TWI648350B - An ultraviolet curable polyfluorene composition, a cured product thereof, and an optical element sealing material formed from the composition and an optical element sealed by the optical element sealing material - Google Patents

An ultraviolet curable polyfluorene composition, a cured product thereof, and an optical element sealing material formed from the composition and an optical element sealed by the optical element sealing material Download PDF

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Abstract

本發明課題為提供一種硬化不須要加熱步驟，使用性優異、硬化時產生高硬度、高折射率的硬化物之紫外線硬化性聚矽氧組成物。
課題解決手段為一種紫外線硬化性聚矽氧組成物，其係含有：(A)下述一般式(1)所表示的有機聚矽氧烷：100質量份、
[式(1)中，n為滿足1≦n≦100之數，Ar為芳香族基，F1及F2互相獨立地為選自下述式(2)及下述式(3)所表示的基之基，並且相對於F1及F2所表示的全部末端基的合計數，下述式(3)所表示的末端基之數的比例為20%以上，
(式(2)中，R1互相獨立地為碳原子數1~20的一價烴基)
(式(3)中，m為滿足0≦m≦10之數，R1互相獨立地為碳原子數1~20的一價烴基，R2為氧原子或伸烷基，R3為丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基烷基或甲基丙烯醯氧基烷基)]及(B)光聚合起始劑：0.1~10質量份。

Description

紫外線硬化性聚矽氧組成物、其硬化物及由該組成物所成之光學元件封止材與藉由該光學元件封止材所封止之光學元件
本發明關於一種紫外線硬化性聚矽氧組成物、其硬化物及由該組成物所成之光學元件封止材與藉由該光學元件封止材所封止之光學元件。
光學元件封止材用途所使用的聚矽氧橡膠需要高透明、高硬度、高折射率，已經有文獻提出幾種主骨架使用二甲基矽氧烷．二苯基矽氧烷共聚物或聚甲基苯基矽氧烷的方法(專利文獻1~5)。
然而，目前為止被提出的手段，是使用氫矽烷化反應，為了硬化，必須進行加熱步驟。近年來，在製造程序之中，需要比目前更省能量化或短時間化，而迫切希望解決此問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特許第4180474號公報
[專利文獻2]日本特許第4409160號公報
[專利文獻3]日本特許第4494077號公報
[專利文獻4]日本特許第4862032號公報
[專利文獻5]日本特許第4908736號公報
本發明鑑於上述狀況而完成，目的為提供一種使用性優異、不須要加熱即可硬化的聚矽氧組成物，以及具有高硬度和高折射率之硬化物。
本發明人為了達成上述目的反覆鑽研的結果，藉由使用特定紫外線硬化有機聚矽氧烷成分，發現了一種使用性優異，不須要加熱即可硬化之紫外線硬化性聚矽氧組成物，並且其硬化物具有高硬度和高折射率，而完成了本發明。
亦即，本發明如以下所述。
[1]一種紫外線硬化性聚矽氧組成物，其特徵為含有：(A)下述一般式(1)所表示的有機聚矽氧烷：100質量份、
[式(1)中，n為滿足1≦n≦100之數，Ar為芳香族基，F1及F2互相獨立地為選自下述式(2)及下述式(3)所表示的基之基，並且相對於F1及F2所表示的全部末端基的合計數，下述式(3)所表示的末端基之數的比例為20%以上。
(式(2)中，R1互相獨立地為碳原子數1~20的一價烴基)
(式(3)中，m為滿足0≦m≦10之數，R1互相獨立地為碳原子數1~20的一價烴基，R2為氧原子或伸烷基，R3為丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基烷基或甲基丙烯醯氧基烷基)]及 (B)光聚合起始劑：0.1~10質量份。
[2]如[1]之紫外線硬化性聚矽氧組成物，其中進一步含有：(C)不含矽氧烷構造之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物、及(D)不含矽氧烷構造之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的至少一者，相對於(A)成分100質量份，(C)與(D)的合計份數為1~200質量份。
[3]一種硬化物，其係如[1]或[2]之紫外線硬化性聚矽氧組成物。
[4]一種光學元件封止材，其係由如[1]或[2]之紫外線硬化性聚矽氧組成物所成。
[5]一種光學元件，其係藉由如[4]之光學元件封止材所封止。
本發明之紫外線硬化性聚矽氧組成物的使用性優異，並且不須要加熱硬化，因此在製造程序之中，可省能量化或短時間化。另外，本發明之紫外線硬化性聚矽氧組成物的硬化物為高折射率且高硬度。
以下進一步詳細說明本發明。
(A)有機聚矽氧烷
(A)成分為下述一般式(1)所表示的有機聚矽氧烷。
式(1)中，Ar所表示的芳香族基，可列舉苯基、聯苯基、萘基等的芳香族烴基，以及呋喃基等的含有雜原子(O、S、N)的芳香族基，此外，該芳香族基亦可具有鹵素原子(例如氯原子、溴原子、氟原子)等的取代基。Ar宜為非取代之芳香族烴基，特佳為苯基。
式(1)中的n為1≦n≦100，宜為1≦n≦50，較佳為1≦n≦20。若n小於1，則容易揮發，若n大於100，則組成物的黏度變高，使用性不良。
F1及F2互相獨立地為選自下述式(2)或下述式(3)所表示的基之基。
式(2)中，R1互相獨立地為碳原子數1~20的一價烴基。
式(3)中，0≦m≦10，R1互相獨立地為碳原子數1~20的一價烴基，R2為氧原子或伸烷基，R3為丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基烷基或甲基丙烯醯氧基烷基。
式(2)及(3)中的R1互相獨立地為碳原子數1~20，宜為1~10的一價烴基。該一價烴基，可列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、十二烷基等的烷基；乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、1-己烯基等的烯基；苯基等的芳香基；2-苯乙基、2-苯基丙基等的芳烷基；這些烴基的一部分或全部的氫原子被氯，氟、溴等的鹵素原子取代的氟甲基、溴乙基、氯甲基、3,3,3-三氟丙基等的經鹵素取代的一價烴基。尤其從合成的容易度、成本層面看來，以90%以上為甲基或苯基為佳。另外，從合成的容易度、成本層面看來，烯基係以乙烯基為佳。烯基可存在於有機聚矽氧烷的分子鏈的末端、途中的任一處，從柔軟性的層面看來，係以僅存在於末端為佳。
式(3)中的R2為氧原子或伸烷基，伸烷基，可列舉例如伸乙基、三亞甲基等，尤其從合成的容易度、成 本層面看來，以伸乙基為佳。
式(3)中的R3為丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基烷基或甲基丙烯醯氧基烷基，可列舉例如4-丙烯醯氧基丁基、3-丙烯醯氧基丙基、4-甲基丙烯醯氧基丁基、3-甲基丙烯醯氧基丙基等，尤其若考慮合成的容易度，則4-甲基丙烯醯氧基丁基或3-甲基丙烯醯氧基丙基為佳。
另外，m為0≦m≦10，宜為1≦m≦8，較佳為1≦m≦5。若m大於10，則折射率會降低。
上述式(1)所表示的有機聚矽氧烷的例子，可列舉例如下述的化合物。
(A)成分可為這些化合物的混合物，相對於上述式(1)所表示的有機聚矽氧烷中之F1及F2所表示的全部末端基的合計數，具有上述式(3)所表示的紫外線反應基的末端基之數的比例為20%以上，宜為30%以上。若未滿20%，則紫外線的硬化性不足。此外，紫外線硬化性末端基的比例可藉由29Si-NMR來決定。
上述一般式(1)所表示的有機聚矽氧烷可藉由例如以下的方法來合成。
藉由使有機聚矽氧烷(8)與有機聚矽氧烷(9)在鉑觸媒的存在下發生氫矽烷化反應而獲得。藉由將相對於1莫耳有機聚矽氧烷(8)的有機聚矽氧烷(9)莫耳數調整至0.4莫耳~2莫耳，可控制具有上述式(3)所表示的紫外線反應基的末端基之數相對於F1及F2所表示的全部末端基的合計數的比例。
式(8)及式(9)中，R1互相獨立地為碳原子數1~20的一價烴基，R3為丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯 氧基烷基或甲基丙烯醯氧基烷基，Ar為芳香族基，n為滿足1≦n≦100之數，m為滿足1≦m≦10之數。
(B)光聚合起始劑
光聚合起始劑(B)，可列舉2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(BASF製Irgacure 651)、1-羥基-環己基-苯基酮(BASF製Irgacure 184)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(BASF製Irgacure 1173)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮(BASF製Irgacure 127)、苯基乙醛酸甲酯(BASF製Irgacure MBF)、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮(BASF製Irgacure 907)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮(BASF製Irgacure 369)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯氧化膦(BASF製Irgacure 819)、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(BASF製Irgacure TPO)及該等的混合物等。
上述(B)成分之中，從與(A)成分的相溶性的觀點看來，宜為2,2-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(BASF製Irgacure 1173)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯氧化膦(BASF製Irgacure 819)、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(BASF製Irgacure TPO)。
光聚合起始劑的添加量，是在相對於(A)成分100質量份為0.1~10質量份的範圍摻合。若未滿0.1質量份，則硬化性不足，在以超過10質量份的量來添加的情 況，深部硬化性會惡化。
在本發明組成物中，除了上述必須成分以外，還可依照必要含有以下成分。
(C)不含矽氧烷構造的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物
不含矽氧烷構造的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物(C)，可列舉丙烯酸異戊酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、乙氧基-二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基-三乙二醇丙烯酸酯、2-乙基己基-二甘醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、四氫呋喃甲基丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯及該等的混合物等，尤其以丙烯酸異冰片酯為佳。
(D)不含矽氧烷構造的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物
不含矽氧烷構造之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(D)，可列舉三乙二醇二丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯及該等的混合物等，尤其以二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯為佳。
(C)成分及(D)成分的(甲基)丙烯酸酯化合物含量，係以相對於(A)成分100質量份，在1~200質量份的範圍為佳，在1~100質量份的範圍為更佳。若添加量相對於(A)成分100質量份超過200質量份，則硬化物的硬度超過需要，會有無法得到所希望的橡膠物性的情形。
聚矽氧組成物的調製方法
本發明之紫外線硬化性聚矽氧組成物，可藉由將上述(A)成分、(B)成分及因應必要(C)成分、(D)成分、其他成分攪拌及混合等而獲得。攪拌等的操作所使用的裝置不受特別限定，可使用擂潰機、三輥機、球磨機、行星式攪拌機等。另外還可將這些裝置適當地組合。
從本發明之紫外線硬化性聚矽氧組成物的黏度係以使用性的觀點看來，以5,000mPa．s以下為佳，3,000mPa．s以下為較佳。此外，黏度是使用旋轉黏度計，在25℃下測得之值。
在本發明的組成物中，在不損及本發明效果的範圍，可進一步摻合矽烷偶合劑、聚合禁止劑、抗氧化劑、作為耐光性安定劑的紫外線吸收劑、光安定化劑等的添加劑。另外，本發明的組成物亦可與其他樹脂組成物適當地混合使用。
本發明之紫外線硬化性聚矽氧組成物，可藉由照射紫外線而迅速硬化。照射至本發明之紫外線硬化性聚矽氧組成物的紫外線的光源，可列舉例如UVLED燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、碳弧燈、及氙燈等。紫外線的照射量(累計光量)，例如對於使本發明的組成物成形為2.0mm左右的厚度的薄片，宜為1~5,000mJ/cm2，較佳為10~2,000mJ/cm2。亦即，在使用照度100mW/cm2的紫外線的情況，只要照射紫外線0.01~50 秒鐘左右即可。
此外，在使用以往的氫矽烷化反應的組成物的情況，為了硬化，需要至少數小時左右的加熱步驟，而本發明之紫外線硬化性聚矽氧組成物能夠在非常短的時間硬化。
另外，為了使本發明之紫外線硬化性聚矽氧組成物所形成的硬化物表現出優異的橡膠物性，硬化後的硬度係以40以上(TypeA)為佳，50以上(TypeA)為較佳。拉伸強度係以1.0MPa以上為佳，2.0MPa以上為較佳。斷裂時的延伸度係以10%以上為佳，20%以上為較佳。此外，這些值是依據JIS-K6249測定時所得到的值。為了調整硬度，只要調節(A)成分之中由式(3)所表示的末端基數即可。
此外，由本發明之紫外線硬化性聚矽氧組成物所形成的硬化物，其折射率係以1.50以上為佳。為了使折射率在1.50以上，只要使(A)成分之中，式(3)中的m在10以下即可。
[實施例]
以下揭示調製例、實施例及比較例，對本發明作具體說明，然而本發明不受下述實施例限定。
此外，在下述例子中，組成物的黏度是使用旋轉黏度計，在25℃下測得之值。硬度、斷裂時的延伸度、拉伸強度是依據JIS-K6249作測定。此時的硬化條件，是使用EYE GRAPHICS股份有限公司製的燈管 H(M)06-L-61，在氮氣環境下進行2,000mJ/cm2的紫外線照射。另外，薄片的厚度定為2.0mm。
．(A)成分的調製
[調製例1]
在3L燒瓶中裝入1-(3-甲基丙烯醯氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷520.96g及下述化學式(10)所表示的有機聚矽氧烷(A-0)905.42g，加熱至100℃，於其中添加卡斯特(Karstedt)觸媒(亦即氯化鉑酸與sym-二乙烯基四甲基二矽氧烷的錯合物)0.30g，進一步在100℃下加熱3小時。冷卻至室溫，得到有機聚矽氧烷(A-1)。
由29Si-NMR分析得知，紫外線硬化性末端基的比例為90%，25℃的黏度為700mPa．s。
[調製例2]
將1-(3-甲基丙烯醯氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷的添加量定為260.48g，除此之外，進行與調製例1同樣的程序，得到有機聚矽氧烷(A-2)。
由29Si-NMR分析得知，紫外線硬化性末端基的比例為50%，25℃的黏度為900mPa．s。
[調製例3](比較例用(A)成分的調製)
將1-(3-甲基丙烯醯氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷的添加量定為52.01g，除此之外，進行與調製例1同樣的程序，得到有機聚矽氧烷(A-3)。
由29Si-NMR分析得知，紫外線硬化性末端基的比例為10%，25℃的黏度為1800mPa．s。
．其他有機聚矽氧烷(比較例用(A)成分)
有機聚矽氧烷(A-4)：
有機聚矽氧烷(A-5)：
．(B)成分
(B-1)：2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(BASF公司製Irgacure 1173)
(B-2)：2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(BASF公司製Irgacure TPO)
．(C)成分
丙烯酸異冰片酯
．(D)成分
二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯
[實施例1~4、比較例1、2]
依照表1所示的組成將各成分均勻混合，得到聚矽氧組成物。各例所得到的組成物的黏度，是使用旋轉黏度計，在25℃下作測定。
另外，將上述組成物倒入模框，形成厚度2.0mm的薄片狀，使用EYE GRAPHICS股份有限公司製的燈管H(M)06-L-61，在氮氣環境下，以2,000mJ/cm2的紫外線照射條件使其硬化，得到硬化薄片。依據JIS-K6249對於所得到的硬化薄片測定硬度、拉伸強度及斷裂時的延伸度，折射率也進行了測定。將這些結果揭示於表1。
本發明之紫外線硬化性聚矽氧組成物的硬化物為高硬度、高折射率。另一方面，使用了不具有紫外線硬化性末端基的有機聚矽氧烷(A-0)來代替本發明之(A)成分的比較例1，或使用了紫外線硬化性末端基未滿20%的(A-3)的比較例3，紫外線並未造成硬化。另外，使用了以甲基代替上述式(1)之中的芳香族基的有機聚矽氧烷(A-5)的比較例2，得到硬化物的硬度及折射率變低的結果，使用了有機聚矽氧烷(A-4)的比較例4，得到硬化物的拉伸強度及折射率變低的結果。
[產業上的可利用性]
本發明之紫外線硬化性聚矽氧組成物，硬化時不須要加熱步驟，有助於製造程序中的省能量化或短時間化。另外，由本發明之紫外線硬化性聚矽氧組成物所得到的硬化物，具有高硬度、高折射率，在光學用途，尤其是透鏡或光學元件的封止用途是有用的。

Claims (5)

  1. 一種紫外線硬化性聚矽氧組成物，其特徵為含有：(A)下述一般式(1)所表示的有機聚矽氧烷：100質量份、 [式(1)中，n為滿足1≦n≦100之數，Ar為芳香族基，F1及F2互相獨立地為選自下述式(2)及下述式(3)所表示的基之基，並且相對於F1及F2所表示的全部末端基的合計數，下述式(3)所表示的末端基之數的比例為20%以上， 式(2)中，R1互相獨立地為碳原子數1~20的一價烴基 式(3)中，m為滿足0≦m≦10之數，R1互相獨立地為碳 原子數1~20的一價烴基，R2為氧原子或伸烷基，R3為丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基烷基或甲基丙烯醯氧基烷基]及(B)光聚合起始劑：0.1~10質量份。
  2. 如申請專利範圍第1項之紫外線硬化性聚矽氧組成物，其中進一步含有：(C)不含矽氧烷構造之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物、及(D)不含矽氧烷構造之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的至少一者，相對於(A)成分100質量份，(C)與(D)的合計份數為1~200質量份。
  3. 一種硬化物，其係將如申請專利範圍第1或2項之紫外線硬化性聚矽氧組成物以紫外線照射硬化而成的硬化物。
  4. 一種光學元件封止材，其係由如申請專利範圍第1或2項之紫外線硬化性聚矽氧組成物所成。
  5. 一種光學元件，其係藉由如申請專利範圍第4項之光學元件封止材所封止。
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