CN101263197A - 增韧的组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及环氧树脂组合物，该组合物包含环氧树脂、具有至少一种主要由甲基丙烯酸甲酯单元组成的嵌段的嵌段共聚物或核壳组分和聚氧化烯胺类硬化剂。由这些组合物固化的环氧材料具有高抗冲击性。
Description
技术领域
本发明涉及具有改善韧性的环氧树脂组合物。环氧树脂组合物显示多种有利性质，这些性质使它们能够用作结构粘合剂或复合材料的基质或用于保护电子元件的应用。本发明的组合物包含环氧树脂、抗冲改性剂组分(尤其是共聚物)和硬化剂。制备这些组合物可以将共聚物溶于环氧树脂，随后加入硬化剂，并且在热条件下交联。
发明背景
环氧材料具有高交联密度，这种高交联密度使它们具有高玻璃化转变温度Tg，从而给予材料优良的热力学性能。交联密度越高，材料的Tg越高，因此，热力学性能越是优良：材料的操作温度限越高。然而，环氧材料的冲击强度特性对很多应用不适合。现在已研究出很多解决方法解决这一难题。同时，虽然所有环氧材料均难以在冲击方面增强，但具有高Tg值的环氧材料却属最难。
美国专利申请2003/0187138描述一种用于包含三硫代碳酸酯聚合物的热固性树脂的增韧剂。
欧洲专利EP 0 659 833描述一种基于环氧树脂、抗冲改性剂和胺硬化剂混合物的组合物，所述胺硬化剂由双氰胺、脂环族胺和聚氧化烯胺生成。
美国专利US 486256描述一种两部分组合物，该组合物包含环氧树脂、链增长剂、基础催化剂和聚合物增韧剂(尤其是核-壳接枝共聚物)。
美国专利公布US 2003/0187154描述抗冲击环氧树脂组合物，该组合物包含环氧树脂(A)、共聚物(B)(例如CTBN橡胶)、潜硬化剂(C)和每分子多于一个羧基的反应产物。
近来发现，将具有至少一种主要由甲基丙烯酸甲酯单元组成的嵌段的三嵌段共聚物加入环氧树脂组合物得到抗冲击性改善的环氧材料(EP1290088)。
专利申请WO 03/063572描述由组合物得到的冲击强度改善的热固性材料，所述组合物包含可硬化树脂(一般为环氧树脂)、由至少一种二酸和至少一种二胺缩合得到的聚酰胺以及可能的选自SBM、BM和MBM共聚物的抗冲改性剂。
发明概述
现在已令人惊讶地发现，在包含环氧树脂、抗冲改性剂组分(尤其是核-壳共聚物或具有至少一种主要由甲基丙烯酸甲酯单元组成的嵌段的嵌段共聚物)以及聚氧化烯胺硬化剂的组合物固化成环氧材料时，环氧材料的抗冲击性明显改善。
发明详述
因此，本发明涉及环氧树脂组合物，所述组合物包含：
(a)环氧树脂，该环氧树脂在室温为液体，并且在其分子中具有平均多于1个的1，2-环氧基；
(b)硬化剂-加速剂系统，该系统基本由聚氧化烯胺硬化剂组成(自Huntsman作为
硬化剂购得)；
(c)抗冲改性剂，包含至少一种
(C1)具有至少一种主要由甲基丙烯酸甲酯组成的嵌段的嵌段共聚物或(C2)核-壳共聚物。
环氧树脂
应了解，术语“环氧树脂”指任何具有至少两个可由开环聚合的环氧乙烷类型官能团的有机化合物。术语“环氧树脂”表示任何在室温(23℃)或更高温度为液体的常规环氧树脂。这些环氧树脂一方面可以为单体或聚合物，另一方面可以为脂族、脂环族、杂环或芳族。此类环氧树脂的实例为间苯二酚二缩水甘油基醚、双酚A二缩水甘油基醚、三缩水甘油基-对-胺基苯酚、溴代双酚F二缩水甘油基醚、间-氨基苯酚的三缩水甘油基醚、四缩水甘油基亚甲基二苯胺、(三羟基-苯基)甲烷的三缩水甘油基醚、苯酚-甲醛线形酚醛树脂的聚缩水甘油基醚、邻甲酚线形酚醛树脂的聚缩水甘油基醚和四苯基乙烷的四缩水甘油基醚。也可以使用这些树脂至少两种的混合物。
例如，环氧树脂为包含式A基团的那些环氧树脂
其中，如果R6和R8分别为氢原子，则R7为氢原子或甲基；或者，如果R6和R8一起为-CH2-CH2或-CH2-CH2-CH2-，则R7为直接结合到氧、氮或硫原子的氢原子。
可提到的此类树脂的实例为聚缩水甘油基酯和聚(β-甲基缩水甘油基)酯，可在碱存在下由每分子含二或多个羧酸基团的化合物与环氧氯丙烷、二氯丙醇或β-甲基环氧氯丙烷反应获得。此类聚缩水甘油基酯可衍生自，脂族多元羧酸，例如草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或二聚或三聚的亚油酸；脂环族多元羧酸，例如四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸和4-甲基六氢邻苯二甲酸；芳族多元羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。
其他实例为聚缩水甘油基醚和聚(β-甲基缩水甘油基)醚，可通过在碱性条件下或在酸催化剂存在下由每分子含至少两个游离醇和/或酚羟基的化合物与相应的环氧氯丙烷反应，随后用碱处理来获得。
利用聚(环氧氯丙烷)，可由以下化合物制备这些醚，脂族醇，如乙二醇、二甘醇和更高级聚(氧乙烯)二醇、丙烷-1，2-二醇和聚(氧丙烯)二醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、聚丁二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、己烷-2，4，6-三醇、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨糖醇；脂环族醇，如1，3-环己二醇、对环己二醇、双-(4-羟基环己基)甲烷、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷和1，1-双(羟甲基)环己-3-烯；及具有芳核的醇，如N，N-双-(2-羟基乙基)-苯胺和p，p′-双-(2-羟基乙基氨基)-二苯基甲烷。它们还可以由以下化合物制备，单核酚，如间苯二酚和氢醌；多核酚，如双-(4-羟基苯基)-甲烷、4，4-二羟基联苯、双-(4-羟基苯基)砜、1，1，2，2-四-(4-羟基苯基)-乙烷、2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(另外被称为双酚A)和2，2-双-(3，5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷；由醛与酚生成的线形酚醛树脂，醛如甲醛、乙醛、三氯乙醛和糠醛，酚如苯酚和在环上由氯原子或在各例中具有最多9个碳原子的烷基取代的苯酚，如4-氯苯酚、2-甲基苯酚和4-叔丁基苯酚。
聚(N-缩水甘油基)化合物包括，例如异氰脲酸三缩水甘油酯，和环状亚烷基脲(如亚乙基脲和1，3-亚丙基脲)以及乙内酰脲(如5，5-二甲基乙内酰脲)的N，N′-二缩水甘油基衍生物。
聚(S-缩水甘油基)化合物为例如二硫醇的二-S-缩水甘油基衍生物，二硫醇如乙烷-1，2-二硫醇和双-(4-巯基甲基苯基)醚。
包含式A的基团(其中R6和R8一起为-CH2-CH2-基)的环氧树脂的实例为不太优选的双-(2，3-环氧环戊基)醚、2，3-环氧环戊基缩水甘油基醚、1，2-双-(2，3-环氧环戊基氧基)-乙烷和2′，4′-环氧环己烷甲酸3，4-环氧环己基甲酯。
其中1，2-环氧基结合到不同类型杂原子的环氧树脂也适用，例如4-氨基苯酚的N，N，O-三缩水甘油基衍生物、水杨酸或对-羟基苯甲酸的缩水甘油基醚/缩水甘油基酯、N-缩水甘油基-N′-(2-缩水甘油基氧丙基)-5，5-二甲基乙内酰脲和2-缩水甘油基氧基-1，3-双-(5，5-二甲基-1-缩水甘油基-3-乙内酰脲基)-丙烷。
芳族环氧树脂尤其优选，如双酚的二缩水甘油基醚。
本发明组合物所用的环氧树脂(a)的量有利为组分(a)、(b)和(c)的量的30至94.5％重量，优选45至84％重量，尤其60至78.5％重量。
聚氧化烯胺
美国专利US 4528308描述一种环氧树脂固化剂，该固化剂包括咪唑化合物和选择的聚氧化烯多胺的混合物。
关于聚氧化烯胺(
)类型硬化剂，此类硬化剂通常基于由聚环氧丙烷、聚环氧乙烷或其混合物组成的聚醚骨架，其中末端羟基转化成胺。优选聚氧化烯胺硬化剂的胺官能度为至少2，以形成二胺、三胺。所述聚氧化烯胺可以购得，并且包括聚氧化丙烯三胺(优选具有约440的平均分子量)和聚氧化丙烯二胺(α-(2-氨基甲基乙基)-ω-(2-氨基甲基乙氧基)-聚-[氧基(甲基-1，2-乙烷二基)]，优选具有约230的平均分子量)。其他适合的硬化剂可发现于Technical Bulletin of Huntsman：“The JeffaminePolyoxyalkylenamines”；Huntsman Corporation 2002(1008-1002)。
除了
类型硬化剂外，也可在环氧组合物包含其他硬化剂。此类其他硬化剂优选为胺硬化剂。例如，它们可以为异佛尔酮二胺(isophorondiamin)、双氰胺(dicyandiamid)、绿麦隆(chlortolurone)和laromine、N-胺乙基哌嗪(N-aminethylpiperazine)、5-氨基-1，3，3-三甲基环己烷甲胺、1，2-亚乙基胺(ethyleneamine)、2，2-二甲基-4，4-亚甲基双(环己基胺)及加合物，它们可由例如5-氨基-1，3，3-三甲基环己烷-甲胺与环氧树脂反应获得。
相信在Jeffamine是硬化剂混合物的最重要硬化剂时，存在Jeffamine对固化树脂性能的有益效果尤其明显。因此，如果聚氧化烯胺(
)类型硬化剂不是唯一的硬化剂，其优选为硬化剂量的至少50％重量，更优选至少65、66、67、68、69、70、75或80％重量。非Jeffamine硬化剂可以为脂环族胺(如以上引用的那些胺)或芳族胺硬化剂(如二氨基二苯基砜)。优选硬化剂混合物胺不包含双氰胺。
本发明组合物所用的聚氧化烯胺(
)类型硬化剂(b)的量有利为组分(a)、(b)和(c)的量的5至70％重量，优选5至60％重量，尤其5至50％重量。
抗冲改性剂
优选的抗冲改性剂(c1)基本由具有至少一种主要由甲基丙烯酸甲酯组成的嵌段的嵌段共聚物组成，优选使用由彼此共价结合的线形链的三嵌段组成的新的一族自组合嵌段共聚物。所述族包含S-B-M-和M-B-M-三嵌段共聚物。S-B-M-三嵌段尤其由聚苯乙烯(PS)、1，4-聚丁二烯(PB)和聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)组成，优选为间同立构，而M-B-M-三嵌段为由聚(丙烯酸丁酯)(PBA)的中心嵌段和聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)的两个侧嵌段组成的纯丙烯酸对称嵌段共聚物。
关于S-B-M三嵌段，M由甲基丙烯酸甲酯单体组成，或包含至少50％质量甲基丙烯酸甲酯，优选至少75％质量甲基丙烯酸甲酯。组成M嵌段的其他单体可以为丙烯酸类或非丙烯酸类单体，并且可为或可不为反应性。应了解，术语“反应性单体”是指能够与环氧分子的环氧乙烷官能团反应或与硬化剂的化学基团反应的化学基团。反应性官能团的非限制实例为环氧乙烷官能团、胺官能团或羧基官能团。反应性单体可以为(甲基)丙烯酸或产生这些酸的任何其他可水解单体。可组成M嵌段的其他单体的非限制实例为甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸叔丁酯。M有利由至少60％的间同立构PMMA组成。S-B-M三嵌段的M嵌段可以相同或不同。
B的Tg有利小于0℃，优选小于-40℃。
合成弹性体B嵌段所用的单体可以为选自丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯或2-苯基-1，3-丁二烯的二烯。B有利选自聚(二烯)，尤其是聚(丁二烯)、聚(异戊二烯)及其无规共聚物，或选自部分或完全氢化的聚(二烯)。在聚丁二烯中，有利使用具有最低Tg的聚丁二烯，例如Tg低于1，2-聚丁二烯(约0℃)的1，4-聚丁二烯(约-90℃)。也可以使B嵌段氢化。此氢化根据常用技术进行。
合成弹性体B嵌段所用的单体可以为(甲基)丙烯酸烷基酯。可得到以下Tg值(在丙烯酸酯名称后的括号里)：丙烯酸乙酯(-24℃)、丙烯酸丁酯(-54℃)、丙烯酸2-乙基己酯(-85℃)、丙烯酸羟乙酯(-15℃)和甲基丙烯酸2-乙基己酯(-10℃)。有利使用丙烯酸丁酯。为了观察B和M不相容的条件，所述丙烯酸酯不同于M嵌段中那些。
B嵌段优选主要由1，4-聚丁二烯组成。S-B-M三嵌段的B嵌段可以相同或不同。
S的Tg有利大于23℃，优选大于50℃。S嵌段的实例为衍生自乙烯基芳族化合物(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯)的那些嵌段，和衍生自烷基链中具有1-18个碳原子的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的烷基酯的那些嵌段。在后一种情况下，为了观察S和M不相容的条件，所述丙烯酸酯不同于M嵌段中那些。
S-B-M三嵌段具有10,000g/mol至500,000g/mol，优选20,000至200,000g/mol的数均摩尔质量。S-B-M三嵌段有利具有以下组成(用质量分数表示，总量为100％)：
M：10至80％，优选10至70％，
B：2至80％，优选5至70％，
S：10至88％，优选15至85％。
关于M-B-M三嵌段，M由甲基丙烯酸甲酯单体组成，或包含至少50％质量甲基丙烯酸甲酯，优选至少75％质量甲基丙烯酸甲酯。组成M嵌段的其他单体可以为丙烯酸类或非丙烯酸类单体，并且可为或可不为反应性。应了解，术语“反应性单体”是指能够与环氧分子的环氧乙烷官能团反应或与硬化剂的化学基团反应的化学基团。反应性官能团的非限制实例为环氧乙烷官能团、胺官能团或羧基官能团。反应性单体可以为(甲基)丙烯酸或产生这些酸的任何其他可水解单体。可组成M嵌段的其他单体的非限制实例为甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸叔丁酯。M有利由至少60％的间同立构PMMA组成。M-B-M三嵌段的两个M嵌段可以相同或不同。它们也可以为摩尔质量不同但由相同单体组成。
B的Tg有利小于0℃，优选小于-40℃。合成弹性体B嵌段所用的单体可以为选自丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯或2-苯基-1，3-丁二烯的二烯。B有利选自聚(二烯)，尤其是聚(丁二烯)、聚(异戊二烯)及其无规共聚物，或选自部分或完全氢化的聚(二烯)。在聚丁二烯中，有利使用具有最低Tg的聚丁二烯，例如Tg低于1，2-聚丁二烯(约0℃)的1，4-聚丁二烯(约-90℃)。也可以使B嵌段氢化。氢化根据常用技术进行。
合成弹性体B嵌段所用的单体可以为(甲基)丙烯酸烷基酯。可得到以下Tg值(在丙烯酸酯名称后的括号里)：丙烯酸乙酯(-24℃)、丙烯酸丁酯(-54℃)、丙烯酸2-乙基己酯(-85℃)、丙烯酸羟乙酯(-15℃)和甲基丙烯酸2-乙基己酯(-10℃)。有利使用丙烯酸丁酯。为了观察B和M不相容的条件，所述丙烯酸酯不同于M嵌段中那些。B嵌段优选主要由1，4-聚丁二烯组成。
M-B-M-三嵌段具有10000g/mol至500000g/mol，优选20000至200000g/mol的数均摩尔质量。M-B-M-三嵌段有利具有以下关于M和B的组成(用质量分数表示，总量为100％)。M为10％至80％，优选15％至70％。B为90％至20％，优选85％至30％。
也存在由2个PMMA侧嵌段围绕一个聚丙烯酸丁酯中心嵌段组成的M-A-M三嵌段共聚物。
名称Nanostrength M22代表可由Arkema，France获得的M-A-M类型的三嵌段共聚物。
本发明材料中所用的嵌段共聚物可根据例如专利申请EP 524,054和EP 749,987中公开的方法由阴离子聚合制备。
根据本发明的一种优选形式，抗冲改性剂包含至少一种S-B-M-或M-B-M-嵌段共聚物和至少一种选自核-壳(A)、官能化弹性体、S-B嵌段共聚物和ATBN(胺封端的丁二烯-丙烯腈共聚物)及CTBN(羧基封端的丁二烯-丙烯腈)反应性橡胶的聚合物。
关于S-B二嵌段，S和B嵌段可不相容，并且它们由相同单体和任选的共聚单体作为S-B-M三嵌段的S嵌段和B嵌段组成。S和B嵌段可与热固性材料中抗冲改性剂的其他嵌段共聚物中存在的其他S和B嵌段相同或不同。
S-B二嵌段具有10,000g/mol至500,000g/mol，优选20,000至200,000g/mol的数均摩尔质量。S-B二嵌段有利由5％至95％质量分数、优选15至85％质量分数的B组成。
核-壳共聚物(A)以具有弹性体核和至少一个热塑性壳的细颗粒形式提供，颗粒的大小一般小于1μm，有利为50-500nm。核的实例为异戊二烯或丁二烯的均聚物、异戊二烯与最多30％摩尔乙烯基单体的共聚物以及丁二烯与最多30％摩尔乙烯基单体的共聚物。乙烯基单体可以为苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈或(甲基)丙烯酸烷基酯。另一核族由(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物和(甲基)丙烯酸烷基酯与最多30％摩尔乙烯基单体的共聚物组成。(甲基)丙烯酸烷基酯有利为丙烯酸丁酯。乙烯基单体可以为苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈、丁二烯或异戊二烯。共聚物(A)的核可以全部或部分交联。在制备核期间加入至少双官能单体是足够的。这些单体可选自多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯，如二(甲基)丙烯酸丁二醇酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。其它双官能单体为例如二乙烯基苯、三乙烯基苯、丙烯酸乙烯酯和甲基丙烯酸乙烯酯。也可以通过在其中引入不饱和官能单体(如不饱和羧酸酐、不饱和羧酸及不饱和环氧化物)使核交联，可由接枝或在聚合期间作为共聚单体引入不饱和官能单体。其实例为马来酸酐、(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
所述壳为苯乙烯、烷基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的均聚物、包含至少70％摩尔的以上这些单体的一种单体和至少一种选自以上其他单体、乙酸乙烯酯和丙烯腈的共聚单体的共聚物。可以通过在其中引入不饱和官能单体(如不饱和羧酸酐、不饱和羧酸及不饱和环氧化物)使壳官能化，可由接枝或在聚合期间作为共聚单体引入不饱和官能单体。其实例为马来酸酐、(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯。实例为具有聚苯乙烯壳的核-壳共聚物(A)和具有PMMA壳的核-壳共聚物(A)。也可以存在具有两个壳的核-壳共聚物(A)，一个壳由聚苯乙烯构成，而另一个壳在外侧由PMMA构成。共聚物(A)及其制备方法的实例公开于以下专利中：美国专利4,180,494、美国专利3,808,180、美国专利4,096,202、美国专利4,260,693、美国专利3,287,443、美国专利3,657,391、美国专利4,299,928和美国专利3,985,704。
核有利占(A)的70至90％重量，而壳占30至10％重量。
共聚物(A)的实例为由以下组分组成的共聚物，(i)75至80份的核，该核包含至少93％摩尔丁二烯、5％摩尔苯乙烯和0.5至1％摩尔二乙烯基苯；和(ii)25至20份基本相同重量的双壳，一个内壳由聚苯乙烯构成，另一个外壳由PMMA构成。
虽然嵌段共聚物(如SBM)在引入环氧树脂时允许形成透明或有色的固化树脂产物，但加入核壳聚合物趋于产生不透明的固化树脂产物。因此，对于固化产物的某些应用和用途，并不总是需要将核壳聚合物加入树脂组合物。
根据本发明的第二种优选形式，抗冲改性剂包含至少一种S-B-M嵌段共聚物和至少一种S-B嵌段共聚物。抗冲改性剂有利包含5至80％S-B二嵌段，而S-B-M三嵌段相应为95至20％。
根据本发明的第三种优选形式，抗冲改性剂包含至少一种S-B-M嵌段共聚物和至少一种核-壳聚合物(A)。核-壳聚合物与S-B-M共聚物的比例可以为5∶1至1∶4，优选3∶1至1∶2。
根据本发明的第四种优选形式，抗冲改性剂包含至少一种S-B-M嵌段共聚物和至少一种ATBN或CTBN反应性橡胶。反应性橡胶与S-B-M的比例可以为5∶1至1∶4，优选3∶1至1∶2。
根据一种有利形式，一部分S-B-M可以用S-B二嵌段代替。这一部分可以最多为S-B-M的70％重量。
用M-S-B-S-M或M-B-S-B-M五嵌段代替全部或部分S-B-M三嵌段并不脱离本发明的范围。它们可以通过阴离子聚合制备，如以上提到的二或三嵌段，但利用二官能引发剂。这些五嵌段的数均摩尔质量在与S-B-M三嵌段相同的范围内。两个M嵌段一起或两个B或S嵌段一起的比例在与S-B-M三嵌段中S、B和M比例相同的范围内。
基本由具有至少一种主要由甲基丙烯酸甲酯组成的嵌段的嵌段共聚物组成的抗冲改性剂，尤其是S-B-M-三嵌段或M-B-M-三嵌段抗冲改性剂(c)，在本发明组合物中使用的量有利为组分(a)、(b)和(c)的量的0.5至20％重量，优选1至15％重量，尤其1.5至10％重量。
其他实施方案
本发明的组合物优选每100重量份组合物包含70-99.5重量份组分(a)和(b)与0.5-30重量份组分(c)，更优选包含80-99.5重量份组分(a)和(b)与0.5-20重量份组分(c)。
为了保证合理溶入环氧树脂，也出于成本原因，优选应限制抗冲改性剂组分尤其是嵌段共聚物组分的含量。
制备本发明的组合物可用常规共混装置共混未交联的环氧树脂和抗冲改性剂，随后加入聚氧化烯胺类型硬化剂。或者，可首先将抗冲改性剂与聚氧化烯胺类型硬化剂共混，随后与环氧树脂共混。
环氧树脂组合物可用常规搅拌式反应器制备。将环氧树脂加入反应器，并达到足以为流体的温度(140℃)经历数分钟。随后加入包含嵌段共聚物的抗冲改性剂，在足以为流体的温度搅拌到完全溶解。搅拌时间取决于所加共聚物的性质。在3至5小时后，嵌段共聚物在140℃-150℃的内部温度溶解。然后加入硬化剂，在足以为流体的温度另外共混5分钟，以得到均匀的共混物。随后将这些共混物浇铸于模中固化。
本发明的组合物也可包含可聚合材料领域通常使用的其他已知添加剂。此类添加剂的实例为填料、颜料、染料、阻燃物质、抗静电剂、粘合促进剂、流动调节剂、抗氧化剂、光稳定剂和纤维。
本发明的组合物通常可用于制造固化产品，可用于适合明确应用领域的制剂，例如用作涂料组合物、油漆、压制组合物、浸渍树脂(dipping resin)、铸模树脂、浸渍用树脂、层压树脂、单组分或双组分粘合剂或基质树脂。尤其优选作为层压树脂用于航空航天、风力发动机和体育器材领域、热熔体、用于RTM过程的组合物、单组分或双组分粘合剂或基质树脂。
实施例
除非另外指明，“％”为“％重量”，“份”为“重量份”。
如下制备以下表中所示的共混物：
将100重量份环氧树脂加热到80℃。在搅拌下，在室温加入表中提到的硬化剂，并且在15分钟过程中彻底共混。加入0.2％BYK A 525(甲基烷基聚硅氧烷改性的聚酯的共聚物的溶液，脱气剂，购自BYK-Chemie，Germany)，并在真空下使共混物脱气。
在室温，将可浇注的共混物在80℃预热的模中铸塑。必须提到，SBM材料可很容易地在相同条件下在聚氧化烯胺(
)中共混。根据表中所给固化时间表，使组合物固化为4mm厚度的板。
实施例中使用的检测方法：
冲击增强检测-根据ISO 13586的K1C和G1c的检测方法
根据Williams and Cawood(Polymer Testing，9(1990)，15-26)提供的方法，对切口的三点弯曲样品在室温(rt；23℃)检测临界应力强度系数K1c。试样用金刚石锯预先切口。用剃须刀片在夹于钳中的样品上产生较细裂缝，对刀片轻敲击产生裂缝。这使得能够得到类似于自然裂缝的极细裂缝根部。切口的总深度用双目放大镜测量。
材料的K1c值越高，抗初裂性越好。抗裂缝扩展性特征的最好表现是断裂韧度G1c。
粘度：
粘度用Epprecht Instruments EIC Visco Plot(锥C)或Brookfield CAP2000Viscositmeter(锥/板)测定。
实施例1
FER1＝没有抗冲改性剂的调配树脂，作为XD4734购自HuntsmanAdvanced Material。这是一种基于双酚A-环氧化合物的调配的环氧树脂。
FER2＝由95.1重量份类似于XD4734的调配的树脂和4.9重量份SBMAFX E 20形成的树脂。
硬化剂FJA1＝作为XD-4741-S硬化剂购自Huntsman的经调配硬化剂，包含50.3％T-403 Jeffamine和9.1％脂环族胺。
表1
根据实施例1的组合物包含环氧树脂、SBM共聚物和Jeffamine硬化剂，其提供Tg类似但韧度性能比不含SBM的相同组合物好得多的固化树脂产物。
根据实施例1的组合物具有极佳的粘合性能，并且可用于形成使风叶的加强件(stiffner)粘合的结构粘合剂。
实施例2-20：复合产物的组合物
使用以下组分：
环氧树脂：
ER1：液体双酚A环氧树脂，数均分子量＜700g/mol
ER2：调配的环氧树脂：包含数均分子量＜700g/mol的液体双酚A环氧树脂和占环氧树脂5％重量的核-壳抗冲改性剂。该树脂根据EP 0 449 776制备，所述专利的内容通过引用结合到本文中。
硬化剂：
下表显示所测试硬化剂的特性/性能汇总。
表2
AHEW＝氨氢当量重量
D-230的化学式如下：H2N[CH(CH3)CH2O]nCH2CH(CH3)NH2，其中n＝2至3，一般为2.6，平均分子量230。
嵌段共聚物抗冲改性剂：
SBM1：S-B-M三嵌段共聚物，作为
SBM AFX E20(Arkema，France)购得，其中S为聚苯乙烯，B为聚丁二烯，M为PMMA，溶液粘度为7.5(mPas，溶于10％甲苯)。
MAM1：M-A-M三嵌段共聚物，作为MBM AFX M 22(Arkema，France)购得，其中B为聚丙烯酸丁酯，M为PMMA，溶液粘度为8.4(mPas，溶于10％甲苯)。
结果讨论
1.关于弯曲模量、弯曲强度和弯曲伸长；
在所有实施例和比较实施例中，这些性能的结果非常相似。
2.Tg
在所研究的各例中，加入抗冲改性剂均未使Tg降低超过10％。通常，在加入5％SBM或MAM时，Tg降低为0-3％，在加入核/壳增韧剂时，Tg降低可以为5-10％。
3.增韧剂
在如MAM、SBM等的共聚物溶于起始环氧树脂时，必须使核壳颗粒分散于环氧树脂。这使共聚物均匀分布，尽管颗粒可能在某时间后附聚，导致树脂基质中不均匀分布，不均匀分布可产生显示不均匀性质的产物。利用共聚物，尤其是SBM类型，可得到较佳的K1C和G1C值。包含核壳颗粒的环氧树脂组合物可能只产生不透明产物，而含共聚物的组合物能产生半透明或透明产物。因此，含共聚物的组合物是优选的。优选环氧树脂组合物包含：
(a)环氧树脂，该环氧树脂在室温为液体，并且在其分子中具有平均多于1个的1，2-环氧基；
(b)硬化剂-加速剂系统，基本由聚氧化烯胺类硬化剂组成；
(c)抗冲改性剂，包含至少一种：
具有至少一种主要由甲基丙烯酸甲酯组成的嵌段的嵌段共聚物。
对于含硬化剂的组合物，在加入5％要求保护的抗冲改性剂时，G1C-韧度改善一般为500-1200％。当组合物包含聚氧化烯胺和SBM嵌段共聚物时，韧度增加最高。
4.韧度：K1c和GC
表7：
当组合物中存在抗冲改性剂(增韧剂)时，固化的树脂的韧度增加。
对于各种胺，除了XTJ 590外，采用嵌段共聚物SBM1，韧度增加最高，随后是核壳，随后是MAM 1。
由于XTJ 590提供高韧度，即使组合物中不存在任何增韧剂，含聚氧化烯胺XTJ-590的组合物的性质也与其他不同。此硬化剂与环氧树脂很快反应，这限制了工作寿命。这是对需要较长暴露时间的一些应用的限制。
将5％抗冲改性剂的影响与标准胺/环氧系统比较，G1C-韧度改良在200-400％的范围内。
然而，对于含
硬化剂的组合物，由包含抗冲改性剂的环氧树脂组合物制成的固化树脂的韧度增加出乎预料地显著提高。
其他实施例
使用以下产物：
ER1：液体双酚A环氧树脂，数均分子量＜700g/mol
ER比较：环氧树脂：双酚A二缩水甘油基醚(BADGE)，摩尔质量383g/mol，每一个环氧基的平均羟基值n＝0.075，由HuntsmanCompany公司以LY556商品名义售出。
JA1：聚氧化丙烯-二胺，平均分子量约230
JA2：硬化剂组合物，基于72％平均分子量约230的聚氧化丙烯-二胺，19％异佛尔酮二胺和9％2，2-二甲基-4，4-亚甲基双(环己基胺)
A3：硬化剂组合物，基于26％双氰胺、13％绿麦隆(chlortolurone)和61％具有5.1-5.8val环氧化物/kg的双酚A树脂
A比较：4，4′-亚甲基双-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)，由Lonza公司以商品名LONZACURE M-CDEA售出
SBM 1：S-B-M三嵌段共聚物，作为SBM AFX E 40购得(Arkema，France)，其中S为聚苯乙烯，B为聚丁二烯，M为PMMA，溶液粘度为4.1(mPas，溶于10％甲苯)。
SBM 2：S-B-M三嵌段共聚物，作为SBM AFX E 20购得(Arkema，France)，其中S为聚苯乙烯，B为聚丁二烯，M为PMMA，溶液粘度为7.5(mPas，溶于10％甲苯)。
MAM1：M-A-M三嵌段共聚物，作为MBM AFX M 22购得(Arkema，France)，其中A为聚丙烯酸丁酯，M为PMMA，溶液粘度为8.4(mPas，溶于10％甲苯)。
SBM 1比较：S-B-M三嵌段共聚物，其中S为聚苯乙烯，B为聚丁二烯，M为PMMA，包含22％质量分数聚苯乙烯、9％质量分数聚丁二烯和69％质量分数聚(甲基丙烯酸甲酯)，由27,000g/mol数均摩尔质量的聚苯乙烯嵌段、11,000g/mol质量的聚丁二烯嵌段和84,000g/mol数均摩尔质量的聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段相继阴离子聚合制得。本产物具有三个玻璃化转变温度，一个为-90℃，另一个为95℃，第三个为130℃。
SBM 2比较：S-B-M三嵌段共聚物，其中S为聚苯乙烯，B为聚丁二烯，M为PMMA，包含12％质量分数的聚苯乙烯、18％质量分数的聚丁二烯和70％质量分数的聚(甲基丙烯酸甲酯)，由14,000g/mol数均摩尔质量的聚苯乙烯嵌段、22,000g/mol质量的聚丁二烯嵌段和85,000g/mol数均摩尔质量的聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段相继阴离子聚合制得。本产物具有三个玻璃化转变温度，一个为-90℃，另一个为95℃，第三个为130℃。
制备组合物(制备10％溶液)
SBM混入环氧树脂
在配备有回流冷凝器和搅拌器的反应器中放入450g ER1。在搅拌下10分钟内加入50g SBM2。将混合物加热到140℃至150℃内部温度。在此温度观察到SBM2缓慢溶解。在140℃-150℃的内部温度，SBM2在3至5小时内完全溶解。
在130℃至140℃排出略微混浊的溶液。
然后将溶液冷却到室温。
以类似方式制备SBM 1的5％溶液。
共混物的Brookfield粘度在表7给出。
表7：
| 相对粘度 | ER1/SBM290/10 | ER1/SBM295/5 |
| 25℃ | 44160mPas | 15680mPas |
| 40℃ | 8320mPas | 2120mPas |
SBM混入Jeffamine硬化剂
在配备有回流冷凝器、温度计和搅拌器的反应器中放入375gJA1。
在室温加入125g SBM2。加热乳白色溶液。
35分钟后，在107℃内部温度得到半透明溶液。
将此溶液在110℃至120℃再搅拌2-3小时。
在110℃排出共混物。
如下制备以下表中所示的共混物：
将100重量份环氧树脂加热到80℃。在搅拌下，在室温加入表中提到的硬化剂，并且在15分钟过程中彻底共混。加入0.2％BYK A 525(甲基烷基聚硅氧烷改性的聚酯的共聚物的溶液，脱气剂，购自BYK-Chemie，Germany)，并在真空下使共混物脱气。
在室温，将可浇注的共混物在80℃预热的模中铸塑。必须提到，SBM材料可很容易地在相同条件下在聚氧化烯胺(
)中共混。根据表中所给固化时间(参考实施例C)，使组合物固化为4mm厚度的板。
表8：
表9：
表10：
表11：
表12：
*Epprecht Instruments EIC Visco Plot(锥C)
Claims (12)
1.一种环氧树脂组合物，所述组合物包含：
(a)环氧树脂，所述环氧树脂在室温为液体，并且在其分子中具有平均多于1个的1，2-环氧基；
(b)硬化剂-加速剂系统，所述系统基本由聚氧化烯胺类硬化剂组成；
(c)抗冲改性剂，包含至少一种：
(c1)嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有至少一种主要由甲基丙烯酸甲酯组成的嵌段，或
(c2)核-壳共聚物。
2.权利要求1的环氧树脂组合物，其中(a)为芳族环氧树脂，优选为双酚的二缩水甘油基醚。
3.权利要求1或2的环氧树脂组合物，其中(b)为聚氧化丙烯三胺或聚氧化丙烯二胺。
4.权利要求1至3中任一项的环氧树脂组合物，其中除了硬化剂(b)外，还存在不同于(b)的胺类硬化剂。
5.权利要求1至4中任一项的环氧树脂组合物，其中(c1)为S-B-M-三嵌段或M-B-M-三嵌段共聚物。
6.权利要求1至5中任一项的环氧树脂组合物，其中所用(a)的量为组分(a)、(b)和(c)的量的30至94.5％重量，优选45至84％重量，尤其60至78.5％重量。
7.权利要求1至6中任一项的环氧树脂组合物，其中所用(b)的量为组分(a)、(b)和(c)的量的5至50％重量，优选5至40％重量，尤其5至30％重量。
8.权利要求1至7中任一项的环氧树脂组合物，其中所用(c)的量为组分(a)、(b)和(c)的量的0.5至20％重量，优选1至15％重量，尤其1.5至10％重量。
9.权利要求1至5中任一项的环氧树脂组合物，其中每100重量份(a)、(b)和(c)的组合物中存在70-99.5重量份组分(a)和(b)以及0.5-30重量份组分(c)，更优选存在80-99.5重量份组分(a)和(b)以及0.5-20重量份组分(c)。
10.权利要求1至9中任一项的环氧树脂组合物，所述组合物另外包含选自填料、颜料、染料、阻燃物质、抗静电剂、粘合促进剂、流动调节剂、抗氧化剂、光稳定剂和纤维的添加剂。
11.一种制备权利要求1至10中任一项的环氧树脂组合物的方法，所述方法包括共混环氧树脂(a)和抗冲改性剂(b)，随后加入聚氧化烯胺类硬化剂(c)，或者首先共混抗冲改性剂(b)与聚氧化烯胺类硬化剂(c)，随后与环氧树脂(a)共混。
12.权利要求1至10中任一项的环氧树脂组合物作为涂料组合物、油漆、模塑料、浸渍树脂、铸模树脂、浸渍用树脂、层压树脂、热熔体、用于RTM过程的组合物、单组分或双组分粘合剂或基质的用途。
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