氛仿 + + + + ~ 己烧 - - ~ - 四氫呋喃 + + + + + + 苯甲瞇 + + 環己_ +十 + 2-乙氧基乙基醋酸酯 +十 - N，N-二甲基甲醢胺 + + + + + + 甲乙萌 + + + + + 3.0wU氫氧化納溶液 + - + + + 2 . 38wUTHAM溶液 - - + + + 纯水 - — + + + 甲酵 + 十 + 異丙醇 + + + + 純水/甲醇（1/1) + -13- + + + + --1-------裝------訂---------線 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 4 34 d b' 0 A7 ____B7五、發明説明（/2 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 + +溶解良好 +微溶 -不溶 P(VPCA):聚Π -乙烯基-2-吡咯烷嗣-3-羧酸 P(VCCA):聚Π -乙烯基-2-己内醯胺-3 -羧酸 在K下實例的說明之下，對本發明會有更詳细的認識 ，實例目的在說明，不對本發明構成限制。 實例I 合成3— （三级丁氧基羰基）_1一乙烯基_2—毗咯烷 萌 對二異丙基胺（14毫升，100毫莫耳）在無濕氣 之4 0毫升四氫呋喃中所形成的溶液加入4 0毫升（1 0 〇毫莫耳）2 · 5M的正丁基鋰•所得到的溶液在一78 艺攪拌3 0分鐘，使其反應直到溫升高到室溫為止。在被 冷凍到- 78¾時，將1 1 · 1克（100毫冥耳）的Ν 一乙烯基吡咯烷二酮加入溶液中，在相同溫度下反應30 分鐘。之後，滴加24克（1 10毫莫耳）的二（三鈒丁 基）二碳酸酯，接著在一 7 8t：反應2小時。此反應被二 乙醚稀釋•以純水洗滌多次。蒸餾有機相的有機溶劑•殘 留物在矽膠上進行管柱 層析，製得15克的3 — （三级 丁氧基羰基）一1 一乙烯基一2 [«咯烷二嗣（本文稱之為 B C V P ")。其化學结構偽由Ϊ R光譜和NMR決定 -1 4 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _裝- 訂 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4現格（210X297公釐） 4 34 46 Ο Μ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Β7五、發明説明（β) 的。 實例I I 合成3 — （三級丁氧基羰基）一 1 一乙烯基一 2 —己内醢 胺. 以類似實例I之方式合成1 7 · 2克的純3 _ (三趿 丁氧基欺基）乙铺基一 2 —己内酿胺（本文稱之為 〃 BCVC")，唯一不同的是使用13 ，9克（100 毫莫耳）的N —乙烯基己内醢胺取代N —乙烯基吡咯烷二 嗣。IR光譜和NMR分析決定合成的BCVC之化學結 構。 實例I I I 合成3 - (四氫吡喃氧基羰基）—1—乙烯基_2 —吡咯 烷二酮 10 · 6克（0 · 05莫耳）之合成於實例I的 BCV P溶於5 0毫升的無濕氣四氫呋喃中。對此溶液加 人4 - 3克（0 * 05莫耳）四氫毗喃和0 · 3克對甲苯 磺酸，使反應在0Ό進行4小時。Μ二乙醚稀釋，Μ純水 洗滌多次。蒸餾有機相的有機溶劑，殘留物茌矽膠上進行 管柱層析，製得9·8克的纯3— （四氫吡喃氧基羰基） —1 一乙旆基一 2 — Itt咯烷二酮，。其化學结構係由I R 光譜和NMR決定的。 賁例I V 合成3 —(四氫呋喃氧基羰基）一 1_乙烯基—2—吡塔 -15 - I--------装------1T--^--^-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（2丨0 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消貪合作社印裳 4 34 4 6 0 A7 B7五、發明説明（也） 烷二_ 8 . 9克N —乙烯基一 2 —吡咯烷二酮一3_納碳酸 鹽溶於5 0毫升的無濕氣 四氫呋喃中。對此溶液加入7毫升三乙胺和5 ，3克的2 一氯四氫呋喃，反應在室溫下進行1小時。以二乙醚稀釋 ，K純水洗滌多次。蒸餾有機相的有機溶劑，殘留物在矽 膠上進行管柱層析*製得9·3克的純3~ (四氫呋喃氧 基羰基）_1 一乙烯基_2_吡咯烷二嗣（本文稱之為" T F V P 〃：）。其化學结構係由I R光譜和N M R決定的 〇 實例V 合成3 —(四氫吡喃氧基羰基）一 1 一乙烯基—2 _己内 醯胺 依類似於實例I I I的方式合成10 · 7克的純3 — (四氫吡喃氧基羰基）一1—乙烯基一 2 -己內醯胺（本 文稱之為"TPVC" ) 唯一不同的是Μ6 _ 7克Ν — 乙烯基己内醯胺取代BCVP。所合成TVPC的化學结 構係由I R光譜和NMR決定。 貴例V I 合成3 — （四氫呋喃氧基羰基）一1_乙烯基一 2-己内 醯胺 依類似於實例ί V的方式合成1 0 · 8克的純3~ ( 四氫呋喃氧基羰基）一1 一乙烯基一2 —己内醯胺（本文 -16- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙乐尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4洗格U丨ΟΧ297公釐） 經濟部智慧財產局員工消贫合作社印製 434460 A7 B7五、發明説明（心） 稱之為"TFVC")，唯一不同的是Ml 0 3克N — 乙烯基_ 2 —己内釀肢一3 —納碳酸納取代N —乙烯基— 2 _吡咯烷二酮一 3 —碳酸納。所合成T F P C的化學結 構係由I R光譜和N M R決定。 實例V I I BCVP聚合物的合成 將2 · 1克的合成於資例I的B C V Ρ單體溶於純溶 劑或混合 溶劑中，並置於聚合玻璃（AMPLE)中， 反應物在7 ΟΌ、真空及聚合起始劑A I BN存在下進行 6小時，反應產物沈澱於石油醚中，沈澱物經乾燥後得到 1·8克的聚合物P(BCVP)，轉變率為80%。經 觀察，其固有粘度隨著所使甩的溶劑的不同而變化，但是 其環己_溶液在2 51及使用粘度管狀態下經測得粘度為 0_5/公合，結果如下表2所示。 . 表2 P (BCVP)在各種溶劑中的物理性質 ------1---裝------訂------線 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 溶劑^ AIBNb M/SC 時間 轉化率 固有粘度 (莫耳υ (克/毫升）（小時） U) (公合/克）（¾) A 1 1 1 0 8 9 <0 . 10 - B 1 1 5 89 0.12 - Cl 1 10 91 0.18 143 -17- 本紙浪尺度適用中國國家橾準（CNS) Α4規格（210X297公釐） 4 3446 Ο Α7 Β7 五、發明説明（16 ) 0. 90 0.20 151 91 0 . 30 152 90 0.77 155 經濟部智慧財產局員工消贲合作社印製

iL A為甲乙謂，B為環己嗣 C為二噁烷/環己嗣（3/1體積比） D為二噁烷/環己嗣（5/1體積比） E為二噁烷/環己酮U0/1體積比） F為二噁烷 b Μ單體為基準的莫耳S： e溶劑體積對單體縴重的比例 d玻璃轉移溫度 實例V I I I至X I I I 合成 BCVC，TPVP * TFVP ，TPVP ，TPV C和TFVC聚合物 以相同於實例V I ί的程序，分別使用於實例I I至 VI 所合成的里體 BCVC，TPVP，TFVP，ΤΡ VC和TFVC製備聚合物P (BCVC) ，P (TPV Ρ ) > P ( T F V P ) ，P(TPVC)和 P(TFVC -18- 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I--------^------——--π--線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消賁合作社印製， 4 3 α 4 6 0 Α7 Β7五、發明説明（// ) 實例X I I I 製備光阻溶液和形成陽刻细緻影像（I ) 將10%至30%重量的P ( B C V P )溶於環己酮 中，在此溶液中加入5%至3 0%重量（以光姐聚合物重 量為基準）的作為光酸製造者的有翁鹽或有機磺酸。用超 细過濾器進行過漶，得到化學放大光阻溶液。接著，將該 溶液旋轉塗覆於矽晶片上，形成厚度約10微米的薄膜 。此晶片在加熱到1 2 0 C的烘箱或熱板上預烘烤1至5 分鐘，暴露於深紫外線分檔器或激體雷射分檔器之下光照 ，在加熱至1 2 0至1 40Ό之烘箱中或熱板上進行後暴 露烘烤（PEB)達1至5分鐘，浸漬於純水中達90秒 以進行顯影。结果，得到次微米陽刻光阻影像。 實例X I V 製備光阻溶液和形成陽刻细緻影像（ϊ ί ) 使用P(BCVC)，重覆實例XI II之程序|得 到光阻溶液。浸憒於0 ，8 96重量的T M A Η水溶液中達 9 0秒而得到次微米之陽刻光咀影像。 實例X V 製備光姐溶液和形成陽刻细緻影像（III) 使用得自茛例乂111至父11之卩（丁？¥卩）· -1 9- 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Μ规格（2丨0 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝 X -5 涑 A7 經濟部智慧財產局負工消費合作社印製 B7五、發明说明（β) 重覆實例X I I I之程序，得到光阻溶寐。浸漬於0 . 8 %重量的TMAH水溶掖中達90秒而得到顯示於圖3之 次微衆的陽刻光姐影像。 實洌X V I 製餚光阻溶液和形成陽刻细緻影像（I V) 使用得自實例VI I I至XI I之p (TFVP)， 重覆實例X Ϊ I I之程序*得到光胆溶液。浸漬於0 ‘ 8 %重量的T M A Η水溶疲中達9 0秒而得到顯示於匾4之 次微米之陽刻光阻影像。 如同以上所述及證明者 > 本發明新穎的Ν —乙烯基内 醢胺衍生物為用於適合作為深紫外線之化學放大光姐之均 聚物和共聚物。因此，該光照敏性聚合物可應用於高積體 半導體装置Κ及電子裝置石印術。结果藉著使用由本發明 方法所製成的光*可Μ製得超鈕電路Κ及達到在圖案形成 方面的特殊改善。。 本發明係以舉例方式加Μ說明，應理解的是所使用的 術語係意肷作為敘述之用而非用Κ限制。 基於以上的教導可能得到許多對本發明的改良以及愛 化，因此，應理解的是在所附的申請專利範圍内可以用該 限定以外的方式實施本發明。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Α4規格（2〖0X297公釐）

Claims (1)

1. A請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I --------訂-----^---I 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 4 34 46 0 as C8 D8 t、申請專利範圍 s φ ^ 1 為氣 ！ R 2表示一 C Ο 2 R '，其中R '為含1到S涸碳原 τ的烷基或含選自N > 0&S雜原子5 —或6 -員環； R 3 ，R 4 和 R。為 Μ ; m為5至6的整數；和 η為]0至10 ，000的1數。 3 - —種共聚窃，其包括 i i )作為第一共覃體 > 如申諸專利範園第i項的衍 生锪及 (i丨）诈為第二共軍體，苯乙烯衍生铹或乙烯基丙 烯酸鹽衍生物•其族囱下式（ί I ί )所代表者··

   本纸張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公愛） ^請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -I u n IT n n^-CTJ* 1J (t t^i ii. Lv I _ ο 6 4 Δ 3 4 8888 ABCD 六、申請專利範圍 其中 K t 為 fe ’ R 2表示_ C 0 2 R '，其中為含1到6個碳 淙子的综基或含選自N · 0及S雜原子2 5 -或6 —員環 1 R 3 ，R 4 和 R Ϊ 為 Μ ; fQ R"為含6至2〇ϋ碳原子的芳基，或者it表丙烯酸 鹽—COOR'";其中R / "為含1到10涸碳原子的 烷基或含6至12涸碳原子的芳基； m為5至6的整數。 η為1 0至1 0 ，000的整數； k為0 ‘ 5至0 · 43 5之莫耳分車；和 1為0>05至0‘5之莫耳分率。 4 < 一種化學放大光陞组成物，其邑括 (i ) 53串請專利範圍第2項的均聚窃； ii丨）一锺充酸產生颚；及 ;i丨i) 一種育襯溶劑： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ,(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 5 ‘一種化學放大光阻溫成饬：其包括 ii)茆串請專利範圚第3項的共聚锪； i i I ) 一種光酸產生劑；及 (i i ;) 一種有儲溶劏。 6 ·如ib审讅專利範圃第1項之衍生物，其中H基 為二級-厂S ! L - 3氫喊喃基或2 —四氫吱喃基： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 丨分 申請曰期 ------〜 1, X 案 號 /->>-：_、- ^ ηΊ! !>7t 類 別 &〇Ή·〇ι^ 乂 以上各欄由本¥填註） 年^88. ϋ·; t Γ ,3 i 4:sr! C4 434460 Μ 濟 部 '•'ί >·Ί Η xit 社 印 % 雲1專利説明書 發明 一、新型名稱 ------—. 中 文 新穎Ν-乙烯基内醯胺衍生物，其聚合物及含該 聚合物之光阻組成物 英 文 NOVEL N-VINYLLACTAM DERIVATIVES, POLYMER THEREOF, AND PHOTORESIST COMPOSITION CONTAINING THE SAME 姓 名 國 籍 1. 金鎮伯 2. 鄭哎鎬 3. 張鏡梏 —發明 一、創作人 住、居所 韓國 1. 韓國漢城特別市東大門區回基洞109-111 2. 韓國漢城特別市道峯區道峯2洞韓信公寓116棟208號 3. 韓國漢城特別市東大門區回基洞105-34 — 姓 名 (名稱） 1. 現代電子產業股份有限公司 2. 韓國科學技術院 國 籍 韓國 三、申請人 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 1. 韓國京畿道利川市夫钵邑牙美里山136-1 2. 韓國大田廣域市儒城區九城洞37 3-1 1. 鄭東洙 2. 尹德龍 -1 - ________—" 订 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4it格（210X297公釐） 装

   A請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I --------訂-----^---I