JP2019526663A - アクリレート系ネットワーク用の重合誘起相分離組成物 - Google Patents

Abstract

本明細書に記載の実施形態は、インク、コーティング及び接着剤用などの、３Ｄ印刷用の光硬化性樹脂における耐衝撃性及びレオロジー特性を向上させるための重合誘起相分離（ＰＩＰＳ）組成物に関する。本明細書に記載の実施形態は、耐衝撃性、剪断接着力及び凝集力などの特性に関して有利である。ＰＩＰＳ組成物は、成分Ｘ、Ｙ及びＺを含んでもよく、Ｘは、アクリル系モノマーを含み；Ｙは、ブロックＡとブロックＢとのコポリマーを含み；Ｚは、多官能性架橋剤を含む。ＰＩＰＳ組成物を使用する方法もまた記載されている。改善された耐衝撃性をもたらす潜在的なアクリル系モノマー又はオリゴマー添加剤をスクリーニングする方法も記載されている。

Description

本明細書に記載の実施形態は、樹脂、インク、コーティング及び接着剤用の３Ｄ印刷における耐衝撃性及びレオロジー特性を向上させるための重合誘起相分離（ＰＩＰＳ）組成物に関する。本明細書に記載の実施形態は、耐衝撃性、剪断接着力及び凝集力などの特性に関して有利である。

標準的なＵＶ硬化性樹脂は、様々な分子量の多種多様なモノマー及びプレポリマーを含有する。耐衝撃性熱硬化性樹脂の開発は、典型的には樹脂中への未反応充填剤及びゴム粒子の使用又は組み込みを伴う。しかしながら、これらの方法は、レオロジー的不安定性、脆性などの欠点を抱えており、最終的には完成品の耐衝撃性に対する十分な改善を提供しない。

熱硬化性樹脂の耐久性を改善するために、そのような樹脂に靭性及び耐衝撃性などの特性を付与するために他のタイプの添加剤を用いることが試みられてきた。例えば、エポキシ系システムに好適な強化戦略は、十分に確立されている。そのような戦略の１つは、緩衝ドメインをエポキシ系ネットワークに発展させるために重合誘起相分離（ＰＩＰＳ）機構を使用することである。しかしながら、そのような戦略は、光重合アクリレート系ネットワークに適用した場合には一般的に効果がないことが分かった。

３Ｄ印刷に使用される樹脂への適切な添加剤の導入は、応力を軽減し、長期耐久性を改善する離散相又はドメインを導入し得、３Ｄ印刷技術を著しく向上させ、伝統的な熱可塑性樹脂より完成品を製造するためのそれらの使用を促進し得る。ニュートン流動プロファイルを維持しながら強靱化を付与するために適切な添加剤を使用することが望ましい。

したがって、そのような利点を実現する適切な添加剤が必要とされている。潜在的に適切な添加剤を迅速にスクリーニングする必要もある。

本明細書の実施形態は、既知の添加剤に関連する欠点のうちの少なくともいくつかを克服するアクリルブロックコポリマー（ＡＢＣ）添加剤に関する。本明細書の実施形態は、潜在的な添加剤候補をスクリーニングすることに関する。本明細書の実施形態はまた、少なくともＡＢＣ添加剤、樹脂及びメタクリレート系架橋剤を含む樹脂系に関し、これは重合誘起相分離（ＰＩＰＳ）組成物と呼ばれることがある。実施形態において、ＰＩＰＳ組成物は、硬化事象の前に均質であり得る。実施形態において、ＰＩＰＳ組成物は、三次元（３Ｄ）印刷樹脂配合物、インク、コーティング又は接着剤中の新規成分として使用され得る。

実施形態において、硬化性組成物は、成分Ｘ、Ｙ及びＺを含み、Ｘは、アクリル系モノマーを含み；Ｙは、少なくとも１つのブロックＡと少なくとも１つのブロックＢのブロックコポリマーを含み；Ｚは、多官能性架橋剤を含む。実施形態において、硬化性組成物は、硬化前は周囲温度で均質な液体であり、硬化後はナノ構造化される。

実施形態において、硬化性組成物は、約５０〜９０重量％のＸ成分、約１〜３０重量％のＹ成分及び約５〜６０重量％のＺ成分を含む。実施形態において、成分Ｘ、Ｙ及びＺは、硬化性組成物の１００重量％に等しい。実施形態において、Ｘ成分は、Ｙ成分及びＺ成分より小さい分子量を有する。実施形態において、Ｚ成分は、Ｘ成分よりも反応性が低い。

実施形態において、成分Ｘ及びＺは、異なる化合物である。実施形態において、成分Ｘ、Ｙ及びＺは、単一の化合物を含んでもよく、又は２つ以上の化合物を含んでもよい。実施形態において、ＸからＡ及びＸからＢに対するブロック親和性の差は、＞０．５（ｃａｌ／ｃｍ^３１／２であり、それは＞１．０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２に等しいか、若しくは＞０．７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）であるか、又は＞１．４（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２であるか、若しくは＞１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）であるか、又は＞２．０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）若しくは＞１．４（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２であり、ブロック親和性は、式：ブロック親和性＝［Δｄ_分散性 ^２＋Δｄ_極性 ^２＋Δｄ_水素 ^２］^１／２によって定義される。ブロック親和性の差は、（カロリー／ｃｍ^３）^１／２又は（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２の単位で表し得る。

実施形態において、Ｚ成分は、アクリレート、ビニル、アリル、エポキシ、オキセタン、ヒドロキシル又は開環官能性を有するオリゴマー又はモノマーからなる群から選択され得る。実施形態において、Ｚ成分は、ポリエステル系骨格、ポリエーテル系骨格又はウレタン系骨格を含む。実施形態において、Ｚ成分のオリゴマーは、１，０００〜５０，０００ダルトンの範囲の分子量を有し得る。実施形態において、Ｚ成分は、１００〜２，５００ダルトンの範囲の分子量を有し得る。

実施形態において、Ｙ成分の少なくとも１つのＡブロック及び少なくとも１つのＢブロックは、異なり、官能化若しくは非官能化されたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリブチルアクリレート（ＰＢＡ）、ポリジメチルアクリルアミド（ＰＤＭＡ）からなる群から選択されてもよく、又はエチルヘキシルアクリレート、シリコンアクリレート、アルキルアクリレート（エチルヘキシルアクリレート以外のアルキルアクリレートを意味する）、ＰＥＧ系モノアクリレート、アクリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ノニル−ビニルピロリドン、環状トリホルミルアクリレート、アクリルアミド、エトキシ（エトキシエチル）アクリレート及びヒドロキシエチルアクリレート／メタクリレートの官能化若しくは非官能化されたポリマーからなる群から選択されてもよい。実施形態において、成分Ｙの少なくとも１つのＡブロックは、１，０００〜５０，０００ダルトン又はより好ましくは８，０００〜３５，０００ダルトンの範囲の分子量Ｍｗを有する官能化又は非官能化されたポリアクリレート及びポリメタクリレートからなる群から選択され得る。実施形態において、成分Ｙの少なくとも１つのＢブロックは、２，５００〜６０，０００ダルトン又はより好ましくは５，０００〜５２，０００ダルトンの範囲の分子量Ｍｗを有する官能化又は非官能化されたポリアクリレートからなる群から選択され得る。

実施形態において、成分Ｙは、ジブロックコポリマー（例えば、ＡＢ）若しくはトリブロックコポリマー（例えば、ＡＢＡ）又はより高次のブロックコポリマー（例えば、ＡＢＡＢ若しくはＡＢＡＢＡ）であり得る。実施形態において、Ｙ成分のブロックは、限定することなく好適であると見なされるように繰り返されてもよい（例えば、ＡＢＡＢＡＢＡＢ…。実施形態において、Ｙ成分のブロックは、限定することなく好適であると見なされるように順序付けられてもよい（例えば、ＡＡＢＡ、ＡＢＢＡ、ＡＡＢ、ＢＡＡ）。実施形態において、Ｙ成分の少なくとも１つのＡブロックと少なくとも１つのＢブロックとは、互いに対して非相容性（例えば、不混和性）である。

実施形態において、成分Ｘは、単官能アクリル系モノマー（アクリル系は、アクリレート又はメタクリレート官能基を有することを意味する）を含む。実施形態において、成分Ｘは、エチルヘキシルアクリレート、ケイ素含有アクリレート、アルキルアクリレート、ＰＥＧ系モノアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ノニル−ビニルピロリドン、環状トリホルミルアクリレート、アクリルアミド、エトキシ（エトキシエチル）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート／メタクリレート、トリシクロデカン（ＴＣＤ）モノアクリレート、テトラヒドロフルフリル（ＴＨＦ）アクリレート、アダマンチルアクリレート、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）及びそれらのエトキシル化等価物からなる群から選択され得る。

実施形態において、硬化性組成物は、任意に、光開始剤、単官能又は多官能モノマー、湿潤剤、接着促進剤、充填剤、他のレオロジー調整剤、チキソトロープ剤、可塑剤、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤、分散剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、乳白剤、消泡剤及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの成分をゼロを超えて３０重量％以下の範囲で含む。実施形態において、硬化性組成物は、α−ヒドロキシケトン、フェニルグリオキシレート、ベンジルジメチルケタール、α−アミノケトン、モノ−アシルホスフィン、ビス−アシルホスフィン、ホスフィンオキシド及びメタロセン並びにそれらの組み合わせからなる群から選択され得る光開始剤を含む。実施形態において、光開始剤は、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンである。

実施形態において、物品の耐衝撃性を向上させる方法は、前記硬化性組成物を３Ｄ印刷材料に添加して３Ｄ印刷材料前駆体を形成し；該３Ｄ印刷材料前駆体を用いて３Ｄ印刷して３Ｄ印刷材料を形成し；該３Ｄ印刷材料を硬化させることを含み得る。実施形態において、３Ｄ印刷材料前駆体と３Ｄ印刷材料とは、均質である。実施形態において、３Ｄ印刷物は、前記硬化性組成物から形成されてもよい。実施形態において、３Ｄ印刷材料前駆体組成物は、耐衝撃性向上添加剤として機能し得る添加剤として添加される前記硬化性組成物を含む。実施形態において、硬化性組成物は、前駆体組成物の総重量に対して約１〜約９０重量％、又はより好ましくは、前駆体組成物の総重量に対して約５〜約８０重量％の重量比で３Ｄ印刷材料前駆体に添加される。実施形態において、（特に３Ｄ印刷材料前駆体組成物中に）硬化性組成物を含む３Ｄ印刷物は、硬化性組成物を含まない３Ｄ印刷材料前駆体組成物から生じる物品に対して向上した耐衝撃性を有し得る。実際、向上した耐衝撃性又は改善された耐衝撃性（並びに潜在的に改善された剪断接着力及び凝集力）は、本発明の前記硬化性組成物を添加しない印刷物を参照物品として用いて測定される。

実施形態において、硬化組成物は、本明細書に記載の硬化性組成物を硬化させることによって得られ得る。実施形態において、硬化組成物は、本明細書に記載の硬化性組成物を硬化させることによって得られ得、硬化組成物は、樹脂又はインクからの３Ｄ印刷物であり得る。実施形態において、硬化組成物の使用は、本明細書に記載の硬化性組成物を３Ｄ印刷用途で硬化させることによって得られ得る。実施形態において、３Ｄ印刷物は、本明細書に記載の硬化性組成物から形成され得る。実施形態において、硬化生成物は、本明細書に記載の硬化性組成物から作製され得る。実施形態において、本明細書に記載の硬化性組成物は、３Ｄ印刷用途に使用され得る。

実施形態において、本明細書に記載の硬化性組成物を含む３Ｄ印刷物は、該硬化性組成物を含まない３Ｄ印刷材料から生じる物品に対して向上した耐衝撃性を有する。実施形態において、本明細書に記載の硬化性組成物は、３Ｄ印刷物、３Ｄ印刷コーティング又は３Ｄ印刷接着剤を形成し得；３Ｄインプレッションプロセス又はステレオリソグラフィプロセスによって形成され得る。

様々な量のアルケマのＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（Ｒ）を添加した２種類の多官能性アクリレートブレンドの引裂強度（ポンド／インチ）対添加剤の配合量のプロットを示す図である。 ＰＭＭＡ、ＰＢＡ及びＴＭＰＴＡを含む組成物についての水素結合パラメータ対極性パラメータのプロットを示す図である。 ＰＭＭＡ−ＤＭＡのブロック対ＰＢＡのブロックについてのハンセン溶解度パラメータのプロットを示す図である。 成分Ｘ及びＺを含むが、成分Ｙを含まない対照配合物の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）結果を示す図である。ＡＦＭデータは、高さ（図４の左側）及び弾性率（図４の右側）に関連する特性について示される。 本開示によるまた以下の式（ＩＩ）を満たす組成物についての原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の結果を示す図である。ＡＦＭデータは、高さ（図５の左側）及び弾性率（図５の右側）に関連する特性について示される。 本開示によるまた以下の式（ＩＩ）を満たす組成物についての原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の結果を示す図である。ＡＦＭデータは、弾性率に関連する特性について示されている（図６の左側及び右側）。 本開示によるまた以下の式（ＩＩ）を満たす組成物についての原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の結果を示す図である。ＡＦＭデータは、弾性率に関連する特性について示されている（図７の左側及び右側）。

ＰＩＰＳ組成物は、３Ｄ印刷における耐衝撃性及びレオロジー特性を向上させるための添加剤であり得る。本明細書で使用される「３Ｄ印刷」という用語は、ａ）ステレオリソグラフィ；ｂ）３Ｄ印刷；ｃ）ＵＶ硬化３Ｄ印刷（例えば噴射）；及びｄ）ＵＶ硬化型添加剤の製造を包含する。同様に、本明細書で使用される「３Ｄ印刷された」という用語は、ａ）ステレオリソグラフィ；ｂ）３Ｄ印刷；ｃ）ＵＶ硬化３Ｄ印刷（例えば噴射）；及びｄ）ＵＶ硬化型添加剤の製造によって印刷される任意の物品又は製品を包含する。

硬化時にブロックコポリマーをハードドメイン及びソフトドメインに自己組織化することは、ＵＶ硬化性時間スケールで達成することができる。したがって、特定の樹脂群内のブロックコポリマーは、ＵＶ硬化性時間スケール下で相分離し得、耐衝撃性などの改善された靭性を提供し得る。ハードドメインは、硬くて好ましくは６０℃より高い、より好ましくは７０℃より高いＴｇを有するブロックＡセグメントから生じるが、ソフトセグメントは、柔らかくて好ましくは０℃未満、より好ましくは−１０℃未満のＴｇを有するＢブロックセグメントから生じる。本発明において言及されるＴｇ値は、動的機械分析によって測定されるＴｇ値に対応し、１Ｈｚの周波数でタンデルタピークの温度に対応する（方法ＡＳＴＭ ５０２６）。より具体的には、Ａブロックは、メチルメタクリレートのホモポリマー又はコポリマーをベースとし、ブロックＢは、ポリブチルアクリレート又はポリエチルヘキシルアクリレートをベースとし得る。前記ブロックコポリマー中のＡ／Ｂの重量比は、１０／９０〜９０／１０で変動し得る。

セグメンテーション及びハード／ソフトドメイン形成は、樹脂硬化速度及び樹脂溶解度の特定の工学技術によって制御され得る。ＵＶ硬化性である樹脂は、約１秒以下で重合する傾向がある。そのような時間スケールで相分離が起こるためには、周囲のマトリックスの重合中にブロックコポリマー添加剤の一部が不溶性になるべきである。有用であるためには、ブロックコポリマーは、均質な混合物が存在するようにＵＶ照射露光の前に十分に可溶性であるべきである。一旦重合が始まると、ブロックコポリマー添加剤は、十分に不溶性になり、分離したナノ構造のハード又はソフトドメインにセグメント化する。

本発明者らは、強靱化及び耐衝撃性のための重合誘起相分離（ＰＩＰＳ）組成物が、架橋剤（例えば成分Ｚ）と共に、モノマー（例えば成分Ｘ）及び少なくとも１つのＡブロック（成分Ｙの）と少なくとも１つのＢブロック（成分Ｙの）とを含むブロックコポリマーとして定義し得ることを発見した。又は、組成物は、成分Ｘ、Ｙ及びＺを含み、Ｘは、単官能アクリル系化合物を含み；Ｙは、少なくとも１つのブロックＡと少なくとも１つのブロックＢとのコポリマーを含み；Ｚは、多官能性架橋剤を含む。

特定の化合物親和性（例えば、成分Ｘ）をＡＢＡ又はＡＢ型ブロックコポリマーの所望のブロック（例えば、成分Ｙ）にターゲティングすることによって、好ましい相分離又はナノ構造化を誘導し得る。したがって、重合前若しくはゲル化前若しくはガラス化前又はゲル化点が実現される前に所望の相分離（例えば、ナノ構造化）が起こり得るように、遅い架橋剤を成分Ｚに対して選択してもよい。Ｚ成分が受ける反応の速度は、Ｘ成分が受ける反応の速度であるか、又はそれより遅くてもよい。ゲル化点（又は重合若しくはゲル化若しくはガラス化）を限定して熱力学的に好ましい相（例えば、ナノ構造化）への離散ドメインの拡散を可能にすることは重要であり、架橋剤は、成分Ｘのものより遅い反応性を有し得る。硬化時に、２つのドメインが存在してもよく、これにより一方のドメインは、Ｙ成分のＢブロックに富むか、又は主にＹ成分のＢブロックであり、他方のドメインは、成分ＹのＡブロック、Ｘ成分及びＺ成分に富むか、又は主に成分ＹのＡブロック、Ｘ成分及びＺ成分である。

したがって、硬化性である組成物は、成分Ｘより遅い反応性を有する少なくとも１つの多官能性架橋剤（例えば成分Ｚ）を含み、少なくとも１つの多官能性架橋剤は、オリゴマー及びモノマーからなる群から選択され、これにより少なくとも１つの多官能性架橋剤は、２、３、４、５又は６官能基などの少なくとも２つの、最大６つの官能基を有する。架橋剤としてのオリゴマーに関して、オリゴマーは、メタクリレート、アクリレート、ビニル、アリル、エポキシ、オキセタン、ヒドロキシル若しくは開環官能性を有するオリゴマー、又はポリエステル骨格、ポリエーテル骨格若しくはウレタン−系骨格を有するオリゴマーからなる群から選択され得る。そのようなオリゴマーは、１，０００〜５０，０００ダルトンの範囲、又は好ましくは１，０００〜５，０００ダルトンの範囲、又はより好ましくは１，０００〜２，０００ダルトンの範囲の分子量（Ｍｗ）を有し得る。架橋剤としてのモノマーに関して、モノマーは、メタクリレート、アクリレート、ビニル、アリル、エポキシ、オキセタン、ヒドロキシル若しくは開環官能性、又はポリエステル系部分、ポリエーテル系部分若しくはウレタン系部分を有するものからなる群から選択され得る。そのようなモノマーは、１５０〜２，５００ダルトンの範囲、又は好ましくは１５０〜１，０００ダルトンの範囲、又はより好ましくは１５０〜５００ダルトンの範囲の分子量（Ｍｗ）を有し得る。

反応性が高すぎる架橋剤（アクリレートなど）を使用すると、ゲル化点などが低下し、ブロックコポリマーが望ましい方法で相分離しないことがあり、それによって性能又は特性の向上が観察されず、場合によっては、性能又は特性の低下が観察される。図１は、２つの多官能性アクリレートブレンド（例えば、アルケマのＰＲＯ１３１５４（Ｒ）及びＰＲＯ１３２０４（Ｒ）として示される）に様々な量のアルケマのＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（Ｒ）（ＰＭＭＡコポリマーに基づくブロックＡ及びＰＢＡをベースとするブロックＢを有するブロックコポリマー）を添加したものを示す。これらの組成物は、成分Ｘ及びＺが存在しないため、本発明の範囲外である。分かるように、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（Ｒ）の配合量を増やしても必ずしもブレンドの引裂強度に比例して増減するわけではない。いかなる特定の理論にも束縛されることを望むものではないが、これは、アクリレートの速い硬化時間に起因し得るので、望ましい相分離が生じるのを妨げると考えられる。

ブロック親和性は、式（Ｉ）によって定義され得、それによってブロック親和性は、ハンセン溶解度に対する分散性、極性及び水素結合の寄与の平方の平方根をとることによって決定される。

［ブロック親和性］＝［Δｄ_分散性 ^２＋Δｄ_極性 ^２＋Δｄ_水素 ^２］^１／２（Ｉ）

ｄ因子（例えば、ｄ_分散性、ｄ_極性、ｄ_水素）のそれぞれは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる１９８９年にホイ（Ｈｏｙ）によって概説されたグループ寄与理論（ホイ（Ｈｏｙ）、Ｋ．Ｌ．「水性ポリマー及びコーティングの設計パラメータとしての溶解度パラメータ」、コーテッド・ファブリック・ジャーナル（Ｊ．Ｃｏａｔｅｄ Ｆａｂｒｉｃｓ）第１９版、１９８９年７月、ｐｐ．５３−６７）によって計算することができる。ホイ（Ｈｏｙ）の６０ページには、関連する官能基及びその構造的寄与の概要をまとめた表が提供されている。

成分ＹのＡ及びＢブロックに対する成分Ｘのブロック親和性の差が式（ＩＩ）を満たすことが観察されるとき、望ましい相分離又はセグメント化が観察される。

（［Ａに対するＸの親和性］−［Ｂに対するＸの親和性］）^２＞０．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）若しくは＞１（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２
又は
［Ａに対するＸの親和性］−［Ｂに対するＸの親和性］＞０．７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２若しくは＞１．４（ｃａｌ／ｃｍ^３）若しくは＞１（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２（ＩＩ）

成分ＹのＡ及びＢブロックに対する成分Ｘのブロック親和性の差が式（ＩＩＩ）を満たすことが観察されるとき、望ましい強化相分離又はセグメント化が観察される。

（［Ａに対するＸの親和性］−［Ｂに対するＸの親和性］）^２＞１．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）若しくは＞２．０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２
又は
［Ａに対するＸの親和性］−［Ｂに対するＸの親和性］＞１．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２若しくは＞２．０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２（ＩＩＩ）

アルケマのＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（Ｒ）技術は、ポリマーマトリックス又は樹脂に添加するとナノ構造スケールで組織化するアクリルコポリマーをベースにしている。Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（Ｒ）は、ある程度の弾性と共に、向上した耐衝撃性などの特性をマトリックス又は樹脂に付与する。そのため、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（Ｒ）技術は、３Ｄ印刷用途にとって望ましくなり得る。

Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（Ｒ）の各ブロックの溶解度は、分子間の二次相互作用に依存し得る。溶解度は、三次元空間における座標として扱われるハンセン溶解度パラメータを用いて予測され得る。２つの分子がこの３次元空間において近いほど、それらは互いに溶解する可能性が高くなる。

どの添加剤が３Ｄ用途に有用であり得るかを予測するために、原子の数及びタイプが決定され得る。例えば、以下に構造的に示されるトリメチルプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）は、樹脂に添加するための官能性モノマー添加剤（例えば、成分Ｘ）として使用され得る。

ＴＭＰＴＡについて決定された原子の数及びタイプは、以下のスキームＩに示される。

スキーム１。ＴＭＰＴＡの原子の数及びタイプの決定
ブロックコポリマーのポリマーについての原子の数及びタイプもまた決定されるべきである。例えば、Ａブロックとしてポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）及びＢブロックとしてポリ（ブチルアクリレート）（ＰＢＡ）を含むＡＢＡタイプのコポリマーを使用し得る。

原子の数及びタイプが決定された後、ハンセン溶解度パラメータは、ハンセン溶解度に対する分散性、極性及び水素結合の寄与について決定され得る。ハンセン溶解度パラメータを決定した後、これらのパラメータを三次元でプロットし、一方のブロックから最も離れていると同時に他方のブロックに近いモノマーを官能性モノマーＡＢＣ添加剤（例えば成分Ｘ）の適切な候補と見なし、そのように選択され得る。

ＰＭＭＡ溶解度をシフトさせるのに有用であり得るモノマーとしては、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、ジエチルアクリルアミド、ジプロピルアクリルアミド又はＮ−イソプロピルアクリルアミドが挙げられるが、これらに限定されない。ＰＭＭＡブロックの変更は、ＰＭＭＡブロックがより可溶性になり、より反応性になり、又はより硬くなる（例えば、より高いＴ_ｇ）ように、任意のアクリルモノマーによる修飾を含み得る。

コポリマー樹脂のビルディングブロックとしては、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンタアクリレート、ヘキサアクリレート、オクチルアクリレート及びデシルアクリレートなどのアルカンアクリレートが挙げられ得るが、これらに限定されない。このようなビルディングブロックは、ソフトドメイン又は相として最適となり得る。

本明細書に記載の耐衝撃性物品を作製する方法は、特に限定されず、耐衝撃性改良剤をブロックコポリマーに添加すること及び耐衝撃性改良剤とブロックコポリマーとを混合することを含み得る。例えば、ＰＭＭＡブロック中に２５％のジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）を有するＰＭＭＡは、ＰＢＡブロックよりもＰＭＭＡブロックが有利となり得る樹脂配合物中に分散される。樹脂を高剪断下でしばらくの間１２０℃に加熱してブロックコポリマーを分散／溶解させ、均質な液体に冷却させ得る。次いで、樹脂をプリンターバットに添加し、３Ｄ印刷部品として重合させ得る。

本発明の様々な非限定的な態様は、以下のように要約され得る。

１．成分Ｘ及びＹの樹脂及びＺを含む硬化性組成物であって、Ｘ成分が、アクリル系添加剤を含み；Ｙ成分が、少なくとも１つのブロックＡと少なくとも１つのブロックＢとのコポリマーを含み；Ｚ成分が、メタクリレート架橋剤を含み；
硬化性組成物が、硬化前に周囲温度で均質な液体であり、硬化性組成物が、硬化後にナノ構造化され；
Ｚ成分が、Ｘ成分とは異なり；
特に、前記硬化性組成物が、
Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００％である、５０〜９０重量％のＸ成分、
１〜３０重量％のＹ成分、
５〜６０重量％のＺ成分、
任意に、ゼロを超えて３０重量％以下の範囲で、光開始剤、単官能又は多官能モノマー、湿潤剤、接着促進剤、充填剤、他のレオロジー調整剤、チキソトロープ剤、可塑剤、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤、分散剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、乳白剤、消泡剤及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの成分を含む、硬化性組成物。

２．前記Ｚ成分が、Ｘ成分よりも反応性が低い、態様１に記載の硬化性組成物。

３．ＸからＡ及びＸからＢに対するブロック親和性の差が、＞０．７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２又は＞１．４（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２、好ましくは＞１．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２又は＞２．０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２である、態様１又は２に記載の硬化性組成物。

４．前記Ｘ成分が、Ｙ成分及びＺ成分より小さい分子量を有する、態様１〜３に記載の硬化性組成物。

５．前記Ｚ成分が、メタクリレート、アクリレート、ビニル、アリル、エポキシ、オキセタン、ヒドロキシル又は開環官能性、好ましくはメタクリレート、ビニル、アリル、エポキシ、オキセタン、ヒドロキシル及び開環官能性を有するオリゴマー又はモノマーからなる群から選択され；Ｚ成分が、少なくとも２つ、最大６つの官能基を有する、態様１〜４に記載の硬化性組成物。

６．前記Ｚ成分が、オリゴマーから選択され、ポリエステル系骨格、ポリエーテル系骨格又はポリウレタン系骨格を含む、態様１〜５に記載の硬化性組成物。

７．前記Ｚ成分が、約１，０００〜５０，０００ダルトンの範囲の分子量を有するオリゴマーから選択されるか、又は約１５０〜２，５００ダルトンの範囲、好ましくは１５０〜１，０００ダルトンの範囲、若しくはより好ましくは１５０〜５００ダルトンの範囲の分子量を有するモノマーから選択される、態様１〜６に記載の硬化性組成物。

８．前記硬化性組成物が、α−ヒドロキシケトン、フェニルグリオキシレート、ベンジルジメチルケタール、α−アミノケトン、モノ−アシルホスフィン、ビス−アシルホスフィン、ホスフィンオキシド及びメタロセン並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される光開始剤をさらに含む、態様１〜７に記載の硬化性組成物。

９．前記Ｙ成分の少なくとも１つのＡブロック及び少なくとも１つのＢブロックが異なり、官能化若しくは非官能化されたＰＭＭＡ、ＰＢＡ、ＰＤＭＡからなる群から選択されるか、又はエチルヘキシルアクリレート、シリコンアクリレート、アルカンアクリレート、ＰＥＧ系モノアクリレート、アクリルオリゴマーアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ノニル−ビニルピロリドン、環状トリホルミルアクリレート、アクリルアミド、エトキシ（エトキシエチル）アクリレート及びヒドロキシエチルアクリレート／メタクリレートの官能化若しくは非官能化されたポリマーからなる群から選択される、態様１〜８に記載の硬化性組成物。

１０．前記成分Ｙの少なくとも１つのＡブロックが、約１，０００〜５０，０００ダルトンの範囲の分子量を有する官能化又は非官能化されたポリアクリレート及びポリメタクリレートからなる群から選択される、態様１〜９に記載の硬化性組成物。

１１．前記成分Ｙの少なくとも１つのＢブロックが、約２，５００〜６０，０００ダルトンの範囲の分子量を有する官能化又は非官能化されたポリアクリレートからなる群から選択される、態様１〜１０に記載の硬化性組成物。

１２．前記成分Ｘ、Ｙ及びＺが、組成物の１００重量％に等しい、態様１〜１２に記載の硬化性組成物。

１３．物品の耐衝撃性を向上させる方法であって、態様１〜１２に記載の硬化性組成物を３Ｄ印刷材料に添加して、３Ｄ印刷材料前駆体組成物を形成することを含む、方法。

１４．前記３Ｄ印刷材料前駆体を用いて３Ｄ印刷して、３Ｄ印刷材料を形成することを含む、態様１３に記載の方法。

１５．前記３Ｄ印刷材料を硬化させることを含む、態様１４に記載の方法。

１６．前記３Ｄ印刷材料前駆体及び前記３Ｄ印刷材料が均質である、態様１３に記載の方法。

１７．硬化組成物であって、態様１〜１２のいずれか１つに記載の硬化性組成物を硬化させることによって得られる、硬化組成物。

１８．３Ｄ樹脂、３Ｄインク、３Ｄコーティング又は３Ｄ接着剤の形態の３Ｄ印刷物である、態様１〜１２のいずれか１つに記載の硬化性組成物を硬化させることによって得られる、硬化組成物。

１９．態様１〜１２のいずれか１つに記載の硬化性組成物から、又は添加剤として前記硬化性組成物を含む３Ｄ印刷材料前駆体組成物から形成された、３Ｄ印刷物。

２０．態様１〜１２のいずれか１つに記載の硬化性組成物から作製された、硬化生成物。

２１．態様１〜１２のいずれか１つに記載の硬化性組成物から、又は添加剤として前記硬化性組成物を含む３Ｄ印刷材料前駆体組成物から形成された、３Ｄ印刷物。

２２．３Ｄ印刷用途における態様１〜１２のいずれか１つに記載の硬化性組成物の使用。

２３．３Ｄ印刷用途において態様１〜１２のいずれか１つに記載の硬化性組成物を硬化させることによって得られる硬化組成物の使用。

２４．耐衝撃性向上添加剤として、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の硬化性組成物を硬化させることによって得られる硬化組成物の使用。

２５．硬化性組成物が、前駆体組成物の総重量に対して約１〜約８０重量％の重量比で３Ｄ印刷材料前駆体組成物に添加される、態様２２に記載の使用。

２６．態様２５に記載の３Ｄ印刷材料前駆体組成物を硬化させて生じる３Ｄ印刷物。

２７．前記硬化性組成物を含まない３Ｄ印刷材料前駆体から生じる物品に対して向上した耐衝撃性を有する、態様２６に記載の３Ｄ印刷物。

２８．３Ｄ印刷用途が、３Ｄインプレッションプロセスを含むか、又はステレオリソグラフィプロセスによる、請求項２２に記載の使用。

２９．前記Ｙ成分の少なくとも１つのＡブロック及び少なくとも１つのＢブロックが互いに非相容性である、態様１〜１２に記載の硬化性組成物。

３０．硬化が、放射線硬化を含む、態様２４に記載の硬化性組成物。

３１．前記Ｘ成分が、単官能モノマーを含む、態様１〜１２に記載の硬化性組成物。

３２．前記Ｘ成分が、エチルヘキシルアクリレート、ケイ素含有アクリレート、アルカンアクリレート、ＰＥＧ系モノアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ノニル−ビニルピロリドン、環状トリホルミルアクリレート、アクリルアミド、エトキシ（エトキシエチル）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート／メタクリレート、トリシクロデカンモノアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、アダマンチルアクリレート、アクリロイルモルホリン及びそれらのエトキシル化等価物からなる群から選択される、態様１〜１２に記載の硬化性組成物。

用語「ブロックコポリマーＡＢ（又はＡＢＡ）のブロックＡ及びＢは、互いに非相容性である」とは、ブロックコポリマーを溶融状態に加熱して冷却させると、冷却後にＡＦＭ顕微鏡で見ることができるように、２つの異なる相（ドメイン）でブロックＡとＢとのセグメント間に相分離が存在することを意味する（実験部分及び図４〜７参照）。

以下の実施例において、ＰＲＯ１３２７９（Ｒ）は、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）とポリブチルアクリレート（ＰＢＡ）とのアクリルブロックコポリマーであり；ＳＲ８３３Ｓ（Ｒ）は、二官能性アクリレートモノマーであり；ＳＲ５３１（Ｒ）は、メタクリレートモノマーであり；Ｍ５２Ｎ（Ｒ）は、ＰＭＭＡ／ジメチルアニリンとポリブチルアクリレート（ＰＢＡ）とのアクリルブロックコポリマーであり；ＣＮ１９６４（Ｒ）は、メタクリレートオリゴマーであり；ＳＲ５０６（Ｒ）は、単官能アクリレートモノマーである。

［実施例１］

表１は、添加剤としての標準モノマーＴＭＰＴＡ（例えば、成分Ｘ）及びＰＭＭＡ−ＰＢＡ−ＰＭＭＡブロックコポリマー（例えば、成分ＹのＡ及びＢブロック）についてのハンセン溶解度パラメータデータを示す。表１に示されている値は、代表値であり、最も近い整数に四捨五入している。図２は、水素結合パラメータ対極性パラメータのプロットを示す。図２では、一番上のデータポイントは、そのＰＭＭＡデータを表し、一番下のデータポイントは、ＰＢＡデータを表し、中央のデータポイントは、ＴＭＰＴＡデータを表す。見て分かるように、ＰＭＭＡとＴＭＰＴＡとの間の距離は、１．２３の任意単位であり、ＰＢＡとＴＭＰＴＡとの間の距離は、１．９４の任意単位である。ＴＭＰＴＡは、ＰＢＡよりもＰＭＭＡの近くに存在することを好むと結論付けられ得る。

［実施例２］
図３は、適切な相分離特性を有するであろう標的組成物に対して溶解度がどのように利用され得るかを示し、それによって材料は、原点からの位置又は距離に基づいて選択され得る。

図３は、ＰＭＭＡ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）のブロック及びＰＢＡのブロックについてのハンセン溶解度パラメータをプロットしている。図３では、グラフの影付きの領域内にあるデータポイントは、ＰＢＡコアの破壊を招くと決定され、グラフの影のない領域内にあるデータポイントは、無傷のＰＢＡコアを招くと決定された。

［実施例３及び比較例１］
表２は、実施例３及び比較例１の機械的性質データを示す。両方の例とも、ＰＲＯ１３２７９（Ｒ）とＳＲ８３３Ｓ（Ｒ）とを含むブロックコポリマーを含む。しかしながら、比較例１は、いかなる耐衝撃性改良剤も含まず、実施例３は、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（Ｒ）Ｍ５１耐衝撃性改良剤を含むという事実に違いが反映されている。

見て分かるように、実施例３にＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（Ｒ）Ｍ５１耐衝撃性改良剤を含めると、弾性率が約８００ｋｆｇ／ｃｍ^２（７８．５ＭＰａ）増加し、伸びが１２％以上減少し、破断時の応力が１２５ｋｇｆ／ｃｍ^２（１２．３ＭＰａ）以上増加する。

［比較例２］
図４は、高さ（図４の左側）及び弾性率（図４の右側）に関連する特性についてのブロックコポリマーを含まない対照配合物の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の結果を示す。言い換えれば、比較例２は、Ｘ成分及びＺ成分を含むが、Ｙ成分を含まない（例えば、ブロックＡとブロックＢとのコポリマーを含まない）。比較例２では、Ｘ成分は、アルケマのＳＲ５３１（Ｒ）モノマーであり、Ｚ成分は、アルケマのＣＮ１９６４（Ｒ）である。ＡＦＭによって画像を取得するために、プローブは、サンプルのある領域を走査し、表面を軽く叩くことによって局所的特性を測定する。図４、特に高さに関連する画像（図４の左側）から分かるように、主に黄色の領域で示されるように、系の成分間に大きな相分離はない。

［実施例４］
図５は、本開示による配合物の高さ（図５の左側）及び弾性率（図５の右側）に関連する特性についての原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）の結果を示す。実施例４では、Ｘ成分は、アルケマのＳＲ５３１（Ｒ）モノマー、Ｙ成分は、アルケマのＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（Ｒ）Ｍ５２Ｎ（Ｒ）耐衝撃性改良剤、Ｚ成分は、アルケマのＣＮ１９６４（Ｒ）である。実施例４の組成物は、本発明に従って上記式（ＩＩ）を満たす。見て分かるように、離散的で暗いノッチ状の小球は、予想されるソフト相分離（例えば、ソフト弾性ドメイン）である。

［実施例５］
図６は、本開示による別の配合物の弾性率（図６の左右両側）に関連する特性についての原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の結果を示す。図６では、ＡＦＭ結果の左側は、Ｘ成分がアルケマのＳＲ５３１（Ｒ）モノマー、Ｙ成分がアルケマのＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（Ｒ）Ｍ５２Ｎ（Ｒ）耐衝撃性改良剤、Ｚ成分がアルケマのＣＮ１９６４（Ｒ）の組成物で得られた。図６では、ＡＦＭ結果の右側は、Ｘ成分がアルケマのＳＲ５３１（Ｒ）モノマー、Ｙ成分がアルケマのＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（Ｒ）Ｍ５２Ｎ（Ｒ）耐衝撃性改良剤、Ｚ成分がアルケマのＣＮ１９６４（Ｒ）の組成物で得られた。実施例５の組成物は、上記式（ＩＩ）を満たす。見て分かるように、離散的で暗いノッチ状の小球は、予想されるソフト相分離（例えば、ソフト弾性ドメイン）である。さらに、図６は、ドメインサイズがブロックコポリマーの個々のブロックサイズによって決定されることを実証しており、最大のドメインは、より大きな中央のＰＢＡブロック設計に対して示される。言い換えれば、成分ＹのブロックＡ及び／又はブロックＢのサイズを変更すると、ドメインサイズを調整又はカスタマイズすることができる。

［実施例６］
図７は、本開示による別の配合物の弾性率（図７の左右両側）に関連する特性についての原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の結果を示す。図７では、ＡＦＭ結果の左側は、Ｘ成分がアルケマのＳＲ５３１（Ｒ）モノマー、Ｙ成分がアルケマのＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（Ｒ）Ｍ５２Ｎ（Ｒ）耐衝撃性改良剤、Ｚ成分がアルケマのＣＮ１９６４（Ｒ）の組成物で得られた。図７では、Ｘ成分がアルケマのＳＲ５３１（Ｒ）モノマーだけでなくアルケマのＳＲ５０６（Ｒ）モノマーも含むことを除いて、ＡＦＭ結果の右側は、左側と同様の組成物で得られた。図７の左側の結果を得るために使用された組成物は、上記の式（ＩＩ）を満たすが、図７の右側の結果を得るために使用された組成物は、上記の式（ＩＩ）を満たさない。

見て分かるように、離散的で暗いノッチ状の小球は、図７の左側に予想されるソフト相分離（例えば、ソフト弾性ドメイン）であるが、図７の右側に示されている相分離は、ブロック間の不十分な相分離又は混和性を反映している。

本明細書において「約」という単語が数値と関連して使用される場合、関連する数値は、記載された数値の周りに±１０％の許容誤差を含むことを意図している。さらに、本明細書において百分率に言及するとき、それらの百分率は、重量に基づく、すなわち重量百分率であることが意図される。

本明細書で言及される分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）であり、ポリスチレン標準を用いたＴＨＦ中でのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。

当業者には理解されるように、新規の、改善された自明でないＰＩＰＳ組成物系が十分な特殊性をもって本明細書中に記載されたことは今や明らかであろう。さらに、本明細書に開示された実施形態の趣旨及び範囲から実質的に逸脱しないＰＩＰＳ組成物の特徴についての修正形態、変形形態、置換及び均等物が存在することは当業者には明らかであろう。したがって、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の趣旨及び範囲内にある全てのそのような修正形態、変形形態、置換、及び等価物は、添付の特許請求の範囲によって包含されるものとする。

Claims (29)

1. 成分Ｘ、Ｙ及びＺを含む硬化性組成物であって、前記Ｘ成分が、アクリル系モノマーを含み；前記Ｙ成分が、少なくとも１つのブロックＡと少なくとも１つのブロックＢとのブロックコポリマーを含み；前記Ｚ成分が、多官能性架橋剤を含み；
   前記硬化性組成物が、硬化前は周囲温度で均質な液体であり、前記硬化性組成物が、硬化後にナノ構造化され；
   前記Ｚ成分が、前記Ｘ成分とは異なる、
   硬化性組成物。
2. 前記Ｚ成分が、Ｘ成分よりも反応性が低い、請求項１に記載の硬化性組成物。
3. ＸからＡ及びＸからＢに対するブロック親和性の差が、＞０．７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２又は＞１．４（Ｊ／ｃｍ３）^１／２である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
4. ５０〜９０重量％のＸ成分、１〜３０重量％のＹ成分及び５〜６０重量％のＺ成分を含み、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
5. 前記Ｘ成分が、Ｙ成分及びＺ成分の分子量より小さい分子量を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
6. 前記硬化性組成物が、光開始剤、単官能又は多官能モノマー、湿潤剤、接着促進剤、充填剤、他のレオロジー調整剤、チキソトロープ剤、可塑剤、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤、分散剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、乳白剤、消泡剤及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの成分を、Ｘ＋Ｙ＋Ｚの総重量又は対重量に対してゼロを超えて３０重量％以下の範囲でさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
7. 前記Ｚ成分が、メタクリレート、アクリレート、ビニル、アリル、エポキシ、オキセタン、ヒドロキシル及び開環官能基性、好ましくはメタクリレート、ビニル、アリル、エポキシ、オキセタン、ヒドロキシル及び開環官能基性を有するオリゴマー又はモノマーからなる群から選択され、前記Ｚ成分が、前記官能基性に関して、少なくとも２つ、最大６つの官能基を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
8. 前記Ｚ成分が、オリゴマーから選択され、ポリエステル系骨格、ポリエーテル系骨格又はポリウレタン系骨格を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
9. 前記Ｚ成分が、オリゴマーから選択され、前記オリゴマーが、１，０００〜５０，０００ダルトンの範囲の分子量を有するか、又は１５０〜２，５００ダルトンの範囲、好ましくは１５０〜１，０００ダルトンの範囲、又はより好ましくは１５０〜５００ダルトンの範囲の分子量を有するモノマーから選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
10. 前記硬化性組成物が、α−ヒドロキシケトン、フェニルグリオキシレート、ベンジルジメチルケタール、α−アミノケトン、モノ−アシルホスフィン、ビス−アシルホスフィン、ホスフィンオキシド及びメタロセン並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される光開始剤を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
11. 前記Ｙ成分の少なくとも１つのＡブロック及び少なくとも１つのＢブロックが異なり、官能化若しくは非官能化されたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリブチルアクリレート（ＰＢＡ）、ポリジメチルアクリルアミド（ＰＤＭＡ）からなる群から選択されるか、又はエチルヘキシルアクリレート、ケイ素含有アクリレート、アルキルアクリレート、ＰＥＧ系モノアクリレート、アクリルオリゴマーアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ノニル−ビニルピロリドン、環状トリホルミルアクリレート、アクリルアミド、エトキシ（エトキシエチル）アクリレート及びヒドロキシエチルアクリレート／メタクリレートの官能化若しくは非官能化ポリマーからなる群から選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
12. 成分Ｙの少なくとも１つのＡブロックが、１，０００〜５０，０００ダルトンの範囲の分子量を有する官能化又は非官能化されたポリアクリレート及びポリメタクリレートからなる群から選択される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
13. 成分Ｙの少なくとも１つのＢブロックが、２，５００〜６０，０００ダルトンの範囲の分子量を有する官能化又は非官能化されたポリアクリレートからなる群から選択される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
14. ブロック親和性の差が、＞１．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２又は＞２．０（Ｊ／ｃｍ３）^１／２である、請求項３に記載の硬化性組成物。
15. 前記Ｙ成分の少なくとも１つのＡブロックと前記少なくとも１つのＢブロックとが互いに非相容性である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
16. 前記Ｘ成分中の前記アクリル系モノマーが、単官能モノマーである、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
17. 前記Ｘ成分が、エチルヘキシルアクリレート、シリコンアクリレート、アルカンアクリレート（エチルヘキシルアクリレートもアルカンアクリレートである）、ＰＥＧ系モノアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ノニル−ビニルピロリドン、環状トリホルミルアクリレート、アクリルアミド、エトキシ（エトキシエチル）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート／メタクリレート、トリシクロデカンモノアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、アダマンチルアクリレート、アクリロイルモルホリン及びそれらのエトキシル化等価物からなる群から選択される、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
18. 添加剤として請求項１〜１７のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含む、３Ｄ印刷材料前駆体組成物。
19. 請求項１〜１７のいずれか一項に記載の硬化性組成物が、前記前駆体組成物の総重量に対して、約１〜８０重量％の重量比で、前記前駆体組成物を形成するための３Ｄ印刷材料に添加される、請求項１８に記載の３Ｄ印刷材料前駆体組成物。
20. 請求項１〜１７のいずれか一項に記載の硬化性組成物又は請求項１８に記載の３Ｄ印刷材料前駆体組成物の硬化、特に放射線硬化から生じる、硬化組成物。
21. 前記組成物が、３Ｄ印刷樹脂、３Ｄ印刷インク、３Ｄ印刷コーティング又は３Ｄ印刷接着剤を形成する、請求項２０に記載の硬化組成物。
22. 前記３Ｄ印刷の樹脂、インク、コーティング又は接着剤が、３Ｄインプレッションプロセス又はステレオリソグラフィプロセスによって形成される、請求項２１に記載の硬化組成物。
23. 物品の耐衝撃性を向上させる方法であって、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の硬化性組成物を３Ｄ印刷材料に添加して、３Ｄ印刷材料前駆体組成物を形成することを含む、方法。
24. 前記３Ｄ印刷材料前駆体組成物の硬化とともに３Ｄ印刷して、３Ｄ印刷材料又は３Ｄ印刷物を形成することを含む、請求項２３に記載の方法。
25. 前記３Ｄ印刷材料前駆体組成物及び前記３Ｄ印刷材料が均質である、請求項２４に記載の方法。
26. 耐衝撃性向上添加剤として、特に３Ｄインプレッションプロセス又はステレオリソグラフィプロセスによる３Ｄ印刷材料又は３Ｄ印刷物用の３Ｄ印刷材料前駆体組成物における、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の硬化性組成物の使用。
27. ３Ｄ印刷用途における請求項１〜１７のいずれか一項に記載の硬化性組成物の使用。
28. 請求項１〜１７のいずれか一項に記載の硬化性組成物又は請求項１８若しくは１９に記載の３Ｄ印刷材料前駆体組成物から形成される（生じる）、３Ｄ印刷物又は３Ｄ印刷材料。
29. 請求項１〜１７のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含まない３Ｄ印刷物に対して向上した耐衝撃性を有する、請求項２８に記載の３Ｄ印刷物又は３Ｄ印刷材料。

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