JPS63196608A - 光硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、光硬化性組成物に関する。

（従来の技術） 従来の大量にエネルギーを消費する加熱硬化方式や、長
い乾燥時間を必要とする常温硬化方式に代って紫外線や
電子線を照射することによつ゛Ｃ短時間に塗膜を硬化さ
せる方法が近年注目されている。この光硬化性樹脂は１
通常無溶剤で用いられるため作業環境の汚染などもなく
安全性の面でも優れている。

しかしながら、光硬化性材料は一般に架橋密度が高く、
短時間で硬化するため、硬化収縮が大きく、硬化時のひ
ずみが大きいため、可撓性に劣り。

またそれ自体では被覆素材に対する密着性に問題のある
場合が多い。特に硬化性を改良１２ようとすると可撓性
、密着性が低下し、逆に可撓性、密着性を向上しようと
すると硬化性や硬化塗膜の耐薬品性、耐摩耗性、耐候性
が低下することが一般に言われている。

最近、開発されたトリシクロデカン系の２官能モノマ（
％開昭５６−２３５７号、同５７−１６４１６３号）は
低粘度で硬化性が良く、耐薬品性、耐摩耗性なども優れ
ているが、被覆素材との密着性が十分でなく一部の樹脂
や、プライマ処理した金属などにしか使用できなかった
。

また、ジシクロペンタジェン系のアクリル酸エステル（
特開昭５７−１２５２０９号）は、低粘度で硬化性、耐
薬品性に優れ、金属をはじめとする種々の基材との密着
性にも優れているが、耐候性が、未だ十分とは言えず、
屋外で長時間使用するようなものには適用することが難
しい。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上述した光硬化性材料の問題点を解決し、低
粘度で硬化性がよく、硬化物の可撓性。

耐薬品性、耐摩耗性、耐候性に優れ、しかも基材との密
着性にも優れた光硬化性組成物を提供するものである。

（問題点を解決するための手段） すなわち９本発明は （Ａ）一般式（１） 〔ただし９式中、ｎは（０ＣＨｚＣＨ鵞）の繰り返し数
を示し、ｎは０．１又は２である）で表わされるアクリ
ル酸エステル 及び （Ｂ）２個以上のα、β−不飽和カルポン酸によジエス
テル化された部位を有する多官能性化合物を含有してな
る光硬化性組成物に関する。

（Ａ）成分の一般式（１）で表わされる化合物は、トリ
シクロ〔５，４１，０２−’）デカ−８−イルアクリル
酸エステル、トリシクロＣ５，２，１，Ｑ２Ｊ　）デカ
−８イルオキシエチルアクリル酸エステル又はトリシク
ロ（５，２，１，０”）デカ−８イルオキシエトキシエ
チルアクリル酸エステルである。

（Ａ）成分の使用量は硬化性成分全体に対して５〜９５
重量％が好ましくは９％に１０〜８０重ｉ％であるのが
好ましい。少な過ぎると他の成分によっては硬化性、耐
候性などが十分でなくなり、これよシ多くても耐薬品性
、耐摩耗性が低下することがある。

（Ｂｌ成分でα、β−不飽和カルボン酸とはアクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられ
るが、硬化速度の点でアクリル酸９次いでメタクリル酸
が賞用される。

この２個以上のα、β−不飽和カルボン酸によジエステ
ル化された部位を有する多官能化合物としては以下のよ
うな化合物があげられる。

すなワチ、エチレングリコール、プロピレングリコール
、１．４−フタンジオール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１．
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリ
シクａデカンジメ手ロール、シクロヘキサンジメタツー
ル、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、など
のジアルコール、これらのエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、ラクトン変性物々どとα、β−不飽和カル
ポン酸とのジエステル、トリメチロールプロパン。

ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール。

トリス（２−ヒドロキシエチル）インシアヌレート、メ
ラミンのポリメチロール化物などのポリオール化合物、
これらのエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ラク
トン変性物などとα、β−不飽和カルボン酸とのジエス
テル及びポリエステル。

エピ−ビス型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂
などのポリエポキシ化合物にα、β−不飽和カルボン酸
を付加させた化合物（いわゆるエポキシアクリレート）
トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネートなどのポリイソシアネート化合物にα、β−不飽
和カルボン酸のヒドロキシルアルキルエステルを付加さ
せた化合物（いわゆるウレタンアクリレート）、ポリエ
ステルとα、β−不飽和カルボン酸との縮合物、その他
。

上記以外のエポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリエステル
、シリコーン樹脂、ポリブタジェン、アルキッド樹脂、
フェノール樹脂９召油樹脂等を基材とするアクリレート
変性物やメタクリレート変性物などが例示される。

これらの（Ｂ）成分の使用量は硬化性成分全体に対して
５〜９５重量％が好ましくは、特に２０〜９０重量％で
あるのが好ましい。多過ぎる場合には高粘度で取扱いに
支障をきたしたり、硬化性が劣ったシする。少ない場合
は耐薬品性、耐摩耗性が低下する場合がある。

本発明で使用される囚成分の一般式（１）で示されるト
リシクロデカン構造を有するアクリル酸エステル化合物
は、それ自身、低粘度で優れた光硬化性を有するため必
ずしも他の単官能性モノマーを必要としないが、場合に
よっては一般に用いられる他の単官能モノマーを併用し
ても良い９例えばメチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、シクロへキシルアクリレー
ト、２−エチルへキシルアクリレート、ドデシルアクリ
レート。

ステアリルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレ
ート、ジシクロペンテニルオキシエチル了クリレート、
インボルニルアクリレート、アダマンチル了クリレート
、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート。

テトラヒドロフルフリルアクリレートや、それに対応す
るメタクリレートなどが挙げられる。

なお、囚成分、（Ｂ）成分及び上記他の単官能性モノマ
ーを硬化性成分という。

本発明においては、紫外線による光硬化を促進するため
に一般に用いられている光重合開始剤が配合される。例
えばベンゾフェノン、ベンゾイン。

ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル
、ベンゾインプロピルエーテル、ペンツインブチルエー
テル、４−メトキシベンゾフェノン。

１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン。

ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエ
チルアセタール、メチルベンゾイル、アセトフェノン、
ス２′ジェトキシアセトフェノン、ジエチルチオキサン
トン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル
プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピ
オフェノン、２−メドキシ了ントラキノン、１−ヒドロ
キシシクロへキシルフェニルケトン、ベンジルジメチル
ケタール、ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン。

ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられ
る。

また必要に応じて光増感剤を配合することもでき、その
具体例としてＶｉｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルア
ミン、トリエチルアミン、２−ジメチルアミノエタノー
ル、Ｎメチルジェタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、３−ジメチルアミン−１−プロパツール、２−ジメ
チルアミン−１−プロパツール、ｐ−ジメチルアミノ安
息香酸。

ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソシアヌル、ｐ−ジメチ
ルアミノ安息香酸メチル等が用いられる。

使用量は光開始剤及び光増感剤とも硬化性成分全体の０
．１〜１０重量％使用されるのが好ましい。

光硬化のための光発生源としては高圧水銀灯やメチルハ
ライドランプなどの紫外線発生装置が通常用いられるが
、電子線、Ｘ線、γ線などの発生源も用いられることが
できる。電子線などを発生源として用いる場合特に光重
合開始剤、光増感剤は必要としない。

また９本発明の光硬化組成物は保存安定性のため一般に
用いられる重合禁止剤を用いることもできる。例えばハ
イドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキ
ノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェノチアジンなど
である。使用量は硬化性成分全体のｏ、ｏｏｉ〜１．０
重ｊ１％である。

さらに必要に応じて他の添加物９例えば溶剤。

顔料、充填剤、可塑剤、滑剤などを加えてもよい。

本発明による光硬化性組成物は塗料、インク。

被覆材料、防錆材料、フォトイメージング材料。

光成型材料などに適用可能である。

（作用） 本発明で用いられる一般式（１）で表わされるトリシク
ロデカン構造を有するアクリル酸エステルは。

その分子構造に基づき、特性のバランスのとれた光反応
性希釈剤でアシ、多官能性の化合物との組合せで要求特
性を満たす光硬化性組成物の設計が可能になったもので
ある。

（実施例） 実施例１ トリシクロ［５１１，ｏλ６〕デカ−８−イルアクリル
酸エステル（以下、七ツマ−Ａという）３５部、低分子
量ポリエステルジアクリレート６５部（東亜合成化学工
業■製、アロニクスＭ−６２００゜ポリエチレンフタレ
ートのジアクリレート。

２０００〜３０００ｃｐｓ／２ｓ℃）、ペンゾインイン
プロピルエーテル３部をよく混合して光硬化性組成物を
調整し、これを各テストパネルに３０μ厚にアプリケー
タを用いて塗布し、８０Ｗ／Ｃｍの強度を有する２牌水
銀ランプにて照射距離１０ｃｍで５ｍ／分のスピードで
動く、コンベアの上で照射し硬化した。表ＩＫその試験
結果を示す。

試験方法 硬化速度：指触乾燥に要した水銀ランプの通過回数で表
示した。

密着　性：ゴパン目テープ剥離試験による。

ＪＩＳ　　Ｋ−５４００ ◎は１００／１００．○は８５／ １００以上、△は８５／１００〜 ３５／１００．Ｘは３５／１００ 以下とした（それぞれ残存率を示 す）。

表面硬度：鉛筆硬さ試験（三菱ユニ使用）ＪＩＳ　Ｋ−
５６５１ 耐候性試験：サンシャインウェザ−メータ４００時間保
持後の外観変化を調べた。

耐水性：４０℃の純水中に試験片を２４０時間浸漬した
後の外観変化を調べ た。

耐薬品性：トルエンに試験片を２４時間浸漬した後の外
観変化を調べた。

可とう性：幅５−９長さ１０ｃｍの短冊状の試験片を直
径２０の棒に沿って折シ 曲げ、塗膜がヒビ割れるか基材か もはく離する時の角度で表わす。

角が大きい方が可撓性が良い。

比較例１ モノマーＡの代わｊ５　Ｋ　１．６−ヘキサンジオール
ジアクリレートを用いる以外は実施例１と同様にした。

結果は表１に示す。

比較例２ モノマーＡの代わシにジシクロペンテニルアク外は実施
例１と同様にした。結果は表１に示す。

比較例３ モノマーＡの代わシにトリシクロデカンジメチ同様にし
た。結果は表１に示す。

比較例４ モノマーＡの代わシにインボニルアクリレートを用いる
以外は実施例１と同様にした。結果は表１に示す。

以下余白 実施例２ トリシクロ（５，２，１，０２−６）デカ−８−イルア
クリル酸エステル（七ツマ−Ａ）４０重量部、ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂のジアクリレート６０部〔昭和高
分子伊神製、５Ｐ−１５０９，エポキシアクリレート粘
度２０，０００ＣｐＳ（５０℃）〕。

１−　ヒ）’ロキシシクロへキシルフェニルケトン（チ
バガイギー社製、イルガキュアー１８４）４部をよく攪
拌して光硬化性組成物を調合し、実施例１と同様に試験
した結果を表２に示す。

比較例５ モノマーＡの代わシにジシクロペンテニルアクリレート
を用いる他は実施例２と同様にして試験した。結果を表
２に示す。

比較例６ モノマーＡの代わシにイソボルニルアクリレートを用い
る他は実施例２と同様に試験した結果を表２に示す。

表２　試験結果 （発明の効果） 本発明による光硬化性組成物は硬化性が良く。

硬化物の可撓性、耐薬品性、耐候性に優れさらに基材と
の密着性が良好である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔ただし、式中、ｎは（ＯＣＨ＿２ＣＨ＿３）の繰り返
   し数を示し、０、１又は２である〕で表わされるアクリ
   ル酸エステル、 及び （Ｂ）２個以上のα，β−不飽和カルボン酸によりエス
   テル化された部位を有する多官能性化合物を含有してな
   る光硬化性組成物。