CN104937000B - 活性能量射线固化性树脂组合物及其固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种活性能量射线固化性树脂组合物，该组合物在通过紫外线、电子束等活性能量射线照射而使其固化时，几乎不会产生翘曲，并且即使在高温高湿下也会显示出高密合性以及优异的耐磨损性，而且在固化后的成型等二次加工性方面也优异。上述活性能量射线固化性组合物的特征在于，其包含：具有多个丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的聚氨酯树脂、选自具有烯属双键的酰胺和酰胺的衍生物中的至少一种、选自具有不含碳‑碳双键的环状骨架的双官能丙烯酸酯和双官能甲基丙烯酸酯中的至少一种、光聚合引发剂、以及不含烯属双键的聚合物，且该不含烯属双键的聚合物溶解于前述选自具有烯属双键的酰胺和酰胺的衍生物中的至少一种。

Description

活性能量射线固化性树脂组合物及其固化物
技术领域
本发明涉及可用作要求低翘曲性、高温高湿下的密合性、以及耐磨损性等的手机按钮等用途的活性能量射线固化性树脂组合物。
背景技术
近年来，通过紫外线、电子束等活性能量射线而固化的活性能量射线固化性树脂可以用作各种用途。例如，对于手机的按钮等中所使用的活性能量射线固化性树脂，一般主要要求有透明性、低固化收缩性等特性。最近，随着这些手机等的高功能化，还需要即使在高温高湿下也不会发生不良的高可靠性。
此外，在用于笔记本电脑的壳体、汽车的内部装饰等这样的最外装饰时，除了上述特性之外，还要求有耐磨损性、耐冲击性等。
对于具有低固化收缩性的活性能量射线固化性树脂，提出了：包含双官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、(甲基)丙烯酸异冰片酯和光聚合引发剂的活性能量射线固化性树脂组合物(专利文献1)；包含双官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、加成有环氧烷的双官能(甲基)丙烯酸酯或三官能(甲基)丙烯酸酯和光聚合引发剂的活性能量射线固化性树脂组合物(专利文献2)。
将使用单官能(甲基)丙烯酸酯或双官能(甲基)丙烯酸酯而形成的固化性树脂固化时，容易获得低固化收缩性，但通常耐磨损性/耐冲击性较差。三官能以上的(甲基)丙烯酸酯等对于提高耐磨损性、耐冲击性是良好的，但它们的固化收缩较大，有时会使固化物的成型品产生较大的翘曲。为了解决这些问题，提出了一种活性能量射线固化性树脂组合物(专利文献3)，该组合物包含：具有多个(甲基)丙烯酸酯基的聚氨酯树脂、选自感光性酰胺和感光性酰胺的衍生物中的至少一种、具有不含双键的环状骨架的双官能(甲基)丙烯酸酯、以及光聚合引发剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-24803号
专利文献2：日本特开2010-229366号
专利文献3：国际公开第2011-105069
发明内容
发明要解决的问题
专利文献3中记载的活性能量射线固化性树脂组合物是在低固化收缩性与耐磨损性、耐冲击性之间取得了高度平衡的组合物。然而，可知：例如，在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜的表面形成专利文献3的固化性树脂组合物的膜后，有时需要对得到的层叠物进一步进行成型这样的二次加工，在该情况下，有时会观察到在成型时或成型后固化性树脂组合物的膜发生断裂、剥离等。
因此，本发明的目的在于，提供一种活性能量射线固化性树脂组合物，该组合物在通过紫外线、电子束等活性能量射线照射而使其固化时，几乎不会产生翘曲，并且即使在高温高湿下也会显示出高密合性以及优异的耐磨损性，而且在固化后的成型等二次加工性方面也优异。
此外，本发明的目的在于，提供通过使上述活性能量射线固化性树脂组合物固化而得到的固化物。
用于解决问题的方案
上述目的可以通过活性能量射线固化性组合物来实现，该组合物的特征在于，其包含：(A)具有多个丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的树脂、
(B)选自具有烯属双键的酰胺和酰胺的衍生物中的至少一种、
(C)选自具有不含碳-碳双键的环状骨架的双官能丙烯酸酯和双官能甲基丙烯酸酯中的至少一种、
(D)光聚合引发剂、以及
(E)不含烯属双键的聚合物，且
该(E)不含烯属双键的聚合物溶解于前述(B)选自具有烯属双键的酰胺和酰胺的衍生物中的至少一种。
需要说明的是，上述“该不含烯属双键的聚合物溶解于前述选自具有烯属双键的酰胺和酰胺的衍生物中的至少一种”是指：10质量份上述不含烯属双键的聚合物在80℃以下可以溶解于90质量份上述选自具有烯属双键的酰胺和酰胺的衍生物中的至少一种单体(优选为N-丙烯酰吗啉)(聚合物10质量％单体溶液可以在80℃以下制作)。例如，将聚合物10g加入到单体90g中，在80℃下加热，然后搅拌10分钟后，通过观察是否溶解来进行判断。
以下，列举上述本发明的活性能量射线固化性组合物的优选实施方式。
(1)前述(E)不含烯属双键的聚合物是热塑性树脂、特别是具有极性基团的聚合物(优选热塑性树脂)。作为极性基团，可以举出：酯基(键)、醚基(键)、羟基、氨基甲酸酯基(键)。通常，这些基团包含于聚合物的重复单元。
(2)相对于前述(A)树脂100质量份，(E)不含烯属双键的聚合物的含有比例优选为1～10质量份、特别优选为2～7质量份。
(3)前述(B)的具有烯属双键的酰胺或前述衍生物包含N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)甲基丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉、N-甲基丙烯酰吗啉中的至少一种。
此外，本发明的固化物(成型体)可以通过将上述活性能量射线固化性树脂组合物固化而得到。
需要说明的是，本发明中的烯属双键是指分子末端存在的碳-碳双键。
发明的效果
在通过活性能量射线照射使本发明的固化性组合物固化时，得到的固化物几乎不会产生翘曲，并且即使在高温高湿下也显示出高密合性以及优异的耐磨损性，而且在固化后的成型等二次加工性方面也优异。即，对于本发明的固化性组合物的固化物，利用具有烯属双键的固化材料，可以以高水平获得低翘曲性、密合性和耐磨损性，除此之外，通过添加不含烯属双键的、即通过活性能量射线照射而不固化的聚合物，还可以在上述性质的基础上获得高强韧性。因此，即使在薄膜的表面形成固化性树脂组合物的膜，对得到的层叠物进一步进行成型的情况下，也未观察到在其成型时或成型后固化性树脂组合物的膜发生断裂、剥离等。因此，本发明的固化性组合物的固化物是在二次加工性方面也优异的固化物。
附图说明
图1示出本发明的固化物的制作中使用的、表面具有凹部的模具的一例。
图2示出上述模具的凹部填充有本发明的活性能量射线树脂组合物的状态。
图3示出从载置于模具和组合物上的基材的上方照射活性能量射线的状态。
图4示出将得到的基材与组合物的固化物的层叠体从模具脱模的状态。
图5示出将基材与固化性树脂组合物的固化物的层叠体载置于一个模具的状态。
图6示出从层叠体的上方按压配对的模具的状态。
图7示出从模具取出的成型体。
具体实施方式
以下，对于构成活性能量射线固化性树脂组合物的各成分、通过活性能量射线照射使该组合物固化而获得的固化物(成型体)进行说明。
[(A)具有多个丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的树脂]
对于本发明的活性能量射线固化性树脂组合物中所含的、具有多个(甲基)丙烯酸酯基的树脂，其重均分子量优选处于1000～20000的范围。重均分子量低于1000时，利用具有多个(甲基)丙烯酸酯基的树脂而得到的固化物的交联密度变高，树脂的固化收缩也变大，因此固化物的翘曲也变大。另一方面，重均分子量超过20000时，粘度变高，从而在本发明的用途中无法使用，故不优选。
此外，官能团数大会导致交联密度变高，因此，存在固化物的翘曲变大，强韧性也降低的倾向。因此，在具有多个(甲基)丙烯酸酯基的树脂中，优选双官能(甲基)丙烯酸酯树脂、三官能(甲基)丙烯酸酯树脂。
需要说明的是，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指：统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及他们的混合物的用语，对于其他类似的表述也是同样的。
作为上述(A)具有多个(甲基)丙烯酸酯基的树脂，可以举出：具有多个(甲基)丙烯酸酯基的聚氨酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、丙烯酸类树脂等。从能够以高水平获得低翘曲性、密合性和耐磨损性的方面出发，优选具有多个(甲基)丙烯酸酯基的树脂为聚氨酯树脂。
作为聚氨酯树脂的例子，对于双官能，可以举出：Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的U-108A、UA-112P、UA-5201、UA-512、UA-412A、UA-4200、UA-4400、UA-340P、UA-2235PE、UA-160TM、UA-122P、UA-512、UA-W2、UA-7000、UA-7100；Sartomer Corporation制造的CN962、CN963、CN964、CN965、CN980、CN981、CN982、CN983、CN996、CN9001、CN9002、CN9788、CN9893、CN978、CN9782、CN9783；Toagosei Chemical Industry Co.,Ltd.制造的M-1100、M-1200、M-1210、M-1310、M-1600；Negami Chemical Industrial Co.,Ltd制造的UN-9000PEP、UN-9200A、UN-7600、UN-333、UN-1255、UN-6060PTM、UN-6060P、SH-500B；KYOEISHA CHEMICALCo.,LTD.制造的AH-600、AT-600；Daicel-Cytec Company Ltd.制造的EBECRYL 280、EBECRYL 284、EBECRYL 402、EBECRYL 8402、EBECRYL 8807、EBECRYL 9270等。
作为三官能的例子，可以举出：Sartomer Corporation制造的CN929、CN944B85、CN989、CN9008；Daicel-Cytec Company Ltd.制造的EBECRYL 264、EBECRYL 265、EBECRYL1259、EBECRYL 8201、KRM8296、EBECRYL 294/25HD、EBECRYL 4820等。对于四官能以上，可以举出：Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的U-6HA、U-6H、U-15HA、UA-32P、U-324A、UA-7200；Sartomer Corporation制造的CN968、CN9006、CN9010；Negami Chemical IndustrialCo.,Ltd制造的UN-3320HA、UN-3320HB、UN-3320HC、UN-3320HS、UN-904、UN-901T、UN-905、UN-952；Daicel-Cytec Company Ltd.制造的EBECRYL 1290、EBECRYL 1290K、KRM8200、EBECRYL 5129、EBECRYL 8210、EBECRYL 8301、EBECRYL 8405等。
这些具有多个(甲基)丙烯酸酯基的聚氨酯树脂可以单独使用或也可以混合两种以上使用。
[(B)具有烯属双键的酰胺和酰胺的衍生物]
作为本发明的活性能量射线固化性树脂组合物中所含的(B)具有烯属双键的酰胺和酰胺的衍生物，例如可以举出：N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-四氢糠基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-1-甲基-2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-吗啉代丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙氧基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等脂肪族感光性酰胺化合物；N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯酰吗啉、N-(甲基)丙烯酰基哌啶等环状感光性酰胺化合物等。优选具有(甲基)丙烯酰基的感光性酰胺化合物，从透明性的观点出发，特别优选N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)甲基丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉、N-甲基丙烯酰吗啉。
对于这种(B)选自具有烯属双键的酰胺和酰胺的衍生物中的至少一种，相对于(A)具有多个(甲基)丙烯酸酯基的树脂100质量份，其含有比例优选为15～200质量份、进一步优选为20～100质量份。若(B)选自具有烯属双键的酰胺和酰胺的衍生物中的至少一种的配混量低于15质量份，则有时固化物的密合性变得不充分，另一方面，若超过200质量份，则有时固化物的脆性显著，故不优选。
[(C)具有不含碳-碳双键的环状骨架的双官能(甲基)丙烯酸酯]
对于本发明的活性能量射线固化性树脂组合物中所含的(C)具有不含碳-碳双键的环状骨架的双官能(甲基)丙烯酸酯，由于不含双键，因此可以防止翘曲，由于具有环状骨架，因此可以强化耐磨损性。其重均分子量优选处于150～2000的范围。重均分子量低于150时，与具有多个(甲基)丙烯酸酯基的聚氨酯树脂间所产生的交联密度变高，树脂的固化收缩变大，因此，固化成型物的翘曲也变大。重均分子量超过2000时，粘度变高，操作性降低，故不优选。
作为上述(C)具有不含碳-碳双键的环状骨架的双官能(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出：环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚F二(甲基)丙烯酸酯、氢化六氟双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双(2-(甲基)丙烯酰氧基)六氢邻苯二甲酸等具有脂环骨架的双官能(甲基)丙烯酸酯；5-乙基-2-(2-羟基-1,1二甲基乙基)-5-(羟甲基)-1,3-二氧六环二丙烯酸酯、1,4-二(甲基)丙烯酰基哌啶等具有杂环骨架的双官能(甲基)丙烯酸酯；进而这些双官能(甲基)丙烯酸酯利用环氧乙烷、环氧丙烷、己内酯等进行改性的改性物。其中，优选交联密度比较高、可以抑制树脂的固化收缩的环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚F二(甲基)丙烯酸酯、氢化六氟双酚A二(甲基)丙烯酸酯，特别优选环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
对于这种(C)具有不含碳-碳双键的环状骨架的双官能(甲基)丙烯酸酯，相对于具有多个(甲基)丙烯酸酯基的聚氨酯树脂100质量份，其含有比例优选为5～100质量份、进一步优选为10～50质量份。若(C)具有不含碳-碳双键的环状骨架的双官能(甲基)丙烯酸酯的配混量低于5质量份，则有时固化物的耐磨损性变得不充分，另一方面，若超过100质量份时，则有时固化物的脆性显著，故不优选。
[(D)光聚合引发剂]
作为本发明的活性能量射线固化性树脂组合物中所含的(D)光聚合引发剂，例如可以举出：苯偶姻、苯偶酰、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚等苯偶姻类；苯偶姻烷基醚类；二苯甲酮、对甲基二苯甲酮、米蚩酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等苯乙酮类；2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-氨基蒽醌等蒽醌类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、2-(二甲基氨基)乙基苯甲酸酯、对二甲基苯甲酸乙基酯等苯甲酸酯类；2-硝基芴、丁偶姻、茴香偶姻乙醚、偶氮二异丁腈、二硫化四甲基秋兰姆等。
这些(D)光聚合引发剂可以使用一种或组合两种以上使用。相对于(A)具有多个(甲基)丙烯酸酯基的树脂100质量份，该(D)光聚合引发剂的含有比例优选为0.1～10质量份、进一步优选为0.3～5质量份。
[(E)不含烯属双键的聚合物]
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物还包含(E)不含烯属双键的聚合物。(E)不含烯属双键的聚合物只要不含烯属双键，可以为任意的聚合物，可以为热塑性树脂也可以为热固性树脂，但从操作性的观点出发，优选热塑性树脂。本发明的不含烯属双键的聚合物需要溶解于选自具有烯属双键的酰胺和酰胺的衍生物中的至少一种。作为不含烯属双键的聚合物即热塑性树脂的例子，可以举出：聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异戊二烯、聚戊烯、聚甲基戊烯)、聚乙烯共聚物(例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)、聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物(例如苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物)、聚乙烯醇缩醛(例如聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛)、聚缩醛、丙烯酸类树脂(例如(甲基)丙烯酸酯均聚物、(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物、(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯共聚物)、纤维素系树脂(例如硝酸纤维素、乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙基纤维素)、聚酯系树脂(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚环氧烷(例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷)、聚碳酸酯、聚氨酯、聚乙烯基异丁醚、聚乙烯基咔唑等。除了热塑性树脂以外的热固性树脂等只要满足上述溶解条件即可以使用。
优选上述(E)不含烯属双键的聚合物为具有极性基团的聚合物(热塑性树脂)。这种聚合物易溶解于双官能丙烯酸酯和双官能甲基丙烯酸酯，与其他成分的相容性也优异，故优选。作为这种极性基团，可以举出：酯基(键)、醚基(键)、羟基、氨基甲酸酯基(键)。特别优选酯基(键)、醚基(键)、羟基。通常，这些基团包含于聚合物的重复单元(优选重复单元的50％以上)中。
作为这种具有极性基团的聚合物，可以举出：乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇缩醛(例如聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛)、聚缩醛、丙烯酸类树脂(例如(甲基)丙烯酸酯均聚物、(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物、(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯共聚物)、纤维素系树脂(例如硝酸纤维素、乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙基纤维素)、苯氧基树脂、聚酯树脂(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚环氧烷(例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷)、聚氨酯、聚乙烯基异丁醚。其中，优选为丙烯酸类树脂、聚乙烯醇缩醛、纤维素树脂、苯氧基树脂、聚酯树脂。
作为优选的丙烯酸类树脂，可以举出：醇残基为碳原子数1～10个烷基的(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等)的均聚物、共聚物以及嵌段共聚物。也可以少量使用具有羟基、氨基、羧酸基等极性基团的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺等。
特别优选上述单体的共聚物、嵌段共聚物，其中，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯的共聚物，特别优选嵌段共聚物(例如，PMMA-b-PBA-b-PMMA；b＝嵌段)。
作为优选的聚乙烯醇缩醛，可以举出：聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛，特别优选聚乙烯醇缩丁醛。
作为优选的纤维素树脂，可以举出：硝酸纤维素、乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙基纤维素，特别优选乙酸丙酸纤维素(纤维素乙酸酯丙酸酯)、乙酸丁酸纤维素(纤维素乙酸酯丁酸酯)。
对于这些聚合物的优选的市售品，例如，作为聚乙烯醇缩丁醛，可以举出S-LECBL-1H(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制造)；对于作为纤维素树脂的纤维素乙酸酯丙酸酯，可以举出CAP504-0.2(Eastman Chemical Company制造)；对于作为丙烯酸类树脂的丙烯酸类单体的嵌段共聚物，可以举出Nanostrength M53(Arkema corporation制造)；作为苯氧基树脂，可以举出PKHB(InChem Corporation制造)；作为聚酯树脂，可以举出Vylon 220(TOYOBO Co.,LTD.制造)等。
本发明的固化组合物中的(E)不含烯属双键的聚合物可以赋予本发明的固化性组合物的固化物拉伸性、强韧性，该聚合物与本发明的固化组合物的上述(E)不含烯属双键的聚合物之外的成分显示优异的相容性。因此，即使在薄膜上形成固化性树脂组合物的膜，并对得到的层叠物进一步成型的情况下，也未观察到在其成型时或成型后固化性树脂组合物的膜发生断裂、剥离等。因此，可以确认：可以获得本发明的固化性组合物的固化物在二次加工性方面也优异的固化物。
对于本发明的(E)不含烯属双键的聚合物，从确保与本发明的固化组合物的其他成分的相容性的观点出发，其数均分子量优选处于1000～100000的范围、更优选处于3000～50000的范围、进一步优选处于5000～50000的范围。数均分子量低于1000时，难以对固化性组合物的固化物赋予拉伸性、强韧性，另一方面，超过100000时，会有与固化组合物的其他成分的相容性变得不充分的担心。
此外，同样从相容性的观点出发，相对于前述聚氨酯树脂100质量份，(E)不含烯属双键的聚合物的含有比例优选为1～10质量份、特别优选为2～7质量份。含量低于1质量份时，难以对固化性组合物的固化物赋予拉伸性、强韧性，另一方面，超过10质量份时，会有与固化组合物的其他成分的相容性变得不充分的担心。
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物中，为了进一步提高固化物的密合性、机械强度、线膨胀系数等特性，根据需要可以配混无机填充材料。作为无机填充材料，例如可以使用硫酸钡、钛酸钡、氧化硅粉、微粉状氧化硅、无定形二氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、云母粉等公知惯用的无机填充材料。无机填充材料相对于前述聚氨酯树脂100质量份优选含有10～100质量份。
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物中，在不损害特性的范围内，为了调整组合物的粘度，也可以配混有机溶剂。作为有机溶剂，例如可以举出：甲基乙基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚等醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、以及上述醇醚类的乙酸酯化物等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这些可以单独使用或组合两种以上使用。
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物中，还可以根据需要配混：酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑、萘黑等公知惯用的着色剂；氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基邻苯二酚、邻苯三酚、吩噻嗪等公知惯用的光聚合抑制剂；微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱石等公知惯用的增稠剂；选自有机硅系、氟系、高分子系等消泡剂和流平剂中的至少一种；咪唑系、噻唑系、三唑系等硅烷偶联剂等这样的公知惯用的添加剂类。
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物优选具有1～50dPa·s的粘度。该粘度可以通过以下方式得到：相对于具有多个(甲基)丙烯酸酯基的聚氨酯树脂100质量份，优选在1～100质量份、更优选在10～50质量份的范围内调节反应性稀释剂的量。若反应性稀释剂量为1质量份以下，则有时粘度变高、操作性降低，另一方面，若为100质量份以上，则有时固化物的交联密度降低，变得无法获得充分的耐磨损性，故不优选。该反应性稀释剂可以作为前述具有烯属双键的酰胺和酰胺的衍生物、具有不含碳-碳双键的环状骨架的双官能丙烯酸酯和双官能甲基丙烯酸酯以外的成分使用。
反应性稀释剂可以使用公知惯用的物质。例如可以举出选自下述物质中的至少一种：丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯等羟烷基丙烯酸酯类；丙烯酸异冰片酯、四氢糠基丙烯酸酯、N-丙烯酰吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮等具有环状骨架的单官能感光性单体类；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的单丙烯酸酯类或二丙烯酸酯类；N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酸酯等氨基烷基丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三-羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、以及这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、异氰脲酸三缩水甘油酯等缩水甘油醚的丙烯酸酯类；以及三聚氰胺丙烯酸酯、和与上述丙烯酸酯对应的各甲基丙烯酸酯类等。这些当中，分子中具有1个烯属不饱和基的化合物即单官能(甲基)丙烯酸酯化合物因稀释效果高而特别优选。
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物通过下述涂布方法对基材等进行涂布后，照射活性能量射线，从而使其固化。需要说明的是，从防止翘曲的观点出发，该固化物或成型物优选肖氏硬度D型为75°以上。
涂布方法可以适用浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、帘涂法、凹版印刷法、胶版印刷法等任意的方法。
活性能量射线一般指紫外线和电子束。作为紫外线的照射光源，可以使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙气灯或金属卤化物灯等。除此之外，也可以利用紫外线区域的激光光线等。
接着，对于使用本发明的活性能量射线固化性树脂组合物获得成型体的方法进行说明。例如，将本发明的活性能量射线固化性树脂组合物填充于凹版，通过活性能量射线使填充的树脂组合物固化，然后将得到的固化物从凹部取出，由此获得成型品。
首先，如图1所示，准备表面形成有凹部2的模具1。模具1通常使用不锈钢等金属制的物质。
接着，如图2所示，将本发明的活性能量射线固化性树脂组合物3填充至模具1的凹部2中。对于活性能量射线固化性树脂组合物3向模具1的凹部2的填充，通常使用刮刀等进行。
然后，如图3所示，在活性能量射线固化性树脂组合物3的表面载置基材4，由其上部的光源5向基材4照射紫外线，从而使活性能量射线固化性树脂组合物固化。通常，基材可以使用透过紫外线的透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚碳酸酯制的薄膜。
接着，如图4所示，将基材4与树脂组合物3的固化物的层叠体6从模具1脱模而获得成型物。从图1至图4的一系列的工序中，通过使用专用的装置，可以连续地制造成型品。
由于使用本发明的活性能量射线固化性树脂组合物3，因此，获得的成型体为无翘曲，表面的擦伤性、磨损性良好，且对固化物的基材的密合性优异的成型体。
通过实施例中记载的试验方法，本发明的固化物的伸长率优选为5％以上、特别优选为7％以上。
接着，对将本发明的成型体进一步进行成型的工序、即二次加工(通常称为模内成型)工序进行说明。
如图5所示，将基材14与活性能量射线固化性树脂组合物的固化物13的层叠体16载置于模具11A上，在加热下从其上按压配对的模具11B(图6)，取出获得的成型体17(图7)。按压优选在100℃～200℃、几秒～几分钟下进行。例如使用PET薄膜的情况下，需要在180℃下进行几秒。
由于活性能量射线固化性树脂组合物的固化物13使用本发明的活性能量射线固化性树脂组合物，因此，固化物13即使在进一步的上述二次加工中，也会保持对基材的密合性，且也会获取强韧性，因此，固化物13不会产生龟裂、或不会发生与基材的剥离。
由此认为，由本发明的固化性组合物得到的固化物不会发生翘曲，即使在高温高湿下也会显示出高密合性以及优异的耐磨损性，而且在固化后的成型等二次加工性方面也优异。特别是，这种本发明的固化物可用于上述特性所要求的成型品的领域，例如手机的按钮、各种壳体。此外，本发明的固化性组合物可用作UV成型品材料、光造型用材料、3D喷墨用材料等用途。需要说明的是，本发明的重均分子量和数均分子量是通过凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography：GPC)使用标准聚苯乙烯而测定的。
实施例
以下，示出实施例和比较例来具体说明本发明，但本发明并不限定于下述实施例。
[实施例1～7和比较例1～6]
(活性能量射线固化性树脂组合物的制备)
对于如上述所制作的树脂，以表1和表2中示出的组成配混同表示出的成分，在80℃下搅拌并使其溶解，从而制备活性能量射线固化性树脂组合物。
表1
需要说明的是，表1的成分如下所述。
EBECRYL 8807：脂肪族双官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(Daicel-Cytec Company Ltd.制造)
KAYARAD RM-1001：N-丙烯酰吗啉(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)
LIGHTACRYLATE IB-XA：丙烯酸异冰片酯(KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD.制造)
ARONIX M-5700：2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)
NK Ester A-DCP：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)
CD406：环己烷二甲醇二丙烯酸酯(Sartomer Corporation制造)
Neoma BA-641：环氧乙烷4摩尔加成双酚A型二丙烯酸酯(Sanyo ChemicalIndustries,Ltd.制造)
IRGACURE 184：1-羟基-环己基苯基酮(Ciba Japan K.K.制造)
S-LEC BL-1H：聚乙烯醇缩丁醛树脂(数均分子量：20000；SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制造；10质量份该树脂可以在80℃下溶解于90质量份N-丙烯酰吗啉)
CAP504-0.2：纤维素乙酸酯丙酸酯(数均分子量：15000；Eastman ChemicalCompany制造；10质量份该树脂可以在80℃下溶解于90质量份N-丙烯酰吗啉)
Nanostrength M51：丙烯酸类单体的嵌段共聚物((PMMA-b-PBA-b-PMMA；b＝嵌段)(数均分子量：约10000；Arkema corporation制造)；10质量份该树脂可以在80℃下溶解于90质量份N-丙烯酰吗啉)
Nanostrength M53：丙烯酸类单体的嵌段共聚物((PMMA-b-PBA-b-PMMA；b＝嵌段)(数均分子量：约50000；Arkema corporation制造))；10质量份该树脂可以在80℃下溶解于90质量份N-丙烯酰吗啉)
PKHB：苯氧基树脂(数均分子量：约9500；InChem Corporation制造)；10质量份该树脂可以在80℃下溶解于90质量份N-丙烯酰吗啉)
Vylon 220：聚酯树脂(数均分子量：约3000；TOYOBO Co.,LTD.制造)；10质量份该树脂可以在80℃下溶解于90质量份N-丙烯酰吗啉)
关于如此制备的活性能量射线固化性树脂组合物，通过以下评价方法对密合性、翘曲、RCA磨损性、伸长率和光造型时的成型性(有无裂纹)进行评价。将其结果示于表2。
(翘曲试验用固化涂膜制作方法)
将树脂组合物注入到纵2cm、横2cm、深度1mm的Teflon(注册商标)制的模具中，用易粘附处理过的PET薄膜覆盖于其上，使用UV传送炉(金属卤化物灯、80W、3灯)以累积光量1000mJ/cm2进行曝光，将其脱模而得到固化涂膜。
(翘曲试验)
将用上述方法制作的固化涂膜以产生翘曲的边朝上的方式放置在平坦的台上，用手指按压有翘曲的一边，读取相反侧的浮起的边距离台的高度，测定翘曲的大小。
○：固化涂膜的翘曲低于5mm
△：固化涂膜的翘曲为5mm以上且低于10mm
×：固化涂膜的翘曲为10mm以上
[试验方法]
(密合性和RCA磨损性试验用固化物制作方法)
使用棒涂机将树脂组合物以50μm的厚度涂布于易粘附处理过的PET上，用未处理PET从上面覆盖，使用UV传送炉(高压汞灯、80W、3灯)以曝光量1000mJ/cm2进行曝光，将未处理PET剥离而得到固化涂膜。
(密合性试验)
将用上述方法制作的固化涂膜保管于85℃85％RH的恒温槽中10天，然后取出并恢复至室温。恢复至室温后，按照JIS K 5600-5-6将其交叉切割棋盘格状，接着，用以下基准对基于玻璃纸粘合带的剥离试验后棋盘格的残留数进行评价。
○：棋盘格的残留数为70以上且100以下
△：棋盘格的残留数为30以上且低于70
×：棋盘格的残留数为0以上且低于30
(RCA磨损试验)
使用NORMAN TOOL，INC.(株)制造的RCA磨损试验机和RCA磨损试验机用专用磨损纸，将用上述方法制作的固化涂膜以175g的载荷磨损50次，用光学显微镜观察磨损后的固化涂膜表面的磨损程度。
○：几乎未磨损
△：稍有磨损
×：有明显磨损
(伸长率评价用试验片制作条件)
使用棒涂机将各透明性紫外线固化型组合物以固化后的膜厚成为约100μm的方式涂布于未处理PET薄膜上，进一步用未处理PET薄膜从上面覆盖，使用UV传送炉(高压汞灯、80W、3灯)以曝光量1000mJ/cm2进行曝光，将未处理PET薄膜剥离而得到试验片。
(伸长率评价法)
将得到的试验片切出10mm宽度，用Shimadzu Corporation制造的Autograph AG-X以拉伸速度1mm/分钟进行拉伸，测定试验片断裂时的伸长率(常温)。
○：伸长率为7％以上
×：伸长率为低于5％
(光造型时的成型性(有无裂纹)评价用试验片制作条件)
使用SolidCreator SCS-300P(Sony Manufacturing Systems Corporation制造)，在照射面(液面)的激光功率为100mW、各组成的固化深度成为0.2mm的扫描速度的条件下，重复对各液状树脂组合物选择性地照射激光、形成固化树脂层(厚度0.10mm)的工序，由此制造直径1cm、高度1cm的圆柱状成型体。
(成型性(有无裂纹)评价法)
对获得的成型体，实施使用了KEYENCE CORPORATION制造的数码显微镜SPZT-50P的观察，确认成型体中有无裂纹。
○：无裂纹
×：有裂纹
表2
由表2所示的结果可知，实施例1～7中，翘曲、密合性、耐磨损性、伸长率、成型性的任意特性均优异。除了不含有不含烯属双键的聚合物之外，在与实施例具有相同组成的比较例1、2中，仅伸长率显示出不充分的性能。认为：比较例1、2中，由于不含有不含烯属双键的聚合物，因此膜的强韧性较差而导致无法得到充分的伸长率。
除了不含有不含烯属双键的聚合物之外，固化成分具有不同组成的比较例3～6中，翘曲、密合性、耐磨损性、伸长率的两个以上性能不充分。详细而言，比较例3中，由于含有选自感光性酰胺和感光性酰胺的衍生物中的至少一种而密合性良好，但由于不含有具有不含双键的环状骨架的双官能(甲基)丙烯酸酯而导致耐磨损性较差，在翘曲方面也存在问题。比较例4中，由于不含有选自感光性酰胺和感光性酰胺的衍生物中的至少一种、和具有不含双键的环状骨架的双官能(甲基)丙烯酸酯，因此几乎所有的特性都较差。比较例5中，不含有选自感光性酰胺和感光性酰胺的衍生物中的至少一种，但由于包含具有极性基团即羟基的感光性单体而密合性高，由于不含有具有不含双键的环状骨架的双官能(甲基)丙烯酸酯而导致耐磨损性较差，在翘曲方面也存在问题。比较例6中，翘曲、密合性良好，但由于具有环状骨架的双官能(甲基)丙烯酸酯含有双键，因此耐磨损性较差。关于成型性，在不含有不含烯属双键的聚合物的比较例1～6中，均观察到裂纹，相对于此，实施例1～7中未确认到裂纹。
因此，仅使用了本发明的固化性组合物的固化物的所有性能均优异。
产业上的可利用性
本发明的固化性组合物可以用作UV成型品材料、光造型用材料、3D喷墨用材料等用途，此外，特别是，其固化物可用于手机的按钮、各种壳体等。
附图标记说明
1、11A、11B 模具
2 凹部
3 树脂组合物
4、14 基材
5 光源
6、16 层叠体
13 树脂组合物的固化物
17 成型体

Claims (4)

1.一种活性能量射线固化性组合物，其特征在于，其包含：
(A)具有多个丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的树脂、
(B)选自酰胺和酰胺的衍生物中的至少一种，所述酰胺和酰胺的衍生物具有烯属双键、
(C)选自具有不含碳-碳双键的环状骨架的双官能丙烯酸酯和双官能甲基丙烯酸酯中的至少一种、
(D)光聚合引发剂、以及
(E)具有酯基、醚基、羟基和氨基甲酸酯基中的任意者作为极性基团、不含烯属双键的聚合物，且
该(E)不含烯属双键的聚合物溶解于所述(B)选自酰胺和酰胺的衍生物中的至少一种，
并且，所述(E)不含烯属双键的聚合物为(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物、聚乙烯醇缩醛、纤维素树脂、苯氧基树脂、聚酯树脂中的任意者，
相对于所述(A)树脂100质量份，所述(B)选自酰胺和酰胺的衍生物中的至少一种的含有比例为15～200质量份，
相对于所述(A)树脂100质量份，所述(C)选自具有不含碳-碳双键的环状骨架的双官能丙烯酸酯和双官能甲基丙烯酸酯中的至少一种的含有比例为5～100质量份，
相对于所述(A)树脂100质量份，所述(D)光聚合引发剂的含有比例为0.1～10质量份，
相对于所述(A)树脂100质量份，所述(E)不含烯属双键的聚合物的含有比例为1～10质量份。
2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化性组合物，其特征在于，所述(B)的酰胺或酰胺的衍生物包含脂肪族感光性酰胺化合物和/或环状感光性酰胺化合物，
所述脂肪族感光性酰胺化合物为选自由N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-四氢糠基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-1-甲基-2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-吗啉代丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙氧基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺组成的组中的一种以上的物质，
所述环状感光性酰胺化合物为选自由N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯酰吗啉、N-(甲基)丙烯酰基哌啶组成的组中的一种以上的物质。
3.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化性组合物，其特征在于，所述(B)的酰胺或酰胺的衍生物包含N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)甲基丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉和N-甲基丙烯酰吗啉中的至少一种。
4.一种固化物，其是将权利要求1～3中任一项所述的活性能量射线固化性组合物固化而得到的。
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