CN103608415A - 低温可固化粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于使元件锚定于结构体的可固化粘合剂组合物，所述可固化粘合剂组合物显示至少50%或更高的低温-标准温度固化度。在第一组分中，组合物包括反应性树脂、乙酰乙酰氧基官能单体和硅烷单体。通过在制剂中使用无邻苯二甲酸酯的组分，在低温固化后，可使树脂在标准温度的强度和耐久性另外增加10%。

Description

低温可固化粘合剂组合物
发明背景
1. 发明领域
本发明涉及适用于在基体或结构体中锚定或固定元件的粘合剂组合物和锚定的方法。更具体地讲，本发明涉及尤其适用于在较低温度固化这些组合物而不损害合乎需要的性能(例如，强度和耐久性)的粘合剂组合物和方法。
相关技术讨论
熟知粘合剂系统用于使材料固定或锚定于或到岩石、砌筑和混凝土。这些系统一般包括使用合成树脂和单体，这些树脂和单体与硬化或固化剂分开保持，直到它们在或接近紧固点混合。也可将多种另外并且通常任选的辅助剂用于粘合剂系统。
例如，颁予Hense等的美国专利5,157,072教授用烯键式不饱和经取代的脂环族化合物作为单体和树脂，用于在钻孔中锚定螺栓时使粘合剂的收缩最大限度地减小。然而，Hense等未提到低收缩应力。颁予Cramer等的美国专利5,288,767教授在第一组分中使用甲基丙烯酸酯单体与稀释剂单体。此专利的所述目标之一是排除苯乙烯作为共聚单体，但Cramer等未提及低温固化主题。颁予Weber等的美国专利6,037,408类似于Cramer的'767专利，但需要使用很高量单体，并且未提及低温固化的影响。以不同的方式，颁予Weber等的美国专利6,583,259涉及粘合到湿钻孔的粘合剂，颁予Liu等的美国专利7,544,739教授在升高温度条件下使用的组合物，颁予Kistner等的美国专利5,077,324涉及延长使用前制剂的保存期限。任何前述或很多其它文献均未涉及适合在低温固化的粘合剂组合物。
这通常是粘合剂必须在涉及低温和/或过量水分的不利气候条件下应用于使元件锚定于混凝土和砌筑的情况。遗憾的是，在观察锚定元件弱化或缺陷时的一些以后点达到较热气候之前不这样。过去一直在很大程度上忽视温热基体的作用。通常，为冷环境研发的产品以不明显温热基体为假设。通常已使用的另一个策略是在研发几种密切相关的组合物时制备多种产物，每种关连特定温度范围。然而，在新规程下，对于利用多种粘合剂的产品系列，试验成本可能非常高。
发明概述
鉴于前述，合乎需要提供一种粘合剂组合物，所述粘合剂组合物不仅能够在低温固化，而且显示在宽温度条件范围良好的强度和结构完整性。另外，目前购得的很多粘合剂组合物的另一个缺点是它们包含或包括邻苯二甲酸酯。邻苯二甲酸酯通常作为减敏剂用于粘合剂制剂，以防止在物理干扰它们时某些固化剂的快速爆炸反应。然而，由于与健康原因相关的问题，邻苯二甲酸酯正逐步从美国、加拿大、欧洲和世界其它国家的很多产品中撤出。因此，合乎需要提供不包括邻苯二甲酸酯然而仍不损害安全性的粘合剂组合物。
本发明提供一种用于使材料锚定于或锚定到混凝土或砌筑的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含占全部组合物重量约20%重量至80%重量的反应性树脂单体/乙酰乙酰氧基单体/硅烷单体溶液；和固化剂。一方面，本发明提供一种用于使材料锚定于或锚定到混凝土或砌筑的组合物，所述组合物通过混合第一组合物和第二组合物制备。第一组合物包含占全部组合物重量约20%重量至80%重量的反应性树脂/乙酰乙酰氧基单体/硅烷单体溶液；和加速剂；抑制剂；和填料。第二组合物包含固化剂；根据需要提供减敏剂或流动的稀释剂；和填料。
另一方面，本发明提供一种用于使材料锚定于或锚定到混凝土或砌筑的无邻苯二甲酸酯的组合物，所述组合物通过混合第一组合物和第二组合物制备。第一组合物包含占全部无邻苯二甲酸酯的组合物重量约20%重量至80%重量的甲基丙烯酸酯单体/乙酰乙酰氧基单体/硅烷单体溶液；和加速剂；抑制剂；填料和任选的助剂。第二组合物包含自由基引发剂；根据需要提供减敏剂或流动的无邻苯二甲酸酯的稀释剂；和任选的助剂。
发明详述
本发明提供一种用于使材料锚定于或锚定到混凝土或砌筑的粘合剂组合物。要锚定于或锚定到混凝土或砌筑的材料包括但不限于：金属物体，例如钢棒和钢螺栓；陶瓷；其它混凝土或砌筑元件；塑料；玻璃；和木。
如上所示，用于本发明的推动因素之一是研发在低温固化而不损害粘合剂强度的粘合剂组合物。在研发这种组合物的过程中，也认识到也可给予粘合剂组合物其它合乎需要的特征。因此提出包含硅烷基团例如可促进组合物在湿或潮湿条件粘合到水泥基体。另外感觉乙酰乙酰氧基官能团可能帮助促进组合物粘合到插入物、基体或二者。在大多数条件下，这两种单体似乎不显著改进锚定粘合剂的性能。然而，令人惊讶的是，已发现在低温进行固化时存在乙酰乙酰氧基部分和硅烷部分可提供协同效应。使用这些单体已意外地导致在低温确然更好地固化。例如，在甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)一起用于第一粘合剂组合物时，已观察到粘合剂在低温固化且然后温热到标准温度时机械强度提高20%。
非常令人惊讶的是，在研发本文所述发明性粘合剂组合物期间，也已发现，存在无邻苯二甲酸酯的自由基引发剂意外地增强混合硅烷和乙酰乙酰氧基部分时得到的协同效应。本文所述发明性粘合剂组合物已显著地显示可在低温固化，而不损害强度、耐久性或结构完整性，无论在低温、中温还是升高温度。换句话讲，本文所述发明性包含硅烷和包含乙酰乙酰氧基的组合物，可另外无邻苯二甲酸酯制备，可在低温固化，然而仍保持至少表现与市售粘合剂组合物一样好(如果不优于)的能力，无论在低温、中温还是升高温度。在发明性制剂中使用无邻苯二甲酸酯的组分可导致在低温固化后强度和耐久性提高约10%。
反应性树脂
在本文讨论树脂和单体中，应了解，这些术语可互换使用。从化学观点，通常被称为树脂的分子实际上为高分子量单体。然而，术语树脂和单体在粘合剂商业中通常可互换使用，因此，在本文中使用这些术语没有化学区别。在基于这些术语的发明性粘合剂组合物中不意味或暗示限制。
发明性粘合剂组合物在第一组分或第一组合物中包含至少一种选自丙烯酸酯单体、烯丙基树脂、双马来酰亚胺树脂、环氧丙烯酸酯树脂、环氧甲基丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸酯单体、基于酚的丙烯酸酯、基于酚的甲基丙烯酸酯、不饱和聚酯树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂和乙烯基酯树脂的合成树脂或可聚合单体。在一个实施方案中，合成树脂之一优选为具有一个或多个官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基的烷氧基化双酚或线型酚醛清漆化合物。线型酚醛清漆，也拼写为线型酚醛，为通过酚单体与化学计量不足的醛缩合得到的酚-醛缩合预聚物。
一方面，本发明的粘合剂组合物包括至少一种包含或包括至少一种选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其组合的官能团的可聚合单体与选自双酚A、双酚F、双酚S、线型酚醛清漆单体及其组合的酚的组合。在本发明的优选方面，反应性树脂包括烷氧基。在本发明的一个更优选的方面，烷氧基位于酚和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基之间的反应性树脂中。烷氧基化甲基丙烯酸酯和烷氧基化二甲基丙烯酸酯尤其优选用于本发明，乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯是特别优选的。
具有不多于4mol乙氧基化的乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯树脂特别适用于本发明的发明性粘合剂制剂的第一组合物。约1.0mol至约4.0mol的氧化乙烯基的缩合度是优选的，约2.0mol至高于4.0mol的平均缩合度更优选。这种树脂为二官能，并且具有相对较少的乙氧基化基团，因此具有良好的交联密度，这产生高机械强度。这种单体也具有高玻璃化转变温度Tg，这允许较高粘合剂最终使用温度。它也具有很高的分子量，随后显示很低的收缩应力。
不受理论限制，相信乙氧基化物基团帮助促进粘合到水泥基体。
稀释剂单体
通常在粘合剂组合物中使用稀释剂单体，也称为反应性稀释剂，以使反应混合物的粘度达到合乎需要的范围。也用此类稀释剂结合官能性，以促进这些组合物粘合到插入物、基体或二者。多官能稀释剂和单官能稀释剂二者均可用于本发明的低温可固化组合物。可用多官能稀释剂给予更大的交联密度，更大的交联密度可提高在较高使用温度的化学耐性、水分耐量和性能。因此，液体或固体反应性有机稀释剂可用于本文所述的反应性树脂，以提供粘度控制，给予官能性并且/或者增加反应混合物的交联密度，因此，其中前述性质必须改变的反应混合物只需要使用稀释剂单体。因此，如果使用稀释剂单体，合乎需要稀释剂单体包含与上述可聚合单体为反应性的至少一种官能团。高分子量也在稀释剂单体中合乎需要，高分子量使收缩应力最大限度地减小，并给予低挥发性。反应性稀释剂任选用于本发明，然而，适用于本发明的粘合剂组合物的那些反应性稀释剂包括烯键式不饱和单体。在可用于本发明的烯键式不饱和单体稀释剂中，优选反应性有机稀释剂包括减小粘度的至少一种单官能单体和增加交联密度的至少一种多官能单体。与反应性树脂一样，相信极性基团促进粘合到基体，例如烷氧基化物、羰基、醚键、酯键、羟基、胺和酰胺。
如上所示，单官能单体也可用于发明性粘合剂制剂。用于本发明的适合单官能单体包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甾酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸二环戊酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甾酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸二环戊酯等及其组合。
适用于本发明的多官能单体包括但不限于乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、二环戊基二甲基丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二环戊基二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、异氰脲酸三(2-丙烯酰氧基乙基)酯、前述单体的烷氧基化变体等及其组合。另外，可用金属丙烯酸盐和甲基丙烯酸盐增加交联密度，这些包括但不限于锌、镁和钙的丙烯酸盐和甲基丙烯酸盐。
也可使用其它单体，例如乙烯基、烯丙基和丙烯酰胺单体。可用于本发明的这些单体的实例包括但不限于苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、肉桂酸(cinnimate)烯丙酯、烯丙基·缩水甘油基醚、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺及其组合。然而，由于可能的健康问题，乙烯基、烯丙基和丙烯酰胺单体用于本文所述发明性组合物不是优选的。
用于本发明的优选稀释剂单体包括甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸苄酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三（2-羟基乙基）异氰脲酸酯三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。甲基丙烯酸四氢糠酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯特别优选。
乙酰乙酰氧基官能单体
如上所示，已意外地发现，在包含可交联硅烷基团的单体存在时，对于在低温固化，使用乙酰乙酰氧基官能单体提供意外的有益协同效应。因此，除了上述主要单体外，本发明的粘合剂组合物也包含含有至少一个可交联乙酰乙酰氧基官能团的烯键式不饱和单体。可用丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯使乙酰乙酰氧基官能性结合到发明性粘合剂中的聚合物基体中，例如但不限于丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、双丙酮丙烯酰胺、乙酰乙酰氧基乙烯基醚及任何前述的组合。优选的反应性单体稀释剂为甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，通常简写为AAEM。
硅烷单体
如上所示，本发明的粘合剂组合物也包含含有至少一个可交联硅烷基团的烯键式不饱和单体。优选用于发明性组合物的可交联硅烷基团包含可水解烷氧基。适用于本发明的可水解烷氧基的实例可选自羟基、卤素原子、烷氧基和酰氧基及任何前述的组合。具有烷氧基的硅烷单体是优选的。
具有可聚合不饱和点和可交联硅基二者的单体的实例包括甲基丙烯酰氧基丙基多烷氧基硅烷，例如甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；丙烯酰氧基丙基多烷氧基硅烷，例如丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；乙烯基烷基多烷氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷；及任何前述的组合。
固化剂
为了引发聚合并提供粘合剂交联，本发明中的固化剂为用于粘合剂组合物的自由基引发剂。适用于本发明的自由基引发剂可选自过氧化物、过酸、过酸酯和过马来酸酯及任何前述的组合。另外，粘合剂组合物也可用物理固化技术固化，例如但不限于辐射能、热能及其组合。自由基引发剂与物理技术组合也可适用于本文提供的低温粘合剂组合物。适用于本发明的过氧化物的实例包括但不限于氢过氧化枯烯、过氧化环己酮、二酰基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、二氢过氧化二异丙基苯、氢过氧化物、月桂基过氧化物、过氧化甲乙酮、氢过氧化物叔丁基及其混合物。过氧化二苯甲酰是优选的过氧化物。
通常将非反应性稀释剂与过氧化二苯甲酰一起使用，以增加产物的稳定性。用于稳定过氧化二苯甲酰的非反应性稀释剂的实例包括但不限于邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸丁基·苄基酯、磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯、磷酸烷基芳基酯、单和二乙二醇的烷基醚、单和二丙二醇的烷基醚、单和二乙二醇的苯甲酸酯、单和二丙二醇的苯甲酸酯、水等。另外，通常用非反应性稀释剂降低过氧化苯甲酰混合物的凝固点，例如乙二醇、丙二醇、甘油、脲等。在本发明的一个方面，无邻苯二甲酸酯的过氧化二苯甲酰混合物是优选的。
加速剂
加速剂可用于本发明的粘合剂组合物。相关领域的技术人员应了解，适用于本发明的低温粘合剂组合物的加速剂取决于自由基引发剂的选择。适用于通过自由基机制固化的加速剂包括但不限于选自下列的有机化合物，硫代酰胺，例如硫脲、酰基硫脲、四甲基硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、亚乙基硫脲、三甲基硫脲、三苯基硫脲和trioyl硫脲；巯基苯并咪唑；叔胺，例如N,N-二烷基甲苯胺，其中烷基选自甲基、乙基、羟基乙基、羟基丙基、异丙基及其混合物；三烷基胺，其中烷基选自乙基、丙基和乙基二乙醇；N,N-二烷基苯胺，例如N,N-二甲基苯胺和N,N-二乙基苯胺；4,4-双(二甲基氨基)二苯基甲烷；及其混合物。
也可用无机物质和有机盐作为本发明的加速剂。适用于发明性粘合剂的无机物和有机盐的实例包括但不限于镁、锡和某些盐(例如，环烷酸钴)。也可使用多于一种用于发明性粘合剂的加速剂。因此，一方面，发明性粘合剂组合物可包括有机化合物、无机物、有机盐及任何前述的组合。
在本文所述发明性工作的过程中，也已发现，包括过氧化二苯甲酰的制剂也优选在具有树脂和单体的第一组分中包含加速剂。适用于本文的加速剂可选自N,N-二异丙醇-对-甲苯胺、N,N-二羟基乙基-对-甲苯胺、N,N-甲基羟基乙基-对-甲苯胺及前述的混合物。
填料
用于锚定元件的粘合剂组合物通常包含填料，以给予强度并减少成本。相关领域的技术人员应了解，也可用填料控制粘度。适用于本发明的填料包括但不限于硅灰；石英砂；磨细的石英；金属氧化物，例如氧化镁、氧化铁、氧化铝和氧化钙；炉渣；碳酸钙；金属刮屑或颗粒；硫酸钡；三水合铝；硅灰石；高岭土；云母；长石；霞石正长岩；玻璃珠；金刚砂；滑石；白垩；陶瓷微球；和水泥；以及任何前述的组合。一方面，包括发明性粘合剂的第一组合物或第二组合物包含至少一种填料，填料可包括相同或不同的填料。另一方面，第一组合物和第二组合物两者均包含填料。在本发明的另一方面，第一组分优选包含至少一种与水为反应性的填料，其实例包括水泥和金属氧化物。水泥通常为优选的填料，因为它使水结合在粘合剂系统中，并且允许在锚体暴露于升高温度时在固化后有较佳的性能。相关领域的技术人员应了解，可将填料混入发明性粘合剂的第一单体组分和/或第二固化剂组分。
抑制剂
需要抑制剂防止储存期间第一组分的单体和树脂聚合。在从制造商得到时，在反应性树脂和单体中存在抑制剂，然而，通常需要另外的抑制剂延长最终产物的储存期限，或者抵抗加速剂的存在。适用于本发明的聚合抑制剂包括但不限于甲基氢醌、氢醌、邻苯二酚、氢醌单甲基醚、单叔丁基氢醌、二叔丁基氢醌、对苯醌、2,5-二苯基-对苯醌、对苯醌、三甲基氢醌、萘醌、二叔丁基甲基苯酚及任何前述的组合。
触变剂
在粘合剂组合物中通常用触变剂减小液体树脂流动或从垂直表面流掉的倾向。适用于本发明的粘合剂组合物的触变剂包括但不限于热解法二氧化硅、有机氧化硅、粘土和硅酸。特别适用于本发明的市售热解法二氧化硅以商标Aerosil®购自Evonik Industries，以商标Cab-o-Sil®购自Cabot Corp。
助剂
已认识到，本领域技术人员已知的其它组分或助剂也可任选包括在发明性粘合剂组合物中。这些组分可包括但不限于消泡剂、催化剂、偶联剂、非反应性稀释剂、染料、填料、杀菌剂、抗冲改性剂、气味掩蔽剂、颜料、溶剂、稳定剂、表面活性剂、湿润剂及任何前述的组合。
制剂
关于在低温和中温固化和在低温、中温和高温试验制备和评估包括不同量以上活性和任选成分的一些不同制剂。应了解，本文所用术语“低温”表示约-10℃±3℃(14℉±4℉)级的温度。应了解，本文所用术语“中温”、“环境温度”、“标准温度”或“平均温度”是指室温或约23℃±3℃(72℉±4℉)级的温度。应了解，本文所用术语“高温”或“升高温度”表示约82℃±3℃(180℉±4℉)级的温度。因此，用多种不同反应性主要单体与包含乙酰乙酰氧基的单体组合，具有和不具有包含硅烷基团的单体。
无邻苯二甲酸酯的组合物
如上所示，已发现包含加入乙酰乙酰氧基-硅烷单体组合的反应性树脂的制剂显示在低温固化后在室中温非常好的强度和耐久性特征。在很多情况下，这些发明性粘合剂组合物的性能显示超过不包括乙酰乙酰氧基-硅烷单体组合的其它制剂接近两倍提高。然而，在没有任何邻苯二甲酸酯部分存在下配制粘合剂组合物时甚至更意外地观察到性能特征进一步改进。已意外地发现，本发明的无邻苯二甲酸酯的粘合剂组合物尤其适合在低温固化。从发明性反应性树脂/乙酰乙酰氧基/硅烷单体组合去除邻苯二甲酸酯使性能超过其中包括邻苯二甲酸酯的粘合剂组合物平均提高10%。
邻苯二甲酸酯一般引入具有使用的自由基引发剂的粘合剂组合物。因此，根据本发明的一个方面，在无邻苯二甲酸酯的发明性粘合剂中使用自由基引发剂时，在低温固化后，在标准温度在制剂中观察到粘合剂性能显著改进。适用于本发明的无邻苯二甲酸酯的自由基引发剂的实例包括过氧化二苯甲酰。无邻苯二甲酸酯的过氧化二苯甲酰以多种商标购得，例如但不限于购自的Akzo Nobel的自由基引发剂的Perkadox®系列和购自Elf Atochem的自由基引发剂的Luperox®系列。
实施例
为了用于与市售粘合剂组合物比较，根据本发明的教授制备多种粘合剂组合物。在23±4℃(73±8℉)标准室温和在-10℃(14℉)模拟在冷条件固化的较低温度固化后评估性能特征。如下制备试验元件。在25.3至28.0MPa(3,666至4,059psi)抗压强度的基于波特兰水泥的混凝土试验元件的成型或光滑钢抹面中产生通道或钻孔。用满足American National Standards Institute Bulletin 212.15(ANSI B212.15，在美国得自Cemented Carbide Producers' Association)要求的具有17.5mm(11/16英寸)直径碳化物钻头的旋转锤钻产生钻孔。将钻孔垂直于试验表面钻到79.4mm(3.125英寸)埋入深度。然后，通过将压缩空气在0.59MPa(85psi)吹入孔4秒，随后用大于钻孔直径的尼龙刷刷钻孔4个完全动程，随后第二次将压缩空气在0.59MPa(85psi)吹入孔同样4秒，清洁通道室。然后，以保证钻孔从室底部均匀填充到近似三分之二全部长度的点的方式，将要试验的锚定粘合剂注入钻孔。然后，在轻微旋转运动下，将15.9mm(5/8英寸)直径螺纹金属棒插入粘合剂，并使粘合剂和插入物不受干扰固化1小时。1小时后，根据由ICC-ES Acceptance Criteria AC308修改的ASTM E488中的试验方法，使负荷置于承受张力的金属棒锚体上，直到达到破坏点。根据由ICC-ES Acceptance Criteria AC308修改的ASTM E488，使用13.6kg(30吨)压力扬汲机和22.7kg(50吨)测力传感器，用室内封闭或限制张力试验装配进行张力试验。用封闭试验装备使粘合剂上的应变达到最大限度，同时使混凝土破坏的风险最大限度地减小。
为了在较低温度固化后评估发明性制剂，以与紧接以上概括的方法相同的方式制备另一个系列的光滑面钢抹波特兰水泥基混凝土试验元件。然后将制备的试验元件放入在-10℃(14℉)保持的控温室，并允许在数天过程中达到温度平衡。然后，在温度控制室将锚定粘合剂注入钻孔，从而将钻出的空腔从钻孔底部填充到近似三分之二全部长度的点。然后，在轻微旋转运动下，将15.9mm(0.625英寸)直径螺纹金属棒插入粘合剂，使粘合剂和插入物不受干扰并允许在-10℃(14℉)固化24小时。在那个阶段结束，将试验元件从控温室移出，并允许达到约23±4℃(73±8℉)室温。根据由ICC-ES Acceptance Criteria AC308修改的ASTM E488中的试验方法，在张力下再次使锚体负荷，直至破坏点，如上所示。用封闭或限制张力试验进行张力试验。用封闭试验装备使粘合剂上的应变达到最大限度，同时使混凝土破坏的风险最大限度地减小。
以下表1、2和3包含对以上述方式在不同温度固化的多种粘合剂组合物进行的张力试验的结果。评估的组合物包括如表1中所示的市售粘合剂产品。表2和3包含在研发本文所述发明性低温固化组合物期间评估的一些不同制剂的汇总。
具体地讲并参考表1，评估的市售粘合剂包括1)HY 150 Max，由Hilti Aktiengesellschaft of Schaan, Liechtenstein制造，在美国在网络并通过不同的分销商得到；2)AC 100+ GoldTM，得自Powers Fasteners, Inc., of Brewster, NY；3)FIS VW，得自Fischerwerke GmbH和Co. KG of Waldachtal, Deutschland, 未在美国得到；和4)Sikadur® AnchorFix-1，得自Sika AG of Baar, Switzerland，并在美国通过不同的分销商得到。HY 150 Max和AC 100+ GoldTM在美国有在低温固化条件下安置的多个许可。HY 150 Max、FIS VW和AnchorFix-1在欧洲有在低温固化条件下安置的多个许可。
表1. 竞争产品的试验结果
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表 1 注解
aNE - 未评估
b该计算值为在-10℃固化后在23℃的强度与在23℃固化后在23℃的强度相比的比率，以百分数表示。
表2包含在不同浓度组合范围试验的代表性制剂的汇兑。表2中的实施例在强度方面可与表1中所示的竞争产物相比。
表2. 实施例组合物的制剂和试验结果
表 2 注解
a选自颜料、触变胶、染料和着色剂等。
b关于表中的项目从粘合强度计算的该值为在-10℃固化后在23℃的强度与在23℃固化后在23℃的强度相比的比率，以百分数表示。
在最初发现乙酰乙酰氧基-硅烷单体给予主要反应性树脂可辨别低温固化改进后，用无邻苯二甲酸酯的引发剂进行一系列试验。由于在低温固化后这些后面的粘合剂制剂显示在中温更显著的强度性能，为评估供选的粘合剂组合物进行一些试验。这些研究的结果汇总于以下表3中。表3的实施例A至C表示本发明的优选方面在于它们提供非常适用于低温固化的无邻苯二甲酸酯的组合物。在实施例A和B中，所用无邻苯二甲酸酯的自由基引发剂为Perkadox® L-40 RPS，在实施例C中，所用自由基引发剂为Perkadox® BTW50。实施例D至G表示本发明的供选方面，其中粘合剂组合物不是没有邻苯二甲酸酯。在实施例D至G中，用Perkadox® 40e作为自由基光引发剂。
表3. 样品组合物的制剂和试验结果
表 3 注解
a选自颜料、触变胶、染料和着色剂等。
bNE - 未评估
c关于表中的项目从粘合强度计算的该值为在-10℃固化后在23℃的强度与在23℃固化后在23℃的强度相比的比率，以百分数表示。
试验一些不同的制剂，并评估在不同温度固化后的强度和性能特征。在一系列试验中，制备并评估具有不同AAEM和硅烷比/量的粘合剂制剂。试验的不同组合包括(以%重量组合物表示)：a)具有0.5%硅烷的1.67%AAEM；b)具有1.5%硅烷的1.67%AAEM；c)具有1.67%硅烷的 5%AAEM；和d)具有1.5%硅烷的5%AEM。在-10℃固化和在23℃试验时，所有前述制剂得到相当的粘合强度。
由于前述工作并且根据本发明的一个方面，低温可固化反应混合物的第一组分包含30-70%的一种混合物，所述混合物包含至少一种反应性树脂、至少一种乙酰乙酰氧基单体和至少一种硅烷单体，其余选自至少一种加速剂、稀释剂单体、抑制剂、染料、填料、颜料和触变剂及前述的组合。低温可固化反应混合物的第二组分包含10-25%自由基引发剂，其余选自至少一种非反应性稀释剂、染料、填料、颜料和触变剂及前述的组合。
另外，根据本发明的另一方面并且由于前述工作，低温可固化反应混合物的第一组分包含30-70%的一种无邻苯二甲酸酯的混合物，所述混合物包含至少一种反应性树脂、至少一种乙酰乙酰氧基单体和至少一种硅烷单体，其余选自至少一种加速剂、稀释剂单体、抑制剂、染料、填料、颜料和触变剂及前述的组合。低温可固化反应混合物的第二组分包含10-25%的一种无邻苯二甲酸酯的混合物，所述混合物包含至少一种自由基引发剂，其余选自至少一种非反应性稀释剂、染料、填料、颜料和触变剂及前述的组合。
在本发明的优选方面，发明性粘合剂组合物的第一组分包含4mol乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和至少一种稀释剂单体，第二组分包含过氧化二苯甲酰。根据另一个方面，发明性粘合剂组合物的第一组分另外包含反应性稀释剂单体甲基丙烯酸四氢糠酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。根据本发明的另一个方面，第二组分包含无邻苯二甲酸酯的过氧化二苯甲酰组合物。
输送方法
可包括用于粘合剂组合物的很多输送方法。例如，可将粘合剂组合物以相对较少量储存在多室筒中，从筒同时分配组分。可人工或通过静态混合喷嘴进行混合。或者，可将组分单独储存在大容器中，并且刚好在使用前用机械分配器混合。通常，可能需要选择反应性树脂和任何稀释剂单体反映输送方法或用于粘合剂引入基体的工具。用手工工具分配提出挑战，尤其对于低温固化粘合剂。因此，为了使最终用户能够容易地在低温条件下安置粘合剂，合乎需要能够调节这些粘合剂制剂的粘度。通常，低粘度反应性树脂优选用于这些应用。然而，也可通过反应性树脂的选择、稀释剂单体的选择和量和填料的量的组合达到低粘度。因此并且如相关领域的技术人员了解的那样，为了满足从水稀至稠糊的多种粘度标准，本发明的成分可在宽范围配制。
不限制本发明的范围，在一个方面，用于发明性粘合剂组合物的输送方法包括用双室筒通过静态混合喷嘴使用分配工具分配组合物。分配工具可以为任何动力结构，包括但不限于手工、电、电池操作或气动。在本发明的一个方面，第一组分和第二组分分别单独制备，然后通过在大机械混合器中混合它们的成分混合。在一个实施方案中，将这些组分放在分开多组分并列或同轴粘合剂筒中，用于在场地中用分配工具通过静态混合喷嘴分配它们。
根据本发明制备的粘合剂组合物所用的供选输送方法可包括用双罐批量分配设备在场地中输送两种单独的组分。用于本发明的粘合剂组合物的另一种输送方法包括使用易碎的囊。因此，包含发明性制剂的第一组分的第一密封囊可位于第二较大囊内。第二囊也包含制剂的第二组分，并且也被密封。在场地中，将此双囊放入钻孔，并由驱动锚体元件通过双囊或使锚体元件旋转进入双囊破坏。在此易碎的囊输送系统中，双囊成为粘合剂的部分，并作为填料。与所用输送技术无关，根据本发明的一个方面，第一组分和第二组分以第一组分与第二组分的重量比为约10:1的量混合。在本发明的另一方面，第一组分占全部组合物的约91%，第二组分占全部组合物的约9%。
一方面，本发明的制剂通过提供一种粘合剂制剂改进现有技术的粘合剂，所述粘合剂制剂具有高内机械强度、与基体和锚体的高粘合强度，吸收很少水，具有低毒性，适用于填充钻孔的粘度，同时适用于在低温固化。另一方面，在施加并在低温固化时，本发明的制剂显示在室温和升高温度至少与目前市售的粘合剂相当的强度和耐久性特征。即，与市售粘合剂比较，可在室温和升高温度达到本发明的制剂的相当强度和耐久性特征，而不需要有差别地配制在不同温度使用的组合物。另外，发明性粘合剂组合物提供不含邻苯二甲酸酯的附加优势。
以上已关于具体实施方案、表和实施例详细地描述本发明。这些具体实施方案不应解释为缩小本发明的范围，而应作为示例性实施例。虽然本发明的优选实施方案已具体公开并且如上所述，但应了解，可关于所述组合物、材料、制备方法和用途预见并作出不同改进和替代，而不脱离本文包括的本发明的宽精神或范围。本发明进一步在以下权利要求中说明和描述。

Claims (10)

1. 一种用于使元件锚定于结构体的可固化粘合剂组合物，所述可固化粘合剂组合物包含：
a. 包含可聚合单体的至少一种反应性树脂；
b. 至少一种乙酰乙酰氧基官能单体；和
c. 至少一种硅烷单体。
2. 权利要求1的组合物，其中在-10℃固化后在23℃的粘合剂强度与在23℃固化后在23℃的粘合剂强度相比大于50%，优选大于60%，更优选大于70%，最优选大于80%。
3. 权利要求1的组合物，其中在-10℃固化后，粘合剂显示在23℃大于10MPa的粘合强度，优选大于12MPa，更优选大于14MPa，最优选大于16MPa。
4. 权利要求1的组合物，其中：
a. 反应性树脂选自丙烯酸酯单体、烯丙基树脂、双马来酰亚胺树脂、环氧丙烯酸酯树脂、环氧甲基丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸酯单体、基于酚的丙烯酸酯、基于酚的甲基丙烯酸酯、不饱和聚酯树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂和乙烯基酯树脂及任何前述的组合；
b. 乙酰乙酰氧基官能单体选自丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、双丙酮丙烯酰胺、乙酰乙酰氧基乙烯基醚及任何前述的组合；并且
c. 硅烷单体选自甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷及任何前述的组合。
5. 权利要求1的组合物，所述组合物进一步包含：
d. 至少一种反应性稀释剂单体，其中稀释剂单体可选自单官能单体、多官能单体及前述的组合；
其中：
i. 单官能单体可选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甾酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸二环戊酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甾酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸二环戊酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基苯乙烯、烯丙基·缩水甘油基醚、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺及任何前述的组合；并且
ii. 多官能单体可选自二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、肉桂酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、二环戊基二甲基丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二环戊基二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯和任何前述的烷氧基化变体；和锌、镁和钙的金属丙烯酸盐和甲基丙烯酸盐及任何前述的组合。
6. 一种用于使结构材料锚定于混凝土或砌筑的可固化粘合剂组合物，所述可固化粘合剂组合物包含：
a. 10-25%重量包含可聚合单体的至少一种反应性树脂；
b. 1-5%重量至少一种乙酰乙酰氧基官能单体；和
c. 0.1-5%重量至少一种硅烷单体；
其中在-10℃固化后在23℃的粘合剂强度与在23℃固化后在23℃的粘合剂强度相比大于50%，优选大于60%，更优选大于70%，最优选大于80%。
7. 权利要求6的组合物，其中在-10℃固化后，粘合剂显示在23℃大于10MPa的粘合强度，优选大于12MPa，更优选大于14MPa，最优选大于16MPa。
8. 权利要求6的组合物，其中：
a. 反应性树脂选自丙烯酸酯单体、烯丙基树脂、双马来酰亚胺树脂、环氧丙烯酸酯树脂、环氧甲基丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸酯单体、基于酚的丙烯酸酯、基于酚的甲基丙烯酸酯、不饱和聚酯树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂和乙烯基酯树脂及任何前述的组合；
b. 乙酰乙酰氧基官能单体选自丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、双丙酮丙烯酰胺、乙酰乙酰氧基乙烯基醚及任何前述的组合；并且
c. 硅烷单体选自甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷及任何前述的组合。
9. 权利要求8的组合物，所述组合物进一步包含：
d. 至少一种反应性稀释剂单体，其中稀释剂单体可选自单官能单体、多官能单体及前述的组合；
其中：
i. 单官能单体可选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甾酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸二环戊酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甾酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸二环戊酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基苯乙烯、烯丙基·缩水甘油基醚、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺及任何前述的组合；并且
ii. 多官能单体可选自二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、肉桂酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、二环戊基二甲基丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二环戊基二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯和任何前述的烷氧基化变体；和锌、镁和钙的金属丙烯酸盐和甲基丙烯酸盐及任何前述的组合。
10. 一种用于使结构材料锚定于混凝土或砌筑的可固化粘合剂组合物，所述可固化粘合剂组合物包含：
a. 10-25%重量包含可聚合单体的至少一种反应性树脂；
b. 1-5%重量至少一种乙酰乙酰氧基官能单体；和
c. 0.1-5%重量至少一种硅烷单体；
其中在-10℃固化后在23℃的粘合剂强度与在23℃固化后在23℃的粘合剂强度相比大于50%，优选大于60%，更优选大于70%，最优选大于80%；并且
其中组合物不含邻苯二甲酸酯。
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