FR2973033A1

FR2973033A1 - Modifiant choc et utilisations dudit modifiant choc dans les materiaux thermodurs

Info

Publication number: FR2973033A1
Application number: FR1152489A
Authority: FR
Inventors: Thomas Fine; Jean-Loup Lacombe; Laurent Breysse
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2011-03-25
Filing date: 2011-03-25
Publication date: 2012-09-28
Also published as: US20140018504A1; JP2014508845A; CN103562244A; EP2688928A1; KR20140019408A; WO2012131242A1

Abstract

La présente invention concerne un modifiant choc, un dispositif et un procédé de fabrication dudit modifiant choc, ainsi qu'un procédé de préparation d'un matériau thermodur, ou d'un précurseur de matériau thermodur, à partir dudit modifiant choc. Ledit modifiant choc comprend au moins un copolymère choisi parmi les copolymères à blocs de type A-B-A, A-B et A-B-C, dans lesquels: -chaque bloc est relié à l'autre au moyen d'une liaison covalente ou d'une molécule intermédiaire reliée à l'un des blocs par une liaison covalente et à l'autre bloc par une autre liaison covalente, A est un PMMA homopolymère ou un copolymère de méthacrylate de méthyle ; A est préférentiellement compatible avec la résine, C est soit (i) un PMMA homopolymère ou un copolymère de méthacrylate de méthyle soit (ii) un polymère à base de monomères ou mélange de monomères vinyliques ; les blocs A et C peuvent être identiques, B est incompatible ou partiellement compatible avec la résine thermodure et incompatible avec le bloc A et l'éventuel bloc C, De manière caractéristique, modifiant choc se présente sous la forme de microgranulés de diamètre inférieur à 1500 um, avantageusement inférieur à 1000 um, de préférence compris entre 400 et 1000 µm.

Description

MODIFIANT CHOC ET UTILISATIONS DUDIT MODIFIANT CHOC DANS LES MATERIAUX THERMODURS La présente invention concerne un modifiant choc, un dispositif et un procédé de fabrication dudit modifiant choc, ainsi qu'un procédé de préparation d'un matériau thermodur, ou d'un précurseur de matériau thermodur, à partir dudit modifiant choc. L'invention trouvera avantageusement application dans le domaine de la préparation de matériaux thermodurs et notamment de matériaux thermodurs à tenue au choc améliorée. Ces matériaux pourront être utilisés dans des domaines variés tels que l'aéronautique, l'électronique, l'automobile ou encore l'industrie, notamment en tant qu'adhésifs structuraux, matrices pour des matériaux composites ou encore comme éléments de protection de composants électroniques.

ARRIERE PLAN DE L'INVENTION Par « modifiant choc », on entend dans la présente demande, un composé qui, mélangé avec un matériau thermodurcissable permet d'améliorer les propriétés mécaniques du matériau thermodurcissable polymérisé. Cela peut se traduire, par exemple, par une amélioration de l'allongement à rupture, de la résistance aux chocs ou de la résistance à la fatigue. Par « matériau thermodur », on entend dans la présente demande, un matériau formé de chaînes polymères de longueurs variables liées entre elles par des liaisons covalentes de manière à former un réseau tridimensionnel. A titre d'exemple non limitatif, on peut citer les familles suivantes des thermodurs : époxy, (métha)crylique, cyanoacrylate, bismaléimide, polyesters insaturés, vinyl ester, phénolique et polyurethane. Les thermodurs peuvent être obtenus par le mélange d'une première partie dite résine avec une seconde partie dite durcisseur. Les modifiants choc peuvent être dans l'une ou l'autre des parties ou dans les deux parties.

Parmi les différents types de modifiants choc utilisés dans les résines thermodurcissables, on peut citer par exemple les modifiants choc que l'on solubilise dans le précurseur de thermodurcissables avant polymérisation. Ces modifiants choc se distinguent des modifiants chocs type particules coeur-écorce que l'on disperse dans le précurseur avant polymérisation. La première gamme de modifiants choc a le grand avantage de ne pas nécessiter d'outils de dispersion coûteux et n'est pas sujet à des effets de ségrégation ou déstabilisation de la dispersion. Plus particulièrement, on s'intéresse aux copolymères blocs que l'on peut 5 trouver sous forme de granulés ou de poudre tels que ceux décrits dans les brevets EP 1 866 369 et EP 1 290 088. En pratique, la dissolution du modifiant choc sous forme de granulés n'est pas souhaitable pour des contraintes industrielles. En effet, pour une simple raison de rapport surface d'échange sur volume, on se trouve automatiquement dans un cas de 10 figure très défavorable. Aussi pour parvenir à dissoudre le modifiant choc de manière plus rapide, on préfère l'utilisation d'un modifiant choc sous la forme d'une poudre dont les grains ont des diamètres moyens compris entre 200 et 800 µm. Cette poudre peut être dissoute dans la solution liquide de précurseur (matériau thermodurcissable ou durcisseur) ; toutefois la manipulation de la poudre reste délicate et la dissolution 15 difficile. En effet, les grains, lorsqu'ils sont versés dans la solution liquide de précurseur, ont tendance à s'agglomérer entre eux à la surface du liquide créant des agglomérats très difficilement solubles. Pour limiter ce phénomène, il est nécessaire de verser très lentement les grains afin d'en assurer une dispersion optimale dans la solution liquide. 20 Toutefois, un versement lent ne permet pas toujours d'éviter la formation d'agglomérats car la poudre, même avant versement, peut avoir tendance à se constituer sous forme de mottes compte tenu du pourcentage élevé de l'ordre de 30 à 60% de phase molle du modifiant choc sous forme de poudre et de la présence de fines particules. Par ailleurs, ces fines particules compliquent d'une manière générale la 25 manipulation du modifiant choc et notamment sa pesée et son dosage, et de plus nécessite de respecter la réglementation européenne sur les Atmosphères Explosibles (ATEX). Compte tenu des inconvénients précités on comprend que l'étape de dissolution du modifiant choc, telle qu'actuellement pratiquée, est perfectible tant en terme de 30 commodité que de rapidité ou encore de résultat quant au mélange obtenu.

OBJET DE L'INVENTION La présente invention a pour objet de présenter un modifiant choc dont la structure limite les risques d'agglomération à la fois lors de son stockage et lors de l'étape de mélange dans la solution liquide de précurseur.

La présente invention a également pour objet de proposer un modifiant choc dont la structure facilite la préparation d'un matériau thermodur et plus précisément de ses précurseurs. La présente invention a également pour objet de proposer un dispositif et un procédé de fabrication fiable de ce modifiant choc.

RESUME DE L'INVENTION A cet effet l'invention concerne un modifiant choc pour résine thermodurcissable comprenant au moins un copolymère choisi parmi les copolymères à blocs de type A-B-A, A-B et A-B-C, dans lesquels: - chaque bloc est relié à l'autre au moyen d'une liaison covalente ou d'une molécule intermédiaire reliée à l'un des blocs par une liaison covalente et à l'autre bloc par une autre liaison covalente, A est un PMMA homopolymère ou un copolymère de méthacrylate de méthyle, - C est soit (i) un PMMA homopolymère ou un copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) soit (ii) un polymère à base de monomères ou mélange de monomères vinyliques ; les blocs A et C peuvent être identiques ; - B est incompatible ou partiellement compatible avec ladite résine et incompatible avec le bloc A et l'éventuel bloc C, et sa température de transition vitreuse Tg est inférieure à celle des blocs A et C.

De manière caractéristique, ledit modifiant choc se présente sous la forme de microgranulés de diamètre inférieur à 1500 µm, avantageusement inférieur à 1000 µm, et de préférence compris entre 400 et 1000 µm. Cette caractéristique est particulièrement avantageuse puisque le modifiant choc sous cette forme ne se concentre pas en mottes, que ce soit lors de son stockage en phase sèche ou lors de sa dispersion dans le liquide précurseur. De plus, de manière surprenante, la vitesse de dissolution du modifiant choc sous forme de microgranulés est supérieure ou égale à

celle du modifiant choc sous forme de poudre utilisée classiquement. La manipulation de ces microgranulés est également facilitée par l'absence de fines générées par le procédé de fabrication associé. La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'un modifiant choc tel que précité, par voie solvant, ledit procédé comportant une étape d'extrusion, une étape de coupe sous eau et une étape de séchage. Selon l'invention, l'étape d'extrusion est réalisée à travers une filière comportant au moins un orifice d'un diamètre compris entre 0,3 et 0,5 mm à une température de filière dépendante de la nature du modifiant choc et, l'étape de coupe sous eau est réalisée dans un granulateur à une température d'eau de coupe permettant d'obtenir un modifiant choc sous forme de microgranulés de diamètre inférieur à 1500 µm, avantageusement inférieur à 1000 µm et de préférence compris entre 400 et 1000 µm. Le terme « extrusion » signifie dans le cade de l'invention l'extrusion bi-vis, monovis, BUSS, LIST ou tout autre procédé permettant de fondre le modifiant choc et de le passer à travers une filière. L'invention concerne aussi un dispositif de fabrication d'un modifiant choc, tel que précité, dans lequel l'extrudeuse comporte une filière avec au moins un orifice compris entre 0,3 et 0,5 mm et de préférence entre 0,35 et 0,37 mm. L'invention concerne enfin un procédé de préparation d'un matériau thermodur 20 à partir dudit modifiant choc.

BREVE DESCRIPTION DES DESSINS La présente invention sera mieux comprise à la lecture d'un exemple détaillé de réalisation en référence aux dessins annexés, fournis à titre d'exemple non limitatif, 25 parmi lesquels : - la figure 1 représente un exemple de réalisation, en vue de face, d'une filière réalisée conformément à l'invention, - la figure 2 représente un détail de réalisation référencé I à la figure 1 selon la vue en coupe A-A,

- la figure 3 représente en vue de face, un exemple de réalisation d'une grille de séparation réalisée conformément à l'invention, - la figure 4 représente an 4a) l'image des granulés classiques de copolymère 1 exemplifié dans l'exemple 1, alors que la figure 4b) représente les microgranulés selon l'invention obtenus à l'issue du procédé de fabrication de l'exemple n°l, - la figure 5 représente un diagramme illustrant la mesure en continu dans le temps de la viscosité de deux mélanges de résines obtenus par le mélange d'un précurseur et d'une poudre ou de microgranulés.

DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Selon un premier aspect, la présente invention concerne un modifiant choc pour résine thermodurcissable comprenant au moins un copolymère choisi parmi les copolymères à blocs de type A-B-A, A-B et A-B-C, dans lesquels: - chaque bloc est relié à l'autre au moyen d'une liaison covalente ou d'une molécule intermédiaire reliée à l'un des blocs par une liaison covalente et à l'autre bloc par une autre liaison covalente, - A est un PMMA homopolymère ou un copolymère de méthacrylate de méthyle ; A est préférentiellement compatible avec ladite résine, - C est soit (i) un PMMA homopolymère ou un copolymère de méthacrylate de méthyle soit (ii) un polymère à base de monomères ou mélange de monomères vinyliques ; les blocs A et C peuvent être identiques, - B est incompatible ou partiellement compatible avec ladite résine et incompatible avec le bloc A et l'éventuel bloc C. Ces copolymères à blocs A-B, A-B-A ou A-B-C peuvent être fabriqués par tout moyen de polymérisation. Préférentiellement, on utilise les procédés de polymérisation radicalaire contrôlée ou de polymérisation anionique, mis en oeuvre par voie solvant, émulsion, suspension ou autre. S'agissant du dibloc A-B ou tribloc ABA, A est un PMMA homopolymère ou un copolymère du méthacrylate de méthyle. Dans le cas où A est un copolymère, les comonomères utilisés sont de préférence ceux à base de méthacrylate d'alkyle permettant de former un bloc A compatible avec la résine thermodure. On peut citer à titre d'exemple les méthacrylates d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle contient

de 1 à 18 carbones : méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'éthyle, méthacrylate de propyle, méthacrylatede n-butyle, méthacrylate de t-butyle méthacrylate de n-hexyle, méthacrylate de cyclohexyle, méthacrylate de 2 éthyl-hexyle, méthacrylate de n-octyle, méthacrylate de lauryle, méthacrylate de tridécyle méthacrylate de stéaryle, méthacrylate d'isobornyle. On peut également citer à titre d'exemple tous les comonomères solubles dans l'eau tel que l'acide acrylique ou méthacrylique, les amides dérivés de ces acides tels que par exemple le diméthyle acrylamide, le 2-méthoxyéthyl acrylate ou méthacrylate, les acrylates ou méthacrylates de 2-amino éthyle éventuellement quaternarisés, les (méth)acrylates de polyéthylène glycol (PEG), les monomères vinyliques hydrosolubles tels que la N-vinyl pyrrolidone ou tout autre monomère soluble dans l'eau. On peut également citer à titre d'exemple tous les comonomères réactifs copolymérisables avec le méthacrylate de méthyle. Par monomère réactif on entend un groupement chimique capable de réagir avec les fonctions des résines thermodurcissables. Le bloc A peut être formé d'un seul de ces monomères (méth)acrylique ou de plusieurs. On peut citer à titre d'exemple, le méthacrylate d'hydroxyéthyl, le méthacrylate de glycidyle, l'anhydride maléique, l'acide acrylique ou méthacrylique. Le bloc A peut être fabriqué par tout moyen de polymérisation et en particulier par polymérisation radicalaire contrôlée ou anionique.

S'agissant du bloc B, avantageusement la Tg de B est inférieure à 0°C et de préférence inférieure à - 40°C. Par « Tg » on entend la température de transition vitreuse d'un polymère mesurée par DSC selon la norme ASTM E1356. Le monomère utilisé pour synthétiser le bloc B élastomérique peut être un diène choisi parmi le butadiène, l'isoprène, le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2-phényl-1,3-butadiène. B est choisi avantageusement parmi les poly(diènes) notamment poly(butadiène), poly(isoprène) et leurs copolymères statistiques, ou encore parmi les poly(diénes) partiellement ou totalement hydrogénés. Parmi les polybutadiènes on utilise avantageusement ceux dont la Tg est la plus faible, par exemple le polybutadiène-1,4 de Tg ( vers -90° C) inférieure à celle du polybutadiène- 1,2. (vers 0° C). Les blocs B peuvent aussi être hydrogénés.

Le monomère utilisé pour synthétiser le bloc B peut être aussi un (méth)acrylate d'alkyle, et dans ce cas on obtient les Tg indiquées ci-après entre parenthèses, suivant le nom de l'acrylate: l'acrylate d'éthyle (-24°C), l'acrylate de butyle, (-54°C), l'acrylate de 2-éthylhexyle (-85°C), l'acrylate d'hydroxyéthyle (-15°C) et le méthacrylate de 2- éthylhexyle (-10°C). On utilise avantageusement l'acrylate de butyle. Le bloc B peut également être constitué d'un mélange de monomères. Les acrylates sont différents de ceux du bloc A pour respecter la condition d'incompatibilité des blocs A et B. Dans le tribloc A-B-C, C est soit (i) un PMMA homopolymère ou un copolymère de méthacrylate de méthyle tel que défini précédemment (ii) un polymère à base de monomères ou mélange de monomères vinyliques. Les deux blocs A et C du tribloc A-B-C peuvent être identiques ou différents. Ils peuvent être aussi différents par leur masse molaire mais constitués des mêmes monomères. Si le bloc C contient un comonomère il peut être identique ou différent du comonomère du bloc A.

S'agissant de (ii) à titre d'exemple de blocs C on peut citer ceux qui dérivent de composés vinylaromatiques tels que styrène, a-méthyl styrène, vinyl toluène, et ceux qui dérivent d'alkyl esters des acides acrylique et/ou méthacrylique ayant de 1 à 18 atomes de carbone dans la chaîne alkyle. Le bloc B est constitué des mêmes monomères et éventuellement comonomères 20 que le bloc B du dibloc A-B ou du tribloc ABA. Les blocs B du tribloc A-B-C et du dibloc A-B peuvent être identiques ou différents. Selon un deuxième aspect, l'invention a trait à un procédé de fabrication du modifiant choc décrit ci-dessus sous forme de microgranulés de diamètre inférieur à 1,5 mm, avantageusement inférieur à 1,0 mm, et de préférence compris entre 400 et 1000 25 µm. De manière classique, la chaîne de fabrication de granulés de quelques millimètres de diamètres comprend un système d'alimentation, un granulateur avec une extrudeuse et une filière ainsi que des moyens de coupe sous eau, la chaîne comporte en outre une ligne de convoyage, des moyens de séparation et de séchage des granulés. Pour la fabrication de microgranulés, des essais ont montré que la chaîne de 30 fabrication devait être modifiée et que des adaptations particulières étaient nécessaires à la fois au niveau du granulateur et du sécheur. Le procédé de fabrication doit également

être modifié pour obtenir des microgranulés de diamètre inférieur à 1500 µm, de préférence compris entre 400 et 1000 µm. Plus précisément et en se reportant à la figure 1 on voit représentée une filière 1 pour la fabrication des microgranulés. Cette filière 1 est destinée à être fixée sur l'axe du granulateur, non représenté dans les figures annexées. Selon l'invention la filière 1 comprend au moins un orifice 2 compris entre 0,3 et 0,5 mm et de préférence entre 0,35 et 0,37 mm. Dans l'exemple de la figure 1, la filière 1 comporte des orifices 2 répartis en grappe 3. La filière 1 comporte un ensemble de grappes 3 regroupant chacune un nombre d'orifices 2 supérieur à dix. D'autres configurations sont bien entendu envisageables et le nombre d'orifices 2 répartis sur l'ensemble de la filière 1 pourra aisément être modifié en fonction des caractéristiques souhaitées pour le granulateur. Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, et tel que représenté à la figure 2, les orifices 2 d'une même grappe 3 sont répartis dans un avant trou 4. Cette disposition est intéressante en ce sens qu'elle limite les pertes de charge au niveau de la filière 1. Dans l'exemple des figures 1 et 2, la filière 1 comprend 6 avant trou 4 regroupant chacun une grappe 3. Chaque grappe 3 comporte 15 orifices 2 de diamètre 0,36 µm. L'épaisseur de la paroi au niveau des orifices 2 est de l'ordre de 4 mm, tandis que l'épaisseur totale de la filière étant de l'ordre de 55 à 60 mm. Le diamètre de chaque avant trou 4 est de l'ordre de 70 mm. En se reportant cette fois à la figure 3, on voit représentée une grille de séparation 5, cette grille de séparation 5 comprend des ouvertures 6 de forme circulaire pratiquées dans une plaque 7. Les ouvertures 6 ont avantageusement un diamètre compris entre 1,5 et 2 mm et de préférence 1,7 mm. La grille de séparation 5 comprend en outre un maillage à section carrée 8 disposée sur la plaque 7, l'espace entre les mailles est compris entre 180 et 220 µm. Des essais ont montré que le procédé de fabrication de granulés de taille classique n'était pas adapté pour obtenir des microgranulés de diamètre inférieur à 1,5 mm. Le tableau 1 ci-dessous permet de comparer différents ordres de grandeurs entre les granulés réalisés classiquement et les microgranulés de la présente invention.

Hypothèses : granulés microgranulés p = 920 kg/m3 ; Q = 60 kg/h Diamètre granulés (mm) 3 0,4 Rapport Surface/Volume (1/mm) = 6 / D 2 15 Poids de 100 granulés (gramme) 1,3 0,025 Nombre de granulés au gramme (granulés /g) 77 4000 Surface des granulés (cm2/g de granulés) 21,8 20,1 Tableau 1 Compte tenu de la taille des microgranulés et des trous de la filière, les microgranulés peuvent venir boucher rapidement les orifices de la filière 1. Pour éviter ce phénomène, il a été constaté, par la demanderesse, la nécessité d'augmenter la température de la filière 1. A cet effet, l'étape d'extrusion est réalisée à travers une filière 1 comportant au moins un orifice 2 d'un diamètre compris entre 0,3 et 0,5 mm à une température de filière suffisamment élevée pour maintenir les microgranulés à l'état liquide. Par ailleurs, compte tenu du rapport important entre la surface et le volume de chaque microgranulé, il a été constate que les microgranulés se refroidissaient jusqu'à leur coeur lors de l'étape de coupe sous eau. Par conséquent, il est nécessaire de fixer une température d'eau de coupe importante pour parvenir à réaliser l'évaporation de l'eau jusqu'à la surface du microgranulé. Pour ce faire, l'étape de coupe sous eau est réalisée dans un granulateur à une température d'eau de coupe supérieure à 70°C. Les deux exemples de fabrication décrits ci-après on été obtenus à partir de la filière 1 et de la grille à maillage carrée 5 détaillés ci-dessus et ont permis d'obtenir chacun des échantillons de microgranulés de diamètre inférieur à 1500 µm, avantageusement inférieur à 1000 µm, et de préférence compris entre 400 et 1000 µm.

Le matériel utilisé par la réalisation des exemples 1 et 2 comportait en outre les éléments suivants : Système d'alimentation Doseur volumétrique Extrudeuse bivis corotative cl) 26, longueur 36D Pompe à engrenage Pas de filtration Granulateur 7 couteaux à angle d'attaque 45' vitesse maximum 5000 rpm Ligne vers séparateur Longueur d'environ 3 m en DN 40 Débit 6 m3/h Essoreuse et sécheur eau / granulés Modèle LPU sans capteur d'agglomérats Rotor à vitesse fixe 1500 rpm Impulsion d'air sortie granulés : soufflage 3 secondes / pause 3 secondes

Exemple n°l de microgranulation du copolymère 1 Le modifiant choc «copolymère 1» correspond au copolymère tribloc A-B-A dans lequel A est un copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) et de diméthyle acrylamide (DMA) et le bloc B est un homopolymère de l'acrylate de butyle. Températures : eau : 75°C filière : 295°C melt : 221°C microgranulés : 45°C Pression melt à 137 bar obtenue à environ 30 kg/h de melt Granulateur 7 couteaux à angle d'attaque 45' Vitesse maximum des couteaux 5000 rpm Filière : 90 trous de diamètre 0,36 mm

Séparateur / sécheur : Impulsion d'air par toutes les 3 secondes pour évacuer les granulés de la descente sortie sécheur. La figure 4b représente une photographie des microgranulés obtenus par ce premier exemple de microgranulation. On peut constater sur cette figure 4b que le procédé mis en oeuvre dans cet exemple permet d'aboutir à une bonne maîtrise de la coupe et à des microgranulés homogènes entre eux. Les granulés classiques obtenus à partir du même copolymère 1 sont présentés pour comparaison dans la figure 4a. La répartition granulométrique en poids des microgranulés du copolymère 1 est présentée dans le tableau 2. Ces résultats sont obtenus lors d'un passage au tamis vibrant. Taille > lmm lmm à 800µm 800 à 400µm 400 à 250µm Ta Pourcentage 0 67,5 31 1,5 massique '%) Tableau 2 Exemple n°2 de microgranulation du copolymère 2. Le modifiant choc « copolymère 2 » correspond au copolymère polystyrène-20 polybutadiène-polyméthacrylate de méthyle. Températures : eau : 65°C puis passage à 85°C filière : 350°C melt : 225°C microgranulés : 42°C 25 Pression melt à 132 bar à 16 kg/h Granulateur 7 couteaux à angle d'attaque 45' Vitesse maximum des couteaux 5000 rpm Filière avec 90 trous (ID 0,36 30 Ce second exemple a permis l'obtention de microgranulés de tailles inférieures au micromètre.

La répartition granulométrique en poids des microgranulés du copolymère 2 est présentée dans le tableau 3. Ces résultats sont obtenus lors d'un passage au tamis vibrant. Taille > lmm lmm à 800µm 800 à 400µm 400 à 250µm Ta Pourcentage 0 0 98,8 1,2 massique `%) Tableau 3

Le modifiant choc sous la forme des microgranulés obtenu dans les exemples 1 et 2 peut ensuite être utilisé pour la préparation d'un matériau thermodur. Le modifiant 10 choc sous la forme des microgranulés pourra ainsi être utilisé dans un procédé de préparation d'un matériau thermodurcissable ou d'un durcisseur. Le procédé de préparation du matériau thermodurcissable comporte une étape de dissolution dans le précurseur d'une composition comportant un modifiant choc comprenant au moins un copolymère choisi parmi les copolymères à blocs A-B, A-B-A, 15 A-B-C sous forme de microgranulés de diamètre inférieur à 1500 µm, avantageusement inférieur à 1000 µm, de préférence compris entre 400 et 1000 µm. De manière préférée, le modifiant choc est choisi parmi les copolymères à blocs A-B, A-B-A ou A-B-C Il a été constaté que l'emploi d'un modifiant choc pour la fabrication du 20 matériau thermodurcissable améliorait considérablement la préparation du matériau thermodurcissable. D'une part les problèmes liés à l'agglomération et à la manipulation du modifiant choc sous forme de poudre sont supprimés et d'autre part la dissolution du modifiant choc sous forme de microgranulés permet, de manière surprenante, une 25 dissolution plus rapide que sous la forme d'une poudre. Les propriétés mécaniques du matériau thermodurcissable obtenu à partir d'un modifiant choc sous la forme de microgranulés sont de plus très proches de celles d'un matériau obtenu à partir d'un modifiant choc sous la forme de poudre. Des tests comparatifs ont permis de comparer les caractéristiques de résines 30 obtenues par le mélange d'un précurseur et d'une poudre ou de microgranulés.5

En se reportant à la figure 5 annexée, on voit également la mesure en continu dans le temps de la viscosité des deux mélanges. La viscosité du mélange ayant utilisé le modifiant choc sous forme de microgranulés est du même ordre de grandeur que celui fait avec la poudre, les viscosités de chaque mélange restant stables dans le temps.

Ces tests montrent l'intérêt de réaliser un précurseur d'un matériau thermodur à partir d'un modifiant choc sous forme de microgranulés. En effet la manipulation du modifiant choc est facilitée et le temps de dissolution des microgranulés dans le liquide précurseur est réduit par rapport au temps de dissolution d'une poudre. D'autres caractéristiques de l'invention auraient également pu être envisagées sans pour autant sortir du cadre de l'invention définie par les revendications ci-après. 20 25 30

Claims

REVENDICATIONS1 Modifiant choc pour résine thermodurcissable comprenant au moins un copolymère choisi parmi les copolymères à blocs de type A-B-A, A-B et A-B-C, dans lesquels: chaque bloc est relié à l'autre au moyen d'une liaison covalente ou d'une molécule intermédiaire reliée à l'un des blocs par une liaison covalente et à. l'autre bloc par une autre liaison covalente, A est un PMMA homopolymère ou un copolymère de méthacrylate de méthyle ((MMA) ; C est soit (i) un PMMA homopolymère ou un copolymère de méthacrylate de méthyle soit (ii) un polymère à base de monomères ou mélange de monomères vinyliques ; les blocs A et C étant identiques ou différents ; B est un polymère élastomérique incompatible ou partiellement compatible avec ladite résine et incompatible avec le bloc A et l'éventueI bloc C, caractérisé en ce que ledit modifiant choc se présente sous la forme microgranulés de diamètre inférieur à 1500 µm, avantageusement inférieur à 1000 µm, et de préférence compris entre 400 et 1000 µm.
2. Modifiant choc selon la revendication 1 dans lequel le bloc A étant un copolymère de MMA, le comonomère est choisi parmi : les méthacrylates d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle contient de 1 à 18 carbones à savoir méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'éthyle, méthacrylate 25 de propyle, méthacrylatede n-butyle, méthacrylate de t-butyle méthacrylate de nhexyle, méthacrylate de cyclohexyle, méthacrylate de 2 éthyl-hexyle, méthacrylate de n-octyle, méthacrylate de lauryle, méthacrylate de tridécyle méthacrylate de stearyle, méthacrylate d'isobornyle les comonomères solubles dans l'eau tel que l'acide acrylique ou méthacrylique, les amides dérivés de ces acides tels que par exemple le diméthyle acrylamide, le 2-méthoxyéthyl acrylate ou méthacrylate, les acrylates ou méthacrylates de 2-amino éthyle éventuellement quaternarisés, les (méth)acrylates de polyéthylène glycol (PEG), les monomères vinyliques hydrosolubles tels que la N-vinyl pyrrolidone ou tout autre monomère soluble dans l'eau,
3. Modifiant choc selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel le bloc A. est compatible avec ladite résine.
4. Modifiant choc selon l'une quelconque des revendications précédentes clans lequel la Tg du bloc B est inférieure à 0°C, de préférence inférieure à -40°C. 1O
5. Modifiant choc selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le monomère utilisé pour synthétiser le bloc B est choisi parmi : les diènes tels que le butadiène, l'isoprène, le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, pentadiène, le 2-phényl-1,3-butadiène 15 les poly(diènes) notammentpoly(butadiène), poly(isoprène) et leurs copolymères statistiques les poly(diènes) partiellement ou totalement hydrogénés ; les polybutadiènes, par exemple le polybutadiène-I,4 ; les (ntéth)acrylates d'alkyle tels que l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate d'hydroxyéthyle et le méthacrylate de 2-éthylhexyle.
6. Modifiant choc selon l'une quelconque des revendications précédentes dans s lequel le monomère utilisé pour synthétiser le bloc C est choisi parmi les composés vinylaromatiques tels que styrène, a-méthyl styrène, vinyl toluène, ou les esters d'alkyle des acides acrylique et/ou méthacrylique ayant de 1 à 18 atomes de carbone dans la chaîne alkyle.
7. Procédé de fabrication d'un modifiant choc selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, ledit procédé comportant une étape d'extrusion, une étape de coupe sous eau et une étape de séchage et dans lequel : l'étape d'extrusion est réalisée à travers une filière comportant au moins un orifice d'un diamètre compris entre 0,3 et 0,5mm, l'étape de coupe sous eau est réalisée dans un granulateur à une température d'eau de coupe supérieure à 70°C permettant d'obtenir un modifiant choc sous forme de microgranulés de diamètre inférieur à 1500 µm, avantageusement inférieur à 1000 et de préférence compris entre 400 et 1000 µm.
8. Dispositif de fabrication d'un modifiant choc selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'extrudeuse comporte une filière (1) avec au moins un orifice (2) compris entre 0,3 et 0,5 mm et de préférence entre 0,35 et 0,37
9. Dispositif de fabrication d'un modifiant choc selon la revendication 8 dans lequel la filière (1) comporte un ensemble de grappes (3) comportant chacune un nombre d'orifices (2) supérieur à dix.
10. Dispositif de fabrication d'un modifiant choc selon la revendication 8 dans 20 lequel la filière (1) comporte 6 grappes (3) de 15 orifices (2) de diamètre 0,36mm.
11. Dispositif de fabrication d'un modifiant choc selon la revendication 8 dans lequel chaque grappe (3) est disposée dans un avant trou (4) pour diminuer la perte de charge au niveau de la filière (1).
12. Dispositif de fabrication d'un modifiant choc selon l'une quelconque des revendications 8 à 11 dans lequel le séparateur/sécheur assurant l'étape de séchage comprend une grille de séparation (5) avec des ouvertures de diamètre compris entre 1,5 à 2 min et un maillage carré (6) dont l'espace entre les mailles (6) est compris entre 180 30 et 220 µm.
13. Procédé de préparation d'un matériau thermodur à partir d'un matériau thermodurcissable et d'un durcisseur dont au moins un est obtenu par la dissolution, dans17 un précurseur, d'une composition comportant un modifiant choc selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.
14. Procédé de préparation d'un matériau thermodurcissable comportant une étape de dissolution dans un précurseur d'une composition comportant un modifiant choc selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.