JP2018527435A

JP2018527435A - 構造用接着剤における使用に適した添加剤組成物

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Publication number: JP2018527435A
Application number: JP2018504144A
Authority: JP
Inventors: クリスチャンブレ，; オリヴィエフラダン，; マチュールー，; エミリーヴェケ，; ニコラヴァロワール，; ラベールイヌブリ，
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2015-07-28
Filing date: 2016-07-08
Publication date: 2018-09-20
Anticipated expiration: 2036-07-08
Also published as: EP3328957A1; US20180215966A1; CA2993488A1; CN107922812A; JP6619869B2; WO2017017329A1; FR3039560B1; EP3328957B1; FR3039560A1; KR20180030156A; CA2993488C

Abstract

本発明は、特に構造用接着剤において使用することができる添加剤組成物に関する。本発明によれば、組成物は、少なくともの二のブロック、特に少なくとも三のブロックで形成されている少なくとも一のスチレン非含有ブロックコポリマー；及び第一のエラストマーポリマーを含む複数のコア−シェル粒子を含むことを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、構造用接着剤において使用することができる添加剤組成物に関する。

「構造用」接着剤は、一般的に管に別々に貯蔵される二の構成要素から成る。第一の構成要素は、重合により固形物を形成することができるモノマー又はモノマーの混合物を含有するのに対し、第二の構成要素は、重合を引き起こす触媒を含有する。重合は、二の構成要素を混合することにより引き起こされる。

一般的に、メタクリレートタイプのモノマーの混合物が使用される。

国際公開第２０１２／１３１１８５号は、構造用接着剤、特にメタクリレート系構造用接着剤において使用することができる組成物を記載している。

この文献は、少なくとも二のブロック、有利には少なくとも三のブロックで形成されているスチレン非含有のブロックコポリマーを含むポリマー系を記載している。この系は、スチレン含有要素、例えばスチレン／ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエン／スチレンコポリマー及び／又はスチレン／ブタジエン／メチルメタクリレートコポリマーを含むことができるメタクリレートマトリックスに溶解する。使用されうるブロックコポリマーは、例えば、ＰＭＭＡ／ＰＢＵ／ＰＭＭＡブロックコポリマー又はＰＭＭＡ／ＰＢＡ／ＰＭＭＡブロックコポリマー（ＰＭＭＡはポリメチルメタクリレートを意味し、ＰＢＵはポリブタジエンを意味し、ＰＢＡはポリブチルアクリレートを意味する。）である。

上記の文献は、スチレン非含有ブロックコポリマーを選択することにより、同じ組成物で得られたものより３倍高い、ＩＳＯ５２７−１Ａに従って測定された破壊伸び率を得ることができるが、上記のブロックコポリマーを含有しないことを示す。接着剤の重合後、後者は、更に２００℃超の温度に耐え、これによって接着剤で結合されることにより得られるアセンブリ塗装することができる。

出願人は、驚くべきことに、特にこの破壊伸び率を更に増加させること及び／又は接着剤で結合された部品のアセンブリの他の特性を改善することが可能であることを発見した。

したがって、本発明は、特に構造用接着剤において使用可能な添加剤組成物を提供し、これは、本発明により、特徴的に、
- 少なくともの二のブロック、特に少なくとも三のブロックで形成されている少なくとも一のスチレン非含有ブロックコポリマーと；
- エラストマー材料を含むコア／シェルタイプの複数の粒子
とを含む。

これは、上記のようなコア／シェルタイプの固体粒子の添加が破壊伸び率を更に増加させることを可能にすることを出願人が発見したためである。出願人は、このように、上記のブロックコポリマーと上記のコア／シェルタイプの固体粒子との間の相乗効果の存在を実証した。

更に、予期せず、驚くべきことに、上記のような固体粒子の添加がまた、組成物のチキソトロピー指数を増加させることも可能にすることが分かった。この特性は、構造用接着剤の製造において非常に価値がある。上記の粒子は、ヒュームドシリカ、ポリマーワックス及びベントナイトタイプの粘土のようなレオロジー添加剤の量を減少させることを可能にし、これらは通常使用され、実際にはこれらの添加剤に取って代わる。これは、これらのレオロジー添加剤が構造用接着剤により接着を減少させる傾向があり、したがって、それらの使用が限定されるためである。

更に、出願人はまた、上記のような粒子の添加が、低温衝撃及び／又は高温衝撃を強化しうることも発見した。

好ましくは、コア／シェルタイプの固体粒子は、上記のブロックコポリマー（複数可）又はアクリル若しくはメタクリルタイプのモノマー、特にメチルメタクリレートに溶解しない。第一の実施態様において、ブロックコポリマーは、
- ＰＭＭＡ；
- ＰＭＭＡブロックのＣＨ_３及び／又はＯＣＨ_３基の少なくとも一部が、Ｈ原子又はカルボキシル、ＮＨ_２若しくは１，２−エポキシプロピル（ＣＨ_２ＣＨＯＣＨ_２）基より選択される官能性原子又は官能基により置き換えられているＰＭＭＡ；
- メチルメタクリレートと、アクリル酸、アクリル酸のアルキル化誘導体、特にメタクリル酸のアルキル化誘導体、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシル２−エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヘキシル２−エチルメタクリレート、アクリル酸のアミド、メタクリル酸のアミド、特にジメチルアクリルアミド、エチル２−メトキシアクリレート、エチル２−メトキシメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、エチル２−メトキシアクリレートの第四級アミン、エチル２−メトキシメタクリレートの第四級アミン、２−アミノエチルアクリレート及び２−アミノエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、水溶性モノマー、ビニル基、特にＮ−ビニルピロリドンを含む水溶性モノマーより選択される少なくとも一のモノマーとの共重合により得られるＰＭＭＡコポリマー
から選択される少なくとも一のブロックＡを含む。

出願人は、任意選択的に上記のように官能化されたＰＭＭＡブロック又は好ましくは少なくとも５０％のＰＭＭＡを含むＰＭＭＡコポリマーの存在が、破壊伸び率、チキソトロピー指数、低温衝撃及び後硬化衝撃から選択されるパラメータの少なくとも一つを改善することを可能にすることを実証した。

ブロックコポリマーの他のブロック（複数可）は本発明によって限定されない。

前述の実施態様と組み合わせることができる別の実施態様によれば、前記ブロックコポリマーは、実質的に０℃以下、特に実質的に−４０℃以下のガラス転移温度を示すポリマーの少なくとも一のブロックＢを含む。

したがって、非限定的な例の通り、ブロックＢは、
- ＰＢＡ（ポリブチルアクリレート）；
- ＰＢＡブロックのＣＨ_３及び／又はＯＣＨ_３基の少なくとも一部が、Ｈ原子又はカルボキシル、ＮＨ_２若しくは１，２−エポキシプロピル（ＣＨ_２ＣＨＯＣＨ_２）基から選択される官能性原子又は官能基により置き換えられているＰＢＡ；
- ブチルアクリレートと、アクリル酸、アクリル酸のアルキル化誘導体、特にメタクリル酸のアルキル化誘導体、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシル２−エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヘキシル２−エチルメタクリレート、アクリル酸のアミド、メタクリル酸のアミド、特にジメチルアクリルアミド、エチル２−メトキシアクリレート、エチル２−メトキシメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、エチル２−メトキシアクリレートの第四級アミン、エチル２−メトキシメタクリレートの第四級アミン、２−アミノエチルアクリレート及び２−アミノエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、水溶性モノマー、ビニル基、特にＮ−ビニルピロリドンを含む水溶性モノマーから選択される少なくとも一のモノマーとの共重合により得られるＰＢＡコポリマー
から選択されうる。

ブロックコポリマーは、第一の実施態様を参照して規定されるようなブロックＡと、上記の例に規定されるようなブロックＢとを含む。

特定の実施態様において、前記ブロックコポリマーは、少なくとも一のブロックＡ及び一のブロックＢを含み、前記ブロックＡは、
- ＰＭＭＡ；
- ＰＭＭＡブロックのＣＨ_３及び／又はＯＣＨ_３基の少なくとも一部が、Ｈ原子又はカルボキシル、ＮＨ_２若しくは１，２−エポキシプロピル（ＣＨ_２ＣＨＯＣＨ_２）基より選択される官能性原子又は官能基により置き換えられているＰＭＭＡ；
- メチルメタクリレートと、アクリル酸、アクリル酸のアルキル化誘導体、特にメタクリル酸のアルキル化誘導体、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシル２−エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヘキシル２−エチルメタクリレート、アクリル酸のアミド、メタクリル酸のアミド、特にジメチルアクリルアミド、エチル２−メトキシアクリレート、エチル２−メトキシメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、エチル２−メトキシアクリレートの第四級アミン、エチル２−メトキシメタクリレートの第四級アミン、２−アミノエチルアクリレート及び２−アミノエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、水溶性モノマー、ビニル基、特にＮ−ビニルピロリドンを含む水溶性モノマーから選択される少なくとも一のモノマーとの共重合により得られるＰＭＭＡコポリマー；
から選択され、
前記ブロックＢは、
- ＰＢＡ；
- ＰＢＡブロックのＣＨ_３及び／又はＯＣＨ_３基の少なくとも一部が、Ｈ原子又はカルボキシル、ＮＨ_２若しくは１，２−エポキシプロピル（ＣＨ_２ＣＨＯＣＨ_２）基から選択される官能性原子又は官能基により置き換えられているＰＢＡ；
- ブチルアクリレートと、アクリル酸、アクリル酸のアルキル化誘導体、特にメタクリル酸のアルキル化誘導体、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシル２−エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヘキシル２−エチルメタクリレート、アクリル酸のアミド、メタクリル酸のアミド、特にジメチルアクリルアミド、エチル２−メトキシアクリレート、エチル２−メトキシメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、エチル２−メトキシアクリレートの第四級アミン、エチル２−メトキシメタクリレートの第四級アミン、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、水溶性モノマー、ビニル基、特にＮ−ビニルピロリドンを含む水溶性モノマーから選択される少なくとも一のモノマーとの共重合により得られるＰＢＡコポリマー
から選択される。

ブロックコポリマーは、ポリメチルメタクリレート−ブロック−ポリブチルアクリレート−ブロック−ポリメチルメタクリレートコポリマーでありうる。

複数の粒子は、エラストマータイプの第一のポリマーを含む粒子を含むことがあり、そのガラス転移温度は、実質的に０℃以下、特に、実質的に−４０℃であり、この第一のポリマーは特にコアに存在しうる。それは、粒子のシェルに、又はコア及びシェルに存在しうる。

そのような粒子は、破壊伸び率、低温衝撃及び／又は後硬化衝撃を増加させることを可能にする。

この第一のポリマーは、アクリルポリマー、ポリブタジエン、特に架橋ポリブタジエン、スチレン及びブタジエンコポリマー、ポリブチルアクリレート、ポリシロキサン、特にポリ（ジメチルシロキサン）、並びにこれらのポリマー／コポリマーの少なくとも二の混合物から選択されうる。

特定の実施態様によれば、前記第一のポリマーは特に前記コアに存在し、前記粒子の前記シェルは第二のポリマーを含み、そのガラス転移温度は実質的に３０℃以上である。この第二のポリマーはまた、コアにも存在しうる。第一ポリマーはまた、前記シェルにも存在しうる。

前記の実施態様のいずれか一つと組み合わせることができる特定の実施態様によれば、前記第二のポリマーは、実質的に３０℃超且つ実質的に１５０℃以下、特に実質的に６０℃超、より具体的には実質的に８０℃超、有利には実質的に９０℃超、より有利には実質的に１００℃のガラス転移温度Ｔｇを示す。

第二のポリマーの特定の実施態様によれば、後者は二重結合及び／又はビニル単位を含む。第二のポリマーのこの特定の実施態様は、第一のポリマーの任意の実施態様と組み合わせることができる。

したがって、前記第二のポリマーは、アクリルコポリマー及びメタクリルコポリマーから、特に、Ｃ_１−Ｃ_１２−アルキルアクリレートから選択される少なくとも７０重量％のモノマーを含有するアクリルコポリマー、Ｃ_１−Ｃ_１２−アルキルメタクリレートから選択される少なくとも７０重量％のモノマーを含有するメタクリルコポリマーから、特に、それぞれＣ_１−Ｃ_４−アルキルアクリレートタイプの少なくとも８０重量％のモノマー若しくはＣ_１−Ｃ_８−アルキルメタクリレートタイプの８０重量％のモノマーを含むアクリル又はメタクリレートコポリマーから選択されうる。第一のポリマーは、特に、任意選択的に架橋ポリブタジエンでありうる。

例として、前記アクリルモノマーは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート及び前記モノマーの少なくとも二の混合物から選択され、前記メタクリルモノマーは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート及び前記もモノマーの少なくとも二の混合物から選択される。この場合、第一のポリマーは、特に、任意選択的に架橋ポリブタジエンでありうる。

有利には、第二のポリマーは、メチルメタクリレート由来の、少なくとも５０重量％のモノマー単位を含む。この場合、前記第一のポリマーは、アクリルポリマー、ポリブタジエン、特に架橋ポリブタジエン、スチレン及びブタジエンコポリマー、ポリブチルアクリレート、ポリシロキサン、特にポリ（ジメチルシロキサン）、並びにこれらのポリマー／コポリマーの少なくとも二の混合物から選択されうる。第一のポリマーは、より具体的には、任意選択的に架橋ポリブタジエンでありうる。

特定の実施態様によれば、固体粒子は、ポリブタジエンを含有するコアと、ＰＭＭＡを含有するシェルとを含む。

本発明による組成物はまた、アクリルタイプの少なくとも一のモノマー及び／又はメタクリルタイプの少なくとも一のモノマーを含みうる。

特定の実施態様によれば、組成物は、ＰＭＭＡ−ブロック−ＰＢＡ−ブロック−ＰＭＭＡブロックコポリマー及びコア／シェルタイプの粒子を含み、そのコアは、エラストマータイプの第一のポリマーを含有し、そのガラス転移温度は、実質的に０℃以下、特に実質的に−４０℃であり、そのシェルは、第二のポリマーを含有し、そのガラス転移温度は、実質的に３０℃超且つ実質的に１５０℃以下、特に実質的に６０℃超、より具体的には実質的に８０℃超、有利には実質的に９０℃、より有利には実質的に１００℃であって、第一のポリマーは前記シェルにも存在することが可能であり、前記第二のポリマーは前記コアにも存在することが可能である。

本発明はまた、
- アクリル又はメタクリルタイプの少なくとも一のモノマー；
- 本発明による添加剤組成物；
- 任意選択的に物理的及び／又は化学的レオロジー添加剤；
- 任意選択的に少なくとも一の接着添加剤；及び
- 脂肪族、複素環及び芳香族アミン、特に第二級及び第三級アミンから選択される少なくとも一のアミン
を含有する第一の組成物を含む構造用接着剤キットにも関する。

レオロジー添加剤の例としては、ヒュームドシリカ、炭酸カルシウム、タルク、粘土、特にベントナイト、及びポリアミドワックスが挙げられる。

接着添加剤の例としては、シリルタイプの化合物、リン酸化合物及びスルホン酸が挙げられる。

キットはまた、前記第一の組成物と混合されるときに前記モノマーを重合することができる第二の組成物も含み、前記第二の組成物は、ラジカル化合物、特にアゾニトリルタイプの過酸化物及び／又は化合物を含む。

特定の実施態様によれば、第一の組成物は、
- 前記第一の組成物の実質的に５重量％以上且つ実質的に６０重量％以下の量の前記モノマー、特に、前記第一の組成物の実質的に１５重量％以上且つ実質的に６０重量％以下の量のメタクリレート；
- 前記第一の組成物の実質的に５重量％以上且つ実質的に８７．５重量％以下の量の本発明による添加剤；
- 前記第一の組成物の実質的に０重量％以上且つ実質的に５重量％以下の量のレオロジー添加剤（複数可）；
- 前記第一の組成物の実質的に１重量％以上且つ実質的に１０重量％以下、特に実質的に５重量％に等しい量の接着添加剤（複数可）；
- 前記第一の組成物の実質的に０．５重量％以上且つ実質的に５重量％以下の量のアミン（複数可）；
を含有する。

本発明による添加剤組成物は、特に、コーキングに使用されうる構造用添加剤の製造、金属部品の接着結合、又は、ガラス、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリエステル、ポリカーボネート、アルミニウム、鋼、ステンレス鋼、亜鉛めっき鋼及び／若しくはＰＭＭＡでできた部品の接着結合において使用することができる。

定義
用語「ポリマー」は、ホモポリマー及びコポリマーを包含する。

用語「コポリマー」は、ブロックコポリマー及びランダムコポリマーを包含する。

用語「エラストマータイプのポリマー」は、ガラス転移温度が２０℃未満の任意のポリマー又はポリマーの混合物を意味する。

頭文字「ＰＭＭＡ」はポリメチルメタクリレートを意味する。

頭文字「ＰＢＡ」はポリブチルアクリレートを意味する。

用語「ガラス転移温度」（Ｔｇ）は、ＤＴＡ（示唆熱分析）により得られる値を意味する。

チキソトロピー指数は、速度ｖ１（１分間当たりの回転数で表される。）で測定された粘度対ｖ１の１０倍に等しい速度で測定された粘度の比であるように規定される。特に、チキソトロピー指数という用語は、以下の比：２回転／分で測定された粘度対２０回転／分で測定された粘度でありうる。チキソトロピー指数が高いほど、研究された組成物は、撹拌されて、又は、それに適用されるせん断応力の増加として、より流体になる。

用語「ビニル単位」は以下の単位：ＣＨ_２＝ＣＨ−を意味する。

用語「アクリルポリマー」は以下の単位を含む任意のポリマーを意味する。

用語「メタクリルポリマー」は以下の単位

を含む任意のポリマーを意味する。

低温衝撃は以下の方法で測定される：６０６０及び／又は６０６１タイプのアルミニウム合金でできた二の部品は、５００μｍの較正された厚さを有する試験される接着剤の層によって６５０ｍｍ^２の表面積に重なって組み立てられる。上記のアセンブリの製造の１８時間後、後者は−１０℃の温度に２時間置かれる。上記の温度でアセンブリを保持する装置から除去された直後に、アセンブリはバイス上に配置される。その後、アセンブリは、１メートルの高さから落とされ、１．５ｋｇの重さで打たれる。アセンブリが壊れるまで落とされる回数は、低温衝撃であるように規定される。

後硬化衝撃は以下の方法で測定される：６０６０及び／又は６０６１タイプのアルミニウム合金でできた二の部品は、５００μｍの較正された厚さを有する試験される接着剤の層によって６５０ｍｍ^２の表面積に重なって組み立てられる。上記のアセンブリの製造の１８時間後、後者は＋２００℃温度に３０分間置かれる。上記の温度でアセンブリを保持する装置から除去され、したがって２３℃の大気温度に戻る１２時間後に、アセンブリはバイス上に配置される。その後、アセンブリは、１メートルの高さから落とされ、１．５ｋｇの重さで打たれる。アセンブリが壊れるまで落とされる回数は、後硬化衝撃であるように規定される。

用語「アクリルタイプのモノマー」は、本発明の意味において、炭素−炭素二重結合を含み、且つ、重合できる、アクリル酸の任意のエステルを意味する。

用語「メタクリルタイプのモノマー」はメタクリル酸の任意のエステルを意味する。それは特にメチルメタクリレートでありうる。

使用されるブロックコポリマーは、ＰＭＭＡ−ブロック−ＰＢＡ−ブロック−ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート−ブロック−ポリブチルアクリレート−ブロック−ポリメチルメタクリレート）ブロックコポリマーである。

固体粒子は、ポリブタジエンからできているコア及びＰＭＭＡからできているシェルを含む粒子である。それらは、２５０μｍの測定された平均直径（Ｄ５０、ＺｅｔａＳｉｚｅｒ（登録商標）装置を使用した動的光散乱により測定された）を有する粒子の粉末を形成する。粒子の単位サイズは１７０ｎｍである（ＺｅｔａＳｉｚｅｒ（登録商標）装置を使用した動的光散乱により測定された）。

組成物の例

三の組成物の例を表１で組み合わせる。組成物Ａは上記のブロックコポリマーのみを含有する。組成物Ｂは固体粒子のみを含有する。本発明による組成物に相当する組成物Ｃは、コポリマーと固体粒子の両方を含有し、これら二つの要素の間の相乗効果を示すことを可能にする。

特性
破壊伸び率をＩＳＯ規格５２７−１Ａに従って測定した。

ＥｌｉｐａｔｈＴ−Ｄスピンドルを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄタイプの装置を使用して、チキソトロピー指数を測定した。チキソトロピー指数を決定するために、ｍＰａ．ｓで測定された粘度は、２回転／分及び２０回転／分の粘度である。

上記の方法に従って、低温衝撃及び後硬化衝撃を測定する。

表Ｉの三の組成物について得られた結果を以下の表ＩＩで組み合わせる。

表ＩＩの結果に照らして、固体粒子の存在はチキソトロピー指数、低温衝撃、高温衝撃及び破壊伸び率を著しく増加させることが可能であることが分かった。したがって、固体粒子とブロックコポリマーとの間に相乗効果が存在することが見出されている。

Claims

特に構造用接着剤において使用可能な添加剤組成物であって、
- 少なくともの二のブロック、特に少なくとも三のブロックで形成されている少なくとも一のスチレン非含有ブロックコポリマーと；
- ０℃以下、特に−４０℃以下のガラス転移温度を示すエラストマータイプの第一のポリマーを含むコア／シェルタイプの複数の粒子であって、前記粒子のシェルが第二のポリマーを含み、そのガラス転移温度が３０℃以上である、粒子
とを含むことを特徴とする、組成物。
前記ブロックコポリマーが、
- ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）；
- ＰＭＭＡブロックのＣＨ_３及び／又はＯＣＨ_３基の少なくとも一部が、Ｈ原子又はカルボキシル、ＮＨ_２若しくは１，２−エポキシプロピル（ＣＨ_２ＣＨＯＣＨ_２）基から選択される官能性原子又は官能基により置き換えられているＰＭＭＡ；
- メチルメタクリレートと、アクリル酸、アクリル酸のアルキル化誘導体、特にメタクリル酸のアルキル化誘導体、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシル２−エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヘキシル２−エチルメタクリレート、アクリル酸のアミド、メタクリル酸のアミド、特にジメチルアクリルアミド、エチル２−メトキシアクリレート、エチル２−メトキシメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、エチル２−メトキシアクリレートの第四級アミン、エチル２−メトキシメタクリレートの第四級アミン、２−アミノエチルアクリレート及び２−アミノエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、水溶性モノマー、ビニル基、特にＮ−ビニルピロリドンを含む水溶性モノマーから選択される少なくとも一のモノマーとの共重合により得られるＰＭＭＡコポリマー
から選択される少なくとも一のブロックＡを含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
前記ブロックコポリマーが、０℃以下、特に−４０℃以下のガラス転移温度Ｔｇを示すポリマーの少なくとも一のブロックＢを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
前記ブロックコポリマーが、
- ポリブチルアクリレート（ＰＢＡ）；
- ＰＢＡブロックのＣＨ_３及び／又はＯＣＨ_３基の少なくとも一部が、Ｈ原子又はカルボキシル、ＮＨ_２若しくは１，２−エポキシプロピル（ＣＨ_２ＣＨＯＣＨ_２）基から選択される官能性原子又は官能基により置き換えられているＰＢＡ；
- ブチルアクリレートと、アクリル酸、アクリル酸のアルキル化誘導体、特にメタクリル酸のアルキル化誘導体、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシル２−エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヘキシル２−エチルメタクリレート、アクリル酸のアミド、メタクリル酸のアミド、特にジメチルアクリルアミド、エチル２−メトキシアクリレート、エチル２−メトキシメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、エチル２−メトキシアクリレートの第四級アミン、エチル２−メトキシメタクリレートの第四級アミン、２−アミノエチルアクリレート及び２−アミノエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、水溶性モノマー、ビニル基、特にＮ−ビニルピロリドンを含む水溶性モノマーから選択される少なくとも一のモノマーとの共重合により得られるＰＢＡコポリマー
から選択されるブロックＢを含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の添加剤組成物。
前記ブロックコポリマーが、少なくとも一のブロックＡ及び一のブロックＢを含むことを特徴とし、
前記ブロックＡが、
- ＰＭＭＡ；
- ＰＭＭＡブロックのＣＨ_３及び／又はＯＣＨ_３基の少なくとも一部が、Ｈ原子又はカルボキシル、ＮＨ_２若しくは１，２−エポキシプロピル（ＣＨ_２ＣＨＯＣＨ_２）基から選択される官能性原子又は官能基により置き換えられているＰＭＭＡ；
- メチルメタクリレートと、アクリル酸、アクリル酸のアルキル化誘導体、特にメタクリル酸のアルキル化誘導体、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシル２−エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヘキシル２−エチルメタクリレート、アクリル酸のアミド、メタクリル酸のアミド、特にジメチルアクリルアミド、エチル２−メトキシアクリレート、エチル２−メトキシメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、エチル２−メトキシアクリレートの第四級アミン、エチル２−メトキシメタクリレートの第四級アミン、２−アミノエチルアクリレート及び２−アミノエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、水溶性モノマー、ビニル基、特にＮ−ビニルピロリドンを含む水溶性モノマーから選択される少なくとも一のモノマーとの共重合により得られるＰＭＭＡコポリマー；
から選択されることを特徴とし、
前記ブロックＢが、
- ＰＢＡ；
- ＰＢＡブロックのＣＨ_３及び／又はＯＣＨ_３基の少なくとも一部が、Ｈ原子又はカルボキシル、ＮＨ_２若しくは１，２−エポキシプロピル（ＣＨ_２ＣＨＯＣＨ_２）基から選択される官能性原子又は官能基により置き換えられているＰＢＡ；
- ブチルアクリレートと、アクリル酸、アクリル酸のアルキル化誘導体、特にメタクリル酸のアルキル化誘導体、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシル２−エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヘキシル２−エチルメタクリレート、アクリル酸のアミド、メタクリル酸のアミド、特にジメチルアクリルアミド、エチル２−メトキシアクリレート、エチル２−メトキシメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、エチル２−メトキシアクリレートの第四級アミン、エチル２−メトキシメタクリレートの第四級アミン、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、水溶性モノマー、ビニル基、特にＮ−ビニルピロリドンを含む水溶性モノマーから選択される少なくとも一のモノマーとの共重合により得られるＰＢＡコポリマー
から選択されることを特徴とする、
請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
前記ブロックコポリマーが、ポリメチルメタクリレート−ブロック−ポリブチルアクリレート−ブロック−ポリメチルメタクリレートコポリマーであることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
前記第一のポリマーが、アクリルポリマー、ポリブタジエン、特に架橋ポリブタジエン、スチレン及びブタジエンコポリマー、ポリブチルアクリレート、ポリシロキサン、特にポリ（ジメチルシロキサン）、並びにこれらのポリマー／コポリマーの少なくとも二の混合物から選択されることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
前記第一のポリマーが、特に前記コアに存在することを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
前記第二のポリマーが、３０℃超且つ１５０℃以下、特に６０℃超、より具体的には８０℃超、有利には９０℃超、より有利には１００℃超のガラス転移温度Ｔｇを示すことを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
前記第二のポリマーが二重結合及び／又はビニル単位を含むことを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
前記第二のポリマーが、アクリルコポリマー及びメタクリルコポリマーから、特に、Ｃ_１−Ｃ_１２−アルキルアクリレートから選択される少なくとも７０重量％のモノマーを含有するアクリルコポリマー、Ｃ_１−Ｃ_１２−アルキルメタクリレートから選択される少なくとも７０重量％のモノマーを含有するメタクリルコポリマーから、特に、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキルアクリレートタイプの少なくとも８０重量％のモノマー若しくはＣ_１−Ｃ_８−アルキルメタクリレートタイプの８０重量％のモノマーをそれぞれ含むアクリルコポリマー又はメタクリレートコポリマーから選択されることを特徴とする、請求項１０に記載の組成物。
前記第二のポリマーが、少なくとも５０重量％のメチルメタクリレート由来のモノマー単位を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の組成物。
固体粒子が、ポリブタジエンを含有するコアとＰＭＭＡを含有するシェルとを含むことを特徴とする、請求項１から１２に記載の組成物。
- アクリル又はメタクリルタイプの少なくとも一のモノマー；
- 請求項１から１３のいずれか一項に記載の添加剤組成物；
- 任意選択的に物理的及び／又は化学的レオロジー添加剤；
- 任意選択的に少なくとも一の接着添加剤；
- 脂肪族、複素環及び芳香族アミン、特に第二級及び第三級アミンから選択される少なくとも一のアミン
を含有する第一の組成物を含む構造用接着剤キット。
前記第一の組成物と混合されるときに前記モノマーを重合することができる第二の組成物を追加的に含むことを特徴とし、前記第二の組成物が、ラジカル化合物、特にアゾニトリルタイプの過酸化物及び／又は化合物を含むことを特徴とする、請求項１４に記載のキット。
前記第一の組成物が、
- 前記第一の組成物の５重量％以上６０重量％以下の量の前記モノマー、特に、前記第一の組成物の１５重量％以上６０重量％以下の量のメタクリレート；
- 前記第一の組成物の５重量％以上８７．５重量％以下の量の前記添加剤；
- 前記第一の組成物の０重量％以上５重量％以下の量のレオロジー添加剤（複数可）；
- 前記第一の組成物の１重量％以上１０重量％以下、特に５重量％に等しい量の接着添加剤（複数可）；
- 前記第一の組成物の０．５重量％以上５重量％以下の量のアミン（複数可）；
を含有することを特徴とする、
請求項１４及び１５のいずれかに記載のキット。