CN107922812A - 适合用于结构粘合剂的添加剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及添加剂组合物,其可特别地用于结构粘合剂。根据本发明,所述组合物的特征在于其包含:至少一种由至少两个嵌段并且特别是至少三个嵌段构成的不含苯乙烯的嵌段共聚物;以及包含第一弹性体聚合物的多个核‑壳型粒子。
Description
本发明涉及可用于结构粘合剂的添加剂组合物。
“结构”粘合剂由两种组分组成,其通常分开储存在管中。第一组分含有能够通过聚合而形成固体物体的单体或单体混合物,而第二组分含有会引起聚合的催化剂。聚合通过将两种组分混合而发生。
通常,使用甲基丙烯酸酯类单体的混合物。
文献WO 2012/131185记载了可用于结构粘合剂,特别是甲基丙烯酸酯型结构粘合剂的组合物。
该文献记载了一种聚合物体系,其包含由至少两个嵌段并且有利地至少三个嵌段形成的不含苯乙烯的嵌段共聚物。该体系溶解在甲基丙烯酸酯基质中,所述甲基丙烯酸酯基质可包含含苯乙烯的成分,例如苯乙烯/丁二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物和/或苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。可使用的嵌段聚合物为例如PMMA/PBU/PMMA嵌段共聚物或PMMA/PBA/PMMA嵌段共聚物(PMMA指聚甲基丙烯酸甲酯、PBU指聚丁二烯而PBA指聚丙烯酸丁酯)。
上述文献指出,选择不含苯乙烯的嵌段共聚物可以获得的断裂伸长率(根据标准ISO 527-1A测量)是用相同组合物但不含上述嵌段共聚物所获得的断裂伸长率的三倍。粘合剂聚合后,粘合剂进一步承受高于200℃的温度,这使得可对通过用粘合剂结合而获得的组件进行涂饰。
出人意料地,申请人公司已经注意到,特别地可进一步提高该断裂伸长率和/或改进粘合地结合的部件的组件的其他性质。
因此,本发明提供添加剂组合物,其特别地可用于结构粘合剂,根据本发明,其特征在于所述添加剂组合物包含:
-至少一种由至少两个(种)嵌段并且特别是至少三个嵌段形成的不含苯乙烯的嵌段共聚物;
-以及包含弹性体材料的多个核/壳型粒子。
这是因为申请人公司已经发现添加如上所述的核/壳型固体粒子使得可以进一步提高断裂伸长率。因此,申请人公司已经证实了上述嵌段共聚物与上述核/壳型固体粒子之间存在协同作用。
此外,预料不到地并且出人意料地,已发现添加如上所述的固体粒子还可使得可以提高组合物的触变指数。这种性质在结构粘合剂的制造中极其有价值。上述粒子使得可减少通常使用的流变添加剂(例如热解法二氧化硅、聚合物蜡和膨润土型粘土)的量,甚至可以替代这些添加剂。这是因为这些流变添加剂倾向于降低由结构粘合剂所提供的粘合力,因此其使用受到限制。
此外,申请人公司还发现,添加如上所述的粒子可以增强冷冲击和/或热冲击。
优选地,所述核/壳型固体粒子不溶于上述嵌段共聚物或丙烯酸或甲基丙烯酸类单体中,特别是不溶于甲基丙烯酸甲酯中。根据第一实施方案,所述嵌段共聚物包含至少一种选自以下的嵌段A:
-PMMA;
-PMMA,其PMMA嵌段的至少一部分CH3和/或OCH3基团被选自H原子或羧基、NH2或1,2-环氧丙基(CH2CHOCH2)基团的官能原子或基团替代;
-通过甲基丙烯酸甲酯与至少一种选自以下的单体的共聚获得的PMMA共聚物:丙烯酸;丙烯酸的烷基化衍生物,特别是甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、2-乙基丙烯酸己酯、丙烯酸羟乙酯、2-乙基甲基丙烯酸己酯;丙烯酸的酰胺、甲基丙烯酸的酰胺,特别是二甲基丙烯酰胺,2-甲氧基丙烯酸乙酯,2-甲氧基甲基丙烯酸乙酯,丙烯酸2-氨基乙酯,甲基丙烯酸2-氨基乙酯,2-甲氧基丙烯酸乙酯的季胺,2-甲氧基甲基丙烯酸乙酯的季胺,丙烯酸2-氨基乙酯的季胺和甲基丙烯酸2-氨基乙酯的季胺;聚乙二醇丙烯酸酯,聚乙二醇甲基丙烯酸酯;水溶性单体,包含乙烯基的水溶性单体,特别是N-乙烯基吡咯烷酮。
申请人公司已经证实,如上所述的任选官能化的PMMA嵌段或PMMA共聚物(优选包含至少50%的PMMA)的存在使得可以改进至少一个选自以下的参数:触变指数、冷冲击和固化后冲击。
根据本发明,所述嵌段共聚物的其他一种或多种嵌段不受限制。
根据另一实施方案,其可与前述实施方案组合,所述嵌段共聚物包含至少一种聚合物的嵌段B,所述聚合物呈现基本上等于或小于0℃的玻璃化转变温度Tg,并且特别是基本上等于或小于-40℃的玻璃化转变温度Tg。
因此,作为非限制性实例,嵌段B可选自:
-PBA(聚丙烯酸丁酯);
-PBA,其PBA嵌段的至少一部分CH3和/或OCH3基团被选自H原子或羧基、NH2或1,2-环氧丙基(CH2CHOCH2)基团的官能原子或基团替代;
-通过丙烯酸丁酯与至少一种选自以下的单体的共聚获得的PBA共聚物:丙烯酸;丙烯酸的烷基化衍生物,特别是甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、2-乙基丙烯酸己酯、丙烯酸羟乙酯、2-乙基甲基丙烯酸己酯;丙烯酸的酰胺、甲基丙烯酸的酰胺,特别是二甲基丙烯酰胺,2-甲氧基丙烯酸乙酯,2-甲氧基甲基丙烯酸乙酯,丙烯酸2-氨基乙酯,甲基丙烯酸2-氨基乙酯,2-甲氧基丙烯酸乙酯的季胺,2-甲氧基甲基丙烯酸乙酯的季胺,丙烯酸2-氨基乙酯的季胺和甲基丙烯酸2-氨基乙酯的季胺;聚乙二醇丙烯酸酯,聚乙二醇甲基丙烯酸酯;水溶性单体,包含乙烯基的水溶性单体,特别是N-乙烯基吡咯烷酮。
嵌段共聚物可以包含参考第一实施方案定义的嵌段A和如上述实例中定义的嵌段B。
根据一个特定的实施方案,所述嵌段共聚物包含至少一种嵌段A和一种嵌段B,其中所述嵌段A选自:
-PMMA;
-PMMA,其PMMA嵌段的至少一部分CH3和/或OCH3基团被选自H原子或羧基、NH2或1,2-环氧丙基(CH2CHOCH2)基团的官能原子或基团替代;
-通过甲基丙烯酸甲酯与至少一种选自以下的单体的共聚获得的PMMA共聚物:丙烯酸;丙烯酸的烷基化衍生物,特别是甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、2-乙基丙烯酸己酯、丙烯酸羟乙酯、2-乙基甲基丙烯酸己酯;丙烯酸的酰胺、甲基丙烯酸的酰胺,特别是二甲基丙烯酰胺,2-甲氧基丙烯酸乙酯,2-甲氧基甲基丙烯酸乙酯,丙烯酸2-氨基乙酯,甲基丙烯酸2-氨基乙酯,2-甲氧基丙烯酸乙酯的季胺,2-甲氧基甲基丙烯酸乙酯的季胺,丙烯酸2-氨基乙酯的季胺和甲基丙烯酸2-氨基乙酯的季胺;聚乙二醇丙烯酸酯,聚乙二醇甲基丙烯酸酯;水溶性单体,包含乙烯基的水溶性单体,特别是N-乙烯基吡咯烷酮;
以及所述嵌段B选自:
-PBA;
-PBA,其PBA嵌段的至少一部分CH3和/或OCH3基团被选自H原子或羧基、NH2或1,2-环氧丙基(CH2CHOCH2)基团的官能原子或基团替代;
-通过丙烯酸丁酯与至少一种选自以下的单体的共聚获得的PBA共聚物:丙烯酸;丙烯酸的烷基化衍生物,特别是甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、2-乙基丙烯酸己酯、丙烯酸羟乙酯、2-乙基甲基丙烯酸己酯;丙烯酸的酰胺、甲基丙烯酸的酰胺,特别是二甲基丙烯酰胺,2-甲氧基丙烯酸乙酯,2-甲氧基甲基丙烯酸乙酯,丙烯酸2-氨基乙酯,甲基丙烯酸2-氨基乙酯,2-甲氧基丙烯酸乙酯的季胺,2-甲氧基甲基丙烯酸乙酯的季胺,丙烯酸2-氨基乙酯的季胺和甲基丙烯酸2-氨基乙酯的季胺;聚乙二醇丙烯酸酯,聚乙二醇甲基丙烯酸酯;水溶性单体,包含乙烯基的水溶性单体,特别是N-乙烯基吡咯烷酮。
所述嵌段共聚物可为聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚丙烯酸丁酯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物。
所述多个粒子可包含含有弹性体类型的第一聚合物的粒子,其玻璃化转变温度基本上等于或小于0℃,并且特别是基本上等于或小于-40℃。该第一聚合物可特别存在于核中。其也可存在于粒子的壳中或核和壳中。
这样的粒子使得可提高断裂伸长率、冷冲击和/或固化后冲击。
该第一聚合物可以选自丙烯酸聚合物;聚丁二烯,特别是交联聚丁二烯;苯乙烯和丁二烯共聚物;聚丙烯酸丁酯;聚硅氧烷,特别是聚(二甲基硅氧烷);以及这些聚合物/共聚物中的至少两种的混合物。
根据一个特定的实施方案,所述第一聚合物特别存在于所述核中,并且所述粒子的所述壳包含第二聚合物,其玻璃化转变温度基本上等于或大于30℃。该第二聚合物也可以存在于核中。第一聚合物也可以存在于所述壳中。
根据一个特定的实施方案,其可与上述实施方案中的任一项组合,所述第二聚合物的玻璃化转变温度Tg显著大于30℃且基本上等于或小于150℃,特别是显著大于60℃并且更特别地基本上大于80℃,有利地基本上大于90℃,并且更有利地基本上大于100℃。
根据第二聚合物的一个特定的实施方案,所述第二聚合物包含双键和/或乙烯基单元。第二聚合物的该特定的实施方案可与第一聚合物的任意实施方案组合。
因此,第二聚合物可选自丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸共聚物,并且特别地选自含有至少70重量%的选自丙烯酸C1-C12-烷基酯的单体的丙烯酸共聚物,含有至少70重量%的选自甲基丙烯酸C1-C12-烷基酯的单体的甲基丙烯酸共聚物,特别地选自分别包含至少80重量%的丙烯酸C1-C4-烷基酯型的单体或80重量%的甲基丙烯酸C1-C8-烷基酯型的单体的丙烯酸或甲基丙烯酸酯共聚物。
例如,所述丙烯酸单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯以及所述单体中的至少两种的混合物,而所述甲基丙烯酸单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯以及所述单体中的至少两种的混合物。在这种情况下,第一聚合物可特别地为任选交联的聚丁二烯。
有利地,第二聚合物包含至少50重量%的源自甲基丙烯酸甲酯的单体单元。在这种情况下,所述第一聚合物可以选自丙烯酸聚合物;聚丁二烯,特别是交联聚丁二烯;苯乙烯和丁二烯共聚物;聚丙烯酸丁酯;聚硅氧烷,特别是聚(二甲基硅氧烷);以及这些聚合物/共聚物中的至少两种的混合物。第一聚合物更特别地可为任选交联的聚丁二烯。
根据一个特定的实施方案,固体粒子包含含有聚丁二烯的核和含有PMMA的壳。
本发明的组合物还可以包含至少一种丙烯酸类单体和/或至少一种甲基丙烯酸类单体。
根据一个特定的实施方案,组合物包含PMMA-嵌段-PBA-嵌段-PMMA嵌段共聚物和核/壳型粒子,其核含有弹性体类型的第一聚合物,其玻璃化转变温度基本上等于或小于0℃,并且特别是基本上等于或小于-40℃,而其壳含有第二聚合物,其玻璃化转变温度基本上等于或大于30℃,特别是基本上大于30℃且基本上等于或小于150℃,特别是基本上大于60℃,并且更特别是基本上大于80℃,有利地基本上大于90℃,并且更有利地基本上大于100℃;第一聚合物也可存在于所述壳中,并且所述第二聚合物也可存在于所述核中。
本发明还涉及一种结构粘合剂套件(kit),其包含第一组合物,所述第一组合物含有:
-至少一种丙烯酸型或甲基丙烯酸型的单体;
-根据本发明的添加剂组合物;
-任选的物理和/或化学流变添加剂;
-任选的至少一种粘合添加剂;以及
-至少一种选自脂族胺、杂环胺和芳族胺的胺,并且特别选自仲胺和叔胺。
作为流变添加剂的实例,可提及的是热解二氧化硅、碳酸钙、云母(talc)、粘土,特别是膨润土和聚酰胺蜡。
作为粘合添加剂的实例,可提及的是:甲硅烷基型的化合物、磷酸酯化合物和磺酸。
所述套件还可包含第二组合物,在所述第二组合物与所述第一组合物混合时能够使所述单体聚合,所述第二组合物包含自由基化合物,特别是过氧化物和/或偶氮腈型的化合物。
根据一个特定的实施方案,第一组合物含有;
-基本上等于或大于所述第一组合物的5重量%且基本上等于或小于所述第一组合物的60重量%的量的所述单体,特别是基本上等于或大于所述第一组合物的15重量%且基本上等于或小于所述第一组合物的60重量%的量的甲基丙烯酸酯;
-基本上等于或大于所述第一组合物的5重量%且基本上等于或小于所述第一组合物的87.5重量%的量的根据本发明的所述添加剂;
-基本上等于或大于所述第一组合物的0重量%且基本上等于或小于所述第一组合物的5重量%的量的流变添加剂;
-基本上等于或大于所述第一组合物的1重量%且基本上等于或小于所述第一组合物的10重量%,特别是基本上等于所述第一组合物的5重量%的量的粘合添加剂;
-基本上等于或大于所述第一组合物的0.5重量%且基本上等于或小于所述第一组合物的5重量%的量的胺。
本发明的添加剂组合物可用于制造结构添加剂,所述结构添加剂可用于填缝、金属部件的粘合结合或特别是由玻璃、聚苯乙烯、ABS、聚酯、聚碳酸酯、铝、钢、不锈钢、镀锌钢和/或PMMA制成的部件的粘合结合。
定义
术语“聚合物”包括均聚物和共聚物。
术语“共聚物”包括嵌段共聚物和无规共聚物。
术语“弹性体类型的聚合物”表示玻璃化转变温度小于20℃的任意聚合物或聚合物的混合物。
首字母缩写词“PMMA”表示聚甲基丙烯酸甲酯。
首字母缩写词“PBA”表示聚丙烯酸丁酯。
术语“玻璃化转变温度”(Tg)表示通过DTA(差热分析法)获得的值。
触变指数定义为在速度v1(以每分钟转数表示)下测量的粘度与在等于v1的10倍的速度下测量的粘度的比例。具体而言,术语触变指数可等于以下比例:在2转/分钟下测量的粘度比上在20转/分钟下测量的粘度。触变指数越高,则所研究的组合物在搅拌下或由于施加于其上的剪切应力的增加而变得越易流动。
术语“乙烯基单元”表示以下单元:CH2=CH-。
术语“丙烯酸聚合物”表示包含以下单元的任意聚合物:
术语“甲基丙烯酸聚合物”表示包含以下单元的任意聚合物:
冷冲击以如下方式测量:将由6060和/或6061型铝合金制成的两个部件通过待测试的粘合剂层在650mm2的表面积上叠加组装,所述粘合剂层呈现500μm的校准厚度。在制备上述组件十八小时后,将该组件置于-10℃的温度下2小时。在将该组件从保持该组件在上述温度下的装置中移出之后,立即将组件放置在台钳上。然后用从1米高处落下的1.5kg的重物撞击。直到组件断裂时的落下次数被定义为冷冲击。
固化后冲击以如下方式测量:将由6060和/或6061型铝合金制成的两个部件通过待测试的粘合剂层在650mm2的表面积上叠加组装,所述粘合剂层呈现500μm的校准厚度。在制备上述组件十八小时后,将该组件置于+200℃的温度下30分钟。在将该组件从保持该组件在上述温度下的装置中移出从而返回到23℃的环境温度十二小时之后,将组件放置在台钳上。然后用从1米高处落下的1.5kg的重物撞击。直到组件断裂时的落下次数被定义为固化后冲击。
在本发明的含义内,术语“丙烯酸型的单体”表示包含碳-碳双键且能够聚合的丙烯酸的任意酯。
术语“甲基丙烯酸型的单体”表示甲基丙烯酸的任意酯。其特别地可以是甲基丙烯酸甲酯。
实施例
所用的嵌段共聚物为PMMA-嵌段-PBA-嵌段-PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚丙烯酸丁酯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物。
固体粒子是包含由聚丁二烯制成的核和由PMMA制成的壳的粒子。其形成具有250μm的测量的平均直径(D50,使用装置通过动态光散射法测量)的粒子的粉末。粒子的单位尺寸为170nm(使用装置通过动态光散射法测量)。
组合物的实施例
表I
表I中组合了三种组合物实施例。组合物A仅含有上述嵌段共聚物。组合物B仅含有固体粒子。对应于本发明的组合物的组合物C含有共聚物和固体粒子,并且可以显示出这两种成分之间的协同作用。
性质
根据标准ISO 527-1A测量断裂伸长率。
触变指数使用具有Elipath T-D锭子(spindle)的Brookfield型装置来测量。为了测定触变指数所测量的以mPa.s表示的粘度为在2转/分钟和20转/分钟下的粘度。
根据上述方法测量的冷冲击和固化后冲击。
表I的三种组合物所获得的结果组合在下表II中。
表II
特征 | 组合物A | 组合物B | 组合物C |
触变指数 | 3 | 3.5 | 5 |
冷冲击 | 1 | 1 | 3 |
固化后冲击 | 1 | 1 | 3 |
伸长率 | 60% | 160% | 180% |
根据表II的结果,发现固体粒子的存在使得可以显着提高触变指数、冷冲击、热冲击和断裂伸长率。因此发现固体粒子和嵌段共聚物之间存在协同作用。
Claims (16)
1.一种添加剂组合物,其特别地可用于结构粘合剂,其特征在于所述添加剂组合物包含:
-至少一种由至少两种嵌段并且特别是至少三种嵌段形成的不含苯乙烯的嵌段共聚物;
-以及包含弹性体类型的第一聚合物的多个核/壳型粒子,所述第一聚合物的玻璃化转变温度等于或小于0℃,并且特别是等于或小于-40℃,所述粒子的壳包含第二聚合物,其玻璃化转变温度等于或大于30℃。
2.根据权利要求1所述的组合物,其特征在于所述嵌段共聚物包含至少一种选自以下的嵌段A:
-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA);
-PMMA,其PMMA嵌段的至少一部分CH3和/或OCH3基团被选自H原子或羧基、NH2或1,2-环氧丙基(CH2CHOCH2)基团的官能原子或基团替代;
-通过甲基丙烯酸甲酯与至少一种选自以下的单体的共聚获得的PMMA共聚物:丙烯酸;丙烯酸的烷基化衍生物,特别是甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、2-乙基丙烯酸己酯、丙烯酸羟乙酯、2-乙基甲基丙烯酸己酯;丙烯酸的酰胺、甲基丙烯酸的酰胺,特别是二甲基丙烯酰胺,2-甲氧基丙烯酸乙酯,2-甲氧基甲基丙烯酸乙酯,丙烯酸2-氨基乙酯,甲基丙烯酸2-氨基乙酯,2-甲氧基丙烯酸乙酯的季胺,2-甲氧基甲基丙烯酸乙酯的季胺,丙烯酸2-氨基乙酯的季胺和甲基丙烯酸2-氨基乙酯的季胺;聚乙二醇丙烯酸酯,聚乙二醇甲基丙烯酸酯;水溶性单体,包含乙烯基的水溶性单体,特别是N-乙烯基吡咯烷酮。
3.根据权利要求1或2所述的组合物,其特征在于所述嵌段共聚物包含至少一种聚合物的嵌段B,所述聚合物呈现等于或小于0℃的玻璃化转变温度Tg,并且特别是等于或小于-40℃的玻璃化转变温度Tg。
4.根据前述权利要求中任一项所述的添加剂组合物,其特征在于所述嵌段共聚物包含选自以下的嵌段B:
-聚丙烯酸丁酯(PBA);
-PBA,其PBA嵌段的至少一部分CH3和/或OCH3基团被选自H原子或羧基、NH2或1,2-环氧丙基(CH2CHOCH2)基团的官能原子或基团替代;
-通过丙烯酸丁酯与至少一种选自以下的单体的共聚获得的PBA共聚物:丙烯酸;丙烯酸的烷基化衍生物,特别是甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、2-乙基丙烯酸己酯、丙烯酸羟乙酯、2-乙基甲基丙烯酸己酯;丙烯酸的酰胺、甲基丙烯酸的酰胺,特别是二甲基丙烯酰胺,2-甲氧基丙烯酸乙酯,2-甲氧基甲基丙烯酸乙酯,丙烯酸2-氨基乙酯,甲基丙烯酸2-氨基乙酯,2-甲氧基丙烯酸乙酯的季胺,2-甲氧基甲基丙烯酸乙酯的季胺,丙烯酸2-氨基乙酯的季胺和甲基丙烯酸2-氨基乙酯的季胺;聚乙二醇丙烯酸酯,聚乙二醇甲基丙烯酸酯;水溶性单体,包含乙烯基的水溶性单体,特别是N-乙烯基吡咯烷酮。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其特征在于所述嵌段共聚物包含至少一种嵌段A和一种嵌段B,其中所述嵌段A选自:
-PMMA;
-PMMA,其PMMA嵌段的至少一部分CH3和/或OCH3基团被选自H原子或羧基、NH2或1,2-环氧丙基(CH2CHOCH2)基团的官能原子或基团替代;
-通过甲基丙烯酸甲酯与至少一种选自以下的单体的共聚获得的PMMA共聚物:丙烯酸;丙烯酸的烷基化衍生物,特别是甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、2-乙基丙烯酸己酯、丙烯酸羟乙酯、2-乙基甲基丙烯酸己酯;丙烯酸的酰胺、甲基丙烯酸的酰胺,特别是二甲基丙烯酰胺,2-甲氧基丙烯酸乙酯,2-甲氧基甲基丙烯酸乙酯,丙烯酸2-氨基乙酯,甲基丙烯酸2-氨基乙酯,2-甲氧基丙烯酸乙酯的季胺,2-甲氧基甲基丙烯酸乙酯的季胺,丙烯酸2-氨基乙酯的季胺和甲基丙烯酸2-氨基乙酯的季胺;聚乙二醇丙烯酸酯,聚乙二醇甲基丙烯酸酯;水溶性单体,包含乙烯基的水溶性单体,特别是N-乙烯基吡咯烷酮;
以及所述嵌段B选自:
-PBA;
-PBA,其PBA嵌段的至少一部分CH3和/或OCH3基团被选自H原子或羧基、NH2或1,2-环氧丙基(CH2CHOCH2)基团的官能原子或基团替代;
-通过丙烯酸丁酯与至少一种选自以下的单体的共聚获得的PBA共聚物:丙烯酸;丙烯酸的烷基化衍生物,特别是甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、2-乙基丙烯酸己酯、丙烯酸羟乙酯、2-乙基甲基丙烯酸己酯;丙烯酸的酰胺、甲基丙烯酸的酰胺,特别是二甲基丙烯酰胺,2-甲氧基丙烯酸乙酯,2-甲氧基甲基丙烯酸乙酯,丙烯酸2-氨基乙酯,甲基丙烯酸2-氨基乙酯,2-甲氧基丙烯酸乙酯的季胺,2-甲氧基甲基丙烯酸乙酯的季胺,丙烯酸2-氨基乙酯的季胺和甲基丙烯酸2-氨基乙酯的季胺;聚乙二醇丙烯酸酯,聚乙二醇甲基丙烯酸酯,水溶性单体,包含乙烯基的水溶性单体,特别是N-乙烯基吡咯烷酮。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其特征在于所述嵌段共聚物是聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚丙烯酸丁酯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其特征在于所述第一聚合物选自丙烯酸聚合物;聚丁二烯,特别是交联聚丁二烯;苯乙烯和丁二烯共聚物;聚丙烯酸丁酯;聚硅氧烷,特别是聚(二甲基硅氧烷);以及这些聚合物/共聚物中的至少两种的混合物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其特征在于所述第一聚合物特别存在于所述核中。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其特征在于所述第二聚合物的玻璃化转变温度Tg大于30℃且等于或小于150℃,特别是大于60℃并且更特别地大于80℃,有利地大于90℃,并且更有利地大于100℃。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其特征在于所述第二聚合物包含双键和/或乙烯基单元。
11.根据权利要求10所述的组合物,其特征在于所述第二聚合物选自丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸共聚物,并且特别地选自含有至少70重量%的选自丙烯酸C1-C12-烷基酯的单体的丙烯酸共聚物,含有至少70重量%的选自甲基丙烯酸C1-C12-烷基酯的单体的甲基丙烯酸共聚物,特别地选自分别包含至少80重量%的丙烯酸C1-C4-烷基酯型的单体或80重量%的甲基丙烯酸C1-C8-烷基酯型的单体的丙烯酸或甲基丙烯酸酯共聚物。
12.根据权利要求11所述的组合物,其特征在于所述第二聚合物包含至少50重量%的源自甲基丙烯酸甲酯的单体单元。
13.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其特征在于固体粒子包含含有聚丁二烯的核和含有PMMA的壳。
14.一种结构粘合剂套件,其包含第一组合物,所述第一组合物含有:
-至少一种丙烯酸型或甲基丙烯酸型的单体;
-根据权利要求1至13中任一项所述的添加剂组合物;
-任选的物理和/或化学流变添加剂;
-任选的至少一种粘合添加剂;
-至少一种选自脂族胺、杂环胺和芳族胺的胺,并且特别选自仲胺和叔胺的胺。
15.根据权利要求14所述的套件,其特征在于其额外地包含第二组合物,在所述第二组合物与所述第一组合物混合时能够使所述单体聚合,以及特征在于所述第二组合物包含自由基化合物,特别是过氧化物和/或偶氮腈型的化合物。
16.根据权利要求14或15中任一项所述的套件,其特征在于所述第一组合物含有;
-等于或大于所述第一组合物的5重量%且等于或小于所述第一组合物的60重量%的量的所述单体,特别是等于或大于所述第一组合物的15重量%且等于或小于所述第一组合物的60重量%的量的甲基丙烯酸酯;
-等于或大于所述第一组合物的5重量%且等于或小于所述第一组合物的87.5重量%的量的所述添加剂;
-等于或大于所述第一组合物的0重量%且等于或小于所述第一组合物的5重量%的量的流变添加剂;
-等于或大于所述第一组合物的1重量%且等于或小于所述第一组合物的10重量%,特别是等于所述第一组合物的5重量%的量的粘合添加剂;
-等于或大于所述第一组合物的0.5重量%且等于或小于所述第一组合物的5重量%的量的胺。
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