KR102287447B1 - 아크릴레이트-기반 네트워크를 위한 중합-유도된 상-분리 조성물 - Google Patents

아크릴레이트-기반 네트워크를 위한 중합-유도된 상-분리 조성물 Download PDF

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맬러비 매리 엘리자베스 설리번
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아르끄마 프랑스
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Abstract

본원에 기재된 구현예는, 3D 인쇄를 위한, 예컨대 잉크, 코팅물 및 접착제를 위한, 광경화성 수지에서 내충격성 및 유동학적 특성의 향상을 위한 중합-유도된 상-분리 (PIPS) 조성물에 관한 것이다. 본원에 기재된 구현예는 내충격성, 전단 접착력 및 응집 강도와 같은 특성에 대하여 유리하다. PIPS 조성물은 구성성분 X, Y 및 Z 를 포함할 수 있고, 여기서 X 는 아크릴 기반 모노머를 포함하고; Y 는 블록 A 및 블록 B 의 코폴리머를 포함하고; Z 는 다관능성 가교제를 포함한다. PIPS 조성물의 사용 방법이 또한 기재된다. 또한 기재되는 것은 개선된 내충격성을 산출하는 잠재적 아크릴 기반 모노머성 또는 올리고머성 첨가제를 스크리닝하는 방법이다.

Description

아크릴레이트-기반 네트워크를 위한 중합-유도된 상-분리 조성물
본원에 기재되는 구현예는 수지, 잉크, 코팅물 및 접착제를 위한 3D 인쇄에서의 내충격성 및 유동학적 특성의 향상을 위한 중합-유도된 상-분리 (PIPS: polymerization-induced phase-separating) 조성물에 관한 것이다. 본원에 기재된 구현예는 내충격성, 전단 접착력 및 응집 강도와 같은 특성에 대해 유리하다.
표준 UV 경화성 수지는, 다양한 분자량의 매우 다양한 모노머 및 프리폴리머 (prepolymer) 를 함유한다. 내충격성 열경화물의 개발은, 전형적으로 수지에의 비반응성 충전제 및 고무 입자의 혼입 또는 사용을 포함한다. 그러나, 이러한 방법은 유동학적 불안정성, 취성과 같은 단점이 있고, 궁극적으로 최종품의 내충격성에 대한 적절한 개선을 제공하지 않는다.
열경화성 수지의 내구성을 개선하기 위해, 상기 수지에 인성 (toughness) 및 내충격성과 같은 특성을 부여하기 위해 다른 유형의 첨가제를 사용하는 것이 시도되었다. 예를 들어, 에폭시 기반 시스템에 적합한 강인화 전략 (toughening strategy) 은 잘 확립되어 있다. 상기 전략 중 하나는, 중합-유도된 상-분리 (PIPS) 메커니즘을 사용하여, 에폭시-기반 네트워크에 쿠셔닝 도메인 (cushioning domain) 을 전개시키는 것이다. 그러나, 상기 전략은 일반적으로는 광중합된 아크릴레이트-기반 네트워크에 적용될 때 효과적이지 않은 것으로 밝혀졌다.
3D 인쇄에 사용되는 수지에 대한 적절한 첨가제의 도입은, 응력을 완화하고 장기간 내구성을 개선하는 별개의 상 또는 도메인을 도입할 수 있고, 3D 인쇄 기술을 현저하게 향상시킬 수 있고 전통적인 열가소성 수지를 뛰어넘는 최종 물품을 제조하기 위한 이의 사용을 촉진시킬 수 있다. 강인화를 부여하면서 뉴톤 흐름 프로파일 (Newtonian flow profile) 을 유지하는데 적절한 첨가제의 사용이 바람직하다.
따라서, 상기 이점을 실현하는 적절한 첨가제가 요구되고 있다. 또한 잠재적인 적절한 첨가제를 빠르게 스크리닝하는 것이 요구되고 있다.
본원의 구현예는 공지된 첨가제와 관련된 단점 중 적어도 일부를 극복하는 아크릴 블록 코폴리머 (ABC) 첨가제에 관한 것이다. 본원의 구현예는 잠재적인 첨가제 후보를 스크리닝하는 것에 관한 것이다. 본원의 구현예는 또한 적어도 ABC 첨가제, 수지 및 메타크릴레이트 기반 가교제를 포함하는 수지 시스템에 관한 것이고, 이는 중합-유도된 상-분리 (PIPS) 조성물로 나타내어질 수 있다. 구현예에서, PIPS 조성물은 경화 이벤트 전에 균질할 수 있다. 구현예에서, PIPS 조성물은 3차원 (3D) 인쇄 수지 제형, 잉크, 코팅물 또는 접착제에서의 신규한 성분으로서 사용될 수 있다.
구현예에서, 경화성 조성물은, 구성성분 X, Y 및 Z 를 포함하고, 여기서 X 는 아크릴 기반 모노머를 포함하고; Y 는 적어도 하나의 블록 A 및 적어도 하나의 블록 B 의 블록 코폴리머를 포함하고; Z 는 다관능성 가교제를 포함한다. 구현예에서, 경화성 조성물은 경화 이전에 주변 온도에서 균질한 액체이고, 경화 이후에 나노-구조화된다.
구현예에서, 경화성 조성물은 50-90 중량% 의 X 구성성분, 약 1-30 중량% 의 Y 구성성분 및 약 5-60 중량% 의 Z 구성성분을 포함한다. 구현예에서, 구성성분 X, Y 및 Z 는 경화성 조성물의 100 중량% 와 동일하다. 구현예에서, X 구성성분은 분자량이 Y 및 Z 구성성분보다 낮다. 구현예에서, Z 구성성분은 X 구성성분보다 낮은 반응성을 갖는다.
구현예에서, 구성성분 X 및 Z 는 상이한 화합물이다. 구현예에서, 구성성분 X, Y 및 Z 는 단일 화합물을 포함할 수 있거나, 하나 초과의 화합물을 포함할 수 있다. 구현예에서, X 로부터 A, 및 X 로부터 B 에 대한 블록 친화성의 차이는 > 0.5 (cal/cm3)1/2 (이는 > 1.0 (J/cm3)1/2 임) 이거나, > 0.7 (cal/cm3)1/2 또는 >　1.4 (J/cm3)1/2 이거나, > 1 (cal/cm3)1/2 또는 > 2.0 (J/cm3)1/2 이고, 여기서 블록 친화성은 하기 등식에 의해 정의된다: 블록 친화성 = [Δd분산 2 + Δd극성 2 + Δd수소 2]1/2. 블록 친화성의 차이는 (칼로리/cm3)1/2 또는 (J/cm3)1/2 의 단위로 표현될 수 있다.
구현예에서, Z 구성성분은 아크릴레이트, 비닐, 알릴, 에폭시, 옥세탄, 히드록실 또는 개환 관능기를 갖는 모노머 또는 올리고머로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 구현예에서, Z 구성성분은 폴리에스테르-, 폴리에테르- 또는 우레탄-기반 백본을 포함한다. 구현예에서, Z 구성성분의 올리고머는 분자량이 1,000-50,000 달톤의 범위일 수 있다. 구현예에서, Z 구성성분은 분자량이 100-2,500 달톤의 범위일 수 있다.
구현예에서, Y 구성성분의 적어도 하나의 A 블록 및 적어도 하나의 B 블록은 상이하고, 관능화 또는 비관능화 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 폴리부틸 아크릴레이트 (PBA), 폴리디메틸아크릴아미드 (PDMA) 로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있거나, 에틸헥실 아크릴레이트, 규소 아크릴레이트, 알킬 아크릴레이트 (에틸 헥실 아크릴레이트 이외의 알킬 아크릴레이트를 의미함) PEG-기반 모노-아크릴레이트, 아크릴 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 노닐-비닐 피롤리돈, 시클릭 트리포르밀 아크릴레이트, 아크릴아미드, 에톡시(에톡시 에틸) 아크릴레이트 및 히드록시에틸 아크릴레이트/메타크릴레이트의 관능화 또는 비관능화 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 구현예에서, 구성성분 Y 의 적어도 하나의 A 블록은, 분자량 Mw 가 1,000-50,000 달톤 또는 더 바람직하게는 8,000-35,000 달톤의 범위인 관능화 또는 비관능화 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 구현예에서, 구성성분 Y 의 적어도 하나의 B 블록은, 분자량 Mw 가 2,500-60,000 달톤 또는 더 바람직하게는 5,000-52,000 달톤의 범위인 관능화 또는 비관능화 폴리아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
구현예에서, 구성성분 Y 는 2블록 코폴리머 (예를 들어, AB) 또는 3블록 코폴리머 (예를 들어, ABA) 또는 더 고차의 블록 코폴리머 (예를 들어, ABAB 또는 ABABA) 일 수 있다. 구현예에서, Y 구성성분의 블록은, 적합한 것으로 여겨지면 제한 없이, 반복될 수 있다 (예를 들어, ABABABAB ...). 구현예에서, Y 구성성분의 블록은, 적합한 것으로 여겨지는대로 제한 없이, 정렬될 수 있다 (예를 들어, AABA, ABBA, AAB, BAA). 구현예에서, Y 구성성분의 적어도 하나의 A 블록 및 적어도 하나의 B 블록은 서로에 대해 비상용성 (예를 들어, 비혼화성) 이다.
구현예에서, 구성성분 X 는 단관능성 아크릴 기반 모노머 (아크릴 기반은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 관능기를 가지는 것을 의미함) 를 포함한다. 구현예에서, 구성성분 X 는 에틸헥실 아크릴레이트, 규소-함유 아크릴레이트, 알킬 아크릴레이트, PEG-기반 모노-아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 노닐-비닐 피롤리돈, 시클릭 트리포르밀 아크릴레이트, 아크릴아미드, 에톡시(에톡시 에틸) 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트/메타크릴레이트, 트리시클로데칸 (TCD) 모노아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (THF) 아크릴레이트, 아다만틸 아크릴레이트, 아크릴로일 모르폴린 (ACMO) 및 이의 에톡시화 등가물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
구현예에서, 경화성 조성물은 임의로는 광개시제, 단- 또는 다-관능성 모노머, 습윤제, 접착 촉진제, 충전제, 기타 유동학적 개질제, 틱소트로픽제, 가소화제, UV-흡수제, UV-안정화제, 분산제, 항산화제, 대전방지제, 윤활제, 불투명화제, 소포제 및 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성성분을, 0 중량% 초과 및 30 중량% 이하의 범위로 포함한다. 구현예에서, 경화성 조성물은 광개지세를 포함하고, 이는 α-히드록시케톤, 페닐글리옥실레이트, 벤질디메틸케탈, α-아미노케톤, 모노-아실 포스핀, 비스-아실 포스핀, 포스핀 옥사이드 및 메탈로센 및 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 구현예에서, 광개시제는 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤이다.
구현예에서, 물품의 내충격성의 향상 방법은, 경화성 조성물을 3D 인쇄 재료에 첨가하여, 3D 인쇄 재료 전구체를 형성하고; 3D 인쇄 재료 전구체로 3D 인쇄하여, 3D 인쇄된 재료를 형성하고; 3D 인쇄된 재료를 경화시키는 것을 포함한다. 구현예에서, 3D 인쇄 재료 전구체 및 3D 인쇄된 재료는 균질하다. 구현예에서, 3D 인쇄된 물품은 경화성 조성물로부터 형성될 수 있다. 구현예에서, 3D 인쇄 재료 전구체 조성물은, 첨가제로서 첨가된 경화성 조성물을 포함하는데, 이는 내충격성 향상성 첨가제로서 기능할 수 있다. 구현예에서, 경화성 조성물은 전구체 조성물의 총 중량에 대해 약 1 내지 약 90 중량%, 더 바람직하게는 전구체 조성물의 총 중량에 대해 약 5 내지 약 80 중량% 의 중량비로 3D 인쇄 재료 전구체에 첨가된다. 구현예에서, 경화성 조성물을 (특히 3D 인쇄 재료 전구체 조성물에) 포함하는 3D 인쇄된 물품은, 경화성 조성물을 포함하지 않는 3D 인쇄 재료 전구체 조성물로부터 야기되는 물품에 비하여 향상된 내충격성을 가질 수 있다. 실제로, 향상된 내충격성 또는 개선된 내충격성 (및 잠재적으로 개선된 전단 접착력 및 응집 강도) 은 본 발명의 상기 경화성 조성물이 첨가되지 않은 인쇄된 물품을 참조 물품으로서 사용하여 측정된다.
구현예에서, 경화 조성물은 본원에 기재된 경화성 조성물의 경화에 의해 수득될 수 있다. 구현예에서, 경화 조성물은 본원에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 수득될 수 있고, 여기서 경화 조성물은 수지 또는 잉크로부터의 3D 인쇄된 물품일 수 있다. 구현예에서, 경화 조성물의 사용은, 3D 인쇄 어플리케이션 (3D printing application) 에서 본원에 기재된 경화성 조성물의 경화에 의해 얻어질 수 있다. 구현예에서, 3D 인쇄된 물품은 본원에 기재된 경화성 조성물로부터 형성될 수 있다. 구현예에서, 경화 생성물은 본원에 기재된 경화성 조성물로부터 제조될 수 있다. 구현예에서, 본원에 기재된 경화성 조성물은 3D 인쇄 어플리케이션에서 사용될 수 있다.
구현예에서, 본원에 기재된 경화성 조성물을 포함하는 3D 인쇄된 물품은 경화성 조성물을 포함하지 않는 3D 인쇄 재료로부터 야기되는 물품에 비하여 향상된 내충격성을 갖는다. 구현예에서, 본원에 기재된 경화성 조성물은 3D 인쇄된 물품, 3D 인쇄된 코팅물 또는 3D 인쇄된 접착제를 형성할 수 있고; 3D 임프레션 (impression) 공정 또는 스테레오리소그래픽 (stereolithographic) 공정에 의해 형성될 수 있다.
도 1 은 다양한 양의 Arkema 사제의 Nanostrength® 가 첨가되는 2 개의 다관능성 아크릴레이트 블렌드 (blend) 에 관한, 인열 강도 (lbs./인치) vs. 첨가제 로딩의 플롯을 나타낸다.
도 2 는 PMMA, PBA 및 TMPTA 를 포함하는 조성물에 관한 수소 결합 파라미터 vs. 극성 파라미터의 플롯을 나타낸다.
도 3 은 PMMA-DMA 의 블록 vs. PBA 의 블록에 관한 한센 용해도 (Hansen solubility) 파라미터의 플롯을 나타낸다.
도 4 는 구성성분 X 및 Z 를 포함하나, 구성성분 Y 는 포함하지 않는 대조군 제형의 원자력 현미경 (AFM: Atomic Force Microscopy) 결과를 나타낸다. AFM 데이터는 높이 (도 4 의 좌측) 및 모듈러스 (modulus) (도 4 의 우측) 에 관련된 특성을 나타낸다.
도 5 는 개시내용에 따르고 아래 등식 (II) 를 만족시키는 조성물에 관한 원자력 현미경 (AFM) 결과를 나타낸다. AFM 데이터는 높이 (도 5 의 좌측) 및 모듈러스 (도 5 의 우측) 에 관련된 특성을 나타낸다.
도 6 은 개시내용에 따르고 아래 등식 (II) 를 만족시키는 조성물에 관한 원자력 현미경 (AFM) 결과를 나타낸다. AFM 데이터는 모듈러스 (도 6 의 좌측 및 우측) 에 관련된 특성을 나타낸다.
도 7 은 개시내용에 따르고 아래 등식 (II) 를 만족시키는 조성물에 관한 원자력 현미경 (AFM) 결과를 나타낸다. AFM 데이터는 모듈러스 (도 7 의 좌측 및 우측) 에 관련된 특성을 나타낸다.
PIPS 조성물은 3D 인쇄에서 내충격성 및 유동학적 특성의 향상을 위한 첨가제일 수 있다. 본원에 사용된 용어 "3D 인쇄" 는 하기를 포함한다: a) 스테레오리소그래피 (stereolithograpy); b) 3D 인쇄; c) UV-경화성 3D 인쇄 (예컨대 젯팅); 및 d) UV-경화성 첨가제 생산. 유사하게, 본원에서 사용된 용어 "3D 인쇄된" 은 하기에 의해 인쇄된 임의의 물품 또는 제품을 포함한다: a) 스테레오리소그래피; b) 3D 인쇄; c) UV-경화성 3D 인쇄 (예컨대 젯팅); 및 d) UV-경화성 첨가제 생산.
경화시에 경질 및 연질 도메인에의 블록 코폴리머의 자기-조립 (self-assembly) 은 UV 경화성 타임스케일 (UV curable timescale) 에서 달성될 수 있다. 수지의 특정 부류 내의 블록 코폴리머는 이에 따라 UV 경화성 타임스케일 하에 상 분리될 수 있고, 개선된 인성, 예컨대 내충격성을 제공한다. 경질 도메인은, 경질이고 바람직하게는 60 ℃ 초과, 더 바람직하게는 70 ℃ 초과의 Tg 를 갖는 블록 A 분절 (segment) 로부터 야기되는 한편, 연질 분절은, 연질이고 바람직하게는 0 ℃ 미만, 더 바람직하게는 -10 ℃ 미만의 Tg 를 갖는 B 블록 분절로부터 야기된다. 본 발명에서 언급되는 Tg 값은, 동적 기계적 분석에 의해 측정되는 Tg 값에 해당하고, 1 Hz 의 주파수에서의 tan 델타 피크의 온도 (방법 ASTM 5026) 에 해당한다. 더욱 특히, A 블록은 메틸 메타크릴레이트의 호모폴리머 또는 코폴리머를 기반으로 할 수 있고, 블록 B 는 폴리부틸 아크릴레이트 또는 폴리 에틸 헥실 아크릴레이트를 기반으로 할 수 있다. 상기 블록 코폴리머에서 A/B 의 중량비는 10/90 내지 90/10 에서 변화할 수 있다.
분절화 및 경질/연질 도메인 형성은, 수지 경화 속도 및 수지 용해도의 특정 엔지니어링에 의해 제어될 수 있다. UV-경화성인 수지는 약 1 초 이하에서 중합되는 경향이 있다. 상기 타임스케일에서 상 분리가 발생하기 위해서, 블록 코폴리머 첨가제의 일부는 둘러싼 매트릭스의 중합 동안 불용성이되어야 한다. 유용하기 위해서, 블록 코폴리머는 균질한 혼합물이 존재하도록, UV 방사선 노출 이전에 충분히 가용성이어야 한다. 중합이 시작되면, 블록 코폴리머 첨가제는 충분히 불용성이되고, 별개의 및 나노구조화된 경질 또는 연질 도메인으로 분절된다.
본 발명자들은, 강인화 및 내충격성을 위한 중합-유도된 상-분리 (PIPS) 조성물이, 가교제 (예를 들어, 구성성분 Z) 와 함께, (구성성분 Y 의) 적어도 하나의 A 블록 및 (구성성분 Y 의) 적어도 하나의 B 블록을 포함하는 블록 코폴리머 및 모노머 (예를 들어, 구성성분 X) 로서 정의될 수 있음을 발견하였다. 대안적으로, 조성물은 구성성분 X, Y 및 Z 를 포함하고, 여기서 X 는 단관능성 아크릴 기반 화합물을 포함하고; Y 는 적어도 하나의 블록 A 및 적어도 하나의 블록 B 의 코폴리머를 포함하고; Z 는 다관능성 가교제를 포함한다.
바람직한 상 분리 또는 나노구조화는, ABA 또는 AB 유형 블록 코폴리머 (예를 들어, 구성성분 Y) 의 원하는 블록에 대해 특정 화합물 친화성 (예를 들어, 구성성분 X) 을 표적화하는 것을 통해 유도될 수 있다. 따라서, 느린 가교제가, 원하는 상 분리 (예를 들어, 나노-구조화) 가 중합 이전 또는 겔화 이전 또는 유리화 이전 또는 겔화점 (gel-point) 이 실현되기 이전에 발생할 수 있도록 구성성분 Z 에 대하여 선택될 수 있다. Z 구성성분이 겪는 반응 속도는, X 구성성분이 겪는 반응 속도이거나, 그 미만일 수 있다. 열역학적으로 바람직한 상 (예를 들어, 나노-구조화) 로의 별개의 도메인의 확산을 허용하기 위한 겔화점 (또는 중합 또는 겔화 또는 유리화) 의 제한은 중요하고, 가교제는 구성성분 X 의 것보다 느린 반응성을 가질 수 있다. 경화시에, 2 개의 도메인이 존재할 수 있고, 이에 따라 하나의 도메인은 Y 구성성분의 B 블록이 풍부하거나 우세하고, 다른 도메인은 구성성분 Y 의 A 블록, X 구성성분 및 Z 구성성분이 풍부하거나 우세하다.
따라서, 경화성인 조성물은, 구성성분 X 보다 더 느린 반응성을 갖는 적어도 하나의 다관능성 가교제 (예를 들어, 구성성분 Z) 를 포함하고, 적어도 하나의 다관능성 가교제는 올리고머 및 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 이에 따라 적어도 하나의 다관능성 가교제는 적어도 2 개 및 6 개 이하의 관능기, 예컨대 2, 3, 4, 5 또는 6 개의 관능기를 갖는다. 가교제로서 올리고머와 관련하여, 올리고머는 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 비닐, 알릴, 에폭시, 옥세탄, 히드록실 또는 개환 관능기를 갖는 올리고머, 또는 폴리에스테르-, 폴리에테르- 또는 우레탄-기반 백본을 갖는 것으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 올리고머는 분자량 (MW) 이 1,000-50,000 달톤의 범위 또는 바람직하게는 1,000-5,000 달톤의 범위 또는 더 바람직하게는 1,000-2,000 달톤의 범위일 수 있다. 가교제로서 모노머와 관련하여, 모노머는 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 비닐, 알릴, 에폭시, 옥세탄, 히드록실, 또는 개환 관능기, 또는 폴리에스테르-, 폴리에테르- 또는 우레탄-기반 모이어티를 갖는 것으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 모노머는 분자량 (MW) 이 150-2,500 달톤의 범위 또는 바람직하게는 150-1,000 달톤의 범위 또는 더 바람직하게는 150-500 달톤의 범위일 수 있다.
너무 큰 반응성을 갖는 가교제 (예컨대 아크릴레이트) 가 사용되는 경우, 겔화점 등은 감소될 수 있고, 블록 코폴리머는 원하는 방식으로 상 분리되지 않을 수 있어, 성능 또는 특성에 대한 향상이 관찰되지 않고 일부 경우에 성능 또는 특성의 감소가 관찰된다. 도 1 은 변화되는 양의 Arkema 사제의 Nanostrength® (PMMA 코폴리머를 기반으로 하는 블록 A 및 PBA 를 기반으로 하는 블록 B 를 갖는 블록 코폴리머) 가 첨가된 2 개의 다관능성 아크릴레이트 블렌드 (예를 들어, Arkema 사제의 PRO13154® 및 PRO13204® 로 나타내어짐) 를 나타낸다. 이러한 조성물은 구성성분 X 및 Z 의 부재에 의해 본 발명을 벗어난다. 볼 수 있는 바와 같이, Nanostrength® 의 로딩의 증가는 반드시 블렌드의 인열 강도에 비례하는 스케일일 필요는 없다. 임의의 특정 이론에 구속되지 않으면서, 이는 원하는 상 분리가 발생하는 것을 불가능하게 하도록 아크릴레이트의 빠른 경화 시간에 기여할 수 있는 것으로 여겨진다.
블록 친화성은 하기 등식 (I) 에 의해 정의될 수 있고, 이에 의해 블록 친화성은 한센 용해도에 대한 분산, 극성 및 수소 결합 기여의 제곱의 제곱근을 취함으로써 측정된다.
[블록 친화성] = [Δd분산 2 + Δd극성 2 + Δd수소 2]1/2 (I)
각각의 d 인자 (예를 들어, d분산, d극성, d수소) 는, 본원에서 그 전체가 참조 인용되는, 1989 년에 Hoy 에 의해 열거된 기 기여 이론 (group contribution theory) (Hoy, K.L. "Solubility Parameters as a Design Parameter for Water Borne Polymers and Coatings", J. Coated Fabrics v.19, July 1989, pp. 53-67) 을 통해 계산될 수 있다. Hoy 의 60 페이지는 관련된 관능기 및 이의 구조적 기여를 개괄한 표를 제공한다.
원하는 상 분리 또는 분절화는, 구성성분 Y 의 A 및 B 블록에 대한 구성성분 X 에 관한 블록 친화성의 차이가 하기 등식 (II) 를 만족시키는 것으로 관찰될 때 관찰된다.
([X 대 A 친화성] - [X 대 B 친화성])2 > 0.5 (cal/cm3) 또는 >1 (J/cm3)1/2
또는
[X 대 A 친화성] - [X 대 B 친화성] > 0.7 (cal/cm3)1/2 또는 > 1.4 (cal/cm3) 또는 > 1 (J/cm3)1/2 (II)
원하는 강인화 상 분리 또는 분절화는, 구성성분 Y 의 A 및 B 블록에 대한 구성성분 X 에 관한 블록 친화성의 차이가 하기 등식 (III) 을 만족시키는 것으로 관찰될 때 관찰된다.
([X 대 A 친화성] - [X 대 B 친화성])2 > 1.0 (cal/cm3) 또는 > 2.0 (J/cm3)1/2
또는
[X 대 A 친화성] - [X 대 B 친화성] > 1.0 (cal/cm3)1/2 또는 > 2.0 (J/cm3)1/2 (III)
Arkema 사제의 Nanostrength® 기술은, 폴리머 매트릭스 또는 수지에 첨가될 때 나노구조화된 스케일로 구성되는 아크릴 코폴리머를 기반으로 한다. Nanostrength® 는 매트릭스 또는 수지에 특성 예컨대 향상된 내충격성과 함께 탄력도를 부여한다. Nanostrength® 기술은 이에 따라 3D 인쇄 어플리케이션에 바람직할 수 있다.
Nanostrength® 의 각각의 블록의 용해도는 분자 사이의 2차 상호작용에 의존적일 수 있다. 용해도는, 3차원 공간에서의 좌표로서 처리되는, 한센 용해도 파라미터에 의해 예측될 수 있다. 2 개의 분자가 이러한 3차원 공간에서 더 가까울수록, 이는 더 서로 용해될 가능성이 많다.
3D 어플리케이션에 유용할 수 있는 첨가제를 예측하기 위해, 원자의 수 및 유형이 측정될 수 있다. 예를 들어, 아래 구조적으로 도시된 트리메틸프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA) 는 수지에 첨가하기 위한 관능성 모노머 첨가제 (예를 들어, 구성성분 X) 로서 사용될 수 있다.
Figure 112019025792526-pct00001
TMPTA 에 대해 측정된 원자의 수 및 유형은 아래 도식 1 에 나타내어진다.
Figure 112019027866306-pct00012
도식 1. TMPTA 에 관한 원자의 수 및 유형의 측정
블록 코폴리머의 폴리머에 관한 원자의 수 및 유형이 또한 측정되어야 한다. 예를 들어, A 블록으로서 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA) 및 B 블록으로서 폴리(부틸 아크릴레이트) (PBA) 를 포함하는 코폴리머의 ABA 유형이 사용될 수 있다.
원자의 수 및 유형이 측정된 이후, 한센 용해도 파라미터는 한센 용해도에 대한 분산, 극성 및 수소 결합 기여에 관해 측정될 수 있다. 한센 용해도 파라미터의 측정 이후, 이러한 파라미터는 3차원으로 플롯되고, 하나의 블록으로부터 가장 멀리 간격을 두고 있으면서 다른 하나에 대해서는 가까운 모노머가 관능성 모노머 ABC 첨가제 (예를 들어, 구성성분 X) 에 적절한 후보로 여겨질 수 있고, 그와 같이 선택된다.
PMMA 용해도를 변화시키는데 유용할 수 있는 모노머는 제한 없이, 디메틸 아크릴아미드 (DMA), 디에틸 아크릴아미드, 디프로필 아크릴아미드 또는 N-이소-프로필 아크릴아미드를 포함한다. PMMA 블록의 대안은, PMMA 블록이 더 가용성, 더 반응성 또는 더 경질 (예를 들어, 더 높은 Tg) 이 되는 임의의 아크릴 모노머에 의한 개질을 포함할 수 있다.
코폴리머 수지의 빌딩 블록은 제한 없이, 알칸 아크릴레이트 예컨대 프로필-, 부틸-, 펜타-, 헥사-, 옥틸- 및 데실-아크릴레이트를 포함할 수 있다. 상기 빌딩 블록은 연질 도메인 또는 상으로서 가장 적합할 수 있다.
본원에 기재된 내충격성 물품의 제조 방법은 특별히 제한되지는 않고, 블록 코폴리머에 충격 개질제를 첨가하고 충격 개질제와 블록 코폴리머를 혼합하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, PMMA 블록에 25% 디메틸아크릴아미드 (DMA) 를 갖는 PMMA 는, PBA 블록보다 PMMA 블록을 선호할 수 있는 수지 제형에 분산된다. 수지는 높은 전단 하에 일부 시간 동안 120 ℃ 로 가열되어 블록 코폴리머를 분산/용해시킬 수 있고, 균질한 액체로 냉각되는 것을 허용할 수 있다. 수지는 이후 프린터 통 (vat) 에 첨가되고, 3D 인쇄된 부품으로서 중합될 수 있다.
본 발명의 다양한 비제한적 양상은 하기와 같이 요약될 수 있다:
1. X 구성성분이 아크릴 기반 첨가제를 포함하고; Y 구성성분이 적어도 하나의 블록 A 및 적어도 하나의 블록 B 의 코폴리머를 포함하고; Z 구성성분이 메타크릴레이트 가교제를 포함하는, 구성성분 X, 및 Y 및 Z 의 수지를 포함하는 경화성 조성물로서;
경화성 조성물이 경화 전에 주변 온도에서 균질한 액체이고, 경화성 조성물이 경화 이후 나노-구조화되고;
Z 구성성분이 X 구성성분과 상이하고;
특히 하기를 포함하는 경화성 조성물:
50-90 중량% 의 X 구성성분,
1-30 중량% 의 Y 구성성분,
5-60 중량% 의 Z 구성성분, 이때 X + Y + Z = 100 %;
임의로는, 0 중량% 초과 및 30 중량% 이하의 범위의, 광개시제, 단- 또는 다-관능성 모노머, 습윤제, 접착 촉진제, 충전제, 기타 유동학적 개질제, 틱소트로픽제, 가소화제, UV-흡수제, UV-안정화제, 분산제, 항산화제, 대전방지제, 윤활제, 불투명화제, 소포제 및 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성성분.
2. 양상 1 에 있어서, Z 구성성분이 X 구성성분보다 덜 반응성인 경화성 조성물.
3. 양상 1 또는 2 에 있어서, X 로부터 A, 및 X 로부터 B 에 대한 블록 친화성의 차이가 > 0.7 (cal/cm3)1/2 또는 > 1.4 (J/cm3)1/2, 바람직하게는 > 1.0 (cal/cm3)1/2 또는 > 2.0 (J/cm3)1/2 인 경화성 조성물.
4. 양상 1-3 에 있어서, X 구성성분이 Y 및 Z 구성성분보다 작은 분자량을 갖는 경화성 조성물.
5. 양상 1-4 에 있어서, Z 구성성분이 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 비닐, 알릴, 에폭시, 옥세탄, 히드록실 또는 개환 관능기, 바람직하게는 메타크릴레이트, 비닐, 알릴, 에폭시, 옥세탄, 히드록실 및 개환 관능기를 갖는 올리고머 또는 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되고; Z 구성성분이 적어도 2 개 및 6 개 이하의 관능기를 갖는 경화성 조성물.
6. 양상 1-5 에 있어서, Z 구성성분이 올리고머로부터 선택되고, 폴리에스테르-, 폴리에테르- 또는 폴리 우레탄-기반 백본을 포함하는 경화성 조성물.
7. 양상 1-6 에 있어서, Z 구성성분이 분자량이 약 1,000-50,000 달톤의 범위인 올리고머로부터 선택되거나, 분자량이 약 150-2,500 달톤의 범위, 바람직하게는 150-1,000 달톤의 범위 또는 더 바람직하게는 150-500 달톤의 범위인 모노머로부터 선택되는 경화성 조성물.
8. 양상 1-7 에 있어서, 경화성 조성물이 α-히드록시케톤, 페닐글리옥실레이트, 벤질디메틸케탈, α-아미노케톤, 모노-아실 포스핀, 비스-아실 포스핀, 포스핀 옥사이드 및 메탈로센 및 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 광개시제를 추가로 포함하는 경화성 조성물.
9. 양상 1-8 에 있어서, Y 구성성분의 적어도 하나의 A 블록 및 적어도 하나의 B 블록이 상이하고, 관능화 또는 비관능화 PMMA, PBA, PDMA 로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, 에틸헥실 아크릴레이트, 규소 아크릴레이트, 알칸 아크릴레이트, PEG-기반 모노-아크릴레이트, 아크릴 올리고머 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 노닐-비닐 피롤리돈, 시클릭 트리포르밀 아크릴레이트, 아크릴아미드, 에톡시(에톡시 에틸) 아크릴레이트 및 히드록시에틸 아크릴레이트/메타크릴레이트의 관능화 또는 비관능화 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 경화성 조성물.
10. 양상 1-9 에 있어서, 구성성분 Y 의 적어도 하나의 A 블록이 분자량이 약 1,000-50,000 달톤의 범위인 관능화 또는 비관능화 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 경화성 조성물.
11. 양상 1-10 에 있어서, 구성성분 Y 의 적어도 하나의 B 블록이 분자량이 약 2,500-60,000 달톤의 범위인 관능화 또는 비관능화 폴리아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 경화성 조성물.
12. 양상 1-12 에 있어서, 구성성분 X, Y 및 Z 가 조성물의 100 wt% 인 경화성 조성물.
13. 3D 인쇄 재료에 양상 1-12 의 경화성 조성물을 첨가하여, 3D 인쇄 재료 전구체 조성물을 형성하는 것을 포함하는, 물품의 내충격성의 향상 방법.
14. 3D 인쇄 재료 전구체로 3D 인쇄하여, 3D 인쇄된 재료를 형성하는 방법.
15. 양상 14 에 있어서, 3D 인쇄된 재료를 경화시키는 것을 포함하는 방법.
16. 양상 13 에 있어서, 3D 인쇄 재료 전구체 및 3D 인쇄된 재료가 균질한 방법.
17. 양상 1-12 중 어느 하나에 따른 경화성 조성물의 경화에 의해 수득되는 경화 조성물.
18. 3D 수지, 3D 잉크, 3D 코팅물 또는 3D 접착제의 형태의 3D 인쇄된 물품인, 양상 1-12 중 어느 하나에 따른 경화성 조성물의 경화에 의해 수득되는 경화 조성물.
19. 양상 1-12 중 어느 하나의 경화성 조성물로부터, 또는 첨가제로서 상기 경화성 조성물을 포함하는 3D 인쇄 재료 전구체 조성물로부터 형성되는 3D 인쇄된 물품.
20. 양상 1-12 중 어느 하나의 경화성 조성물로부터 제조된 경화 생성물.
21. 양상 1-12 중 어느 하나의 경화성 조성물로부터, 또는 첨가제로서 상기 경화성 조성물을 포함하는 3D 인쇄 재료 전구체 조성물로부터 형성되는 3D 인쇄된 물품.
22. 3D 인쇄 어플리케이션에서의 양상 1-12 중 어느 하나의 경화성 조성물의 용도.
23. 3D 인쇄 어플리케이션에서의 양상 1-12 중 어느 하나에 따른 경화성 조성물의 경화에 의해 수득된 경화 조성물의 용도.
24. 내충격성-향상 첨가제로서의 양상 1-12 중 어느 하나에 따른 경화성 조성물의 경화에 의해 수득된 경화 조성물의 용도.
25. 양상 22 에 있어서, 경화성 조성물이, 전구체 조성물의 총 중량에 대해 약 1 내지 약 80 중량% 의 중량비로 3D 인쇄 재료 전구체 조성물에 첨가되는 용도.
26. 양상 25 의 3D 인쇄 재료 전구체 조성물의 경화로부터 야기되는 3D 인쇄된 물품.
27. 양상 26 에 있어서, 경화성 조성물을 포함하지 않는 3D 인쇄 재료 전구체로부터 야기되는 물품에 비하여 향상된 내충격성을 갖는 3D 인쇄된 물품.
28. 양상 22 에 있어서, 3D 인쇄 어플리케이션이 3D 임프레션 공정을 포함하거나 스테레오리소그래픽 공정에 의하는 용도.
29. 양상 1-12 에 있어서, Y 구성성분의 적어도 하나의 A 블록 및 적어도 하나의 B 블록이 서로 비상용성인 경화성 조성물.
30. 양상 24 에 있어서, 경화가 방사선 경화를 포함하는 경화성 조성물.
31. 양상 1-12 에 있어서, X 구성성분이 단관능성 모노머를 포함하는 경화성 조성물.
32. 양상 1-12 에 있어서, X 구성성분이 에틸헥실 아크릴레이트, 규소-함유 아크릴레이트, 알칸 아크릴레이트, PEG-기반 모노-아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 노닐-비닐 피롤리돈, 시클릭 트리포르밀 아크릴레이트, 아크릴아미드, 에톡시(에톡시 에틸) 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트/메타크릴레이트, 트리시클로데칸 모노아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 아다만틸 아크릴레이트, 아크릴로일 모르폴린 및 이의 에톡시화 등가물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 경화성 조성물.
용어 "블록 코폴리머 AB (또는 ABA) 의 블록 A 및 B 는 서로 비상용성임" 은 블록 코폴리머가 용융 상태로 가열되고 냉각될 때, AFM 현미경에 의해 볼 수 있는 바와 같이, 냉각 이후 2 개의 상이한 상 (도메인) 에서 블록 A 및 B 의 분절들 사이의 상 분리가 존재함을 의미한다 (실험 부분 및 도 4-7 참조).
실시예
이하의 실시예에서, PRO13279® 는 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA) 및 폴리부틸 아크릴레이트 (PBA) 의 아크릴 블록 코폴리머이고; SR833S® 는 2관능성 아크릴레이트 모노머이고; SR531® 는 메타크릴레이트 모노머이고; M52N® 은 PMMA/디메틸아닐린 및 폴리부틸 아크릴레이트 (PBA) 의 아크릴 블록 코폴리머이고; CN1964® 는 메타크릴레이트 올리고머이고; SR506® 은 단관능성 아크릴레이트 모노머이다.
실시예 1
표 1. 전형적 모노머에 대한 한센 용해도 데이터
Figure 112019025792526-pct00003
표 1 은 첨가제로서 표준 모노머 TMPTA (예를 들어, 구성성분 X) 및 PMMA-PBA-PMMA 블록 코폴리머 (예를 들어, 구성성분 Y 의 A 및 B 블록) 에 대한 한센 용해도 파라미터를 나타낸다. 표 1 에 나타낸 값은 대표값이고, 가장 가까운 정수로 반올림되었다. 도 2 는 수소 결합 파라미터 vs. 극성 파라미터의 플롯을 나타낸다. 도 2 에서, 가장 높은 데이터 지점은 PMMA 데이터를 나타내고, 가장 낮은 데이터 지점은 PBA 데이터를 나타내고, 중간 데이터 지점은 TMPTA 데이터를 나타낸다. 볼 수 있는 바와 같이, PMMA 및 TMPTA 사이의 거리는 1.23 임의 단위 (arbitrary unit) 이고, PBA 와 TMPTA 사이의 거리는 1.94 임의 단위이다. TMPTA 는 PBA 에 대해서보다 PMMA 에 더 가까이에 있는 것을 선호함을 결론지을 수 있다.
실시예 2
도 3 은 어떻게 용해도가 적절한 상 분리 특성을 가질 표적 조성물에 이용될 수 있는지를 나타내고, 이에 따라 재료는 원점으로부터의 위치 또는 거리를 기준으로 선택될 수 있다.
도 3 은 PMMA- 디메틸아크릴아미드 (DMA) 의 블록 및 PBA 의 블록에 대한 한센 용해도 파라미터를 플롯한다. 도 3 에서, 그래프의 음영 영역 내에 있는 데이터 지점은 PBA 코어의 파괴를 야기하는 것으로 측정된 한편, 그래프의 비음영 영역 내에 있는 데이터 지점은 온전한 PBA 코어를 야기하는 것으로 측정되었다.
실시예 3 및 비교예 1
표 2 는 실시예 3 및 비교예 1 에 대한 기계적 특성 데이터를 나타낸다. 두 실시예 모두는, PRO13279® 및 SR833S® 를 포함하는 블록 코폴리머를 포함한다. 그러나, 차이는 비교예 1 이 임의의 충격 개질제를 포함하지 않고 실시예 3 이 Nanostrength® M51 충격 개질제를 포함한다는 사실에 반영된다.
표 2. 첨가제를 갖거나 갖지 않는 블록 코폴리머의 기계적 특성
Figure 112019025792526-pct00004
볼 수 있는 바와 같이, 실시예 3 에서 Nanostrength® M51 충격 개질제의 포함은, 모듈러스의 거의 800 kfg/cm2 (78.5 MPa) 의 증가, 신장의 12 % 초과의 감소, 및 파단시 응력의 125 kgf/cm2 (12.3 MPa) 초과의 증가를 야기한다.
비교예 2
도 4 는 높이 (도 4 의 좌측) 및 모듈러스 (도 4 의 우측) 에 관련된 특성에 관한, 블록 코폴리머를 포함하지 않는 대조군 제형의 원자력 현미경 (AFM) 결과를 나타낸다. 다른 말로는, 비교예 2 는 X 및 Z 구성성분을 포함하나, Y 구성성분은 포함하지 않는다 (예를 들어, 블록 A 및 블록 B 의 코폴리머를 포함하지 않음). 비교예 2 에서, X 구성성분은 Arkema 사제의 SR531® 모노머이고, Z 구성성분은 Arkema 사제의 CN1964® 이다. AFM 에 의한 이미지를 획득하기 위해, 프로브는 샘플의 영역 위를 스캔하여, 표면에 대한 탭핑 (tapping) 에 의해 국소 특성을 측정한다. 도 4, 특히 높이와 관련된 이미지 (도 4 의 좌측) 에서 볼 수 있는 바와 같이, 넓은 황색 영역에 의해 나타내어지는 바와 같이 시스템의 구성성분들 사이에 유의한 상 분리가 없다.
실시예 4
도 5 는 개시내용에 따른 제형의 높이 (도 5 의 좌측) 및 모듈러스 (도 5 의 우측) 에 관련된 특성에 관한 원자력 현미경 (AFM) 결과를 나타낸다. 실시예 4 에서, X 구성성분은 Arkema 사제의 SR531® 모노머이고, Y 구성성분은 Arkema 사제의 Nanostrength® M52N® 충격 개질제이고, Z 구성성분은 Arkema 사제의 CN1964® 이다. 실시예 4 의 조성물은, 본 발명에 따른 상기 등식 (II) 를 만족시킨다. 볼 수 있는 바와 같이, 별개의 및 어두운 노치 (notch) 구상체는 예상된 연질 상 분리 (예를 들어, 연질 탄성 도메인) 이다.
실시예 5
도 6 은 개시내용에 따른 또다른 제형의 모듈러스 (도 6 의 좌측 및 우측 모두) 에 관련된 특성에 관한 원자력 현미경 (AFM) 결과를 나타낸다. 도 6 에서, AFM 결과의 좌측은 X 구성성분이 Arkema 사제의 SR531® 모노머이고, Y 구성성분이 Arkema 사제의 Nanostrength® M52N® 충격 개질제이고, Z 구성성분이 Arkema 사제의 CN1964® 인 조성물을 사용해 얻어졌다. 도 6 에서, AFM 결과의 우측은 X 구성성분이 Arkema 사제의 SR531® 모노머이고, Y 구성성분이 Arkema 사제의 Nanostrength® M52N® 충격 개질제이고, Z 구성성분이 Arkema 사제의 CN1964® 인 조성물을 사용해 얻어졌다. 실시예 5 의 조성물은 상기 등식 (II) 를 만족시킨다. 볼 수 있는 바와 같이, 별개의 및 어두운 노치 구상체는 예상된 연질 상 분리 (예를 들어, 연질 탄성 도메인) 이다. 또한, 도 6 은 도메인 크기가 블록 코폴리머의 개별적 블록 크기에 의해 결정되고, 이때 더 큰 중간 PBA 블록 디자인에 대해 더 큰 도메인이 나타난다. 다른 말로는, 구성성분 Y 의 블록 A 및/또는 블록 B 의 크기의 변화는 도메인 크기의 조정 또는 맞춤을 야기할 수 있다.
실시예 6
도 7 은 개시내용에 따른 또다른 제형의 모듈러스 (도 7 의 좌측 및 우측 모두) 에 관련된 특성에 관한 원자력 현미경 (AFM) 결과를 나타낸다. 도 7 에서, AFM 결과의 좌측은 X 구성성분이 Arkema 사제의 SR531® 모노머이고, Y 구성성분이 Arkema 사제의 Nanostrength® M52N® 충격 개질제이고, Z 구성성분이 Arkema 사제의 CN1964® 인 조성물을 사용해 얻어졌다. 도 7 에서, AFM 결과의 우측은 X 구성성분이 Arkema 사제의 SR531® 모노머 뿐만 아니라, 또한 Arkema 사제의 SR506® 모노머를 포함함을 제외하고는, 좌측의 것과 유사한 조성물을 사용해 얻어졌다. 도 7 의 좌측의 결과를 얻는데 사용된 조성물은 상기 등식 (II) 를 만족시키지만, 도 7 의 우측의 결과를 얻는데 사용된 조성물은 상기 등식 (II) 를 만족시키지 않는다.
볼 수 있는 바와 같이, 별개의 및 어두운 노치 구상체는 도 7 의 좌측에 대해 예상된 연질 상 분리 (예를 들어, 연질 탄성 도메인) 이나, 도 7 의 우측에 나타낸 상 분리는 블록들 사이의 불량한 상 분리 또는 혼화성을 반영한다.
수치 값과 관련하여 본 명세서에서 단어 "약" 이 사용되는 경우, 관련된 수치 값은 나타낸 수치 값 주변의 ±10% 의 공차 (tolerance) 를 포함하는 것으로 의도된다. 또한, 본 명세서에서 백분율이 언급되는 경우, 이러한 백분율은 중량, 즉 중량 백분율을 기준으로 함이 의도된다.
본 명세서에서 나타내어지는 분자량은 중량-평균 분자량 (Mw) 이고, 폴리스티렌 표준을 사용하여 THF 에서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정된다.
신규하고, 개선되고, 뻔하지 않은 PIPS 조성물 시스템이 당업자에 의해 이해되는 바와 같은 충분한 특이성과 함께 본 명세서에서 기재되었음이 이제 명백할 것이다. 또한, 본원에 개시된 구현예의 취지 및 범주를 실질적으로 벗어나지 않는 PIPS 조성물의 특징에 대하여 개질, 변형, 대체 및 등가물이 존재함이 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 첨부된 청구항에 의해 정의된 본 발명의 취지 및 범주 내에 있는 모든 상기 개질, 변형, 대체 및 등가물이 첨부되는 청구항에 포함될 것임이 명확하게 의도된다.

Claims (29)

  1. X 구성성분이 아크릴 기반 모노머를 포함하고; Y 구성성분이 적어도 하나의 블록 A 및 적어도 하나의 블록 B 의 블록 코폴리머를 포함하고; Z 구성성분이 다관능성 가교제를 포함하는, 구성성분 X, Y 및 Z 를 포함하는 경화성 조성물로서;
    경화성 조성물이 경화 전에 주변 온도에서 균질한 액체이고, 경화성 조성물이 경화 이후 나노-구조화되고;
    Z 구성성분이 X 구성성분과 상이하고;
    Z 구성성분이 X 구성성분보다 덜 반응성인, 경화성 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, X 로부터 A, 및 X 로부터 B 에 대한 블록 친화성의 차이가 > 0.7 (cal/cm3)1/2 또는 > 1.4 (J/cm3)1/2 인 경화성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 50-90 중량% 의 X 구성성분, 1-30 중량% 의 Y 구성성분, 및 5-60 중량% 의 Z 구성성분을 포함하고, 이때 X + Y + Z = 100 % 인 경화성 조성물.
  5. ◈청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 1 항에 있어서, X 구성성분의 분자량이 Y 및 Z 구성성분의 분자량보다 낮은 경화성 조성물.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 1 항에 있어서, 총 중량에 대해 또는 X + Y + Z 의 중량에 대해 0 중량% 초과 및 30 중량% 이하의 범위의, 광개시제, 단- 또는 다-관능성 모노머, 습윤제, 접착 촉진제, 충전제, 기타 유동학적 개질제, 틱소트로픽제, 가소화제, UV-흡수제, UV-안정화제, 분산제, 항산화제, 대전방지제, 윤활제, 불투명화제, 소포제 및 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성성분을 추가로 포함하는 경화성 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, Z 구성성분이 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 비닐, 알릴, 에폭시, 옥세탄, 히드록실 또는 개환 관능기를 갖는 올리고머 및 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되고; Z 구성성분이 상기 관능기에 관하여 적어도 2 개 및 6 개 이하의 관능기를 갖는 경화성 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, Z 구성성분이 올리고머로부터 선택되고, 폴리에스테르-, 폴리에테르- 또는 폴리우레탄-기반 백본을 포함하는 경화성 조성물.
  9. ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 1 항에 있어서, Z 구성성분이 올리고머로부터 선택되고 올리고머가 1,000-50,000 달톤의 범위의 분자량을 갖거나, 분자량이 150-2,500 달톤의 범위인 모노머로부터 선택되는 경화성 조성물.
  10. ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 1 항에 있어서, α-히드록시케톤, 페닐글리옥실레이트, 벤질디메틸케탈, α-아미노케톤, 모노-아실 포스핀, 비스-아실 포스핀, 포스핀 옥사이드 및 메탈로센 및 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 광개시제를 포함하는 경화성 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, Y 구성성분의 적어도 하나의 A 블록 및 적어도 하나의 B 블록이 상이하고, 관능화 또는 비관능화 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 폴리부틸아크릴레이트 (PBA), 폴리디메틸아크릴아미드 (PDMA) 로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, 에틸헥실 아크릴레이트, 규소-함유 아크릴레이트, 알킬 아크릴레이트, PEG-기반 모노-아크릴레이트, 아크릴 올리고머 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 노닐-비닐 피롤리돈, 시클릭 트리포르밀 아크릴레이트, 아크릴아미드, 에톡시(에톡시 에틸) 아크릴레이트 및 히드록시에틸 아크릴레이트/메타크릴레이트의 관능화 또는 비관능화 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 경화성 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 구성성분 Y 의 적어도 하나의 A 블록이 분자량이 1,000-50,000 달톤의 범위인 관능화 또는 비관능화 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 경화성 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 구성성분 Y 의 적어도 하나의 B 블록이 분자량이 2,500-60,000 달톤의 범위인 관능화 또는 비관능화 폴리아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 경화성 조성물.
  14. ◈청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 3 항에 있어서, 블록 친화성의 차이가 > 1.0 (cal/cm3)1/2 또는 > 2.0 (J/cm3)1/2 인 경화성 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서, Y 구성성분의 적어도 하나의 A 블록 및 적어도 하나의 B 블록이 서로 비상용성인 경화성 조성물.
  16. ◈청구항 16은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 1 항에 있어서, X 구성성분의 상기 아크릴 기반 모노머가 단관능성 모노머인 경화성 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서, X 구성성분이 에틸헥실 아크릴레이트, 규소 아크릴레이트, 알칸 아크릴레이트 (에틸 헥실 아크릴레이트 이외의 알칸 아크릴레이트), PEG-기반 모노-아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 노닐-비닐 피롤리돈, 시클릭 트리포르밀 아크릴레이트, 아크릴아미드, 에톡시(에톡시 에틸) 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트/메타크릴레이트, 트리시클로데칸 모노아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 아다만틸 아크릴레이트, 아크릴로일 모르폴린 및 이의 에톡시화 등가물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 경화성 조성물.
  18. 제 1 항의 경화성 조성물을 첨가제로서 포함하는, 3D 인쇄 재료 전구체 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서, 제 1 항의 경화성 조성물이 3D 인쇄 재료에, 전구체 조성물의 총 중량에 대해 1 내지 80 중량% 의 중량비로 첨가되어, 전구체 조성물을 형성하는, 3D 인쇄 재료 전구체 조성물.
  20. 제 1 항의 경화성 조성물 또는 제 18 항의 3D 인쇄 재료 전구체 조성물의 경화로부터, 또는 방사선 경화로부터 야기되는, 경화 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서, 3D 인쇄된 수지, 3D 인쇄된 잉크, 3D 인쇄된 코팅물 또는 3D 인쇄된 접착제를 형성하는, 경화 조성물.
  22. ◈청구항 22은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 21 항에 있어서, 3D 인쇄된 수지, 잉크, 코팅물 또는 접착제가 3D 임프레션 (impression) 공정 또는 스테레오리소그래픽 (stereolithographic) 공정에 의해 형성되는 경화 조성물.
  23. 제 1 항의 경화성 조성물을 3D 인쇄 재료에 첨가하여, 3D 인쇄 재료 전구체 조성물을 형성하는 것을 포함하는, 물품의 내충격성의 향상 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 3D 인쇄 재료 전구체 조성물의 경화에 의해 3D 인쇄하여, 3D 인쇄된 재료 또는 3D 인쇄된 물품을 형성하는, 향상 방법.
  25. ◈청구항 25은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 24 항에 있어서, 3D 인쇄 재료 전구체 조성물 및 3D 인쇄된 재료가 균질한, 향상 방법.
  26. 3D 인쇄 재료 전구체 조성물에서 내충격성 첨가제로서 제 1 항의 경화성 조성물을 사용하는 것을 포함하는, 3D 임프레션 공정 또는 스테레오리소그래픽 공정에 의한 3D 인쇄된 재료 또는 3D 인쇄된 물품을 위한, 내충격성을 향상시키는 방법.
  27. 제 1 항의 경화성 조성물을 사용하는 것을 포함하는, 3D 인쇄된 재료 또는 물품의 제조 방법.
  28. 제 1 항의 경화성 조성물 또는 제 18 항의 3D 인쇄 재료 전구체 조성물로부터 야기되는, 3D 인쇄된 물품 또는 재료.
  29. 제 28 항에 있어서, 상기 경화성 조성물이 없는 3D 인쇄된 물품에 비하여 향상된 내충격성을 갖는, 3D 인쇄된 물품 또는 재료.
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