KR102543778B1 - 단관능성 아크릴레이트를 포함하는 경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본원에 개시된 것은 하기를 포함할 수 있는 조성물이다: 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 올리고머 및 융합되거나 축합된 적어도 3 개의 고리를 갖는 폴리시클릭 부분을 포함하는 적어도 하나의 단관능성(메트)아크릴레이트 단량체. 조성물은 조성물이 경화성이 되게 하는 개시제 시스템을 포함할 수 있다. 조성물은 약 30% 내지 약 70 중량% 의 a) 및 b) 성분 둘 모두를 포함할 수 있다. 본원에 기재된 조성물은 점도, 인성, 인장 강도 및 인장 연신율과 같은 특성에 관하여 유리하다. 이들의 유리한 특성으로 인해, 조성물은 코팅, 접착제, 실런트, 잉크 및 스테레오리쏘그래피를 포함하는 광범위한 적용에 대하여 가능하다. 조성물은 주변 온도에서 액체이며, 연신율과 같은 다른 특성을 희생시키지 않으면서 높은 유리 전이 온도, Tg 를 부여한다. 또한, 조성물의 사용 방법이 본원에 개시된다.

Description

단관능성 아크릴레이트를 포함하는 경화성 조성물 {CURABLE COMPOSITIONS COMPRISING MONO-FUNCTIONAL ACRYLATES}
본원에 기재된 구현예는 적어도 하나의 단관능성 아크릴레이트를 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다. 본원에 기재된 구현예는 또한 a) 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 올리고머 및 b) 융합되거나 축합된 적어도 3 개의 고리를 갖는 폴리시클릭 부분을 포함하는 적어도 하나의 단관능성 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하고, a) 및 b) 는 상이한 경화성 조성물에 관한 것이다. 경화성 조성물은 약 90 중량% 내지 약 10 중량% 범위의 성분 a) 및 약 10 중량% 내지 약 90 중량% 범위의 성분 b) 를 포함할 수 있다. 본원에 기재된 경화성 조성물은 점도, 인성, 인장 강도 및 인장 연신율과 같은 특성에 관하여 유리하다. 유리한 특성으로 인해, 본원에 기재된 경화성 조성물의 구현예는 코팅, 접착제, 실런트, 잉크 및 스테레오리쏘그래피(stereolithography)를 포함하는 광범위한 적용에 대하여 가능하다.
단관능성 아크릴레이트가 가교 밀도에 기여하지 않는다는 것이 중합체 화학에 잘 알려져 있다. 결과적으로, 조성물에 함유되어 있을 때, 단관능성 아크릴레이트의 가교 밀도에 대한 기여 부족은 조성물의 점도, 인성 및 인장 강도를 저하시킨다. 단관능성 아크릴레이트의 가교 밀도에 대한 기여 부족은 또한 조성물의 인장 연신율을 증가시킬 수 있다.
따라서, 이러한 거동에서 벗어나고 점도, 인성, 인장 강도 및 인장 연신율과 같은 특성에 대하여 적어도 만족스러운 결과를 나타내는 단관능성 아크릴레이트를 포함하는 조성물에 대한 필요성이 존재한다.
본원에 기재된 단관능성 아크릴레이트를 포함하는 경화성 조성물의 구현예는 단관능성 아크릴레이트를 포함하는 공지된 조성물과 관련된 결점의 적어도 일부를 극복한다.
구현예에서, a) 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 올리고머 및 b) 융합되거나 축합된 적어도 3 개의 고리를 갖는 폴리시클릭 부분을 포함하는 적어도 하나의 단관능성 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 경화성 조성물이 기재된다. 구현예에서, 성분 a) 및 b) 는 바람직하게는 서로 상이하며 동일하지 않다.
구현예에서, a) 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 올리고머는 다관능성 단량체성 (메트)아크릴레이트, 다관능성 올리고머성 (메트)아크릴레이트, 단관능성 단량체성 (메트)아크릴레이트, 단관능성 올리고머성 (메트)아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 구현예에서, a) 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 올리고머는 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특정 구현예에서, b) 적어도 하나의 단관능성 (메트)아크릴레이트 단량체는 트리시클로데칸 메탄올의 모노메타크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올의 모노메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐의 모노메타크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 구현예에서, b) 적어도 하나의 단관능성 (메트)아크릴레이트 단량체는 트리사이클-[3,2,1,0]-데칸을 포함한다. 또 다른 구현예에서, b) 적어도 하나의 단관능성 (메트)아크릴레이트 단량체는 트리시클로데실 기 또는 디시클로펜타디에닐 기 또는 이들의 유도체를 포함한다.
구현예에서, b) 적어도 하나의 단관능성 (메트)아크릴레이트 단량체는 트리시클로데칸 메탄올 모노아크릴레이트 ("TCDMA"), 및 선택적으로, 3,3,5-트리메틸 시클로헥산올 아크릴레이트, tert-부틸(tertiobutyl) 시클로헥산올 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트 ("TCDMDA"), 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 시클릭 트리메틸올프로판 포름알 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리알릴 이소시아누레이트 트리아크릴레이트 ("TAICTA"), 2-(2-에톡시에톡시) 에틸 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트 (IDA), 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함한다.
구현예에서, a) 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 올리고머는 조성물에 약 30 중량% 내지 약 70 중량% 존재하고, b) 적어도 하나의 단관능성 (메트)아크릴레이트 단량체는 조성물에 약 30 중량% 내지 약 70 중량% 존재한다. 본원에 사용되는 바와 같이, 중량 백분율은 100 (또는 100%) 인 전체 조성물의 분율/중량 백분율이다. 구현예에서, 조성물은 c) 적어도 7 개의 탄소 원자, 또는 적어도 10 개의 탄소 원자의 바이시클릭 기를 갖는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트화 단량체를 포함한다.
본 발명의 상기 경화성 조성물은 방사선 경화성, 전자 빔 경화성, 퍼옥사이드 경화성, 열 경화성 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 기법에 의해 경화 가능하다.
구현예에서, 조성물은 특히 적어도 하나의 광-개시제 또는 적어도 하나의 자유-라디칼 개시제를 포함하는 적어도 하나의 개시제 시스템을 포함한다.
구현예에서, 조성물은 적어도 하나의 광-개시제를 포함하고, 방사 에너지로 경화 가능하며, 광-개시제는 α-하이드록시케톤, 페닐글리옥실레이트, 벤질디메틸케탈, α-아미노케톤, 모노-아실 포스핀, 비스-아실 포스핀, 포스핀 옥사이드, 메탈로센 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 구현예에서, 적어도 하나의 광-개시제는 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤일 수 있다.
구현예에서, 조성물은 임의의 개시제를 포함하지 않고, 전자 빔 에너지로 경화 가능하다. 구현예에서, 조성물은 적어도 하나의 자유 라디칼 개시제 및/또는 촉진제를 포함하고, 화학적으로 경화 가능하다. 적어도 하나의 자유 라디칼 개시제는 퍼옥사이드 및/또는 하이드로-퍼옥사이드를 포함할 수 있으며, 촉진제는 적어도 하나의 3차 아민 및/또는 금속 염을 기반으로 하는 기타 환원제를 포함할 수 있다.
구현예에서, 조성물은 4000 mPa.s (cP) 미만, 또는 3500 mPa.s (cP) 미만, 또는 3000 mPa.s (cP) 미만, 또는 2500 mPa.s (cP) 미만의 25℃ 에서의 점도 (회전 컵 및 밥 브룩필드 점도계를 사용) 를 갖는다. 방법은 실시예의 도입 부분에 명시한 바와 동일하다.
구현예에서, a) 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 올리고머는 약 1.1 내지 약 1.9 (메트)아크릴레이트, 또는 약 1.2 내지 약 1.8 (메트)아크릴레이트의 수 평균 관능도를 갖는다. 본 발명의 경화성 조성물은 단관능성 및/또는 다관능성 단량체, 습윤제, 소광제(matting agent), 착색제 (예컨대 염료 또는 안료), 접착 촉진제, 충전제, 레올로지 개질제, 틱소트로피제, 가소제, UV 흡수제, UV 안정화제, 분산제, 항산화제, 대전 방지제, 윤활제, 불투명화제, 거품 방지제 또는 레올로지제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
더 특히, 본 발명에 따라 위에서 정의된 바와 같은 상기 경화성 조성물은 경화성 코팅, 경화성 접착제, 경화성 실런트, 경화성 잉크, 또는 경화성 스테레오리쏘그래피 또는 경화성 3D-임프레션(impression) 조성물이다.
본 발명은 또한 하기를 포함하는 경화성 조성물을 다룬다:
a) 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 올리고머 ;
b) 융합되거나 축합된 적어도 3 개의 고리를 갖는 폴리시클릭 부분을 포함하는 적어도 하나의 단관능성 (메트)아크릴레이트 단량체 ;
및
c) 적어도 하나의 개시제 시스템.
조성물의 개시제 시스템 및 성분 a) 및 b) 는 더 특히 위에서 정의된 바와 같다.
본 발명은 또한 하기로 본질적으로 이루어진 경화성 조성물을 다룬다:
a) 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 올리고머 ;
b) 융합되거나 축합된 적어도 3 개의 고리를 갖는 폴리시클릭 부분을 포함하는 적어도 하나의 단관능성 (메트)아크릴레이트 단량체 ;
및
c) 선택적으로, 광-개시제, 자유 라디칼 개시제, 촉진제, 단관능성 및/또는 다관능성 단량체, 습윤제, 소광제, 착색제 (예를 들어, 염료, 안료), 접착 촉진제, 충전제, 레올로지 개질제, 틱소트로피제, 가소제, UV 흡수제, UV 안정화제, 분산제, 항산화제, 대전 방지제, 윤활제, 불투명화제, 거품 방지제, 레올로지제, 등 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물.
본 발명의 또 다른 주제는 위에서 정의된 바와 같은 상기 본 발명의 경화성 조성물의 경화로부터 생성되는 경화 조성물이다.
또한, 본 발명에 의해 다루어지는 주제는 위에서 정의된 바와 같은 상기 경화 조성물을 포함하는 물품 (또는 경화 물품) 이다. 더 특히, 상기 물품은 코팅, 접착제, 실런트, 잉크, 또는 스테레오리쏘그래피로 제조된 3차원 (3D) 물품 또는 3D-임프레션으로 제조된 3D-물품으로부터 선택된다.
또한, 본 발명에 따라 위에서 정의된 바와 같은 경화성 조성물로부터 생성되는 3D-임프레션이 본 발명의 일부이다.
구현예에서, 본원에 기재된 조성물로 기판을 코팅하는 방법은 하기 단계를 포함한다:
i) 본 발명에 따라 위에서 정의된 바와 같은 경화성 조성물을 상기 기판에 적용하는 단계 및
ii) 생성된 기판을, 특히 가시 방사선, UV 방사선, LED 방사선, 전자-빔 방사선에의 노출에 의해 또는 화학 물질에의 노출에 의해 경화시키는 단계.
특정 구현예에서, 조성물은 분무, 나이프 코팅, 롤러 코팅, 캐스팅, 드럼 코팅, 디핑 및 이들의 조합에 의해 적용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 위에서 정의된 바와 같은 경화성 조성물의, 코팅, 접착제, 실런트, 잉크, 3차원 물품을 위한 스테레오리쏘그래피, 또는 3차원 임프레션에서의 사용이 본 발명의 일부이다. 구체적인 특정 사용은 3차원 임프레션에서의 사용이다.
구현예에서, 코팅, 접착제, 실런트, 잉크, 3차원 물품을 위한 스테레오리쏘그래피 또는 3차원 임프레션이 본원에 기재된 조성물로부터 제조될 수 있다. 구현예에서, 경화 생성물은 본원에 기재된 조성물로부터 제작 또는 제조될 수 있다. 구현예에서, 본원에 기재된 조성물을 코팅, 접착제, 실런트, 잉크, 3차원 물품을 위한 스테레오리쏘그래피 또는 3차원 임프레션에서 사용할 수 있다. 구현예에서, 본원에 기재된 조성물은 경화될 수 있고, 코팅, 접착제, 실런트, 잉크, 스테레오-리쏘그래프(stereo-lithograph) 또는 3차원 임프레션에 포함될 수 있다.
구현예에서, a) 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 올리고머, b) 융합되거나 축합된 적어도 3 개의 고리를 갖는 폴리시클릭 부분을 포함하는 적어도 하나의 단관능성 (메트)아크릴레이트 단량체; 및 c) 적어도 하나의 개시제 시스템을 포함하는 조성물이 기재된다.
구현예에서, a) 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 올리고머; b) 융합되거나 축합된 적어도 3 개의 고리를 갖는 폴리시클릭 부분을 포함하는 적어도 하나의 단관능성 (메트)아크릴레이트 단량체; 및 c') 선택적으로, 광-개시제, 자유 라디칼 개시제, 촉진제, 단관능성 및/또는 다관능성 단량체, 습윤제, 소광제, 착색제 (예를 들어, 염료, 안료), 접착 촉진제, 충전제, 레올로지 개질제, 틱소트로피제, 가소제, UV 흡수제, UV 안정화제, 분산제, 항산화제, 대전 방지제, 윤활제, 불투명화제, 거품 방지제, 레올로지제, 등 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물로 본질적으로 이루어지는 조성물이 기재된다.
도 1 은 적어도 시클릭 기를 포함하는 관능성 단량체와 에폭시 아크릴레이트 수지의 각종 50/50 블렌드에 대한 점도 ("cps", cP 를 의미함) 및 파단 연신율(elongation to break) (%) 의 차트를 보여준다.
도 2 는 적어도 시클릭 기를 포함하는 관능성 단량체와 우레탄 아크릴레이트 수지의 각종 50/50 블렌드에 대한 인장 연신율 (%) 및 유리 전이 온도 (℃) 의 차트를 보여준다.
도 3 은 우레탄 아크릴레이트 수지와 혼합된 적어도 시클릭 기를 포함하는 단관능성 단량체에 대한 인열 강도 (lbs/in) 대 희석제 농도의 차트를 보여준다.
도 4 는 우레탄 아크릴레이트 수지와 혼합된 적어도 시클릭 기를 포함하는 단관능성 단량체에 대한 인성 (파단 에너지 (ft-lbs)) 대 희석제 농도의 차트를 보여준다.
본원에 기재된 경화성 조성물의 구현예는 점도, 인성, 인장 강도 및 인장 연신율과 같은 특성에 대하여 유리한 특성을 갖는다. 본원에 기재된 경화성 조성물의 구현예는 코팅, 접착제, 실런트, 잉크 및 스테레오리쏘그래피를 포함하는 광범위한 적용 (예컨대 3차원 프린팅으로 제조된 3차원 물품, 3차원 임프레션 예컨대 치과용 임프레션) 에 대하여 가능하다.
본원에 기재된 경화성 조성물의 구현예는 a) 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 올리고머 및 b) 융합되거나 축합된 적어도 3 개의 고리를 갖는 폴리시클릭 부분을 포함하는 적어도 하나의 단관능성 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함할 수 있다. 구현예에서, 성분 a) 및 b) 는 바람직하게는 서로 상이하며 동일하지 않다.
본원에 기재된 경화성 조성물의 구현예는 또한 선택적으로 c) 기타 첨가제, 예컨대 광-개시제, 자유 라디칼 개시제, 촉진제, 단관능성 및/또는 다관능성 단량체, 습윤제, 소광제, 착색제 (예를 들어, 염료, 안료), 접착 촉진제, 충전제, 레올로지 개질제, 틱소트로피제, 가소제, UV 흡수제, UV 안정화제, 분산제, 항산화제, 대전 방지제, 윤활제, 불투명화제, 거품 방지제, 레올로지제, 등 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 포함할 수 있다.
- A (메트)아크릴레이트 단량체 또는 올리고머
구현예에서, a) 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 올리고머는 특별히 제한되지 않으며, 다관능성 단량체성 (메트)아크릴레이트, 다관능성 올리고머성 (메트)아크릴레이트, 단관능성 단량체성 (메트)아크릴레이트, 단관능성 올리고머성 (메트)아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 구현예에서, 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 올리고머는 우레탄 아크릴레이트 단량체 또는 올리고머, 에폭시 아크릴레이트 단량체 또는 올리고머, 폴리에스테르 단량체 또는 올리고머, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
구현예에서, a) 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 올리고머는 조성물에 약 90 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 80 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 70 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 60 중량% 내지 약 40 중량% 존재할 수 있다.
구현예에서, a) 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 올리고머는 약 1 내지 약 2 (메트)아크릴레이트, 또는 약 1.1 내지 약 1.9 (메트)아크릴레이트, 또는 약 1.2 내지 약 1.8 (메트)아크릴레이트, 또는 약 1.3 내지 약 1.7 (메트)아크릴레이트, 또는 2 미만 (메트)아크릴레이트의, (메트)아크릴레이트의 수 평균 관능도를 갖는다. 일부 경우에서, 말단 (메트)아크릴로일 기에 대한 수 평균 관능도는 전체 관능도 2 에 대한 보완이 OH 기 평균 관능도에 상응한다는 것을 의미한다.
- B 적어도 하나의 시클릭 기를 갖는 단관능성 (메트)아크릴레이트 단량체
구현예에서, b) 적어도 하나의 단관능성 (메트)아크릴레이트 단량체는 융합되거나 축합된 적어도 3 개의 고리를 갖는 폴리시클릭 부분을 포함하며; 트리시클로데칸 메탄올의 모노-메타크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올의 모노-메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐의 모노-메타크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 구현예에서, b) 적어도 하나의 단관능성 (메트)아크릴레이트 단량체는 트리사이클-[3,2,1,0]-데칸, 트리시클로데실 기, 디시클로펜타디에닐 기 또는 이들의 유도체를 포함한다.
구현예에서, b) 적어도 하나의 단관능성 (메트)아크릴레이트 단량체는 2 개 또는 3 개의 단량체 또는 그 이상을 포함할 수 있다. 구현예에서, b) 적어도 하나의 단관능성 (메트)아크릴레이트 단량체는 단독 성분으로서 TCDMA 를 포함하거나, TCDMA 는 선택적으로 3,3,5-트리메틸 시클로헥산올 아크릴레이트 (TMCHA), tert-부틸 시클로헥산올 아크릴레이트 (TBCHA), 이소보르닐 아크릴레이트 (IBOA), 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트 (TCDMDA), 2-페녹시에틸 아크릴레이트 (2-PEA), 시클릭 트리메틸올프로판 포름알 아크릴레이트 (CTFA), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 (PETA), 트리알릴 이소시아누레이트 트리아크릴레이트 (TAICTA), 2-(2-에톡시에톡시) 에틸 아크릴레이트 (EOEOEA), 이소데실 아크릴레이트 (IDA), 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트 (PEGDA) 등 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 다른 단관능성 단량체와 조합될 수 있다. 추가적인 관능성 단량체는 TCDMA 와 약 10:1 내지 약 1:10 범위의 비로 조합될 수 있다.
구현예에서, b) 적어도 하나의 단관능성 (메트)아크릴레이트 단량체는 조성물에 약 90 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 80 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 70 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 60 중량% 내지 약 40 중량% 존재할 수 있다.
- C 기타 첨가제
구현예에서, 본원에 기재된 조성물은 선택적으로 기타 첨가제, 예컨대 광-개시제, 자유 라디칼 개시제, 촉진제, 단관능성 및/또는 다관능성 단량체, 습윤제, 소광제, 착색제 (예를 들어, 염료, 안료), 접착 촉진제, 충전제, 레올로지 개질제, 틱소트로피제, 가소제, UV 흡수제, UV 안정화제, 분산제, 항산화제, 대전 방지제, 윤활제, 불투명화제, 거품 방지제, 레올로지제, 등 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 포함할 수 있다.
구현예에서, 본원에 기재된 조성물은 d) 적어도 7 개의 탄소 원자, 또는 적어도 10 개의 탄소 원자의 바이시클릭 기를 갖는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트화 단량체를 추가로 포함한다. 구현예에서, 적어도 7 개의 탄소 원자, 또는 적어도 10 개의 탄소 원자의 바이시클릭 기를 갖는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 단량체는 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트 ("TCDMDA") 를 포함할 수 있다. 적어도 7 개의 탄소 원자, 또는 적어도 10 개의 탄소 원자의 바이시클릭 기를 갖는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트화 단량체는 조성물에 약 1 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 2 중량% 내지 약 35 중량%, 또는 약 3 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 4 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 10 중량% 으로 존재할 수 있다.
구현예에서, 충분한 양의 개시제 시스템이 본원에 기재된 조성물에 선택적으로 포함될 수 있다. 개시제 시스템은 개시제 시스템을 포함하는 조성물이 방사 에너지로, 전자 빔 에너지로 및/또는 화학적으로 경화되도록 하는 성분을 포함할 수 있다. 구현예에서, 조성물은 개시제 시스템을 포함한다.
구현예에서, 적어도 하나의 광-개시제를 포함하는 충분한 양의 개시제 시스템이 조성물이 방사 에너지로 경화되도록 본원에 기재된 조성물에 선택적으로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 조성물은 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 15 중량% 의 개시제 시스템을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 조성물에 사용하기에 적합한 광-개시제는 α-하이드록시케톤, 페닐글리옥실레이트, 벤질디메틸케탈, α-아미노케톤, 모노-아실 포스핀, 비스-아실 포스핀, 포스핀 옥사이드, 메탈로센 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 포함할 수 있다. 구현예에서, 적어도 하나의 광-개시제는 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤일 수 있다.
구현예에서, 본원에 기재된 조성물은 임의의 개시제를 포함하지 않으며, 전자 빔 에너지로 경화 가능하게 된다.
구현예에서, 적어도 하나의 자유 라디칼 개시제 및/또는 촉진제를 포함하는 충분한 양의 개시제 시스템이 조성물이 화학적으로 경화되도록 본원에 기재된 조성물에 선택적으로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 조성물은 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 15 중량% 의 개시제 시스템을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 조성물에 사용하기에 적합한 자유 라디칼 개시제는 퍼옥사이드 및 하이드로-퍼옥사이드를 포함할 수 있으며, 적합한 촉진제는 3차 아민 또는 금속 염을 기반으로 하는 기타 환원제를 포함할 수 있으며, 이러한 개시제의 사용은 화학 물질에의 노출에 의한 경화 또는 화학적 경화로 정의될 수 있다. 이러한 화학적 경화는 또한 촉진제를 사용할 때 보다 낮은 온도에서 일어날 수 있다.
도 1 은 적어도 시클릭 기를 포함하는 관능성 단량체와 에폭시 아크릴레이트 수지의 각종 50 중량%/50 중량% 블렌드에 대한 점도 (cps) 및 파단 연신율 (%) 의 차트를 보여준다. 각종 관능성 단량체는 SR420 (예를 들어, 3,3,5-트리메틸 시클로헥산올 아크릴레이트 (TMCHA)), SR217 (예를 들어, tert-부틸 시클로헥산올 아크릴레이트 (TBCHA)), SR506A (예를 들어, 이소보르닐 아크릴레이트 (IBOA)), NTX13193 (예를 들어, 본 발명에 따른 TCDMA) 및 SR833S (예를 들어, 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트 - TCDMDA) 이다. 이들 단량체 중에서, SR833S 만 2관능성이고, 나머지는 단관능성이다. 도 1 에서, 점도는 점도에 상응하는 데이터에 나열되어 있다. 도 1 에서 볼 수 있는 바와 같이, 에폭시 아크릴레이트 수지 및 NTX13193 의 50 중량%/50 중량% 블렌드가 점도 및 파단 연신율의 최고 조합을 제공한다.
도 2 는 적어도 시클릭 기를 포함하는 관능성 단량체와 우레탄 아크릴레이트 수지의 각종 50 중량%/50 중량% 블렌드에 대한 인장 연신율 (%) 및 유리 전이 온도 (℃) 의 차트를 보여준다. 각종 관능성 단량체는 SR339 (예를 들어, 3,3,5-트리메틸 시클로헥산올 아크릴레이트 (TMCHA)), SR531 (예를 들어, 시클릭 트리메틸올프로판 포름알 아크릴레이트 (CTFA)), SR217 (예를 들어, 2-페녹시에틸 아크릴레이트 (2-PEA)), SR506A (예를 들어, 이소보르닐 아크릴레이트 (IBOA)) 및 NTX13193 (예를 들어, TCDMA) 이다. 이들 단량체 모두는 단관능성이다. 도 2 에서, 유리 전이 온도는 유리 전이 온도에 상응하는 데이터에 나열되어 있다. 도 2 에서 볼 수 있는 바와 같이, 에폭시 아크릴레이트 수지 및 NTX13193 의 50 중량%/50 중량% 블렌드가 인장 연신율 및 유리 전이 온도의 최고 조합을 제공한다.
도 3 은 동일한 우레탄 아크릴레이트 수지와 혼합된 단량체 SR506A (예를 들어, 이소보르닐 아크릴레이트 (IBOA)), SR339 (예를 들어, 3,3,5-트리메틸 시클로헥산올 아크릴레이트 (TMCHA)) 및 NTX13193 (예를 들어, TCDMA) 에 대한 인열 강도 (lbs/in) 대 희석제 (단량체) 농도의 차트를 보여준다. 3 개의 단량체 (희석제) 모두는 단관능성이다. 도 3 에서, 데이터를 3 개의 그룹으로 함께 그룹화하여 SR506A 를 왼쪽에, SR339 를 가운데에, NTX13193 를 오른쪽에 보고하였다. 도 3 에서 볼 수 있는 바와 같이, NTX13193 의 인열 강도는 희석제 농도에 따라 증가하는 반면, SR506 및 SR339 의 인열 강도는 희석제 농도에 따라 감소한다.
도 4 는 동일한 우레탄 아크릴레이트 수지와 혼합된 단량체 SR506A (예를 들어, 이소보르닐 아크릴레이트 (IBOA)) 및 NTX13193 (예를 들어, TCDMA) 에 대한 인성 (파단 에너지 (ft-lbs)) 대 희석제 (단량체) 농도의 차트를 보여준다. 이들 단량체 모두는 단관능성이다. 도 4 에서, 데이터를 2 개의 그룹으로 함께 그룹화하여 SR506A 를 왼쪽에, NTX13193 를 오른쪽에 보고하였다. 도 4 에서 볼 수 있는 바와 같이, 희석제 (단량체) 농도에 따른 NTX13193 의 인성은 희석제 농도에 따른 SR506A 의 인성보다 높다.
구현예에서, 본원에 기재된 조성물은 경화되었을 때 조성물의 인장 연신율 특성을 희생시키지 않으면서 높은 유리 전이 온도, Tg 를 부여할 수 있고, 경화되었을 때 다른 유사한 물질에 비해 점도 감소를 개선시킬 수 있다. 본원에 기재된 조성물은 경화되었을 때 적어도 약 70℃ 의 Tg, 또는 경화되었을 때 적어도 약 80℃ 의 Tg 를 가질 수 있다. Tg 는 유리 상태에서 비결정 상태로 변화함에 따라 물질 열 용량의 변화가 확인되는 DSC 를 사용하여 측정된다. 샘플을 -100℃ 에서 평형이 되게 한 다음, 10℃/min 의 램프 속도로 200℃ 까지 가열한다. 값은 산출되는 열류량 대 온도 플롯의 변곡점에서 취하였다. 본원에 기재된 조성물은 또한 증가된 인장 강도를 가질 수 있고, 더 나아가, 경화되었을 때 증가된 내인열성을 가질 수 있다. 본원에 기재된 조성물은 또한 경화되었을 때 냄새가 적거나 냄새가 전혀 없을 수 있다.
구현예에서, 조성물은 주변 온도에서 액체이며, 4000 cP (mPa.s) 미만, 또는 3500 cP (mPa.s) 미만, 또는 3000 cP (mPa.s) 미만 또는 2500 cP (mPa.s) 미만의 점도 (실시예의 도입 부분에 정의된 바와 같은 측정 방법) 를 갖는다. 조성물은 약 500 cP (mPa.s) 내지 약 4000 cP (mPa.s), 또는 약 1000 cP (mPa.s) 내지 약 3000 cP (mPa.s) 또는 약 1500 cP (mPa.s) 내지 약 2500 cP (mPa.s) 의 점도를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 주제는 코팅, 접착제, 실런트, 잉크, 특히 잉크젯 프린팅 또는 멀티-젯 프린팅용 잉크, 스테레오리쏘그래피, 3차원 물품, 또는 특히 바텀-업 또는 탑-다운 3D 프린팅용 3차원 임프레션, 디지털 프린팅 및 첨가제 제조에서의, 위에서 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 경화성 조성물의 사용이다.
더 특히, 상기 사용은 바텀-업 또는 탑-다운 3D 프린팅용 3차원 임프레션, 또는 스테레오리쏘그래피, 또는 잉크젯 프린팅 또는 멀티-젯 프린팅용 잉크, 또는 디지털 프린팅에서의 사용이다.
코팅, 필름, 실런트 & 접착제
이러한 점도 특성은 코팅, 필름, 실런트 및 접착제로서의 적용에 있어서, 예를 들어 기판 상의 본원에 기재된 조성물의 퍼짐(spreading)을 용이하게 한다. 조성물은 임의의 공지된 통상적인 방식, 예를 들어, 분무, 나이프 코팅, 롤러 코팅, 캐스팅, 드럼 코팅, 디핑, 등 및 이들의 조합에 의해 적용될 수 있다. 전사(transfer) 방법을 사용하는 간접적인 적용이 사용될 수도 있다. 기판은 임의의 상업적으로 관련된 기판, 예컨대 고 표면 에너지 기판 또는 저 표면 에너지 기판, 예컨대 각각 금속 기판 또는 플라스틱 기판일 수 있다. 기판은 스테인리스 스틸, 종이, 판지, 유리, 폴리올레핀, 복합재 및 목재를 포함할 수 있다.
구현예에서, 본원에 기재된 조성물을 적용하는 방법은 조성물을 예를 들어 기판 상에 코팅하고, 조성물을 경화시키는 것을 포함할 수 있다. 코팅은 주변 온도 또는 주변 온도 부근, 예컨대 10-35℃ 의 범위에서 일어날 수 있다. 적용되면, 조성물은 경화될 수 있다. 경화 기법은 특별히 제한되지 않으며, 조성물을 중합 촉진제에 노출시키는 기법을 포함할 수 있다. 이러한 기법은 방사 에너지 예컨대 가시 방사선, UV 방사선, 및 LED 방사선에의 노출, 또는 전자-빔 방사선에의 노출, 또는 화학 물질에의 노출을 포함할 수 있다.
구현예에서, 본원에 기재된 조성물의 층이 예를 들어 기판에 적용되면, 층은 a) 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 올리고머 및 b) 적어도 하나의 시클릭 기를 포함하는 적어도 하나의 단관능성 (메트)아크릴레이트 단량체의 가교를 일으켜 적용된 조성물을 경화시키기에 효과적인 시간 동안 방사 에너지 (예를 들어, UV 광, 가시광 및/또는 LED 광) 또는 전자 빔 에너지 또는 화학 물질에 노출될 수 있다. 세기 및/또는 파장은 원하는 경화 정도를 달성하기 위해 원하는 대로 조정될 수 있다. 노출 기간은 조성물을 가능한 물품으로 경화시키기에 효과적이기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 충분한 가교를 일으키기 위한 에너지에의 노출에 대한 시간 프레임은 특별히 제한되지 않으며, 적어도 약 2 분, 또는 적어도 약 5 분, 또는 적어도 약 10 분, 또는 적어도 약 15 분, 또는 적어도 약 20 분일 수 있다.
잉크 및 스테레오리쏘그래피
본원에 기재된 조성물은 잉크로서 및 스테레오리쏘그래피 적용에 사용하기에 매우 적합하다. 본원에 기재된 조성물은 3차원 프린팅 적용에서 잉크로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 본원에 기재된 조성물은 3차원 프린터의 적합한 용기에 배치되고 3차원 프린팅 공정에서 사용되어 3차원 물품을 형성할 수 있다. 본원에 기재된 조성물을 사용한 3차원 프린팅이 수행되면, 생성된 3차원 물품은 본원에 기재된 경화 기법을 사용하여 경화될 수 있다.
3차원 임프레션
본원에 기재된 조성물은 3차원 임프레션으로 사용하기에 매우 적합하다. 예를 들어, 본원에 기재된 조성물은 몰드 내에 배치되어 3차원 임프레션을 형성하는데 사용될 수 있다. 3차원 임프레션의 한 가지 이러한 적용은 치과용 임프레션이다. 본원에 기재된 조성물은 몰드 내에 배치되어 치과용 임프레션을 형성할 수 있다. 임프레션이 생성되면, 물품은 본원에 기재된 경화 기법을 사용하여 경화될 수 있다.
실시예
본원에 기재된 조성물을 사용하는 실시예는 점도, 인장 강도, 인장 연신율 및 영률(Young's modulus)과 관련된 특성을 보고한다. 실시예에서 보고된 특성은 다수의 공지된 기법을 사용하여 측정되었다. 점도는 50 rpm 에서 #27 스핀들(spindle)을 사용하여 브룩필드 점도계 (25℃) 로 측정하였다. 인장 측정은 ASTM D638 에 따라 측정하였다. 실시예의 조성물을 시트로 캐스팅하고, 타입 IV 스타일 도그-본(dog-bone) 시편을 펀칭하였다. 시험 전에 시편을 50% RH 및 70℉ (21.1℃) 에서 적어도 24 시간 동안 평형이 되게 하였다. 인장 강도의 경우, 파단 전에 샘플에 대한 최대 응력이 관찰되었다. 인장 연신율의 경우, 파단점에서 변형이 관찰되었다. 영률의 경우, 1% 변형에서 응력 변형 곡선의 기울기가 관찰되었다.
실시예 1
실시예 1 에서의 성분 및 그 비율 (중량%) 을 점도, 인장 강도, 인장 연신율 및 영률과 관련된 상응하는 특성과 함께 하기 표 1 에 제공하였다.
Figure 112018001980113-pct00001
표 1. 실시예 1 의 성분 및 특성
실시예 2
실시예 2 에서의 성분 및 그 비율 (중량%) 을 점도, 인장 강도, 인장 연신율 및 영률과 관련된 상응하는 특성과 함께 하기 표 2 에 제공하였다.
Figure 112018001980113-pct00002
표 2. 실시예 2 의 성분 및 특성
실시예 3
실시예 3 에서의 성분 및 그 비율 (중량%) 을 점도, 인장 강도, 인장 연신율 및 영률과 관련된 상응하는 특성과 함께 하기 표 3 에 제공하였다.
Figure 112018001980113-pct00003
표 3. 실시예 3 의 성분 및 특성
볼 수 있는 바와 같이, 실시예 1-3 은 점도, 인장 강도, 인장 연신율 및 영률에 대하여 우수한 특성을 나타내는 필름을 제조하였다. 점도는 약 1350 cP (mPa.s) 내지 약 2400 cP (mPa.s) 범위였다. 인장 강도는 약 4800 psi (33.10 MPa) 내지 약 6100 psi (42.06 MPa) 범위였다. 인장 연신율은 약 6% 내지 약 30% 범위였다. 영률은 약 65 psi (0448 MPa) 내지 약 130 psi (0.896 MPa) 범위였다.
도 1 내지 4 에서 시험한 레퍼런스 NTX13193 하의 제품은 실시예 3 에서 개시된 것과 같은 본 발명에 따른 생성물이다.
단어 "약" 이 수치 값과 관련하여 본 명세서에서 사용되는 경우, 관련된 수치 값이 언급된 수치 값 주변으로 ±10% 의 허용오차를 포함하는 것으로 의도된다. 또한, 본 명세서에서 백분율을 언급할 때, 백분율은 중량을 기준으로 하는, 즉 중량% 인 것으로 의도된다.
현재, 새로운, 개선된 및 분명치 않은 조성물이 당업자에 의해 이해되기에 충분한 특수성을 가지고 본 명세서에 기재되었음이 자명할 것이다. 게다가, 개질, 변형, 치환 및 등가가 본원에 개시된 구현예의 취지 및 범위로부터 실질적으로 벗어나지 않으면서 조성물의 특성에 존재한다는 것이 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 첨부된 청구범위에 의해 정의된 바와 같이 본 발명의 취지 및 범위 내에 있는 모든 이러한 개질, 변형, 치환 및 등가가 첨부된 청구범위에 포함되어야 한다는 것이 분명히 의도된다.

Claims (23)

  1. a) 단관능성 올리고머성 (메트)아크릴레이트, 다관능성 올리고머성 (메트)아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 올리고머;
    b) 융합되거나 축합된 3 개의 고리를 갖는 트리시클로데칸 메탄올 모노(메트)아크릴레이트를 포함하는 적어도 하나의 단관능성 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하고;
    a) 및 b) 는 상이한 경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, b) 적어도 하나의 단관능성 (메트)아크릴레이트 단량체가 트리시클로-[5,2,1,0]-데칸을 포함하는 경화성 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, d) 적어도 7 개의 탄소 원자를 갖는 바이시클릭 기를 갖는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트화 단량체를 추가로 포함하는 경화성 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 방사선 경화성, 전자 빔 경화성, 퍼옥사이드 경화성, 열 경화성 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 기법에 의해 경화 가능한 경화성 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, c) 적어도 하나의 개시제 시스템을 추가로 포함하는 경화성 조성물.
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서, a) 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 올리고머가 조성물의 총 중량을 기준으로 30 중량% 내지 70 중량% 로 조성물에 존재하고, b) 적어도 하나의 단관능성 (메트)아크릴레이트 단량체가 조성물의 총 중량을 기준으로 30 중량% 내지 70 중량% 로 조성물에 존재하는 경화성 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 50 rpm 에서 #27 스핀들(spindle)을 사용하여 브룩필드 점도계 (25℃) 로 측정된, 4000 mPa.s (cP) 미만, 또는 3500 mPa.s (cP) 미만, 또는 3000 mPa.s (cP) 미만 또는 2500 mPa.s (cP) 미만의 점도를 갖는 경화성 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, a) 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 올리고머가 1.1 내지 1.9 (메트)아크릴레이트, 또는 1.2 내지 1.8 (메트)아크릴레이트의 수 평균 관능도를 갖는 경화성 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 단관능성 및/또는 다관능성 단량체, 습윤제, 소광제(matting agent), 착색제, 염료, 안료, 접착 촉진제, 충전제, 레올로지 개질제, 틱소트로피제, 가소제, UV 흡수제, UV 안정화제, 분산제, 항산화제, 대전 방지제, 윤활제, 불투명화제, 거품 방지제 또는 레올로지제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 추가로 포함하는 경화성 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 경화성 코팅, 경화성 접착제, 경화성 실런트, 경화성 잉크, 또는 경화성 스테레오리쏘그래피(stereolithography) 또는 경화성 3D-임프레션(impression) 조성물인 경화성 조성물.
  15. 제 1 항의 경화성 조성물의 경화로부터 생성되는 경화 조성물.
  16. 제 15 항의 경화 조성물을 포함하는 경화 물품.
  17. 제 16 항에 있어서, 코팅, 접착제, 실런트, 잉크, 또는 스테레오리쏘그래피로 제조된 3차원 (3D) 물품 또는 3D-임프레션으로 제조된 3D-물품으로부터 선택되는 경화 물품.
  18. 제 1 항의 경화성 조성물로부터 생성되는 3D-임프레션.
  19. 하기 단계를 포함하는 기판의 코팅 방법:
    - 제 1 항의 경화성 조성물을 상기 기판에 적용하는 단계; 및
    - 생성된 기판을 가시 방사선, UV 방사선, LED 방사선, 전자-빔 방사선에의 노출에 의해 또는 화학 물질에의 노출에 의해 경화시키는 단계.
  20. 제 19 항에 있어서, 적용이 분무, 나이프 코팅, 롤러 코팅, 캐스팅, 드럼 코팅, 디핑 및 이들의 조합에 의해 기판에 적용하는 것을 포함하는 코팅 방법.
  21. 제 1 항의 경화성 조성물의 사용을 포함하는, 코팅, 접착제, 실런트, 잉크, 스테레오리쏘그래피, 3차원 물품, 3차원 임프레션 또는 디지털 프린팅의 제조 방법.
  22. 제 1 항의 경화성 조성물의 사용을 포함하는, 바텀-업 또는 탑-다운 3D 프린팅용 3차원 임프레션, 또는 스테레오리쏘그래피, 또는 잉크젯 프린팅 또는 멀티-젯 프린팅용 잉크, 또는 디지털 프린팅의 제조 방법.
  23. 제 1 항에 있어서, a) 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 올리고머가 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 90 중량% 로 조성물에 존재하고, b) 적어도 하나의 단관능성 (메트)아크릴레이트 단량체가 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 90 중량% 로 조성물에 존재하는 경화성 조성물.
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