DE19725348A1 - Photosensitive Polymerverbindung und diese enthaltende Photoresistzusammensetzung - Google Patents

Photosensitive Polymerverbindung und diese enthaltende Photoresistzusammensetzung

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine photosensitive Polymer­ verbindung, insbesondere eine solche, die sich als Photore­ sist im ArF-Bereich, d. h. bei 193 nm, eignet, sowie auf eine diese enthaltende Photoresistzusammensetzung.
Mit wachsender Komplexität von Halbleiterbau­ element-Fertigungsprozessen und anhaltender Erhöhung des Integrati­ onsgrades von Halbleiterbauelementen, werden für lithographi­ sche Prozesse immer feinere Strukturen unterhalb des Viertel­ mikrometer-Niveaus benötigt. Es besteht dementsprechend die Notwendigkeit der Entwicklung eines neuen Photoresistmateri­ als für die Verwendung eines ArF-Eximerlasers mit kürzeren Wellenlängen, wie 193 nm, anstelle von Strahlung im tiefen Ul­ traviolett (DUV), wie bei 248 nm. Allgemein bestehen folgende Voraussetzungen für ein Photoresist für ArF; erstens eine ho­ he optische Transparenz bei einer Wellenlänge von 193 nm, zweitens eine hohe Ätzbeständigkeit und drittens eine ausge­ zeichnete Haftfähigkeit, die das Ablösen des Photoresistfilms verhindert. Außerdem sollte das Photoresist einfach herzu­ stellen sein.
Ein Polymer auf Methacrylatbasis wurde als eine neue photo­ sensitive Polymerverbindung für ArF entwickelt. Zwar besitzt es eine hohe optische Transparenz bei 193 nm, nachteilig ist jedoch seine geringe Ätzbeständigkeit. Um diese Schwierigkeit der Verbindung auf Methacrylatbasis zu überwinden, wurden in das Polymer auf Methacrylatbasis alizyklische Gruppen, wie die Adamantylgruppe, die Norbornyl-Gruppe, die Tricyclode­ canyl-Gruppe und die Isobornyl-Gruppe etc., eingebracht und damit eine neue Photoresistzusammensetzung entwickelt.
Die typischste photosensitive Verbindung ist ein Polymer, das dadurch erhalten wird, daß eine der oben erwähnten alizykli­ schen Gruppen in ein Tetrapolymer, z. B. iBMA-MMA-tBMA-MAA (Isobornylmethacrylat-Methylmethacrylat-t-Butylmethacrylat- Methacrylsäure) eingebracht wird, das durch die folgende For­ mel (I) dargestellt wird:
Das durch die obige Formel (I) repräsentierte Polymer ist al­ lerdings schwierig herzustellen, da vier Arten von Monomeren verwendet werden. Außerdem ist die Ätzbeständigkeit nicht ausreichend verbessert, und es kann ein Ablösen des das Poly­ mer (I) verwendenden Photoresistfilms aufgrund ungenügender Haftfähigkeit auftreten.
Der Erfindung liegt als technisches Problem die Bereitstel­ lung einer photosensitiven Polymerverbindung mit hoher opti­ scher Transparenz bei realativ kleinen Wellenlängen, z. B. im Bereich von 193 nm, hoher Ätzbeständigkeit und ausgezeichneter Haftfähigkeit sowie einer diese enthaltenden Photoresistzu­ sammensetzung zugrunde.
Die Erfindung löst dieses Problem durch die Bereitstellung einer photosensitiven Polymerverbindung mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie einer Photoresistzusammensetzung mit den Merkmalen des Anspruchs 9.
Die photosensitive Polymerverbindung nach Anspruch 9 läßt sich durch folgende Formel (II)
darstellen, wobei R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl­ gruppe, R₂ eine alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und R₃ eine t-Butylgruppe oder Tetrahydropyranylgruppe bezeichnet und m/(n+m) zwischen 0,1 und 0,9 liegt. Die Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 9 enthält die photosensitive Polymerverbindung (II) sowie zwi­ schen 1 Gew.-% und 20 Gew.-% eines Photosäuregenerators (PAG) basierend auf dem Gewicht der Polymerverbindung (II).
Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Un­ teransprüchen angegeben.
Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung wird nachfol­ gend anhand der Zeichnungen beschrieben, in denen zeigen:
Fig. 1 ein Kernspinresonanz (¹NMR)-Spektrum eines Monomers einer erfindungsgemäßen photosensitiven Polymerver­ bindung und
Fig. 2 ein Infrarot-Spektrum des Monomers entsprechend Fig. 1.
In der erfindungsgemäßen photosensitiven Polymerverbindung (II) bezeichnet R₂ eine alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist dabei R₂ aus der Gruppe ausgewählt, die aus der Alkyltricyclodecanyl- Gruppe, bevorzugter der Dimethylentricyclodecanyl-Gruppe, der Alkylnorbornyl-Gruppe, bevorzugter der Norbornyl-Gruppe, der Alkyladamantyl-Gruppe, bevorzugter der Dimetylenadamanthyl- Gruppe und der Decahydronaphtalen-Gruppe besteht.
Vorzugsweise beträgt das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Mw) des durch die obige Formel (II) repräsentierten Polymers zwischen etwa 5.000 und 200.000, bevorzugter zwischen etwa 10.000 und etwa 50.000.
Der in der erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzung ver­ wendete PAG ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus Triaryl­ sulfoniumsalz, Diaryliodoniumsalz und Mischungen derselben besteht.
Da die erfindungsgemäße photosensitive Polymerverbindung ein Copolymer ist, das aus zwei Arten von Monomeren polymerisiert ist, ist es einfach herzustellen, und dementsprechend ist der Herstellungsaufwand gering. Außerdem ist die Ätzbeständigkeit des erfindungsgemäßen Photoresistes noch besser als diejenige von herkömmlichem Novolak-Harzen, und es tritt aufgrund sei­ ner guten Haftfähigkeit kein Ablösen eines daraus gebildeten Photoresistfilms auf. Außerdem kann im Gegensatz zu der her­ kömmlichen Photoresistzusammensetzung eine übliche Entwick­ lungsflüssigkeit verwendet werden, z. B. 2,38 Gew.-% Tetrame­ thylammoniumhydroxid.
Bei Bestrahlung tritt in dem erfindungsgemäßen Photoresist folgende Photoreaktion auf:
Dabei liegt m/(n+m) zwischen 0,1 und 0,9. Wie aus der obigen Darstellung ersichtlich ist, besitzt das Polymer (A) t- Butylgruppen an Seitenketten als eine löslichkeitsverhindern­ de Gruppe. Vor der Belichtung löst sich daher die aus der Po­ lymerverbindung gebildete Photoresistzusammensetzung aufgrund der t-Butylgruppe in der Entwicklungslösung so gut wie nicht. Während des Belichtungsprozesses wird jedoch die t-Butylgruppe durch die katalytische Säure(H⁺)-Reaktion hydro­ lisiert und dadurch in eine Carboxylgruppe umgewandelt, ent­ sprechend dem Polymer (B), so daß sie in der Entwicklungslö­ sung leicht löslich ist.
Nachfolgend wird das Verfahren zur Herstellung der photosen­ sitiven Polymerverbindung und der Photoresistzusammensetzung gemäß der Erfindung detaillierter erläutert.
BEISPIEL 1 Synthese von Tricyclodecandimethanolmethacrylat
Tricyclodecandimethanolmethacrylat, welches ein Monomer zur Bildung der photosensitiven Polymerverbindung darstellt, wur­ de durch folgendes Reaktionsschema (1) synthetisiert:
Als erstes wurden 30 g (0,15 mol) Tricyclo[5,2,1,0)decandi­ methanol (III) und 16 g (0,15 mol) Triethylamin in 300 ml Tetrahydrofuran gelöst. Dann wurden 9,5 g (0,1 mol) Methacry­ loylchlorid (IV) langsam tropfenweise dazugegeben. Anschlie­ ßend ließ man das resultierende Gemisch bei 50°C für etwa 12 Stunden reagieren. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reak­ tionsprodukt in überschüssiges Wasser geschüttet und dann mit Diethyläther (50 ml 1×4) extrahiert. Das extrahierte Produkt wurde in Magnesiumsulatanhydrid getrocknet und dann durch Säulenchromatographie (Hexan : Ethylacetat=5 : 1) separiert und gereinigt, um ein Reaktionsprodukt (V) zu erhalten (Ausbeute: 60%). Das Reaktionsprodukt (V) wurde ¹NMR- und IR-Spek­ tralanalysen unterzogen, wie in den Fig. 1 bzw. 2 darge­ stellt, woraus es als Tricyclodecandimethanolmethacrylat (TCD-OH) identifiziert wurde. Die Daten der Spektralanalysen sind folgende:
H-¹NMR (CDCl₃) (ppm) : 1,0-2,5 (m, 14H), 1,9 (s, 3H), 3,4 (m, 2H), 3,9 (m, 2H), 5,5 (s, 1H), 6,0 (s, 1H).
IR (NaCl) (cm-1) : 3399 (-OH) , 1715 (C=O) , 1634 (C=C), 1174 (C-O).
BEISPIEL 2 Synthese von 4-Hydroxycyclohexylmethacrylat
Es wurde 4-Hydroxycyclohexylmethacrylat, welches ein Monomer zur Bildung der photosensitiven Polymerverbindung darstellt, über das folgende Reaktionsschema (2) synthetisiert:
Als erstes wurden 18 g (0,15 mol) 1,4-Cyclohexandiol (VI) und 16 g (0,15 mol) Triethylamin in 300 ml Dimethylformamid gelöst, und dann wurden 9,5 g (0,1 mol) Methacryloylchlorid (IV) trop­ fenweise langsam dazugegeben. Anschließend ließ man das re­ sultierende Gemisch bei 60°C für etwa 12 Stunden reagieren. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt in überschüssiges Wasser geschüttet und dann mit Diethyläther (50 ml × 4) extrahiert. Das extrahierte Produkt wurde in Magne­ siumsulfatanhydrid getrocknet und dann durch Säulenchromato­ graphie (Hexan : Ethylacetat=5 : 1) separiert und gereinigt, um ein Reaktionsprodukt (VII) zu erhalten (Ausbeute 60%). Das Reaktionsprodukt (VII) wurde ¹NMR- und IR-Spektralanalysen unterzogen und dabei als 4-Hydroxycyclohexylmethacrylat iden­ tifiziert. Die Daten der Spektralanalysen sind die folgenden:
H-¹NMR (CDCl₃) (ppm) : 1,0-2,3 (m, 8H), 1,9 (s, 3H), 3,7 (m, 1H), 4,9 (m, 1H), 5,5 (s, 1H), 6,0 (s.1H).
IR (NaCl) (cm-1) : 3397 (-OH), 1714 (C=O) , 1634 (C=C) , 1175 (C-0).
BEISPIEL 3 Synthese eines Copolymers aus Tricyclodecandimethanol­ methacrylat und einem Methacrylat-Derivat
Die Reaktion zur Herstellung eines Copolymers durch Polymeri­ sation des im Beispiel 1 hergestellten Tricyclodecandimetha­ nolmethacrylats (V) und eines Methacrylat-Derivats (VIII) läßt sich durch folgendes Reaktionsschema (3) ausdrücken:
A. Synthese eines Copolymers für den Fall von t-Butylmethacrylat (R : t-Butylgruppe) als dem Methacrylat- Derivat (VIII).
Es wurden 13 g (50 mmol) Tricyclodecandimethanolmethacrylat (V) und 6,6 g (50 mmol) t-Butylmethacrylat (VIII) in 80 ml Tetrahy­ drofuran gelöst. 0,82 g Azobisisobuthyronitril (AIBN) wurden dazugegeben, und es wurde mit Stickstoffgas (N₂) gespült, um dadurch die Polymerisationsreaktion der obigen Monomerverbin­ dungen bei 7000 für 24 Stunden zu initiieren. Nach Abschluß der Polymerisation wurde das Reaktionsprodukt in n-Hexan ge­ schüttet, um ein ausgefälltes Produkt zu erhalten. Das ausge­ fällte Produkt wurde anschließend in einem Vakuumofen bei 5000 für 24 Stunden getrocknet, um ein Reaktionsprodukt (IX) zu erhalten (Ausbeute: 85%).
Das Reaktionsprodukt (IX) besaß ein gewichtsgemitteltes Mole­ kulargewicht von 34.000 und eine Polydispersität (gewichts­ gemitteltes Molekulargewicht zu anzahlgemitteltem Molekular­ gewicht) von 2,3. Des weiteren wurde das Reaktionsprodukt (IX) einer IR-Spektralanalyse unterzogen und dabei als ein Copolymer identifiziert, in welchem R eine t-Butylgruppe ist. Die IR-Spektraldaten waren die folgenden:
IR (KBr) (cm-1) : 3461 (-OH), 2948, 1721 (C=O) , 1378, 1149.
B. Synthese eines Copolymers für den Fall von Tetrahydropy­ ranylmethacrylat (R : Tetrahydropyranyl-Gruppe) als dem Methacrylat-Derivat (VIII).
Es wurden 13 g (50 mmol) Tricyclodecandimethanolmethacrylat (V) und 8,5 (50 mmol) Tetrahydropyranylmethacrylat (VIII) in 85 ml Tetrahydrofuran gelöst. 0,82 g Azobisisobutyronitril (AIBN) wurde dazugegeben, und es wurde mit Stickstoffgas (n₂) gespült, um dadurch die Polymerisationsreaktion der obigen Monomerverbindungen bei 7000 für 24 Stunden zu initiieren. Nach Abschluß der Polymerisation wurde das Reaktionsprodukt langsam in überschüssiges Wasser getropft, um ein ausgefäll­ tes Produkt zu erhalten. Anschließend wurde das ausgefällte Produkt erneut in Tetrahydrofuran gelöst und in n-Hexan aus­ gefällt, um ein Reaktionsprodukt (IX) zu erhalten (Ausbeute: 83%).
Das Reaktionsprodukt (IX) besaß ein gewichtsgemitteltes Mole­ kulargewicht von 31.000 und eine Polydispersität von 2,4. Des weiteren wurde das Reaktionsprodukt (IX) einer IR-Spektral­ anlayse unterzogen und dabei als ein Copolymer identifiziert, in welchem R eine Tetrahydropyranylgruppe ist. Die IR-Spektraldaten waren die folgenden:
IR (KBr) (cm-1): 3460 (-OH) , 2950, 1720 (C=O) , 1455, 1150.
BEISPIEL 4 Synthese eines Copolymers aus 4-Hydroxycyclohexylmethacrylat und einem Methacrylat-Derivat
Die Reaktion zur Herstellung eines Copolymers durch Polymeri­ sation von im Beispiel 2 hergestelltem 4-Hydroxycyclohexyl­ methacrylat (VII) und einem Methacrylat-Derivat (VIII) läßt sich durch folgendes Reaktionsschema (4) ausdrücken:
A. Synthese eines Copolymers mit t-Butylmethacrylat (R: t-Butylgruppe) als dem Methacrylat-Derivat (VIII).
Es wurden 9,1 g (50 mmol) 4-Hydroxycyclohexylmethacrylat (VII) und 6,6 g (50 mmol) t-Butylmethacrylat in 70 ml Tetrahydrofuran gelöst. 0,82 g Azobisisobutyronitril (AIBN) wurden dann dazu­ gegeben, und es wurde mit Stickstoffgas (N₂) gespült, um die Polymerisationsreaktion der obigen Monomerverbindungen bei 7000 für 24 Stunden zu initiieren. Nach Abschluß der Polyme­ risation wurde das Reaktionsprodukt in n-Hexan geschüttet, um ein ausgefälltes Produkt zu erhalten. Anschließend wurde das ausgefällte Produkt in einem Vakuumofen bei 50°C für 24 Stun­ den getrocknet, um ein Reaktionsprodukt (X) zu erhalten (Ausbeute: 85%).
Das Reaktionsprodukt (X) besaß ein gewichtsgemitteltes Mole­ kulargewicht von 25.000 und eine Polydispersität von 2.2. Des weiteren wurde das Reaktionsprodukt (X) einer IR-Spektralanalyse unterzogen und dabei als ein Copolymer iden­ tifiziert, in welchem R eine t-Butylgruppe ist. Die IR-Spektraldaten waren folgende:
IR (KBr) (cm¹) : 3470 (-OH), 2952, 1718 (C=O), 1375, 1152.
B. Synthese eines Copolymers mit Tetrahydropyranylmethacrylat (R : Tetrahydropyranilgruppe) als dem Methacrylat-Derivat (VIII).
Es wurden 9,1 g (50 mmol) 4-Hydroxycyclohexylmethacrylat (VII) und 8,5 g (50 mmol) Tetrahydropyranylmethacrylat in 80 ml Tetrahydrofuran gelöst. 0,82 g Azobisisobutyronitril (AIBN) wurden dazugegeben, und es wurde mit Stickstoff (N₂) gespült, um die Polymerisationsreaktion der obigen Monomerverbindungen bei 70°C für 24 Stunden zu initiieren. Nach Abschluß der Po­ lymerisation wurde das Reaktionsprodukt in überschüssiges Wasser geschüttet, um ein ausgefälltes Produkt zu erhalten. Anschließend wurde das ausgefällte Produkt wieder in THF ge­ löst und in n-Hexan ausgefällt, um ein Reaktionsprodukt (X) zu erhalten (Ausbeute: 85%).
Das Reaktionsprodukt (X) besaß ein gewichtsgemitteltes Mole­ kulargewicht von 30.000 und eine Polydispersität von 2,4. Des weitern wurde das Reaktionsprodukt (X) einer IR-Spektral­ analyse unterzogen und dabei als ein Copolymer identifiziert, in welchem R eine Tetrahydropyranylgruppe ist. Die IR-Spektraldaten waren die folgenden:
IR (KBr) (cm-1) : 3462 (-OH), 2950, 1720 (C=O) , 1456, 1152.
BEISPIEL 5 Bildung einer Photoresistzusammensetzung und eines Photore­ sistfilmes
Es wurde 1 g des im Beispiel 3 oder 4 erhaltenen Reaktionspro­ duktes (IX oder X) in 8 ml Propylenglycolmonomethylätheracetat (PGMEA) gelöst. 0,02 g Triphenylsulfontriflate, wobei mit "triflate" abkürzend Trifluorethansulfonester (CF₃SO₂OR) be­ zeichnet ist, wurde dazugegeben und gerührt, um eine Photore­ sistzusammensetzung zu bilden. Die Photoresistzusammensetzung wurde auf einen mit Hexamethyldisilazan oberflächenbehandel­ ten Siliciumwafer in einer Dichte von 0,4 µm aufgetragen, bei etwa 120°C für 90s gebacken (sanftes Backen) und unter Ver­ wendung eines Eximersteppers mit einer numerischen Apertur von 0,45 belichtet, wonach dann das Resultat für etwa 60s un­ ter Verwendung einer Tetramethylammoniumhydroxidlösung von 2,38 Gew.-% entwickelt wurde. Anschließend wurde das Resultat erneut bei etwa 130°C für 90s gebacken (hartes Backen), um einen Photoresistfilm zu bilden, ohne daß ein Ablöseeffekt auftritt.
Unter Verwendung des oben erhaltenen Photoresistfilms als Maske wurde dann ein Photolithographieprozeß für den Silici­ umwafer durchgeführt. Als Ergebnis ergab sich, daß das Ätzse­ lektivitätsverhältnis des Photoresistfilms innerhalb eines brauchbaren Bereichs gehalten wurde. Das erfindungsgemäße Photoresist ist bei 193 nm transparent, es ist gegen einen Ätzprozeß ausgezeichnet beständig und besitzt eine gute Haft­ fähigkeit, so daß das Ablösephänomen beträchtlich reduziert wird.

Claims (11)

1. Photosensitive Polymerverbindung, die durch folgende For­ mel (II) repräsentiert wird: wobei R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R₂ eine alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 20 Kohlen­ stoffatomen und R₃ eine t-Butylgruppe oder eine Tetrahydropy­ ranylgruppe ist und m/(n+m) zwischen 0,1 und 0,9 liegt.
2. Photosensitive Polymerverbindung nach Anspruch 1, wobei R₂ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus der Alkytricyclode­ canyl-Gruppe, der Alkylnorbornyl-Gruppe und der Alkyladaman­ tyl-Gruppe besteht.
3. Photosensitive Polymerverbindung nach Anspruch 2, wobei die Alkyltricyclodecanylgruppe die Dimethylentricyclodecanyl- Gruppe ist.
4. Photosensitive Polymerverbindung nach Anspruch 2 oder 3, wobei die Alkylnorbornyl-Gruppe die Norbornyl-Gruppe ist.
5. Photosensitive Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei die Alkyladamantyl-Gruppe die Dimethylenada­ mantyl-Gruppe ist.
6. Photosensitive Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei R₂ die Decahydronaphtalen-Gruppe ist.
7. Photosensitive Polymerverbindung nach Anspruch 1, wobei das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Mw) des durch die obige Formel (II) repräsentierten Polymers zwischen 5.000 und 200.000 liegt.
8. Photosensitive Polymerverbindung nach Anspruch 7, wobei das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Mw) des durch die obige Formel (II) repräsentierten Polymers zwischen 10.000 und 50.000 liegt.
9. Photoresistzusammensetzung, die eine, photosensitive Poly­ merverbindung (II) nach einem der Ansprüche 1 bis 8 sowie ei­ nen Photosäuregenerator (PAG) enthält, wobei der Gehalt an PAG zwischen 1 Gew.-% und 20 Gew.-% bezogen auf das Gewicht an der photosensitiven Polymerverbindung (II) beträgt.
10. Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 9, wobei der PAG aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Triarylsulfoniumsalz, Diaryliodoniumsalz und Gemischen derselben besteht.
11. Monomer, insbesondere zur Verwendung bei der Herstellung einer photosensitiven Polymerverbindung nach Anspuch 1, da­ durch gekennzeichnet, daß es durch folgende Formel repräsen­ tiert wird:
DE19725348A 1996-08-05 1997-06-13 Photosensitive Polymerverbindung und diese enthaltende Photoresistzusammensetzung Withdrawn DE19725348A1 (de)

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