JP6374778B2 - アクリル系樹脂ペレット - Google Patents
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Description
[1]下記要件(c1)〜(c3)を備えるアクリル系ブロック共重合体(C)のペレットに、下記要件(d1)〜(d3)を備えるアクリル系粉体(D)を付着させたアクリル系樹脂ペレット;
アクリル系ブロック共重合体(C):
(c1)メタクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロックAを少なくとも1つと、アクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロックBを少なくとも1つ有する;
(c2)重合体ブロックAの含有量が10〜35質量%である;
(c3)分子量分布(Mw/Mn)が1.0〜1.5である;
アクリル系粉体(D):
(d1)メタクリル酸アルキルエステル単位を有し、非架橋型である、メタクリル酸アルキルエステル単独重合体又は共重合体からなる;
(d2)前記メタクリル酸アルキルエステル単独重合体又は共重合体の重量平均分子量(Mw)が10,000〜60,000である;
(d3)平均粒子径が5〜50μmである;
[2]前記アクリル系ブロック共重合体(C)100質量部に対し、前記アクリル系粉体(D)を0.01〜0.5質量部付着させた[1]に記載のアクリル系樹脂ペレット;
[3]アクリル系粉体(D)となるメタクリル酸アルキルエステル単独重合体又は共重合体に含まれるメタクリル酸アルキルエステル単位が、メタクリル酸メチル単位である、請求項1又は2に記載のアクリル系樹脂ペレット;
[4]前記アクリル系樹脂ペレットの最大径が2mm以上8mm以下である、[1]〜[3]のいずれかに記載のアクリル系樹脂ペレット;
[5]前記アクリル系粉体(D)となるメタクリル酸アルキルエステル単位を有する共重合体がランダム共重合体である、[1]〜[4]のいずれかに記載のアクリル系樹脂ペレット;
[6][1]〜[5]のいずれかに記載のアクリル系樹脂ペレットを成形してなる成形体;及び
[7][1]〜[5]のいずれかに記載のアクリル系樹脂ペレットを有機溶剤に溶解してなる溶剤型粘着剤;
を提供することにより達成される。
重合体ブロックAの重量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが、1,000〜50,000の範囲にあることが好ましく、4,000〜20,000の範囲にあることがより好ましい。重合体ブロックAの重量平均分子量(Mw)がこの範囲より小さい場合には、得られるアクリル系ブロック共重合体(C)の凝集力が不足する問題がある。また、重合体ブロックAの重量平均分子量(Mw)がこの範囲より大きい場合には、得られるアクリル系ブロック共重合体(C)の溶融粘度が高くなり、アクリル系ブロック共重合体(C)の生産性や、得られるアクリル系樹脂ペレットの成形性などに劣る場合がある。なお、本明細書においてMwはゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定された標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
重合体ブロックBのガラス転移温度が上記範囲内であると、低温領域でも柔軟性および粘着剤としての特性に優れるアクリル系樹脂ペレットが得られる。重合体ブロックBのガラス転移温度が上記好適範囲内となり、入手が容易である点からは、上記アクリル酸エステルの中でも、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチルが好ましい。
また、アクリル系ブロック共重合体(C)中の重合体ブロックAと重合体ブロックBとのガラス転移温度の差は、70℃以上が好ましく、100℃以上がより好ましい。
(A−B)n
(A−B)n−A
B−(A−B)n
(A−B)n−Z
(B−A)n−Z
(式中、nは1〜30の整数、Zはカップリング部位(カップリング剤がポリマー末端と反応して化学結合を形成した後のカップリング部位)を表す)で表されるものであることが好ましい。また、上記nの値は、1〜15であることが好ましく、1〜8であることがより好ましく、1〜4であることがさらに好ましい。上記の構造の中でも、(A−B)n、(A−B)n−A、B−(A−B)nで表される直鎖状のブロック共重合体が好ましく、A−Bで表されるジブロック共重合体又はA−B−Aで表されるトリブロック共重合体が特に好ましい。
重合体ブロックAの含有量が10質量%未満であると、アクリル系ブロック共重合体(C)の流動性が高く液状であったり、アクリル系ブロック共重合体(C)からペレットを製造する際、例えばアンダーウォーターカッターなどでカットしてもペレット形状を維持することができない場合がある。重合体ブロックAの含有量が35質量%を超えると、柔軟性に優れるアクリル系樹脂ペレットが得られなくなる傾向がある。
AlR1R2R3 (3)
(式中、R1、R2及びR3はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基又はN,N−二置換アミノ基を表すか、或いはR1が上記したいずれかの基であり、R2及びR3が一緒になって置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基を形成している。)
で表される有機アルミニウム化合物の存在下に、必要に応じて、反応系内に、ジメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、12−クラウン−4などのエーテル化合物;トリエチルアミン、N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N',N'',N''−ペンタメチルジエチレントリアミン、1,1,4,7,10,10−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ピリジン、2,2'−ジピリジルなどの含窒素化合物をさらに添加して、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを重合させる方法を採用することができる。
このような非架橋の重合体は、(モノ)メタクリル酸エステルを含む単官能単量体を溶液重合、分散重合等することにより製造することができる。
例えば、上記アクリル系樹脂ペレットは取扱い性に優れるため、熱可塑性重合体における一般的な成形加工方法により、所望の成形体を得ることができる。例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形などの加熱溶融を経る成形加工法により、型物、パイプ、シート、フイルム、繊維状物、該重合体からなる層を含む積層体等の任意の形状の成形品を得ることができる。
以下の合成例においては、常法により乾燥精製した薬品を用いた。
(1)数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)
以下の条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、標準ポリスチレン換算の値として求めた。
・装置:東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフ(HLC−8020)
・カラム:東ソー社製「TSKgel GMHXL、G4000HXL」及び「G5000HXL」を直列に連結
・溶離液:テトラヒドロフラン
・溶離液流量:1.0ml/分
・カラム温度:40℃
・検出方法:示差屈折率(RI)
・検量線:標準ポリスチレンを用いて作成
1H−NMR分光法により求めた。
・装置:日本電子株式会社製核磁気共鳴装置(JNM−LA400)
・溶媒:重クロロホルム
・1H−NMRスペクトルにおいて、3.6ppm及び4.0ppm付近のシグナルは、それぞれ、メタクリル酸メチル単位のエステル基(−O−CH3)及びアクリル酸n−ブチル単位のエステル基(−O−CH2−CH2−CH2−CH3)に帰属され、その積分値の比によって共重合成分の含有量を求めた。
DSC測定で得られた曲線において、外挿開始温度(Tgi)をガラス転移温度(Tg)とした。
・装置:メトラー社製「DSC−822」
・条件:昇温速度10℃/分
ガスクロマトグラフィー(GC)により求めた。
・機器:島津製作所製ガスクロマトグラフ GC−14A
・カラム:GL Sciences Inc.製「INERT CAP 1」(df=0.4μm、0.25mmI.D.×60m)
・分析条件:injection300℃、detecter300℃、60℃(0分保持)→5℃/分で昇温→100℃(0分保持)→15℃/分で昇温→300℃(2分保持)
(1)容量2Lの三口フラスコの内部を窒素で置換後、室温にてトルエン1040g、1,2−ジメトキシエタン100gを加え、続いてイソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム32mmolを含有するトルエン溶液48gを加え、さらにsec−ブチルリチウム8.1mmolを加えた。次に、これにメタクリル酸メチル72gを加えた。反応混合液は当初、黄色に呈色していたが、室温にて60分間攪拌後には無色となった。このときの反応混合液をサンプリングし、各測定を行った。メタクリル酸メチルの重合転化率は99.9%以上であった。次いで、反応混合液を−30℃に冷却し、アクリル酸n−ブチル307gを2時間かけて滴下し、滴下終了後、−30℃にて5分間攪拌した。このときの反応混合液をサンプリングし、各測定を行った。アクリル酸n−ブチルの重合転化率は99.9%以上であった。この反応混合液に、さらにメタクリル酸メチル72gを加え、一晩室温にて攪拌後、メタノール4gを添加して重合反応を停止した。このときのメタクリル酸メチルの重合転化率は99.9%以上であった。得られた反応液を15kgのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。濾過により白色沈殿物を回収し、乾燥することで、ブロック共重合体(以下、これを「アクリル系ブロック共重合体(C−1)」と称する)442gを得た。
(1)容量2Lの三口フラスコの内部を窒素で置換後、室温にてトルエン868g、1,2−ジメトキシエタン43.4gを加え、続いてイソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム40.2mmolを含有するトルエン溶液60.0gを加え、さらにsec−ブチルリチウム5.00mmolを加えた。次に、これにメタクリル酸メチル35.9gを加えた。反応混合液は当初、黄色に呈色していたが、室温にて60分間攪拌後には無色となった。このときの反応混合液をサンプリングし、各測定を行った。メタクリル酸メチルの重合転化率は99.9%以上であった。次いで、反応混合液を−30℃に冷却し、アクリル酸n−ブチル240gを2時間かけて滴下し、滴下終了後、−30℃にて5分間攪拌した。このときの反応混合液をサンプリングし、各測定を行った。アクリル酸n−ブチルの重合転化率は99.9%以上であった。この反応混合液に、さらにメタクリル酸メチル35.9gを加え、一晩室温にて攪拌後、メタノール3.50gを添加して重合反応を停止した。このときのメタクリル酸メチルの重合転化率は99.9%以上であった。得られた反応液を15kgのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。濾過により白色沈殿物を回収し、乾燥することで、ブロック共重合体[以下、これを「アクリル系ブロック共重合体(C−2)」と称する]255gを得た。
(1)メタクリル酸メチル92質量部、アクリル酸メチル8質量部を、水比1.0で混合、攪拌した。この混合液に、AIBN0.1質量部を加え、懸濁重合した。生成した重合体を精製して、アクリル系ランダム共重合体を得た。重量平均分子量(Mw)は35,800、数平均分子量(Mn)は20,600であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.74であった。
モノマーの量比と開始剤の量を変えた以外は合成例3と同様の方法で重合し、アクリル系ランダム共重合体を得た。重量平均分子量(Mw)は66,000、数平均分子量(Mn)は35,900であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.84であった。次いで、得られたアクリル系ランダム共重合体を湿式冷凍粉砕した後、目開き440Meshのふるいで分級し、平均粒子径17μmのアクリル系粉体(D−2)を得た。この粉体をトルエンに溶解させることで、非架橋型であることを確認した。結果を表2に示す。
合成例3で得たアクリル系ランダム共重合体を湿式冷凍粉砕し、平均粒子径93μmのアクリル系粉体(D−3)を得た。この粉体をトルエンに溶解させることで、非架橋型であることを確認した。結果を表2に示す。
(1)容量0.5Lの三口フラスコの内部を窒素で置換した後、室温にてトルエン245g、1,2−ジメトキシエタン12.2gを加え、続いてイソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム13mmolを含有するトルエン溶液29gを加え、さらに、sec−ブチルリチウム1.27mmolを加えた。次に、これにメタクリル酸メチル30.3gを加えた。反応混合液は当初、黄色に呈色していたが、室温にて60分間攪拌後には無色となった。このときの反応混合液をサンプリングし、各測定を行った。メタクリル酸メチルの転化率は99.9%以上であった。次いで、反応混合液を−30℃に冷却し、アクリル酸n−ブチル31.2gを2時間かけて滴下し、滴下終了後、−30℃にて5分間攪拌した。このときの反応混合液をサンプリングし、各測定を行った。アクリル酸n−ブチルの転化率は99.9%以上であった。メタノール1.67gを添加して重合反応を停止した。得られた反応液を15kgのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。濾過により白色沈殿物を回収し、乾燥することで、ブロック共重合体61.2gを得た。
以下のアクリル系粉体(D−5)及び(D−6)並びにアクリル系粉体以外の粉体(ブロッキング防止剤)(E−1)〜(E−3)は市販品を用いた。詳細は以下の通りである。
(D−5):ケミスノーMP−1000 架橋アクリル粉体(綜研化学株式会社製)
(D−6):ダイヤナールLP−3106 非架橋アクリル粉体(三菱レイヨン株式会社製)
(E−1):アルフローH−50T 脂肪酸アミド(エチレンビスステアリン酸アミド)(日油株式会社製)
(E−2):オーラブライトCA−65 ステアリン酸カルシウム(日油株式会社製)
(E−3):アエロジルR−972 ヒュームドシリカ(日本アエロジル株式会社製)
(1)アクリル系ブロック共重合体(C−1)のペレット100質量部と、アクリル系粉体(D−1)0.03質量部を市販のタンブラーを使用して室温下で10分混合して、アクリル系樹脂ペレットを作製した。得られたアクリル系樹脂ペレット表面には、アクリル系粉体(D−1)が全量付着していた。なお、アクリル系粉体の付着量は、粉体付着前のペレットの質量と粉体付着後のペレットの質量とから算出した。
(2)上記(1)で得られたアクリル系樹脂ペレットをCUSTOM SCIENTIFIC INSTRUMENTS社製ミニマックス成形機CS-183MMX-168にて成形温度190℃で、長さ30mm、幅6mm、厚み3mmの透明試験片を作製した。得られた透明試験片を、23℃、相対湿度50%の室内で24時間以上状態調節した後、アクリル系粉体(D−1)の透明試験片中の分散状態について、均一分散性と透明性を評価した。均一分散性の評価としては、射出成形時の粉体未溶融物による成形不良(流れ模様)の有無、粉体凝集物の有無について、○(成形不良、凝集体もなく、均一に分散している)、×(成形不良、もしくは、凝集体があり、均一に分散していない)で目視評価したところ、○判定であった。また、JIS K7136に準拠し、日本電色工業社製濁度計NDH5000にて透明試験片の厚さ方向の透明性を評価した結果、ヘイズ値(拡散透過率/全光線透過率)が1.8%であった。
アクリル系ブロック共重合体及びブロッキング防止剤の種類と量を表3及び4に示す通りに変更する以外は実施例1と同様にアクリル系樹脂ペレットを作製し評価した。結果を表3及び4に示す。
アクリル系ブロック共重合体(C−1)、(C−2)を表3及び4に示すように、粉体を添加することなく、評価に使用した。結果を表3及び4に示す。
Claims (7)
- 下記要件(c1)〜(c3)を備えるアクリル系ブロック共重合体(C)のペレットに、下記要件(d1)〜(d3)を備えるアクリル系粉体(D)を付着させたアクリル系樹脂ペレット。
アクリル系ブロック共重合体(C):
(c1)メタクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロックAを少なくとも1つと、アクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロックBを少なくとも1つ有する;
(c2)重合体ブロックAの含有量が10〜35質量%である;
(c3)分子量分布(Mw/Mn)が1.0〜1.5である。
アクリル系粉体(D):
(d1)メタクリル酸アルキルエステル単位を有し、非架橋型である、メタクリル酸アルキルエステル単独重合体又は共重合体からなる;
(d2)前記メタクリル酸アルキルエステル単独重合体又は共重合体の重量平均分子量(Mw)が10,000〜60,000である;
(d3)平均粒子径が5〜50μmである。 - 前記アクリル系ブロック共重合体(C)100質量部に対し、前記アクリル系粉体(D)を0.01〜0.5質量部付着させた請求項1に記載のアクリル系樹脂ペレット。
- アクリル系粉体(D)となるメタクリル酸アルキルエステル単独重合体又は共重合体に含まれるメタクリル酸アルキルエステル単位が、メタクリル酸メチル単位である、請求項1又は2に記載のアクリル系樹脂ペレット。
- 前記アクリル系樹脂ペレットの最大径が2mm以上8mm以下である、請求項1〜3のいずれかに記載のアクリル系樹脂ペレット。
- 前記アクリル系粉体(D)となるメタクリル酸アルキルエステル単位を有する共重合体がランダム共重合体である、請求項1〜4のいずれかに記載のアクリル系樹脂ペレット。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のアクリル系樹脂ペレットを成形してなる成形体。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のアクリル系樹脂ペレットを有機溶剤に溶解してなる溶剤型粘着剤。
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