KR20140019408A

KR20140019408A - 충격 보강제 및 이의 열경화된 물질에서의 용도

Info

Publication number: KR20140019408A
Application number: KR1020137028022A
Authority: KR
Inventors: 토마스 피네; 진-루프 라콤베; 라우렌트 브레이쎄
Original assignee: 아르끄마 프랑스
Priority date: 2011-03-25
Filing date: 2012-03-23
Publication date: 2014-02-14
Also published as: JP2014508845A; EP2688928A1; US20140018504A1; CN103562244A; WO2012131242A1; FR2973033A1

Abstract

본 발명은 충격 보강제 및 이를 생산하기 위한 장치 및 방법, 및 충격 보강제로부터 열경화된 물질 또는 열경화된 물질 전구체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 충격 보강제는 A-B-A, A-B, 및 A-B-C 타입 블록 공중합체 중에서 선택된 하나 이상의 공중합체를 포함하고, 여기서 각각의 블록은 공유 결합이나, 공유 결합에 의해 블록 중 하나에 연결되어 있고 또 다른 공유 결합에 의해 다른 블록에 연결되어 있는 중간체 분자에 의해 다른 블록에 연결되고; A는 PMMA 동종중합체 또는 메틸 메타크릴레이트의 공중합체이고, A는 바람직하게는 수지와 양립성이며; C는 (i) PMMA 동종중합체 또는 메틸 메타크릴레이트의 공중합체, 또는 (ii) 단량체 또는 비닐 단량체의 혼합물에 기반한 중합체이고, 블록 A 및 C는 동일할 수 있으며; B는 열경화된 수지와 비양립성이거나 부분적으로 양립성이고 블록 A 및 임의의 블록 C와 비양립성이다. 충격 보강제는 직경이 1500 μm 미만이고, 유리하게는 1000 μm 미만이며, 바람직하게는 400 내지 1000 μm인 미세과립의 형태를 지니는 점에 있어서 특징적이다. 입자의 표준 편차/평균 크기 비는 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만이다.

Description

충격 보강제 및 이의 열경화된 물질에서의 용도{IMPACT MODIFIER AND USES THEREOF IN THERMOSET MATERIALS}

본 발명은 충격 보강제, 상기 충격 보강제를 생산하기 위한 장치 및 방법, 및 상기 충격 보강제로부터 열경화된 물질 또는 열경화된 물질 전구체를 생산하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 열경화된 물질, 특히 향상된 충격 강도를 지니는 열경화된 물질을 생산하는 분야에서 유리하게 적용될 것이다. 이러한 물질은 항공학, 전자공학, 자동차, 또는 그 밖의 산업, 특히 구조용 접착제, 복합 재료용 매트릭스, 또는 전자 부품 보호용 소자와 같은 다양한 분야에서 이용하기에 적합할 것이다.

본 특허 출원의 목적을 위한 충격 보강제는 열경화성 물질과 혼합시에 중합된 열경화성 물질의 기계적 성질을 향상시키는 화합물이다. 이는 예를 들어 파단 신율(elongation at break), 내충격성(impact resistance), 또는 내피로성(fatigue resistance)에서의 향상에서 증명될 수 있다.

본 특허 출원의 목적을 위한 열경화된 물질은 공유 결합에 의해 서로 결합하여 3차원 네트워크를 형성하는 다양한 길이를 지니는 중합성 사슬로 형성된 물질이다. 비제한적인 예는 하기 부류의 열경화된 물질을 포함한다: 에폭시, (메트)아크릴산, 시아노아크릴레이트, 비스말레이미드, 불포화된 폴리에스테르, 비닐 에스테르, 페놀산 및 폴리우레탄.

열경화된 물질은 제 1 수지 부분을 제 2 경화제 부분과 혼합시킴에 의해 수득될 수 있다. 충격 보강제는 상기 부분들 중 하나 또는 다른 하나, 또는 두 부분 모두에 있을 수 있다.

열경화성 수지에 이용된 다양한 유형의 충격 보강제는 예를 들어 중합화 전에 열경화된 전구체에 용해된 충격 보강제를 포함한다. 이러한 충격 보강제는 중합화 전에 전구체에 분산된 코어-쉘(core-shell) 입자 충격 보강제와 상이하다. 제 1 범위의 충격 보강제는 값비싼 분산 툴을 요구하지 않는 중요한 이점을 지니며, 분산액의 일부에 격리 또는 불안정화 효과의 적용을 받지 않는다.

특허 EP 1 866 369호 및 EP 1 290 088호에 기재된 것과 같은 펠렛 또는 분말 형태로 만나게 되는 블록 공중합체가 더욱 특히 관심을 끈다.

실제로, 펠렛 형태의 충격 보강제를 용해시키는 것은 산업적 제약의 관점에서 바람직하지 않다. 이는, 표면적 대 부피 비를 바꾸는 단순한 이유에 있어서, 그 상황이 자동적으로 대단히 불리하기 때문이다. 따라서, 충격 보강제를 어떻게든 보다 신속하게 용해시키기 위해, 분말 형태의 충격 보강제의 이용이 바람직하다. 이러한 분말은 액체 전구체 용액 (열경화성 물질 또는 경화제)에 용해될 수 있으나, 분말의 취급은 여전히 정교하고 용해가 까다롭다.

그 이유는, 그레인(grain)을 액체 전구체 용액에 부었을 때, 그레인이 액체의 표면에서 서로 뭉치는 경향을 지녀서, 용해시키기가 매우 어려운 덩어리를 발생시키기 때문이다. 이러한 현상을 줄이기 위하여, 그레인을 매우 천천히 부어서 액체 용액에서의 이의 최적 분산을 확보할 필요가 있다. 그러나, 분말은 심지어 붓기 전에도 고비율의 관점에서 분말 형태의 충격 보강제 중 약 30% 내지 60%의 연질상으로 함께 케이킹되는 경향이 있을 수 있고 미세 입자가 존재할 수 있으므로, 천천히 붓는 것이 항상 덩어리의 형성을 방지할 수 있는 것은 아니다.

더욱이, 이러한 미세 입자는 일반적으로 충격 보강제의 조작, 특히 이의 칭량 및 계량을 복잡하게 하고, 더욱이 폭발성 대기시험 (ATEX)에 관한 유럽 규제틀을 준수하여야 한다.

마지막으로, 이러한 분말 형태의 입자는 표준 편차와 입자의 중간 크기 사이에 15%를 초과하는 높은 비율을 특징으로 한다. 이렇게 매우 넓은 입자 크기 분포는 열경화성 전구체에서 분말 형태의 이러한 충격 보강제의 용해 과정을 무작위화한다.

상기 언급된 단점에 비추어, 현재 실시되는 충격 보강제를 용해시키는 단계는 편의성 및 신속성 또는 수득되는 혼합물에 관한 그 밖의 결과에 관해 개선되어야 함이 이해될 것이다.

발명의 목적

본 발명의 목적은 충격 보강제를 저장하는 동안과 액체 전구체 용액에서 혼합시키는 단계 동안 그 구조를 응집의 위험에서 제한하는 충격 보강제를 제공하는 것이다.

본 발명의 추가 목적은 충격 보강제의 구조가 열경화된 물질, 보다 특히 그 전구체의 생산을 촉진시키는 충격 보강제를 제공하는 것이다.

본 발명의 추가 목적은 상기 충격 보강제의 신뢰할 만한 생산 장치 및 방법을 제공하는 것이다.

발명의 개요

이러한 목적을 위해, 본 발명은 A-B-A, A-B, 및 A-B-C 블록 공중합체로부터 선택된 하나 이상의 공중합체를 포함하는 열경화성 수지용 충격 보강제로서,

- 각각의 블록은 공유 결합을 통해 다른 블록에 연결되거나, 공유 결합에 의해 블록 중 하나에 연결되어 있고 또 다른 공유 결합에 의해 다른 블록에 연결되어 있는 중간체 분자를 통해 다른 블록에 연결되고;

- A는 PMMA 동종중합체 또는 메틸 메타크릴레이트 공중합체이고;

- C는 택일적으로 (i) PMMA 동종중합체 또는 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 공중합체, 또는 (ii) 비닐 단량체 또는 비닐 단량체의 혼합물에 기반한 중합체이고; 블록 A 및 C는 동일할 수 있으며;

- B는 상기 수지와 비양립성이거나 부분적으로 양립성이고, 블록 A 및 존재하는 경우, 블록 C와 비양립성이며, 이의 유리 전이 온도 Tg는 블록 A 및 C의 유리 전이 온도 미만인 충격 보강제에 관한 것이다.

특징적으로, 상기 충격 보강제는 400 내지 1500 μm, 바람직하게는 400 내지 1000 μm, 유리하게는 500 내지 800 μm의 직경을 갖는 미세펠렛의 형태를 지닌다. 이러한 특징은 상기 형태의 충격 보강제가 건조상에서의 이의 저장 또는 전구체 액체에서의 이의 분산 동안 케이킹 농축을 진행하지 않기 때문에 특히 유리하다. 더욱이, 놀랍게도, 미세펠렛 형태의 충격 보강제의 용해률은 통상적으로 사용되는 분말 형태의 충격 보강제의 용해률보다 크거나 이와 동일하다. 이러한 미세펠렛의 조작은 또한 관련 생산 방법에 의해 발생되는 미분의 부재에 의해 촉진된다. 유리하게는, 입자의 표준 편차/평균 크기 비는 10% 미만이고, 바람직하게는 5% 미만, 유리하게는 3% 미만이다. 본 발명에 따른 충격 보강제에 대한 이렇게 매우 좁은 입자 크기 분포는 열경화된 물질의 생산 동안 전구체에서의 더욱 양호한 용해 과정의 제어를 제공한다.

본 발명은 또한 용매 과정에 의해 상기 명시된 충격 보강제를 생산하는 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 압출 단계, 수중 절단 단계, 및 건조 단계를 포함한다. 본 발명에 따르면, 압출 단계는 직경이 0.3 내지 0.5 mm인 하나 이상의 오리피스를 포함하는 다이를 통해 충격 보강제의 특성에 의존적인 다이 온도로 수행되고, 수중 절단 단계는 직경이 400 내지 1500 μm, 바람직하게는 400 내지 1000 μm인 미세펠렛 형태의 충격 보강제를 생산하는 절단 수온으로 펠리타이저에서 수행된다.

본 발명의 문맥에서 압출은 충격 보강제가 용융되어 다이를 통해 통과하도록 하는 2축 스크류, 일축 스크류, 부스(Buss) 또는 리스트(List) 압출 또는 임의의 다른 방법을 의미한다.

본 발명은 또한 상기 명시된 충격 보강제를 생산하는 장치에 관한 것이고, 여기서 압출기는 0.3 내지 0.5 mm, 바람직하게는 0.35 내지 0.37 mm의 하나 이상의 오리피스를 지니는 다이를 포함한다.

마지막으로, 본 발명은 상기 충격 보강제로부터 열경화된 물질을 생산하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 첨부된 도면을 참조로 비제한적인 예로서 제공된 상세한 예시적인 구체예를 읽어봄으로써 보다 충분히 이해될 것이며, 여기서:
도 1은 본 발명에 따라 구현된 다이의 정면(front-on view)에서의 예시적인 구체예를 도시하고,
도 2는 A-A 단면도에 따른, 도 1에서 I로 표시된, 구체적인 세부 사항을 도시하며,
도 3은 본 발명에 따라 구현된 분리 격자의 정면에서의 예시적인 구체예를 도시하고,
도 4는 4a)에서 실시예 1에 예시된 공중합체 1의 통상적인 펠렛 이미지를 도시하는 한편, 도 4b)는 실시예 1의 생산 방법의 끝에 수득된 본 발명에 따른 미세펠렛을 도시하며,
도 5는 전구체 및 분말 또는 미세펠렛을 혼합시킴에 의해 수득된 두 수지 혼합물에 대한 시간에 따른 점도의 연속 측정치를 예시하는 다이아그램을 도시한다.

첫 번째 양태에 따르면, 본 발명은 A-B-A, A-B, 및 A-B-C 블록 공중합체로부터 선택된 하나 이상의 공중합체를 포함하는 열경화성 수지용 충격 보강제로서,

- A는 PMMA 동종중합체 또는 메틸 메타크릴레이트 공중합체이고; 바람직하게는 A가 상기 수지와 양립성이며,

- C는 택일적으로 (i) PMMA 동종중합체 또는 메틸 메타크릴레이트 공중합체, 또는 (ii) 비닐 단량체 또는 비닐 단량체의 혼합물에 기반한 중합체이고; 블록 A 및 C는 동일할 수 있으며;

- B는 상기 수지와 비양립성이거나 부분적으로 양립성이고, 블록 A 및 존재하는 경우, 블록 C와 비양립성인 충격 보강제에 관한 것이다.

이러한 A-B, A-B-A 또는 A-B-C 블록 공중합체는 어떠한 중합화 수단에 의해 제조될 수 있다. 용매, 에멀젼, 현탁액, 또는 다른 경로로 적용되는 제어된 라디칼 중합화 또는 음이온성 중합화 공정을 이용하는 것이 바람직하다.

A-B 디블록(diblock) 또는 ABA 트리블록(triblock)에 관해서는, A는 PMMA 동종중합체 또는 메틸 메타크릴레이트 공중합체이다. A가 공중합체인 경우, 사용된 공단량체는 바람직하게는 열경화된 수지와 양립성인 블록 A의 형성을 허용하는 알킬 메타크릴레이트에 기반한 것들이다. 그 예는 알킬기가 1 내지 18개의 탄소를 함유하는 알킬 메타크릴레이트: 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 및 이소보르닐 메타크릴레이트를 포함한다. 그 예는 또한 모든 수용성 공단량체, 예컨대 아크릴산 또는 메타크릴산, 예를 들어, 디메틸아크릴아미드, 2-메톡시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 같은 이러한 산으로부터 유래된 아미드, 임의로 4차화된 2-아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) (메트)아크릴레이트, 수용성 비닐 단량체, 예컨대 N-비닐피롤리돈, 또는 임의의 다른 수용성 단량체를 포함한다. 그 예는 메틸 메타크릴레이트와 공중합되는 모든 반응성 공단량체를 추가로 포함한다. 반응성 단량체는 열경화성 수지의 작용기(functions)와 반응할 수 있는 화학적 기이다. 블록 A는 이러한 (메트)아크릴산 단량체 중 단 하나에 의해 또는 둘 이상에 의해 형성될 수 있다. 그 예는 히드록시에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 말레산 안하이드라이드, 및 아크릴산 또는 메타크릴산을 포함한다.

블록 A는 어떠한 중합화 수단에 의해 제조될 수 있고, 보다 특히 음이온성 또는 제어된 라디칼 중합화에 의해 제조될 수 있다.

블록 B에 관해서는, B의 Tg는 유리하게는 0℃미만이고, 바람직하게는 -40℃ 미만이다. "Tg"라 함은 표준 ASTM E1356에 따라 DSC에 의해 측정되는 중합체의 유리 전이 온도를 의미한다.

엘라스토머 블록 B를 합성하는데 이용되는 단량체는 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로부터 선택되는 디엔일 수 있다. B는 유리하게는 폴리(디엔), 특히 폴리(부타디엔), 폴리(이소프렌), 및 이의 랜덤 공중합체, 또는 그 밖에 부분적으로 또는 완전히 수소화된 폴리(디엔)으로부터 선택된다. 폴리부타디엔 중에서도 가장 낮은 Tg를 지니는 것들, 예를 들어 폴리부타-1,2-디엔 (약 0℃)보다 낮은 Tg (약 -90℃)를 지니는 폴리부타-1,4-디엔이 유리하게 이용된다. 블록 B가 또한 수소화될 수 있다.

블록 B를 합성하는데 이용된 단량체는 또한 알킬 (메트)아크릴레이트일 수 있고, 이 경우 아크릴레이트의 명칭 다음에, 하기 괄호 안에 나타낸 Tg가 얻어진다: 에틸 아크릴레이트 (-24℃), 부틸 아크릴레이트 (-54℃), 2-에틸헥실 아크릴레이트 (-85℃), 히드록시에틸 아크릴레이트 (-15℃), 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트 (-10℃). 부틸 아크릴레이트를 이용하는 것이 유리하다. 블록 B는 또한 단량체의 혼합물을 포함할 수 있다. 블록 A 및 B간의 비양립성의 조건을 관찰하기 위해, 아크릴레이트는 블록 A의 것과 상이하다.

트리블록 A-B-C에서, C는 택일적으로 (i) 상기 정의된 PMMA 동종중합체 또는 메틸 메타크릴레이트 공중합체, 또는 (ii) 비닐 단량체 또는 비닐 단량체의 혼합물에 기반한 중합체이다.

트리블록 A-B-C 중 2개의 블록인 A 및 C는 동일하거나 상이할 수 있다. 이들은 또한 이들의 몰 질량에 있어서 상이할 수 있으나, 동일한 단량체를 포함할 수 있다. 블록 C가 공단량체를 함유하는 경우, 이것은 블록 A의 공단량체와 동일하거나 상이할 수 있다.

(ii)에 관해서는, 블록 C의 예는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 및 알킬 사슬에 1 내지 18개의 탄소 원자를 지니는, 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 알킬 에스테르로부터 유래된 것들과 같은 비닐 방향족 화합물로부터 유래된 것들을 포함한다.

블록 B는 디블록 A-B 또는 트리블록 ABA의 블록 B와 동일한 단량체 및 임의로 공단량체를 포함한다. 트리블록 A-B-C 및 디블록 A-B의 블록 B는 동일하거나 상이할 수 있다.

이러한 유형의 충격 보강제는, 예를 들어, 본 출원인에 의해 판매되는 나노스트렝스 SBM 분말 AFX E21과 같은 SBM 유형, 또는 나노스트렝스 MAM M22와 같은 MBM 유형의 트리블록 공중합체를 기재하고 있는 문서 WO 2008/110564호에 공지되어 있다. 이러한 충격 보강제는 그 입자 크기에 있어서 (이들은 평균 직경이 240 μm 미만인 분말의 형태를 지닌다) 그리고 표준 편차/평균 크기 비 (본 특허 출원의 실시예 3에 제시된 대로, 16%보다 크다)에 있어서 본 발명에 따른 충격 보강제와 상이하다.

본 발명에 따른 충격 보강제는 400 내지 1500 μm, 바람직하게는 400 내지 1000 μm, 유리하게는 500 내지 800 μm의 직경을 갖는 미세펠렛의 형태를 지닌다. 표준 편차/입자의 평균 크기 비는 유리하게는 10% 미만이고, 바람직하게는 5% 미만이며, 유리하게는 3% 미만이다.

두 번째 양태에 따르면, 본 발명은 직경이 400 내지 1500 μm이고, 바람직하게는 400 내지 1000 μm이며, 유리하게는 500 내지 800 μm인 미세펠렛 형태의 상기 기재된 충격 보강제를 생산하는 방법에 관한 것이다. 통상적으로, 직경이 수 밀리미터인 펠렛을 제조하는 라인은 공급 시스템, 압출기 및 다이를 구비한 펠리타이저 및 또한 수중 절단 수단을 포함하고, 상기 라인은 선형 이송 유닛 및 펠렛을 분리하고 건조시키기 위한 수단을 추가로 포함한다.

미세펠렛의 제조를 위해, 생산 라인이 변형되어야 하고 펠리타이저 및 건조기 둘 모두에 특정 개작이 필수적임이 시험에서 밝혀졌다. 직경이 400 내지 1500 μm이고, 바람직하게는 400 내지 1000 μm인 미세펠렛을 제공하기 위해 생산 방법도 변형되어야 한다.

보다 특히, 도 1을 참조하면, 다이(1)가 미세펠렛의 생산을 위해 도시되어 있다. 이러한 다이(1)는 첨부된 도면에는 도시되지 않은 펠리타이저의 샤프트에 부착되기 위한 것이다.

본 발명에 따르면, 다이(1)는 0.3 내지 0.5 mm, 바람직하게는 0.35 내지 0.37 mm의 하나 이상의 오리피스(2)를 포함한다.

도 1의 예에서, 다이(1)는 클러스터(3)로서 분포된 오리피스(2)를 포함한다. 다이(1)는 각각 10개가 넘는 다수의 오리피스(2)를 갖추고 있는 클러스터(3)의 어셈블리를 포함한다. 다른 구성도 물론 검토될 수 있으며, 다이(1) 전체에 분포된 오리피스(2)의 수는 펠리타이저에 요망되는 특징에 따라 용이하게 변형될 수 있다.

본 발명의 한 가지 유리한 특징에 따르면, 도 2에 도시된 대로, 단일 클러스터(3)의 오리피스(2)가 싱크 홀(sink hole)(4)에 분포되어 있다. 이러한 배열은 다이(1)에서 손실 수두(head loss)를 제한한다는 점에서 유리하다.

도 1 및 2의 예에서, 다이(1)는 각각 클러스터(3)를 함유하는 6개의 싱크 홀(4)을 포함한다. 각각의 클러스터(3)는 직경이 0.36 μm인 15개의 오리피스(2)를 포함한다. 오리피스(2)에서의 벽 두께는 약 4 mm인 반면, 다이의 총 두께는 약 55 내지 60 mm이다. 각각의 싱크 홀(4)의 직경은 약 70 mm이다.

이제 도 3을 참조하면, 분리 격자(5)가 도시되어 있고, 이러한 분리 격자(5)는 플레이트(7)에서 제조된 원형의 개구(6)를 포함한다. 개구(6)는 유리하게는 1.5 내지 2 mm, 바람직하게는 1.7 mm의 직경을 지닌다. 분리 격자(5)는 플레이트(7) 상에 배치된 사각-단면 메시워크(8)를 추가로 포함하며, 메시들간의 간격은 180 내지 220 μm이다.

시험에서 1.5 mm 미만의 직경을 갖는 미세펠렛을 수득하기 위해서는 통상적인 크기의 펠렛을 생산하는 방법은 적합하지 않은 것으로 나타났다.

하기 표 1은 통상적으로 생산된 펠렛 및 본 발명의 미세펠렛 간의 상이한 크기 치수를 비교한 것이다.

표 1

미세펠렛 및 다이에서 홀의 크기 때문에, 미세펠렛은 다이(1)에서 순식간에 오리피스를 막을 수 있다. 이러한 현상을 방지하기 위해, 본 출원인은 다이(1)의 온도를 증가시킬 필요를 인지하였다. 이러한 목적을 위해, 압출 단계는 0.3 내지 0.5 mm의 직경을 지니는 하나 이상의 오리피스(2)를 포함하는 다이(1)를 통해 미세펠렛을 액체 상태로 유지하기에 충분히 높은 다이 온도에서 수행된다.

더욱이, 각각의 미세펠렛의 표면적과 부피 간의 실질적인 비에 비추어, 미세펠렛은 수중 절단 단계 동안 이들의 코어까지 냉각되는 것이 관찰되었다. 따라서, 미세펠렛의 표면까지 물이 증발되도록 하기 위해 높은 절단 수온을 설정하는 것이 필요하다. 이를 위해, 수중 절단 단계는 펠리타이저에서 70℃를 초과하는 절단 수온으로 수행된다.

상기에 상세히 설명된 다이(1) 및 사각 메시워크 격자(5)를 이용하여 하기 기재된 두 가지 생산 실시예를 달성하였고, 각각은 직경이 400 내지 1500 μm, 바람직하게는 400 내지 1000 μm인 미세펠렛 샘플을 생산하였다.

실시예 1 및 2의 생산에 이용된 장비는 또한 하기 부재를 포함하였다:

공급 시스템

용적측정 계량 장치

동회전 2축-스크류 압출기 Ø 26, 길이 36D

기어 펌프

비여과

펠리타이저

45분 어택 앵글을 갖는 7개 커터

최대 속도 5000 rpm

분리기쪽 라인

DN 40에서 길이 약 3 m

유속 6 m³/h

물/ 펠렛 원심분리기 및 건조기

덩어리 트랩이 없는 모델 LPU

고정된 속도 1500 rpm의 로터

펠렛 출구에서 에어 펄싱: 3초 분출/3초 정지

공중합체 1의 미세펠렛화의 실시예 1

충격 보강제 "공중합체 1"은 A가 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 및 디메틸 아크릴아미드 (DMA)의 공중합체이고 블록 B가 부틸 아크릴레이트의 동종중합체인 A-B-A 트리블록 공중합체에 해당한다.

온도:

물: 75℃

다이: 295℃

용융물: 221℃

미세펠렛: 45℃

약 30 kg/h의 용융물에서 얻어진 137 bar의 용융물 압력

펠리타이저

45분 어택 앵글을 갖는 7개 커터

최대 커터 속도 5000 rpm

다이: 0.36 mm의 직경을 갖는 90개 홀

분리기/건조기:

건조기 낙하 배출구로부터 펠렛을 제거하기 위한 3초 간격의 에어 펄싱.

도 4b는 이러한 첫 번째 미세펠렛화 실시예에 의해 수득된 미세펠렛의 사진을 도시한다. 상기 도 4b는 본 실시예에 사용된 방법이 효과적으로 절단을 제어하고 상호 균일한 미세펠렛을 생산하였음을 나타낸다. 비교를 위해 동일한 공중합체 1로부터 수득된 통상적인 펠렛이 도 4a에 도시된다.

공중합체 1의 미세펠렛의 중량에 의한 입자 크기 분포를 표 2에 도시한다. 이러한 결과는 진동 스크린을 통해 통과시킴으로써 수득되었다.

표 2

공중합체 2의 미세펠렛화의 실시예 2

충격 보강제 "공중합체 2"는 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리메틸 메타크릴레이트 공중합체에 해당한다.

온도:

물: 65℃ 이후 85℃로 상승

다이: 350℃

용융물: 225℃ 미세펠렛: 42℃

16 kg/h에서 132 bar의 용융물 압력

펠리타이저

45분 어택 앵글을 갖는 7개 커터

최대 커터 속도 5000 rpm

90개 홀 φ 0.36을 갖는 다이

이러한 두 번째 실시예는 1 마이크로미터 미만의 크기를 갖는 미세펠렛을 생산하였다.

공중합체 1의 미세펠렛의 중량에 의한 입자 크기 분포를 표 3에 도시한다. 이러한 결과는 진동 스크린을 통해 통과시킴으로써 수득되었다.

표 3

실시예 1 및 2에서 수득된 미세펠렛 형태의 충격 보강제는 후속하여 열경화된 물질의 생산에 이용될 수 있다. 따라서 미세펠렛 형태의 충격 보강제는 열경화성 물질 또는 경화제를 생산하는 방법에 이용될 수 있을 것이다.

열경화성 물질을 생산하는 방법은 직경이 400 내지 1500 μm, 바람직하게는 400 내지 1000 μm, 유리하게는 500 내지 800 μm인 미세펠렛 형태의 A-B, A-B-A, 및 A-B-C 블록 공중합체로부터 선택되는 하나 이상의 공중합체를 포함하는 충격 보강제를 포함하는 조성물을 전구체에 용해시키는 단계를 포함한다. 충격 보강제는 바람직하게는 A-B, A-B-A, 또는 A-B-C 블록 공중합체로부터 선택된다.

열경화성 물질을 생산하기 위한 충격 보강제의 이용은 열경화성 물질의 생산을 상당히 향상시킬 수 있는 것으로 관찰되었다.

한편으로, 분말 형태의 충격 보강제의 덩어리짐 및 조작과 관련된 문제가 일소되고, 다른 한편으로, 미세펠렛 형태의 충격 보강제가 놀랍게도 분말 형태보다 더욱 신속하게 용해되도록 한다.

더욱이 미세펠렛 형태의 충격 보강제로부터 수득된 열경화성 물질의 기계적 특성은 분말 형태의 충격 보강제로부터 수득된 물질의 기계적 특성에 매우 가깝다.

비교 시험으로부터 전구체 및 분말 또는 미세펠렛을 혼합시킴에 의해 수득된 수지의 특성을 비교할 수 있다.

첨부된 도 5를 참조하면, 시간 경과에 따른 두 혼합물의 점도의 연속 측정치를 또한 볼 수 있다. 미세펠렛 형태의 충격 보강제를 이용한 혼합물의 점도는 분말로 제조된 것과 동일한 크기 치수를 지니며, 각 혼합물의 점도는 시간 경과에 따라 여전히 안정하다.

이러한 시험은 미세펠렛 형태의 충격 보강제로부터 열경화된 물질의 전구체를 생산하는 이점을 보여준다.

실제로, 충격 보강제의 조작이 용이해지며, 전구체 액체에 미세펠렛을 용해시키는 시간이 분말의 용해 시간에 비해 감소된다. 본 발명의 그 밖의 특성이 또한 하기 청구범위에 정의된 본 발명의 범위를 벗어나지 않으며 예견될 수 있었다.

충격 보강제의 비교상의 입자 크기 분석의 실시예 3: 펠렛 및 분말

본 발명에 따른 충격 보강제 (미세펠렛의 형태) 및 WO 2008/110564호 문서에 따른 충격 보강제 (분말의 형태)에 대한 입자 크기 측정을 동일한 측정 장치 (Occhio사에서 개발한 자동 ALPAGA 500 나노® 기계) 상에서 수행하였다.

연구의 평가는 하기 나노스트렝스 제품의 평균 입자 크기의 측정과 관련된다:

》마이크로-펠렛화 등급 (MG)

- E21 10C028 B076#3

- M22N 11MG008

- M52N 11MG001

》분말 등급 (NP)

- E21 NP 10M1032

- M22N NP 10M1030

- M52N NP 9M1812

그 결과를 하기 표 4에 제시한다.

표 4

등급에 해당하는 평균 입자 크기는 다음과 같다:

- E21 MG (미세펠렛): 등급 NP (분말)로서의 233 μm에 대해 692 μm

- M22N MG: 751.5 μm

- E21 MG: 등급 NP로서의 233 μm에 대해 647.5 μm.

크기의 분포는 분말 등급 NP의 경우 미세펠렛 MG에 대한 것보다 5 내지 6배 더 큰 다분산성을 나타낸다.

Claims

A-B-A, A-B, 및 A-B-C 블록 공중합체로부터 선택된 하나 이상의 공중합체를 포함하는 열경화성 수지용 충격 보강제로서,
- 각각의 블록이 공유 결합을 통해 다른 블록에 연결되거나, 공유 결합에 의해 블록 중 하나에 연결되어 있고 또 다른 공유 결합에 의해 다른 블록에 연결되어 있는 중간체 분자를 통해 다른 블록에 연결되고;
- A가 PMMA 동종중합체 또는 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 공중합체이고;
- C가 택일적으로 (i) PMMA 동종중합체 또는 메틸 메타크릴레이트 공중합체, 또는 (ii) 비닐 단량체 또는 비닐 단량체의 혼합물에 기반한 중합체이고;
- 블록 A 및 C가 동일하거나 상이하며;
- B가 상기 수지와 비양립성이거나 부분적으로 양립성이고 블록 A 및 존재하는 경우, 블록 C와 비양립성인 엘라스토머 중합체이며,
상기 충격 보강제가 400 내지 1500 μm, 바람직하게는 400 내지 1000 μm의 직경을 갖는 미세펠렛의 형태를 지니고, 입자의 표준 편차/평균 크기 비가 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만인, 충격 보강제.
제 1항에 있어서, 블록 A가 MMA 공중합체이고, 공단량체가,
- 알킬기가 1 내지 18개의 탄소를 함유하는 알킬 메타크릴레이트, 즉 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 및 이소보르닐 메타크릴레이트;
- 아크릴산 또는 메타크릴산, 이러한 산으로부터 유래된 아미드, 예컨대 디메틸아크릴아미드, 2-메톡시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 임의로 4차화된 2-아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) (메트)아크릴레이트, 수용성 비닐 단량체, 예컨대 N-비닐피롤리돈, 또는 임의의 다른 수용성 단량체와 같은 수용성 공단량체로부터 선택되는, 충격 보강제.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 블록 A가 상기 수지와 양립성인, 충격 보강제.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 B의 Tg가 0℃ 미만이고, 바람직하게는 -40℃ 미만인, 충격 보강제.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 B를 합성하는데 사용된 단량체가,
- 디엔, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 2-페닐-1,3-부타디엔;
- 폴리(디엔), 특히 폴리(부타디엔), 폴리(이소프렌), 및 이들의 랜덤 공중합체;
- 부분적으로 또는 완전히 수소화된 폴리(디엔);
- 폴리부타디엔, 예로서 폴리부타-1,4-디엔; 및
- 알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트로부터 선택되는, 충격 보강제.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 C를 합성하는데 사용된 단량체가 비닐방향족 화합물, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 또는 알킬 사슬에 1 내지 18개의 탄소 원자를 지니는, 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 알킬 에스테르로부터 선택되는, 충격 보강제.
압출 단계, 수중 절단 단계, 및 건조 단계를 포함하는 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 청구된 충격 보강제를 생산하는 방법으로서,
압출 단계가 직경이 0.3 내지 0.5 mm인 하나 이상의 오리피스를 포함하는 다이를 통해 수행되고,
수중 절단 단계가 펠리타이저에서 70℃를 초과하는 절단 수온으로 수행되어 직경이 400 내지 1500 μm, 바람직하게는 400 내지 1000 μm, 유리하게는 500 내지 800 μm인 미세펠렛 형태의 충격 보강제를 제공하는, 방법.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 청구된 충격 보강제를 생산하는 장치로서, 여기서 압출기는 0.3 내지 0.5 mm, 바람직하게는 0.35 내지 0.37 mm의 하나 이상의 오리피스(2)를 지니는 다이(1)를 포함하는, 충격 보강제를 생산하는 장치.
제 8항에 있어서, 다이(1)가 각각 10개를 초과하는 다수의 오리피스(2)를 포함하는 클러스터(3)의 어셈블리를 포함하는, 충격 보강제를 생산하는 장치.
제 8항에 있어서, 다이(1)가 0.36 mm의 직경을 지니는 15개 오리피스(2)로 된 6개의 클러스터(3)를 포함하는, 충격 보강제를 생산하는 장치.
제 8항에 있어서, 각각의 클러스터(3)가 싱크 홀(sink hole)(4)에 배치되어 다이(1)에서 손실 수두(head loss)를 감소시키는, 충격 보강제를 생산하는 장치.
제 8항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 건조 단계를 제공하는 분리기/건조기가 직경이 1.5 내지 2 mm인 개구를 지니는 분리 격자(5) 및 메시들(6)간의 간격이 180 내지 220 μm인 사각 메시워크(square meshwork)(6)를 포함하는, 충격 보강제를 생산하는 장치.
열경화성 물질 및 경화제로부터 열경화된 물질을 생산하는 방법으로서, 이 중 하나 이상이 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 청구된 충격 보강제를 포함하는 조성물을 전구체에 용해시킴에 의해 수득되는, 방법.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 청구된 충격 보강제를 포함하는 조성물을 전구체에 용해시키는 단계를 포함하는, 열경화성 물질을 생산하는 방법.