KR20150135221A

KR20150135221A - 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 그의 경화물

Info

Publication number: KR20150135221A
Application number: KR1020157021820A
Authority: KR
Inventors: 쇼헤이 마키타; 치히로 후나코시; 쇼지 미네기시
Original assignee: 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤
Priority date: 2013-03-28
Filing date: 2014-02-27
Publication date: 2015-12-02
Also published as: WO2014156454A1; JPWO2014156454A1; JP6232049B2; CN104937000A; CN104937000B

Abstract

본 발명은 자외선, 전자선 등의 활성 에너지선 조사에 의해 경화시켰을 때에, 휨이 거의 발생하지 않고, 고온 고습 하에 있어서도 높은 밀착성 및 우수한 내마모성을 나타내고, 나아가 경화 후의 성형 등의 2차 가공성에 있어서도 우수한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 제공한다. 상기 활성 에너지선 경화성 조성물은 복수의 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기를 갖는 우레탄 수지, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 아미드 및 아미드의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하지 않는 환상 골격을 갖는 2관능 아크릴레이트 및 2관능 메타크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종, 광중합 개시제, 및 에틸렌성 이중 결합을 포함하지 않는 중합체를 포함하고, 또한 해당 에틸렌성 이중 결합을 포함하지 않는 중합체가 상기 에틸렌성 이중 결합을 갖는 아미드 및 아미드의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종에 용해되는 것을 특징으로 한다.

Description

활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 그의 경화물 {ACTIVE ENERGY RAY-CURABLE RESIN COMPOSITION AND CURED ARTICLE THEREOF}

본 발명은 저휨성, 고온 고습 하에서의 밀착성 및 내마모성 등이 요구되는 휴대 전화의 버튼 등의 용도에 유용한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.

최근, 자외선, 전자선 등의 활성 에너지선에 의해 경화되는 활성 에너지선 경화성 수지는 다양한 용도로 사용되고 있다. 예를 들어, 휴대 전화의 버튼 등에 사용되는 활성 에너지선 경화성 수지에는, 일반적으로, 주로 투명성, 저경화 수축성 등의 특성이 요구된다. 또한 최근에는, 이들 휴대 전화 등의 고기능화에 수반하여, 고온 고습 하에서도 문제가 발생하지 않는 고신뢰성도 필요해진다.

또한, 노트북 컴퓨터의 하우징이나 자동차의 내장 등과 같은 최외장에 사용되는 경우에는, 이들 특성에 더하여 내마모성, 내충격성 등도 요구된다.

저경화 수축성이 있는 활성 에너지선 경화성 수지로서는, 2관능 우레탄(메트)아크릴레이트 수지, 이소보로닐(메트)아크릴레이트 및 광중합 개시제를 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(특허문헌 1), 2관능 우레탄(메트)아크릴레이트 수지, 알킬렌옥시드가 부가된 2관능 또는 3관능 (메트)아크릴레이트 및 광중합 개시제를 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(특허문헌 2)이 제안되어 있다.

단관능 또는 2관능의 (메트)아크릴레이트를 사용한 경화성 수지를 경화했을 때, 저경화 수축성은 얻어지기 쉽지만, 일반적으로 내마모성ㆍ내충격성은 떨어진다. 내마모성, 내충격성을 향상시키기 위해서는 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트 등이 양호하지만, 이들은 경화 수축이 크고, 경화물의 성형품에 큰 휨을 발생시키는 경우가 있다. 이들을 해결하기 위해, 복수의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 우레탄 수지, 감광성 아미드 및 감광성 아미드의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종, 이중 결합을 포함하지 않는 환상 골격을 갖는 2관능 (메트)아크릴레이트 및 광중합 개시제를 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 3).

일본 특허 출원 공개 제2008-24803호 일본 특허 출원 공개 제2010-229366호 국제 공개 제2011-105069

특허문헌 3에 기재된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 저경화 수축성과, 내마모성, 내충격성이 고도로 균형잡힌 것이다. 그러나, 예를 들어 특허문헌 3의 경화성 수지 조성물의 막을 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름의 표면에 형성한 후, 얻어진 적층물을 더 성형하는 2차 가공이 요구되는 경우가 있고, 그때, 성형 시 또는 성형 후에 경화성 수지 조성물의 막에 깨짐, 박리 등의 발생이 보이는 경우가 있는 것이 명확해졌다.

따라서, 본 발명의 목적은 자외선, 전자선 등의 활성 에너지선 조사에 의해 경화시켰을 때에, 휨이 거의 발생하지 않고, 고온 고습 하에 있어서도 높은 밀착성 및 우수한 내마모성을 나타내고, 나아가 경화 후의 성형 등의 2차 가공성도 우수한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명의 목적은 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적은, (A) 복수의 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기를 갖는 수지,

(B) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 아미드 및 아미드의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종,

(C) 탄소-탄소 이중 결합을 포함하지 않는 환상 골격을 갖는 2관능 아크릴레이트 및 2관능 메타크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종,

(D) 광중합 개시제 및

(E) 에틸렌성 이중 결합을 포함하지 않는 중합체를 포함하고, 또한

해당 (E) 에틸렌성 이중 결합을 포함하지 않는 중합체가 상기 (B) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 아미드 및 아미드의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종에 용해되는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 조성물에 의해 달성할 수 있다.

또한, 상기 「해당 에틸렌성 이중 결합을 포함하지 않는 중합체가 상기 에틸렌성 이중 결합을 갖는 아미드 및 아미드의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종에 용해된다」라는 것은, 상기 에틸렌성 이중 결합을 포함하지 않는 중합체 10질량부가, 상기 에틸렌성 이중 결합을 갖는 아미드 및 아미드의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체(바람직하게는, N-아크릴로일모르폴린) 90질량부에, 80℃ 이하에서 용해 가능한(중합체 10질량％ 단량체 용액이 80℃ 이하에서 제작 가능) 것을 의미한다. 예를 들어, 단량체 90g에 중합체 10g을 가하여, 80℃로 가열하고, 그 후 10분 교반한 후, 용해되었는지 여부를 관찰함으로써 판단한다.

상기 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 적합한 형태를 이하에 열기한다.

(1) 상기 (E) 에틸렌성 이중 결합을 포함하지 않는 중합체가 열가소성 수지, 특히 극성기를 갖는 중합체(바람직하게는 열가소성 수지)이다. 극성기로서는, 에스테르기(결합), 에테르기(결합), 히드록실기, 우레탄기(결합)를 들 수 있다. 일반적으로, 이들 기는 중합체의 반복 단위에 포함된다.

(2) (E) 에틸렌성 이중 결합을 포함하지 않는 중합체가 상기 (A) 수지 100질량부에 대해 1∼10질량부, 특히 2∼7질량부의 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하다.

(3) 상기 (B) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 아미드 또는 상기 유도체가 N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)메타크릴아미드, N-아크릴로일모르폴린, N-메타크릴로일모르폴린 중 적어도 1종으로 이루어진다.

또한, 본 발명의 경화물(성형체)은 상기의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화함으로써 얻어진다.

또한, 본 발명에 있어서의 에틸렌성 이중 결합이란, 분자 말단에 존재하는 탄소-탄소 이중 결합을 의미한다.

본 발명의 경화성 조성물을 활성 에너지선 조사에 의해 경화시킨 경우, 얻어지는 경화물은 휨이 발생하는 경우가 거의 없고, 고온 고습 하에 있어서도 높은 밀착성 및 우수한 내마모성을 나타내고, 나아가 경화 후의 성형 등의 2차 가공성에 있어서도 우수하다. 즉, 본 발명의 경화성 조성물의 경화물은 에틸렌성 이중 결합을 갖는 경화 재료에 의해, 저휨성, 밀착성 및 내마모성을 높은 레벨로 얻고 있지만, 이에 더하여 에틸렌성 이중 결합을 포함하지 않는, 즉 활성 에너지선 조사에 의해 경화되지 않는 중합체의 첨가에 의해, 이들 성질에 더하여 높은 강인성을 얻고 있다. 이로 인해, 경화성 수지 조성물의 막을 필름의 표면에 형성하고, 얻어진 적층물을 더욱 성형하는 경우에도, 그 성형 시 또는 성형 후에 경화성 수지 조성물의 막의 깨짐, 박리 등의 발생이 보이지 않는다. 따라서, 본 발명의 경화성 조성물의 경화물은 2차 가공성에 있어서도 우수한 것이다.

도 1에는 본 발명의 경화물의 제작에 사용하는, 표면에 오목부를 갖는 금형의 일례가 도시되어 있다.
도 2에는 상기 금형의 오목부에 본 발명의 활성 에너지선 수지 조성물을 충전한 상태가 도시되어 있다.
도 3에는 금형 및 조성물 상에 적재한 기재의 위로부터 활성 에너지선을 조사하는 상태가 도시되어 있다.
도 4에는 얻어진 기재와 조성물의 경화물의 적층체를 금형으로부터 이형한 상태가 도시되어 있다.
도 5에는 기재와 경화성 수지 조성물의 경화물의 적층체를, 한쪽의 금형에 적재한 상태가 도시되어 있다.
도 6에는 적층체의 위로부터 한 쌍의 금형을 가압한 상태가 도시되어 있다.
도 7에는 금형으로부터 취출된 성형체가 도시되어 있다.

이하, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 구성하는 각 성분, 상기 조성물을 활성 에너지선 조사에 의해 경화시킴으로써 얻어지는 경화물(성형체)에 대해 설명한다.

[(A) 복수의 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기를 갖는 수지]

본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 포함되는 복수의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 수지는 그의 중량 평균 분자량이 1,000∼20,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1,000 미만이면, 복수의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 수지에 의해 얻어지는 경화물의 가교 밀도가 높아지고, 수지의 경화 수축도 커지므로, 경화물의 휨도 커진다. 한편, 중량 평균 분자량이 20,000을 초과하면, 점도가 높아져, 본 발명의 용도에서는 사용할 수 없게 되므로, 바람직하지 않다.

또한, 관능기수가 크면 가교 밀도가 높아지므로, 경화물의 휨이 커지고, 강인성도 저하되는 경향이 있다. 그로 인해, 복수의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 수지 중에서도, 2관능 (메트)아크릴레이트 수지, 3관능 (메트)아크릴레이트 수지가 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트이란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그들의 혼합물을 총칭하는 용어로, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.

상기 (A) 복수의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 수지로서는, 복수의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지 등을 들 수 있다. 저휨성, 밀착성 및 내마모성을 높은 레벨로 얻을 수 있으므로, 복수의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 수지는 우레탄 수지인 것이 바람직하다.

우레탄 수지의 예로서는, 2관능에서는 신나카무라 가가쿠 고교(주)제의 U-108A, UA-112P, UA-5201, UA-512, UA-412A, UA-4200, UA-4400, UA-340P, UA-2235PE, UA-160TM, UA-122P, UA-512, UA-W2, UA-7000, UA-7100; 사토머(주)제의 CN962, CN963, CN964, CN965, CN980, CN981, CN982, CN983, CN996, CN9001, CN9002, CN9788, CN9893, CN978, CN9782, CN9783; 도아 고세 가가쿠 고교(주)제의 M-1100, M-1200, M-1210, M-1310, M-1600; 네가미 고교(주)제의 UN-9000PEP, UN-9200A, UN-7600, UN-333, UN-1255, UN-6060PTM, UN-6060P, SH-500B; 교에샤 가가쿠(주)제 AH-600, AT-600; 다이셀ㆍ사이텍(주)제의 에베크릴(EBECRYL) 280, 에베크릴 284, 에베크릴 402, 에베크릴 8402, 에베크릴 8807, 에베크릴 9270 등을 들 수 있다.

3관능의 예로서는, 사토머(주)제의 CN929, CN944B85, CN989, CN9008; 다이셀ㆍ사이텍(주)제의 에베크릴 264, 에베크릴 265, 에베크릴 1259, 에베크릴 8201, KRM8296, 에베크릴 294/25HD, 에베크릴 4820 등을 들 수 있다. 4관능 이상에서는 신나카무라 가가쿠 고교(주)제의 U-6HA, U-6H, U-15HA, UA-32P, U-324A, UA-7200; 사토머(주)제의 CN968, CN9006, CN9010; 네가미 고교(주)제의 UN-3320HA, UN-3320HB, UN-3320HC, UN-3320HS, UN-904, UN-901T, UN-905, UN-952; 다이셀ㆍ사이텍(주)제의 에베크릴 1290, 에베크릴 1290K, KRM8200, 에베크릴 5129, 에베크릴 8210, 에베크릴 8301, 에베크릴 8405 등을 들 수 있다.

이들 복수의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 우레탄 수지는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

[(B) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 아미드 및 아미드의 유도체]

본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 포함되는 (B) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 아미드 및 아미드의 유도체로서는, 예를 들어 N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-n-프로필(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-메틸-N-n-프로필(메트)아크릴아미드, N-메틸-N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴아미드, N-에톡시프로필(메트)아크릴아미드, N-에톡시에틸(메트)아크릴아미드, N-1-메틸-2-메톡시에틸(메트)아크릴아미드, N-모르폴리노프로필(메트)아크릴아미드, N-메톡시프로필(메트)아크릴아미드, N-이소프로폭시프로필(메트)아크릴아미드, N-이소프로폭시에틸(메트)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메트)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드, N-(3-히드록시프로필)(메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 지방족 감광성 아미드 화합물; N-비닐카프로락탐, N-비닐피롤리돈, N-(메트)아크릴로일모르폴린, N-(메트)아크릴로일피페리딘 등의 환상 감광성 아미드 화합물 등을 들 수 있다. (메트)아크릴로일기를 갖는 감광성 아미드 화합물이 바람직하고, 특히, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)메타크릴아미드, N-아크릴로일모르폴린, N-메타크릴로일모르폴린이 투명성의 점에서 바람직하다.

이와 같은 (B) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 아미드 및 아미드의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종은, (A) 복수의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 수지 100질량부에 대해 15∼200질량부, 더욱 20∼100질량부의 비율로 포함되는 것이 바람직하다. (B) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 아미드 및 아미드의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종의 배합량이 15질량부 미만이면 경화물의 밀착성이 불충분해지는 경우가 있고, 한편 200질량부를 초과하면 경화물의 취성이 현저해지는 경우가 있어 바람직하지 않다.

[(C) 탄소-탄소 이중 결합을 포함하지 않는 환상 골격을 갖는 2관능 (메트)아크릴레이트]

본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 포함되는 (C) 탄소-탄소 이중 결합을 포함하지 않는 환상 골격을 갖는 2관능 (메트)아크릴레이트는, 이중 결합을 포함하지 않음으로써 휨을 방지하고, 환상 골격을 가짐으로써 내마모성을 강화할 수 있다. 그의 중량 평균 분자량은 150∼2,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 150 미만이면, 복수의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 우레탄 수지와의 사이에서 초래되는 가교 밀도가 높아지고, 수지의 경화 수축이 커지므로, 경화 성형물의 휨도 커진다. 중량 평균 분자량이 2,000을 초과하면, 점도가 높아지고, 작업성이 저하되어 바람직하지 않다.

상기 (C) 탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는 환상 골격을 갖는 2관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 시클로헥산디메탄올디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 수소화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 수소화 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 수소화 헥사플루오로비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 비스(2-(메트)아크릴로일옥시)헥사히드로프탈산 등의 지환 골격을 갖는 2관능 (메트)아크릴레이트; 5-에틸-2-(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-5-(히드록시메틸)-1,3-디옥산디아크릴레이트, 1,4-디(메트)아크릴로일피페라진 등의 복소환 골격을 갖는 2관능 (메트)아크릴레이트; 추가로 이들 2관능 (메트)아크릴레이트의 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 카프로락톤 등에 의한 변성물을 들 수 있다. 이들 중에서는, 가교 밀도가 비교적 높고, 수지의 경화 수축을 억제할 수 있는, 시클로헥산디메탄올디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 수소화 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 수소화 헥사플루오로비스페놀, A 디(메트)아크릴레이트, 특히 시클로헥산디메탄올디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트가 바람직하다.

이와 같은 (C) 탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는 환상 골격을 갖는 2관능 (메트)아크릴레이트는, 복수의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 우레탄 수지 100질량부에 대해 5∼100질량부, 더욱 10∼50질량부의 비율로 포함되는 것이 바람직하다. (C) 탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는 환상 골격을 갖는 2관능 (메트)아크릴레이트의 배합량이 5질량부 미만이면 경화물의 내마모성이 불충분해지는 경우가 있고, 한편 100질량부를 초과하면 경화물의 취성이 현저해지는 경우가 있어 바람직하지 않다.

[(D) 광중합 개시제]

본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 중에 포함되는 (D) 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조인, 벤질, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인n-프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인n-부틸에테르 등의 벤조인류; 벤조인알킬에테르류; 벤조페논, p-메틸벤조페논, 미힐러케톤, 메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등의 아세토페논류; 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤류; 안트라퀴논, 클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸벤조에이트, p-디메틸벤조산에틸에스테르 등의 벤조산에스테르류; 페닐디술피드 2-니트로플루오렌, 부틸로인, 아니소인에틸에테르, 아조비스이소부티로니트릴, 테트라메틸티우람디술피드 등을 들 수 있다.

이들 (D) 광중합 개시제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이 (D) 광중합 개시제는 (A) 복수의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 수지 100질량부에 대해 0.1∼10질량부, 더욱 0.3∼5질량부의 비율로 포함되는 것이 바람직하다.

[(E) 에틸렌성 이중 결합을 포함하지 않는 중합체]

본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, (E) 에틸렌성 이중 결합을 포함하지 않는 중합체를 더 포함하고 있다. (E) 에틸렌성 이중 결합을 포함하지 않는 중합체는, 에틸렌성 이중 결합을 포함하지 않는 한, 어떤 중합체이든 상관없고, 열가소성 수지여도 되고, 열경화성 수지여도 되지만, 작업성의 점에서 열가소성 수지가 바람직하다. 본 발명의 에틸렌성 이중 결합을 포함하지 않는 중합체는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 아미드 및 아미드의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종에 용해될 필요가 있다. 에틸렌성 이중 결합을 포함하지 않는 중합체인 열가소성 수지의 예로서는, 폴리올레핀(예, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리이소프렌, 폴리펜텐, 폴리메틸펜텐), 폴리에틸렌 공중합체(예, 에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체), 폴리스티렌, 폴리스티렌 공중합체(예, 스티렌ㆍ아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌ㆍ부타디엔ㆍ아크릴로니트릴 공중합체), 폴리비닐아세탈(예, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄), 폴리아세탈, 아크릴 수지(예, (메트)아크릴레이트 단독 중합체, (메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴레이트 블록 공중합체, (메트)아크릴레이트ㆍ스티렌 공중합체), 셀룰로오스계 수지(예, 질산셀룰로오스, 아세트산셀룰로오스, 프로피온산셀룰로오스, 에틸셀룰로오스), 폴리에스테르계 수지(예, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트), 폴리알킬렌옥시드(예, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드), 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리비닐이소부틸에테르, 폴리비닐카르바졸 등을 들 수 있다. 열가소성 수지 이외의 열경화성 수지 등도 상기 용해 조건을 만족시키면 사용해도 된다.

상기 (E) 에틸렌성 이중 결합을 포함하지 않는 중합체는 극성기를 갖는 중합체(열가소성 수지)인 것이 바람직하다. 이와 같은 중합체는 2관능 아크릴레이트 및 2관능 메타크릴레이트에 용해하기 쉽고, 다른 성분과의 상용성도 우수해 바람직하다. 이와 같은 극성기로서는, 에스테르기(결합), 에테르기(결합), 히드록실기, 우레탄기(결합)를 들 수 있다. 특히, 에스테르기(결합), 에테르기(결합), 히드록실기가 바람직하다. 일반적으로, 이들 기는 중합체의 반복 단위(바람직하게는 반복 단위의 50％ 이상)에 포함된다.

이와 같은 극성기를 갖는 중합체로서는, 에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체, 폴리비닐아세탈(예, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄), 폴리아세탈, 아크릴 수지(예, (메트)아크릴레이트 단독 중합체, (메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴레이트 블록 공중합체, (메트)아크릴레이트ㆍ스티렌 공중합체), 셀룰로오스계 수지(예, 질산셀룰로오스, 아세트산셀룰로오스, 프로피온산셀룰로오스, 에틸셀룰로오스), 페녹시 수지, 폴리에스테르 수지(예, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트), 폴리알킬렌옥시드(예, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드), 폴리우레탄, 폴리비닐이소부틸에테르를 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴 수지, 폴리비닐아세탈, 셀룰로오스 수지, 페녹시 수지, 폴리에스테르 수지가 바람직하다.

바람직한 아크릴 수지로서는, 알코올 잔기가 탄소 원자수 1∼10개의 알킬의 (메트)아크릴산에스테르(예, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등)의 단독 중합체, 공중합체 및 블록 공중합체를 들 수 있다. 히드록시기, 아미노기, 카르복실산기 등의 극성기를 갖는 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드 등을 소량 사용할 수도 있다.

특히, 상기 단량체의 공중합체, 블록 공중합체가 바람직하고, 그 중에서도 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, 특히 블록 공중합체(예를 들어, PMMA-b-PBA-b-PMMA;b=블록)가 바람직하다.

바람직한 폴리비닐아세탈로서는, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄을 들 수 있고, 특히 폴리비닐부티랄이 바람직하다.

바람직한 셀룰로오스 수지로서는, 질산셀룰로오스, 아세트산셀룰로오스, 프로피온산셀룰로오스, 부티르산셀룰로오스, 아세트산프로피온산셀룰로오스, 아세트산부티르산셀룰로오스, 에틸셀룰로오스를 들 수 있고, 특히, 아세트산프로피온산셀룰로오스(셀룰로오스아세테이트프로피오네이트), 아세트산부티르산셀룰로오스(셀룰로오스아세테이트부티레이트)가 바람직하다.

바람직한 이들 중합체의 시판품으로서는, 예를 들어 폴리비닐부티랄로서 에스렉 BL-1H(세키스이 가가쿠 고교(주)제), 셀룰로오스 수지인 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트로서 CAP504-0.2(이스트만 케미컬사제), 아크릴 수지인 아크릴 단량체의 블록 공중합체로서 나노스트렝스 M53(아르케마사제), 페녹시 수지로서 PKHB(인켐사제), 폴리에스테르 수지로서 바이런 220(도요보(주)제) 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화 조성물의 상기 (E) 에틸렌성 이중 결합을 포함하지 않는 중합체 이외의 성분과 우수한 상용성을 나타내는 당해 (E) 에틸렌성 이중 결합을 포함하지 않는 중합체는 본 발명의 경화성 조성물의 경화물에 신장성, 강인성을 부여할 수 있다. 이로 인해, 경화성 수지 조성물의 막을 필름 상에 형성하고, 얻어진 적층물을 더 성형하는 경우에도, 그 성형 시 또는 성형 후에 경화성 수지 조성물의 막의 깨짐, 박리 등의 발생이 보이지 않는다. 따라서, 본 발명의 경화성 조성물의 경화물은 2차 가공성에 있어서도 우수한 것을 얻을 수 있는 것이 확인되었다.

본 발명의 (E) 에틸렌성 이중 결합을 포함하지 않는 중합체는, 본 발명의 경화 조성물의 다른 성분과의 상용성을 확보하는 관점에서, 그의 수 평균 분자량이 1,000∼100,000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 3,000∼50,000의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 5,000∼50,000의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 수 평균 분자량은, 1,000 미만인 경우는 경화성 조성물의 경화물에 신장성, 강인성을 부여하는 것이 어렵고, 한편, 100,000을 초과하면 경화 조성물의 다른 성분과의 상용성이 불충분해질 우려가 있다.

또한 마찬가지로 상용성의 관점에서, (E) 에틸렌성 이중 결합을 포함하지 않는 중합체는, 상기 우레탄 수지 100질량부에 대해 1∼10질량부, 특히 2∼7질량부의 비율로 포함되는 것이 바람직하다. 함유량은, 1질량부 미만인 경우는 경화성 조성물의 경화물에 신장성, 강인성을 부여하는 것이 어렵고, 한편, 10질량부를 초과하면 경화 조성물의 다른 성분과의 상용성이 불충분해질 우려가 있다.

본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에는, 경화물의 밀착성, 기계적 강도, 선팽창 계수 등의 특성을 향상시킬 목적으로, 필요에 따라 무기 충전재를 더 배합할 수 있다. 무기 충전제로서, 예를 들어 황산바륨, 티타늄산바륨, 산화규소분, 미분상 산화규소, 무정형 실리카, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 운모분 등의 공지 관용의 무기 충전제를 사용할 수 있다. 무기 충전제는 상기 우레탄 수지 100질량부에 대해 10∼100질량부로 포함되는 것이 바람직하다.

본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에는 특성을 손상시키지 않는 범위 내에서, 조성물의 점도를 조정하기 위해, 유기 용제를 배합해도 된다. 유기 용제로서는, 예를 들어 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 및 상기 글리콜에테르류의 아세트산에스테르화물 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라 프탈로시아닌ㆍ블루, 프탈로시아닌ㆍ그린, 아이오딘ㆍ그린, 디스아조옐로우, 크리스탈바이올렛, 산화티타늄, 카본블랙, 나프탈렌블랙 등의 공지 관용의 착색제, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 공지 관용의 광중합 금지제, 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및 레벨링제로부터 선택되는 적어도 1종, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 더 배합할 수 있다.

본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 1∼50dPaㆍs의 점도를 갖는 것이 바람직하다. 이 점도는 복수의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 우레탄 수지 100질량부에 대해, 바람직하게는 1∼100질량부, 보다 바람직하게는 10∼50질량부의 범위 내에서 반응성 희석제의 양을 조절함으로써 제공할 수 있다. 반응성 희석제량이 1질량부 이하에서는 점도가 높아 작업성이 저하되는 경우가 있고, 한편, 100질량부 이상에서는 경화물의 가교 밀도가 저하되어, 충분한 내마모성이 얻어지지 않게 되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 이 반응성 희석제는 상기의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 아미드 및 아미드의 유도체, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하지 않는 환상 골격을 갖는 2관능 아크릴레이트 및 2관능 메타크릴레이트 이외의 성분으로서 사용된다.

반응성 희석제에는 공지 관용의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트류; 이소보로닐아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, N-아크릴로일모르폴린, N-비닐피롤리디논 등의 환상 골격을 갖는 단관능 감광성 단량체류; 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 모노 또는 디아크릴레이트류; N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥시드 부가물 또는 프로필렌옥시드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 및 이들 페놀류의 에틸렌옥시드 부가물 또는 프로필렌옥시드 부가물 등의 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 아크릴레이트류; 및 멜라민아크릴레이트 및 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 등으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히 분자 중에 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물인 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물이, 희석 효과가 높아 바람직하다.

본 발명에 따른 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 하기의 도포 방법으로 기재 등에 도포 후, 활성 에너지선을 조사하고, 경화시킨다. 또한, 이 경화물 또는 성형물은 휨 방지의 관점에서, 듀로미터 경도 D 타입이 75° 이상인 것이 바람직하다.

도포 방법은 딥 코트법, 플로우 코트법, 롤 코트법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코트법, 그라비아 인쇄법, 오프셋 인쇄법 등의 임의의 방법을 적용할 수 있다.

활성 에너지선은 일반적으로 자외선 및 전자선을 의미한다. 자외선의 조사광원으로서는, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프 또는 메탈 할라이드 램프 등을 사용할 수 있다. 그 밖에, 자외선 영역의 레이저 광선 등도 이용할 수 있다.

다음에, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 사용하여 성형체를 얻는 방법에 대해 설명한다. 예를 들어, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 요판에 충전하고, 충전한 수지 조성물을 활성 에너지선에 의해 경화시키고, 그 후 얻어진 경화물을 오목부로부터 취출함으로써 성형품을 얻을 수 있다.

먼저, 도 1에 도시한 바와 같이, 표면에 오목부(2)가 형성된 금형(1)을 준비한다. 금형(1)으로는, 일반적으로, 스테인리스 등의 금속제의 것이 사용된다.

다음에, 도 2에 도시한 바와 같이, 금형(1)의 오목부(2)에 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(3)을 충전한다. 금형(1)의 오목부(2)로의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(3)의 충전은, 일반적으로, 닥터 나이프 등을 사용하여 행해진다.

그 후, 도 3에 도시한 바와 같이, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(3)의 표면에 기재(4)를 적재하고, 그의 상부의 광원(5)으로부터 기재(4)에 자외선을 조사하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시킨다. 일반적으로, 기재에는 자외선을 투과하는 투명한 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리카르보네이트제의 필름이 사용된다.

계속해서, 도 4에 도시한 바와 같이, 기재(4)와 수지 조성물(3)의 경화물의 적층체(6)를 금형(1)으로부터 이형하여 성형물을 얻는다. 도 1로부터 도 4의 일련의 공정은 전용의 장치를 사용함으로써, 연속적으로 성형품을 제조할 수 있다.

얻어진 성형체는 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(3)을 사용하고 있으므로, 휨이 없고, 표면의 살상성, 마모성이 양호하고, 경화물의 기재로의 밀착성이 우수한 것이다.

본 발명의 경화물의 연신은 실시예에 기재된 시험 방법에 따라, 5％ 이상, 특히 7％ 이상인 것이 바람직하다.

다음에, 본 발명의 성형체를 더 성형하는 공정, 즉 2차 가공(일반적으로 인 몰드 성형이라고 함) 공정에 대해 설명한다.

도 5에 도시한 바와 같이, 기재(14)와 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물(13)의 적층체(16)를, 금형(11A)에 적재하고, 그 위로부터 한 쌍의 금형(11B)에 가열 하에 가압하여(도 6), 얻어진 성형체(17)를 취출한다(도 7). 가압은 100℃∼200℃에 있어서, 수초∼수분으로 행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, PET 필름을 사용한 경우, 180℃에서 수초간 행할 필요가 있다.

활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물(13)은 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 사용하므로, 재차 상기 2차 가공에 있어서도, 경화물(13)은 기재로의 밀착성을 유지함과 함께, 강인성도 획득하고 있으므로 경화물(13)에 균열이 생기거나, 기재와의 박리가 일어나는 경우는 없다.

이상으로부터, 본 발명의 경화성 조성물로부터 얻어진 경화물은 휨이 발생하지 않고, 고온 고습 하에 있어서도 높은 밀착성 및 우수한 내마모성을 나타내고, 나아가 경화 후의 성형 등의 2차 가공성에 있어서도 우수한 것이라고 할 수 있다. 이와 같은 본 발명의 경화물은 상기 특성이 요구되는 성형품의 분야, 예를 들어 휴대 전화의 버튼, 각종 케이스에 특히 유용하다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물은 UV 성형품 재료, 광조형용 재료, 3D 잉크젯용 재료 등의 용도에 유용하다. 또한, 본 발명의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)에 의해 표준 폴리스티렌을 사용하여 측정한 것이다.

실시예

이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명에 대해 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것이 아님은 물론이다.

[실시예 1∼7 및 비교예 1∼6]

(활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 제조)

상술한 바와 같이 제작한 수지에, 표 1과 표 2에 나타내는 성분을 그 표에 나타내는 조성으로 배합하고, 80℃에서 교반하고 용해시켜, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 제조하였다.

또한, 표 1의 성분은 다음과 같다.

에베크릴 8807: 지방족 2관능 우레탄아크릴레이트(다이셀ㆍ사이텍사제)

카야라드(KAYARAD) RM-1001: N-아크릴로일모르폴린(닛본 가야쿠(주)제)

라이트 아크릴레이트 IB-XA: 이소보로닐아크릴레이트(교에샤 가가쿠(주)제)

아로닉스 M-5700: 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트(도아 고세(주)제)

NK 에스테르 A-DCP: 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교(주)제)

CD406: 시클로헥산디메탄올디아크릴레이트(사토머(주)제)

네오머 BA-641: 에틸렌옥시드 4몰 부가 비스페놀 A형 디아크릴레이트(산요 가세이 고교(주)제)

이르가큐어 184: 1-히드록시-시클로헥실페닐케톤(시바ㆍ재팬사제)

에스렉 BL-1H: 폴리비닐부티랄 수지(수 평균 분자량: 20,000; 세키스이 가가쿠 고교(주)제; 이 수지 10질량부는 N-아크릴로일모르폴린 90질량부에 80℃에서 용해 가능했음)

CAP 504-0.2: 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(수 평균 분자량: 15,000; 이스트만 케미컬사제; 이 수지 10질량부는 N-아크릴로일모르폴린 90질량부에 80℃에서 용해 가능했음),

나노스트렝스 M51: 아크릴 단량체의 블록 공중합체((PMMA-b-PBA-b-PMMA;b=블록)(수 평균 분자량: 약 10,000; 아르케마사제); 이 수지 10질량부는 N-아크릴로일모르폴린 90질량부에 80℃에서 용해 가능했음)

나노스트렝스 M53: 아크릴 단량체의 블록 공중합체((PMMA-b-PBA-b-PMMA;b=블록)(수 평균 분자량: 약 50,000; 아르케마사제)); 이 수지 10질량부는 N-아크릴로일모르폴린 90질량부에 80℃에서 용해 가능했음)

PKHB: 페녹시 수지(수 평균 분자량; 약 9,500; 인켐사제); 이 수지 10중량부는 N-아크릴로일모르폴린 90질량부에 80℃에서 용해 가능했음)

바이런 220: 폴리에스테르 수지(수 평균 분자량: 약 3,000; 도요보(주)제); 이 수지 10중량부는 N-아크릴로일모르폴린 90질량부에 80℃에서 용해 가능했음)

이와 같이 하여 제조한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 대해, 밀착성, 휨, RCA 마모성, 연신 및 광조형 시의 성형성(크랙의 유무)을 이하의 평가 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

(휨 시험용 경화 도막 제작 방법)

수지 조성물을 세로 2㎝, 가로 2㎝, 깊이 1㎜의 테플론(등록 상표)제의 형틀에 주입하고, 그 위를 접착 용이 처리제 PET 필름으로 덮고, UV 컨베이어로(메탈 할라이드 램프, 80W, 3등)를 사용하여 적산광량 1000mJ/㎠로 노광하고, 이형하여 경화 도막을 얻었다.

(휨 시험)

상기 방법으로 제작한 경화 도막을, 휨이 발생한 변이 위를 향하도록 평평한 받침대에 두고, 휨이 있는 한 변을 손가락으로 받침대에 압박하고, 반대측의 부상한 변의 받침대로부터의 높이를 판독하여, 휨의 크기를 측정하였다.

○: 경화 도막의 휨이 5㎜ 미만

△: 경화 도막의 휨이 5㎜ 이상 10㎜ 미만

×: 경화 도막의 휨이 10㎜ 이상

[시험 방법]

(밀착성 및 RCA 마모성 시험용 경화물 제작 방법)

수지 조성물을, 바 코터를 사용하여 접착 용이 처리제 PET에 50㎛의 두께로 도포하고, 위로부터 미처리 PET로 덮고, UV 컨베이어로(고압 수은등, 80W, 3등)를 사용하여 노광량 1000mJ/㎠로 노광하고, 미처리 PET를 박리하여 경화 도막을 얻었다.

(밀착성 시험)

상기의 방법으로 제작한 경화 도막을 85℃ 85％ RH의 항온조에 10일간 보관하고, 그 후 취출하여 실온으로 복귀시킨다. 실온으로 복귀되면, JIS K 5600-5-6에 따라 바둑판 눈금 형상으로 크로스 커트를 넣고, 계속해서 셀로판 점착 테이프에 의한 필링 테스트 후의 바둑판 눈금의 나머지수를 이하의 기준으로 평가하였다.

○: 바둑판 눈금의 나머지수가 70 이상 100 이하

△: 바둑판 눈금의 나머지수가 30 이상 70 미만

×: 바둑판 눈금의 나머지수가 0 이상 30 미만

(RCA 마모 시험)

상기의 방법으로 제작한 경화 도막을 노르만 툴, 인크.(NORMAN TOOL, INC.)(주)제 RCA 마모 시험기 및 RCA 마모 시험기용 전용 마모지를 사용하여 175g의 하중으로 50회 마모하고, 그 후의 경화 도막 표면의 마모 정도를 광학 현미경으로 관찰하였다.

○: 거의 마모되어 있지 않음

△: 약간의 마모가 있음

×: 명확한 마모가 있음

(연신 평가용 시험편 제작 조건)

각 투명성 자외선 경화형 조성물을 경화 후의 막 두께가 약 100㎛가 되도록 미처리 PET 필름 위에 바 코터로 도포하고, 추가로 위로부터 미처리 PET 필름으로 덮고, UV 컨베이어로(고압 수은등, 80W, 3등)를 사용하여 노광량 1000mJ/㎠로 노광하고, 미처리 PET 필름을 박리하여 시험편을 얻었다.

(연신 평가법)

얻어진 시험편을 10㎜ 폭으로 잘라내어, 시마츠 세이사쿠쇼(주)제 오토그래프 AG-X, 인장 속도 1㎜/min으로 인장하여, 시험편이 파단했을 때의 연신을 측정하였다(상온).

○: 연신률이 7％ 이상

×: 연신률이 5％ 미만

(광조형 시의 성형성(크랙의 유무) 평가용 시험편 제작 조건)

솔리드 크리에이터 SCS-300P(소니 매뉴팩처링 시스템즈사제)를 사용하여, 조사면(액면)에 있어서의 레이저 파워 100㎽, 각 조성에 있어서 경화 깊이가 0.2㎜가 되는 주사 속도의 조건으로, 각 액상 수지 조성물에 대해 선택적으로 레이저광을 조사하고, 경화 수지층(두께 0.10㎜)을 형성하는 공정을 반복함으로써, 직경 1㎝, 높이 1㎝의 원기둥상 성형체를 제조하였다.

(성형성(크랙의 유무) 평가법)

얻어진 성형체에 대해, (주)키엔스사제 디지털 현미경 SPZT-50P를 사용한 관찰을 실시하여, 성형체 중의 크랙의 유무를 확인하였다.

○: 크랙 없음

×: 크랙 있음

표 2에 나타내는 결과로부터 명확한 바와 같이, 실시예 1∼7은 휨, 밀착성, 내마모성, 연신, 성형성의 어떤 특성에 있어서도 우수하다. 에틸렌성 이중 결합을 포함하지 않는 중합체를 함유하지 않는 것 이외에 실시예와 동일한 조성을 갖는 비교예 1, 2는 연신에 있어서만 불충분한 성능을 나타내고 있다. 비교예 1, 2에서는 에틸렌성 이중 결합을 포함하지 않는 중합체를 포함하지 않기 때문에, 막의 강인성이 떨어져 있으므로 충분한 연신을 얻을 수 없었다고 생각된다.

에틸렌성 이중 결합을 포함하지 않는 중합체를 함유하지 않는 것에 더하여, 경화 성분에 있어서도 다른 조성을 갖는 비교예 3∼6은 휨, 밀착성, 내마모성, 연신 중 2개 이상의 성능이 불충분하다. 상세하게는, 비교예 3은 감광성 아미드 및 감광성 아미드의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하기 때문에 밀착성은 양호하지만, 이중 결합을 포함하지 않는 환상 골격을 갖는 2관능 (메트)아크릴레이트를 함유하지 않기 때문에 내마모성이 떨어지고, 휨에도 문제가 있다. 비교예 4는 감광성 아미드 및 감광성 아미드의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종과, 이중 결합을 포함하지 않는 환상 골격을 갖는 2관능 (메트)아크릴레이트를 함유하지 않으므로, 거의 모든 특성이 떨어졌다. 비교예 5는 감광성 아미드 및 감광성 아미드의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있지 않지만, 극성기인 수산기를 갖는 감광성 단량체를 포함하기 때문에 밀착성은 높지만, 이중 결합을 포함하지 않는 환상 골격을 갖는 2관능 (메트)아크릴레이트를 함유하지 않으므로 내마모성이 떨어지고, 휨에도 문제가 있다. 비교예 6은 휨, 밀착성이 양호하지만, 환상 골격을 갖는 2관능 (메트)아크릴레이트가 이중 결합을 포함하기 때문에, 내마모성이 떨어졌다. 성형성에 관해서는, 에틸렌성 이중 결합을 포함하지 않는 중합체를 함유하지 않는 비교예 1∼6에서는 모두 크랙이 관찰된 것에 비해, 실시예 1∼7에서는 크랙은 확인되지 않았다.

따라서, 본 발명의 경화성 조성물을 사용한 경화물만 모든 성능에 있어서 우수하였다.

본 발명의 경화성 조성물은 UV 성형품 재료, 광조형용 재료, 3D 잉크젯용 재료 등의 용도로 사용할 수 있고, 또한 그의 경화물은 휴대 전화의 버튼, 각종 케이스 등에 특히 유용하다.

1, 11A, 11B : 금형
2 : 오목부
3 : 수지 조성물
4, 14 : 기재
5 : 광원
6, 16 : 적층체
13 : 수지 조성물의 경화물
17 : 성형체

Claims

(A) 복수의 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기를 갖는 수지,
(B) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 아미드 및 아미드의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종,
(C) 탄소-탄소 이중 결합을 포함하지 않는 환상 골격을 갖는 2관능 아크릴레이트 및 2관능 메타크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종,
(D) 광중합 개시제 및
(E) 에틸렌성 이중 결합을 포함하지 않는 중합체를 포함하고, 또한
해당 (E) 에틸렌성 이중 결합을 포함하지 않는 중합체가 상기 (B) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 아미드 및 아미드의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종에 용해되는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 조성물.
제1항에 있어서, 상기 (E) 에틸렌성 이중 결합을 포함하지 않는 중합체가 열가소성 수지인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (E) 에틸렌성 이중 결합을 포함하지 않는 중합체가 극성기를 갖는 중합체인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (E) 에틸렌성 이중 결합을 포함하지 않는 중합체가 상기 (A) 수지 100질량부에 대해 1∼10질량부의 비율로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 아미드 또는 상기 유도체가 N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)메타크릴아미드, N-아크릴로일모르폴린 및 N-메타크릴로일모르폴린 중 적어도 1종으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물.