JPS62149726A - 粉粒状重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ／〔産業上の利用分野〕 本発明は、粉体特性に優れた粉粒状重合体、さらに詳し
くは乳化重合法により得られた重合体であり、かつ実質
的に空隙を含まない一体化した、粒子径が２０μｍ以上
の一次粒子および／または該一次粒子が凝集した二次粒
子より構成された粉粒状重合体およびその製造方法に関
する。

し従来の技術〕 乳化重合法などによって得られた重合体ラテックスは、
一般に粒子径が１μｍ以下の重合体粒子が乳化剤に覆わ
れてミセルとして水に分散浮遊した状態として存在し、
粒子径が小さすぎるのでそのまま固液分離し、重合体を
回収することは難しい。このような重合体ラテックスか
ら重合体を回収する従来方法としては、■噴霧乾燥機を
使用して粉粒体として直接分離する方法、■重合体ラテ
ックスに塩または酸を混合して凝析させ、昇温加熱して
固化させた後、脱水乾燥して粉粒体として回収する方法
が多用されてきた。

さらに得られる重合体粒子の粒子径を調整するために、
■重合体ラテックスを特定の溶剤中に分散球状化した後
で凝固させる方法（特開昭５２−６８２８５号公報）、
■重合体ラテックスを凝析して得られたスラリーに水に
難溶でかつ重合体を溶解しないが濡らし得る有機液体を
混合して造粒する方法（特公昭５９−５６１０号公報）
、■水に難溶でかつ重合体を溶解しないが濡らし得る有
機液体と重合体ラテックスとを凝固剤の存在下に混合す
る方法（特公昭５９−５６１１号公報）、■噴霧乾燥機
構を利用し凝固性雰囲気中に重合体ラテックスの液滴を
分散させて半凝固させ、さらに凝固液中で固化させその
後脱水乾燥させる方法（特開昭５６−９５９０５号公報
）などが提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、■の噴霧乾燥機を使用する方法は多量の
水を伴なった重合体ラテックスをそのまま乾燥させるた
めに蒸発させるべき水の量が多く乾燥エネルギーを多量
に必要とする、粒子の大きさや嵩比重を制御することが
難しい、装置コストが高い等の問題点があった。

■の凝析し固化させる方法は、通常の種型または塔屋の
凝析固化装置を使用した場合には、得られる重合体粉粒
体の粒径分布が広くなり、特に粒子径の細い微粉が多量
に混入して粉粒体の取扱い性が悪い、粉粒体の含水率が
高く乾燥エネルギーを多量に必要とするなどの問題点が
あった。

■の方法は、球状化処理に使用した大量の溶剤を処理す
る必要があり、かつ球状ラテックス粒子が外部から凝固
されるため、凝固が不均一となり、該重合体の加工時に
フィッシュアイなどの問題を生じるおそれがある。■の
方法は■の方法に比較すれば少ないが、重合体１００重
量部に対し６０〜５００重量部の有機液体を添加するた
めに、やはり大量の有機液体を処理する必要があり、特
に嵩比重を大きくするためには重合体１００重量部に対
し２００重量部以上の有機液体を必要°とする欠点を有
している。■の方法においても、重合体容積１に対して
１〜５（容稍比）の有機液体を添加するために、大量の
有機液体を処理する必要があり、さらに処理時の重合体
濃度が低いので装置が大型化するという欠点を有してい
る。■の方法は噴霧乾燥の機構と同じなので球形粉粒体
を得やすいが、粒子の大きさに限度があり、気相を利用
する凝固であるために装置が大きくなるなどの欠点を有
している。

一方粉末計量の自動化および貯蔵輸送設備の大型化が進
められている今日、貯蔵中に粉末粒子同士が固まるとい
うブロッキング現象や、粉粒状体の流動性不足に起因す
る輸送ラインの詰りなどの観点から、取扱い易い粉粒状
重合体の開発が強く望まれている。また、作業環境を粉
粒状重合体で汚染することのないよう、微粉の少ない粉
粒状重合体とする必要がある。さらにまた、他の粉粒状
体と混合して使用する場合には貯蔵、輸送中に粉体の偏
析による成分変動が生じないよう適度な粒子径を有する
必要がある。

さらに得られた粉粒状重合体を射出成形機、カレンダー
ロールなどに直接供給し、ベレット工程が省略できるよ
う嵩比重が大きく粒子径が均一で且つ適度の大きさを有
する粉粒状重合体の開発が強く望まれている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上述した如き問題点を解決すべく鋭意検討
の結果、重合体ラテックスを水に難溶な有機液体と凝析
剤の存在下で凝析することにより所期の目的を達成し得
る粉粒状重合体とし得ることを見出し本発明に到達した
。

本発明の目的は、微粉がなく、流動性に優れ、しかも嵩
比重が大きく、実質的に空隙を含まない一次粒子および
／または二次粒子より構成される粉粒状重合体を提供す
ることにある。

本発明の他の目的は、かかる粉粒状重合体の製造方法を
提供することにある。

本発明の粉粒状重合体は、重合体ラテックスに含まれる
重合体粒子の凝集により生成された、実質的に空隙を含
まず一体化した、粒子径が２０μｍ以上の一次粒子およ
び／または該一次粒子が凝集した二次粒子より構成され
た粉粒状重合体である。

また本発明の粉粒状重合体の製造方法は、重合体ラテッ
クスを、水に難溶な有機液体（以下、必要によりこの条
件を満足する有機液体を「非水性有機液体」と呼ぶ）と
凝析剤の存在下で凝析することを特徴とする重合体ラテ
ックスに含まれる重合体粒子の凝集により生成された、
実質的に空隙を含まず一体化した、粒子径が２０μｍ以
上の一次粒子オｄよび／または該一次粒子が凝集した二
次粒子より構成された粉粒状重合体の製造方法である。

一般に重合体ラテックスに凝析剤を加えると乳化状態が
破壊され、重合体ラテックスに含まれていたラテックス
粒子（重合体粒子）が多数会合、凝集し、一次粒子を形
成すると考えられている。しかし、従来の凝析方法では
、この一次粒子の大きさを制御することが困難であった
。

前述の■または■の噴霧機構を利用した凝析法は、この
問題を解決するものであり、重合体ラテックスを噴霧し
、重合体ラテックスな液滴状にしてから凝析を行なうこ
とにより、凝析にともなうラテックス粒子の会合を各液
滴内にとどめ、いわば各液滴の大きさで一次粒子の大き
さを制御する方法である。しかし、これらの方法では噴
霧により生成可能な液滴の大きさに制約があり、一次粒
子をさらに凝集させて二次粒子を生成することが困難で
あるため、特に５００μｍ以上の大きな粒子径の粒子を
作ることができなかった。

これに対し本発明は、重合体ラテックス、非水性有機液
体および凝析剤を混合して凝析し、これら混合物を攪拌
することによりて、生成する一次粒子の粒子径を正確に
制御でき、しかも一次粒子が会合、凝集して生じる二次
粒子の大きさも制御することができるため、粒度分布が
狭く且つ体積平均粒子径が数十μｍから数ｍｌ程度の粉
粒状重合体を重合体ラテックスから直接製造することが
可能である。

本発明の粉粒状重合体は、上述の如（その基本構成粒子
である一次粒子の粒子径が２０μｍ以上と大きく、かつ
実質的に一体化しているため次のような種々の特徴を有
する。

第１の特徴は微粉の発生が皆無であるということである
。従来の凝析法で得られる粉粒状重合体では、−見一次
粒子に見える粒子も、実はさらに細かい、通常２０μｍ
以下の一次粒子がぶど５房状に凝集した二次粒子である
。この差異は同一のポリマーラテックスより製造した本
発明に係る粉粒状重合体粒子と従来の凝析法により得た
粉粒状重合体粒子を光学顕微鏡で透過光を利用して観察
すると明確である。第１図は後述の実施例１で得た本発
明の粉粒状重合体粒子の１５０μｍから２１２μｍの範
囲の粒子構造の光学顕微鏡写真、第２図は後述の比較例
１で得た従来の凝析法による粉粒状重合体粒子の粒子構
造の光学顕微鏡写真である。本発明に係る粉粒状重合体
粒子は透明性に優れ、光を透過している。一方従来の凝
析法によるものでは粉粒状重合体粒子に含まれる一次粒
子が完全に一体化しておらず界面を有する為に、界面で
光を乱反射して光を透過しないことがわかる。このよう
に従来法による粉粒状重合体では、微細な粒子が凝集し
た二次粒子より構成されているため、製造工程中の気流
・流動乾燥機中での粉体同士の摩擦、または輸送中の振
動などにより該二次粒子が崩れ微細な一次粒子となる。

そしてこれが微粉となり取扱時に微粉を発生して環境を
汚染するなどの問題を引き起こし易い。これに対し本発
明に係る粉粒状重合体は、−欠粒子の粒子径が２０μｍ
以上と大きく、かつ実質的に一体化しているため微粉の
発生が皆無である。

第２の特徴は実質的に空隙を含まないため各重合体粒子
内の伝熱が良好なことである。このため押出機により溶
融成形加工する際に押出機内での重合体粒子の溶融速度
が高くなり、押出機の生産性が向上するという利点を有
する。さらに未溶融重合体に起因するフィッシュアイの
発生が少なくなり、フィルムやブロー成形品用途ではそ
の品質を大巾に向上させることができる。また塩化ビニ
ル樹脂用添加剤の如く、溶融粘度の低い他の樹脂と混合
して押出す場合にも得られる製品中のフィッシュアイが
大巾に減少し、品質が向上するという利点を有する。

第３の特徴は嵩比重が高いことである。これにより同一
体積中に充填することができる重量が増加し、輸送コス
ト、貯蔵コストを低減することができるという利点を有
する。

第４の特徴はシャープな粒度分布を有することである。

かかる特性は他の粉粒状物と混合する場合にホッパ一部
などでの偏析を防止するのに有効である。すなわち、本
発明に係る粉粒状重合体の粒度を混合相手の粉粒状物の
粒度に合わせると混合相手の粉粒状物の粒度と粒子径の
大きく異なる粒子−が含まれないため両者の粒度差に起
因する偏析を防止することができるという利点を有する
。

以上のような特徴を有する粉粒状重合体、前述の如く重
合ラテックスを非水性有機液体と凝析剤の存在下で凝析
することにより効率よく製造することができる。かかる
本発明の粉粒状重合体が、重合体ラテックスから得られ
る機構を重合体ラテックスと非水性有機液体の混合物に
凝析剤を添加混合する方法を例にとれば次のように考え
られる。重合体ラテックスに混合した非水性有機液体は
、ラテックス粒子表面またはラテックス粒子中の重合体
の表面に吸着される。

このような状態下で攪拌しなから凝析剤を加えると乳化
状態が破壊されラテックス粒子は互いに会合し易くなり
、粒子表面に存在する非水性有機液体が「液体架橋剤」
として作用し粒子間に引力を生じせしめ、造粒が行われ
る。このような「液体架橋剤」を利用した造粒機構は衛
生工学、鉱業、製薬分野ではよく知られており、古くは
り、Ｉ、　５ｔｏｃｋ　　らによってベンゼン中の硫酸
バリウムの微粒子の造粒について報告されている（　Ｎ
ａｔｕｒｓ誌、Ｖｏｌ、　Ｎ１４３２３−１４２３頁、
１９５２年）。さらにＰｕｄｄｉｎｇｔｏｎ　　はその
実験を追試して「液体架橋剤」による造粒作用について
明らかにした（　Ｔｈｅ　Ｃａｎａｄｉａｎ　Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、　　３８巻、１９１
１頁、１９６０年）。

しかしながら硫酸バリウム粒子などの無機物粒子への適
用では造粒された粒子が圧密化されても、その空隙率が
０．４〜０．５程度もあり非常に多孔質的な構造になっ
ている（「材料」誌、２５巻、２７４号、６３８頁、昭
和５１年）。

しかるに本発明の方法による場合にはラテックス粒子が
柔らかく、造粒の際に合一、一体化し実質的に空隙を含
まない一次粒子として成長する。第１図は後述の実施例
１で得た粉粒状重合体の１５０μｍから２１２μｍの範
囲の粒子の光学顕微鏡写真、第２図は後述の比較例１で
得た粉粒状重合体の光学顕微鏡写真である。第１図およ
び第２図から明らかなように従来の凝析法では多孔質な
粒子となるため得られる重合体粒子は不透明であるが、
本発明の方法による場合には重合体粒子は透明であり、
しかもラテックス粒子が実質的に空隙を含まず一体化し
て造粒されていることがわかる。

ここで粒子が造粒される過程については遊佐美津雄、「
表面」誌、１７巻、６８頁、１９７９年に報告されてい
る。すなわち　１）熱運動凝集、１１）流動搬送凝集、
１１１）機械的シネレシスの三過程からなる。このうち
粒子の圧密化に関しては１１１）機械的シネレシスが重
要な意味を持っている。

遊佐は機械的シネレシスは「凝集体の表面に瞬間的に不
均等で、しかも作用点が時間の経過と共に移動し統計的
に一様化した力が作用し、凝集体を構成する粒子間に剪
断力が働き、粒子の配置換えが起こり凝集体が圧密化さ
れ、粒子間の接触点の数が増加し、凝集体の構造が緻密
になる過程である。」と説明している。この遊佐の説明
からも圧密化に対する機械的シネレシスすなわち粒子に
作用する剪断力の重要性が理解できるが、本発明では単
なる「粒子間の配置換え」と「粒子間の接触点の数の増
加」が発生するだけではなく、粒子が合一、一体化する
ので機械的シネレシスの重要性は上述の遊佐らの説明以
上により大きなものになっている。

本発明の粉粒状重合体の製造方法においては重合体ラテ
ックス、非水性有機液体および凝析剤の混合物を攪拌ま
たは振動させるなどして混合することにより上記機械的
シネレシスを与えることができる。さらに重合体ラテッ
クス、非水性有機液体および凝析剤の全混合物中の重合
体容積の割合を一定値以上とすることにより全混合物の
見掛は粘度を上げ、重合体粒子に大きな剪断力を作用さ
せることが好ましい。

以上述べた如き機構により、本発明に係る粉粒状重合体
は一次粒子が実質的に空隙を含まず嵩比重が高く、しか
も粒度が狭（、数十μｍから数ｌＩＩｍまでの任意の粒
径を有し、流動性が良好で、ブロッキングなどの現象が
発生しにくいなど極めて優れた粉体特性を有するもので
ある。

本発明を実施するに際して用いる重合体ラテックスは凝
析時に全混合物中の重合体の容積割合を３％以上、好ま
しくは１０％以上にすることができる固形分含有率を有
する重合体ラテックスであれば使用できるが、特に５〜
８０重量％の弾性体成分を含有する重合体のラテックス
は非常に効果的に使用することができる。重合体ラテッ
クス中の重合体を構成する弾性体成分としてはブタジェ
ン、インプレン、クロロプレン等のジエン系モノマーを
重合して得たジエン系弾性体、ならびにブチルアクリレ
ート、プロピルアクリレート、オクチルアクリレート等
のアルキル基の炭素数が＼〜１０のアルキルアクリレー
ト系モノマーを重合して得たアルキルアクリレート系弾
性体などが挙げられる。具体的な重合体としてはアクリ
ロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹
脂）、メチルメタクリレート−ブタジェン−スチレン共
重合体（ＭＢＳ樹脂）、アルキルアクリレート−アクリ
ロニトリル−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アルキ
ルメタクリレート−アルキルアクリレート共重合体など
を挙げることができる。

本発明の粉粒状重合体の製造方法は使用する非水性有機
液体の特性により二つの方法に大別できる。

第一の方法は有機液体として水に難溶で且つ重合体を溶
解しないが濡らす有機液体（以下、必要によりこの条件
を満足する有機液体を［非水不溶性有機液体」と呼ぶ）
を使用する場合であり、第二の方法は有機液体として水
に難溶でかつ該重合体ラテックスに含まれる重合体を構
成する各単量体（該重合体が単一単量体からなる場合に
は一つの単量体）を単独で重合して得られる重合体（す
なわち、この重合体ラテックスに含まれる重合体を構成
する単量体の種類がｎｇ類であればｎ１ｉｌ類）の１種
類以上の重合体を溶解する有機液体（以下、必要により
この条件を満足する有機液体を［非水溶解性有機液体」
と呼ぶ）を使用する場合である。

本発明の粉粒状重合体の製造方法の上記第一の方法を実
施するに際して用いる非水不溶性有機液体は前述の如く
水に離溶で且つ重合体ラテックスの重合体を溶解しない
が濡らす有機液体の中から選択すればよい。ここで「濡
らす」とは有機液体が重合体の表面のみに付着し、内部
に浸透していかない状態をいい、重合体表面での付着状
態時の接触角が約３０°以下を指すものである。かかる
条件を満す有機液体としては常温での表面張力が３５ダ
イン／ｃｍ以下であるものが挙げられ、例えばヘキサン
、ヘプタンなどのパラフィン系の有機液体、シクロヘキ
サン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチル
シクロヘプタンなどの脂環族炭化水素およびそれらのア
ルキル置換体を使用することができる。これらの非水不
溶性有機液体は単独でまたは組合せて使用することがで
きる。

上記非水不溶性有機液体を用いて本発明の粉粒状重合体
の製造方法を実施するに際しては重合体ラテックス、非
水不溶性有機液体および凝析剤を混合した全混合物中の
重合体ならびに非水不溶性有機液体の容積割合が重要な
因子となる。

重合体の全混合物中の容積割合は３〜２５％である。特
に嵩比重０．４５以上のよ５な高嵩比重の粉粒状重合体
を得るには１０〜２５％であることが好ましい。３％未
満の容積割合では全混合物中での重合体粒子の衝突頻度
が低下し、造粒ならびに重合体粒子が一体化する速度が
下がり、その結果書られる粉粒状重合体の嵩比重が低く
なってしまうので好ましくない。一方２５％を超える容
積割合では凝析して得られる凝析スラリーの粘度が著し
く高くなり攪拌混合が均一に行なえず、粗大な粒子が発
生し易くなる。

またこの凝析スラリーの取扱い性も悪（なるので好まし
くない。

また非水不溶性有機液体の全混合物中の容積割合は１〜
３０％である。特に嵩比重０．４５以上のような高嵩比
重の粉粒状重合体を得るには１０〜３０％であることが
好ましい。１％未満の容積割合では得られる粉粒状重合
体の嵩比重が低くなり、また微粉の含有率も高くなって
しまうので好ましくない。一方３０％を超える容積割合
では粒径が４ｍ、以上の粗大粒子の生成が多くなり、該
有機液体の使用量が増加するにもかかわらず嵩比重が高
くならないので好ましくない。

また上記（Ｉ）全混合物中の重合体の容積割合が３〜２
５％、（Ｉｔ）全混合物中の非水不溶性有機液体の容積
割合が１〜３０％の条件の他にさらに（Ｉ）重合体の容
積に対する非水不溶性有機液体の容積割合が２００％以
下なる条件を満すことにより粗大な粒子とならず、含水
率が低く、しかも嵩比重の高い粉粒状重合体を得ること
ができる。さらに有機液体の使用量が軽減できコスト低
減ともなるので好ましい。

さらに本発明の粉粒状重合体の製造方法の上記第二の方
法を実施するに際して用いる非水溶解性有機液体は、水
に難溶なもので、かつ重合体ラテックスに含まれる重合
体を構成する各単量体の単独重合体の一つ以上を溶解す
るものであり、さらに好ましくは重合体ラテックスに含
まれる重合体そのものを溶解し得る能力を有するものが
よい。水に対する溶解性としては、水への溶解度が少な
くとも約０．１重量％（Ｉ０℃）以下であるものが望ま
しい。該有機液体の水に対する溶解度が大きい場合には
、ラテックス中の重合体は粒子を生成せず該有機液体に
抽出され、最終的には（ａｔ重合体を含む有機液体層、
（ｂｌ未抽出のラテックスを含む水、（ｃｌ有機液体と
水層の混合層の三層または上記（ａｌと（ｂｌの二層に
分離してしまう。さらに該有機液体の水に対する溶解度
が大きい場合には、重合体ラテックスから凝析造粒重合
体粒子を生成させた後に、大量の水から有機液体を分離
処理する必要が生じるため不適当である。非水溶解性有
機液体は、重合体ラテックスに含まれる重合体の構成各
年量体の単独重合体の一つ以上を溶解するものであれば
よい。さらに好ましくは重合体ラテックスに含まれる重
合体そのものを溶解するものがよい。これにより所望と
する一次粒子を形成することができる。非水溶解性有機
液体としては、ベンゼン、トルエン、キシレンナトノ芳
香族炭化水素およびそれらのアルキル置換体、クロロホ
ルム、四塩化炭素、塩化エチレンなどのノ・ロゲン化炭
化水素、ジイソブチルケトンなどが挙げられる。これら
は単独でまたは組合せて使用することができる。

非水溶解性有機液体は、造粒作用に対して極めて大きな
影響を与え、重合体ラテックスに含まれる重合体の固形
分１００重量部当り３〜４０重量部使用する。非水溶解
性有機液体の量が３重量部未満の場合には、従来法と同
様に粒子径の細かい倣粉が得られることになり好ましく
ない。一方、４０重量部を超える場合には、凝析造粒重
合体同士が一体化し、最終的には餅状に会合するため好
ましくない。

非水溶解性有機液体の混合添加量を変化させることによ
り、幅広い粒径範囲で非常に均一な粒度分布の粉粒体を
得ることができる。特に従来は困難であった数目の粒径
を持つ重合体粒子を造粒することもできる。

なお非水溶解性有機液体を使用する製造方法に適用する
重合体ラテックスの種類は特に限定されず、上記のもの
が使用することができるがその固形分含有量は５〜６０
重量％の範囲のもの、が適当であり、さらに１０〜６０
重量％の範囲のものが好ましい。固形分含有量が５重ｉ
％未満では、重合体粒子同士の衝突が少なくなるため会
合粒子の圧密化が十分に行なわれず、嵩比重が低下し含
水率が上昇してします。一方。

固形分含有量が６０重量％を超えると、凝析剤を加えた
直後にスラリーの粘度が著しく上昇し攪拌が不能になり
均一な粒度を持っ粉粒体を得難い。

通常、重合体ラテックスの固形分含有量は、重合工程の
生産性、重合体物性などによって選択されるので、凝固
処理を実施する前に重合体ラテックスに水を追加するな
どして望ましい粉体物性、操作性が実現できるよう重合
体ラテックスの固形分含有量を調整するのが良い。

本発明を実施するに際して用いる凝析剤としては公知の
ものを使用することができる。例えば無機塩類（塩化カ
ルシウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アル
ミニウム、硫酸亜鉛、炭酸ナトリウム、塩化アンモニウ
ム、カリミョウバンなど）、鉱酸類（硫酸、塩酸、燐酸
、硝酸、炭酸など）、有機酸類（酢酸など）などがあり
、それらを単独または混合して使用することができる。

凝析剤の使用量は特に限定されずに重合体ラテックスの
種類、使用する凝析剤の種類に応じて重合体ラテックス
が凝析するのに十分な量を使用する。

本発明の実施に際しては重合体ラテックスに非水性有機
液体と凝析剤とを同時に添加混合して凝析してもよいが
、重合体ラテックスに先ず非水性有機液体を添加し十分
混合した後に、この混合物中に凝析剤を添加混合して凝
析することが好ましい。このような方法をとることＫよ
り嵩比重が０．４５以上の粉粒状重合体が得られるため
好ましい。

重合体ラテックス、非水性有機液体および凝析剤を混合
した全混合物中では各成分が均一に混合しているのが好
ましい。特に非水性有機液体の分散が均一な程、得られ
る粉粒状重合体の粒度分布を狭くすることができるので
非水性有機液体は攪拌などにより重合体ラテックス中に
均一に分散させるのが好ましい。しかし、この）・ 島）−合、重合体ラテックスの乳化状態を攪拌に伴゛な
う機械的剪断力によって破壊しないよう注意することが
必要である。この目的を達成するための分散装置として
は、種型攪拌装置、コーレスミキサー、スタティックミ
キサーおよび通常の遠心ポンプなどを使用することがで
きる。さらに非水性有機液体の分散をより均一にするた
めに、非水性有機液体、分散剤および水を混合し、予め
非水性有機液体を水に分散させ、これを重合体ラテック
スに添加混合してもよい。なお分散剤の添加は凝析造粒
された重合体粒子の分散安定性を増し、不要な二次凝集
を防ぐ意味からも好ましい。非水性有機液体の重合体ラ
テックスへの混合分散に要する時間は、ラテックスの量
および使用する装置によりても異なるが通常数秒から数
分程度で充分である。

次いで非水性有機液体の分散した重合体ラテックスに凝
析剤を添加混合する。この凝析剤添加混合の際の攪拌も
、凝析時の造粒作用に大きな影響を与えるので重要であ
る。凝析剤を添加した直後は一時的に得られる凝析スラ
リーの粘度が上昇するので、特に凝析スラリー全体を均
一に攪拌する必要がある。この目的を達成するだめの攪
拌装置としては通常の種型反応器とタービン翼、後退翼
、邪魔板などを組合せたものおよびコーレスミキサーな
どのインラインミキサーなどを使用することができる。

凝析、造粒の速度は非常に速く、通常は数秒から１分程
度で完了する。

このようにして重合体ラテックスを凝析、造粒して得た
重合体粒子は、次いで該重合体のガラス転移点以上の温
度に昇温し、粒子をより緻密化するとともに固化する。

通常は重合体粒子を含む凝析スラリーの温度を上昇させ
て行なうが、その際、造粒がさらに進行し粗大な粒子が
できることがある。特に凝析剤として鉱酸類を使用した
場合にこのような現象が発生しやすい。

このような場合、該スラリーのｐＨを２〜５、好ましく
は３〜５の範囲に調整した後に、該スラリ一温度を上昇
させ固化を行なうと、造粒の進行が抑制され粗大な粒子
の発生が少なくなり均一な粒子径を持つ粉粒体が得られ
易くなる。

さらに固化時に、重合体粒子または凝析スラリーの分散
媒に分散している非水性有機液体を蒸発させ、重合体粒
子から除去することが望ましい。該有機液体の沸点が１
００℃以下の場合には、固化を行なう際に凝析スラリー
の温度を使用する有機液体の沸点以上かつ１００℃以下
の温度にすることにより簡単に除去することができる。

また、該有機液体の沸点が１００℃以上の場合には、約
１００℃の凝析スラリーに水蒸気を吹き込み、該有機液
体を水蒸気に同伴させて除去することができる。どちら
の場合においても、本発明では使用する該有機液体量が
少ないので有機液体を蒸発させるための熱量は少なく、
また水に難溶の有機液体を使用するので排水に含まれる
有機液体は殆どなく、排水処理も非常に簡略化できるの
で非常に経済的なプロセスを組むことができる。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ アンカー状の攪拌翼が付設された内径約１５儂、深さ約
２３ｃｍのガラス製円筒状の凝析検装置に、メチルメタ
クリレート（８５重量％）とアクリル酸ブチル（Ｉ５重
量％）との共重合体ラテックス（固形分含有量２７．８
重量％）を第１表記載の容積割合になるように加え、約
５００ｒｐｍで攪拌を開始した。その後ヘキサンを第１
表記載の容積割合になるような量を加え、１分間攪拌し
て混合分散させた。次に凝析剤として硫酸を共重合体１
００．Ｐ当りＩＰに相当する量の硫酸水溶液を添加した
。

硫酸水溶液を投入すると、攪拌により起泡して体積が増
加していた重合体ラテックス、水、ヘキサンの混合物は
急速に体積を減少し、数秒−ンのうちにほぼもとの体積
まで減少し、それと共□・１′、 ；ニに凝析スラリーの粘度は上昇するが、なおも攪拌を
続けると凝析スラリーの粘度は低下した。

硫酸水溶液添加終了から凝析スラリーの粘度が低下し、
はぼ定常に達成するまでの時間は１０〜３０秒であった
。

攪拌をさらに続け１分間経過後攪拌を停止し凝析、造粒
された重合体粒子を含む凝析スラリーを容積２０１の攪
拌槽型固化装置内に満した６５℃、５ノの温水の中へ攪
拌しながら投入し　′た。投入開始から固化装置内に蒸
気を吹き込み温水温度が６０℃〜６５℃の範囲になるよ
うに制御した。全凝析スラリーを固化装置内に投入した
後、攪拌しながら蒸気を連続的に吹き込み約３〜５分で
１００℃に昇温し、１分間保持した後凝析スラリーを取
出し、固液分離、冷却、洗浄、脱水、乾燥を行い粉粒状
重合体を得た。

得られた粉粒状重合体粒子の１５０μｍから２１２μｍ
の範囲の粒子構造の光学顕微鏡写真を第１図に示す。

Ｋ−６７２１で用いられる嵩比重測定機に粉粒体を入れ
、ダンパーを取り外した際の流出状態を観察し、その流
動性を判定した。

流出状態 ○：ダンパーを取り外すと試料が自然 流出する Ｘ：衝撃を連続的に加えると流出する ××：衝撃を連続的に加えても流出しな□い これらの測定法は以下の実施例、比較例に共通である。

測定結果を第１表に示す。嵩比重も大きく、４５μｍ以
下の微粉量も少ない良好な粉粒状重合体が得られた。

実施例２〜５ 実施例１で使用した共重合体ラテックスを用い、また非
水不溶性有機液体として第１表に示したものを用い、こ
れらを第１表に示した容積割合になるように使用する以
外は実施例１と同様の操作を行い粉粒状重合体を得た。

それぞれ嵩比重が大きく、微粉量が少なく、良好な流動
性を示す粉粒状重合体が得られた。特に実施例５では嵩
比重が著しく大きく、また粒度分布が非常に狭い粉粒状
重合体が得られた。

比較例１ 実施例１で使用した共重合体ラテックス３６０１を５０
℃の０．１％硫酸水溶液３ｊ中に投入し凝析した後、得
られた凝析スラリー中に蒸気を吹き込み９８℃まで昇温
し重合体を回収した。

得られた重合体粒子の物性を測定した結果を第１表に示
す。重合体粒子の嵩比重は小さく、微粉が多く、また粒
度分布も広く、流動性も非常に悪いものでありた。

得られた重合体粒子の粒子構造の光学顕微鏡写真を第２
図に示す。

比較例２ 第１表に示す条件のもとで実施例１と同様の方法で粉粒
状重合体を得た。物性を測定した結果を第１表に示す。

有機液体の全混合物中の容積割合は実施例８と同等であ
るにもかかわらず重合体の容積割合が範囲外のため嵩比
重が小さい粉粒状重合体しか得られなかった。

比較例３ 第１表に示す条件のもとで実施例１と同様の方法で粉粒
状重合体を得た。物性を測定した結果を第１表に示す。

有機液体の全混合物中の容積割合は実施例７と同等であ
るにもかかわらず重合体の容積割合が太きすぎるため、
粗大な粒子が生成された。

比較例４ 第１表に示す条件のもとで実施例１と同様の方法で粉粒
状重合体を得た。物性を測定した結果を第１表に示す。

有機液体の容積割合が大ぎすぎるため、嵩比重は実施例
５と同等であっても粗大な粒子が多く生成された。

実施例６〜８ 実施例１で使用した共重合体ラテックスを、第１表記載
の容積割合になるように実施例１と同一のガラス容器に
加え、約７００　ｒｐｍで攪拌を開始した。その後ヘキ
サンを第１表記載の容積割合になるように加え、５分間
攪拌して混合分散した。以下実施例１と同様の処理をし
て粉粒状重合体を得た。粉粒状重合体の特性を第１表に
示す。嵩比重が大きく、粒子径が４５μｍ以下の微粉の
量も少なく良好な粉粒状重合体であった。

参考例 実施例３および比較例１で得た粉粒状重合体の内、粒子
径が１０６μｍから２１２μｍの重合体粒子を、錫系の
安定剤を配合した硬質塩化ビニル樹脂コンパウンド９０
重量部に対し１０重量部混合して２種類の混合物を得た
。これら混合物および硬質塩化ビニル樹脂コンパウンド
を３０ｍｍφの一軸押出機およびフィッシュテール型の
シートダイスを用いて、それぞれ厚さ０．５　ｍ、巾７
０龍のシート状物に成形した。シート状物に発生したフ
ィッシュアイの数を測定した結果を第２表に示す。実施
例３による粉粒状重合体を配合したものはフィッシュア
イの発生が少ないことがわかる。

第２表 実施例９〜１０ ポリブタジェン６０重量部にメタクリル酸メチル２０重
量部およびスチレン２０重量部をグラフト重合して得た
共重合体ラテックスを第３表に示した割合で混合した後
実施例６と同様の方法で処理して粉粒状重合体を得た。

得られた粉粒状重合体の特性を第３表に示す。

またこの粉粒状重合体粒子の７５μｍ〜１０６μｍの粒
子構造の光学顕微鏡写真を第３図に示す。

比較例５ 実施例９と同一の共重合体ラテックスを用いて比較例１
と同様の処理をして凝固粉を得た。

得られた凝固粉の特性を第３表に併せて示す。

第　　３　　表 実施例１１ 実施例１で用いた凝析検装置と共重合体ラテックスを使
用し、該共重合体ラテックス（固形分含有量２７．８％
）３６０Ｐを加え、約５０゜ｒｐｍで攪拌を開始した後
、非水溶解性有機液体としてトルエンＩＯＪ’を加え、
５分間攪拌して混合分散させた。次に、追加水３２８Ｐ
を凝析槽内に入れ、直ちに凝析剤として３重量％濃度の
硫酸水溶液３３／を投入した。

硫酸水溶液を投入すると、攪拌により起泡して体積が増
加していた重合体ラテックス、水、トルエンの混合物は
、数秒のうちにほぼもとの体積まで減少し、それととも
にスラリーの粘度は上昇するが、なおも攪拌を続けると
、スラリーの粘度は低下した。硫酸水溶液投入からスラ
リーの粘度が低下し、はぼ定常に達するまでの時間は１
０〜３０秒であった。

１分間攪拌を続けた後、攪拌を停止し、凝析造粒された
重合体粒子を含むスラリーを容積２０ノの攪拌槽型固化
装置内に満した６５℃、５ノの温水の中へ攪拌しながら
投入した。投入開始から固化装置内に蒸気を吹き込み、
温水温度が６０℃〜６５℃の間になるよう制御した。該
スラリーを全て固化装置内に投入した後、攪拌しながら
蒸気を連続的に吹き込み約３〜５分で１００℃に昇温し
、１分間保持した後、スラリーを取出し、固液分離、冷
却、洗浄、脱水、乾燥を行い粉粒状重合体を得た。

これらの結果を第４表に示した。なお、トルエンは、構
成単量体の単独重合体であるポリメタクリル酸メチルお
よびポリアクリル酸ブチルなともに溶解するものである
。

得られた粉粒状重合体粒子の３７μｍ〜６３μｍの範囲
の粒子構造の光学顕微鏡写真を第４図に示す。

実施例１２〜１４ トルエンの使用量を第４表に示したように変化させたこ
とを除いては実施例１１と全く同様にして共重合体ラテ
ックスの凝固を実施した。

トルエンの使用量により粉粒状重合体の粒子径は第４表
に示したように変化したが流動性は全て良好であった。

比較例６ トルエンを使用しなかったことを除いては実施例１１と
全く同様にして共重合体ラテックスの凝固を実施した。

得られた粉粒状重合体は微粉末が多く、流動性も非常に
悪かった。

実施例１５ 実施例１１と全く同様にして凝析造粒して得られたスラ
リーに水酸化ナトリウムの５重量％水溶液を加えスラリ
ーのｐＨを３．５にした後、実施例１１と同様にして固
化を行なった。得られた粉粒状重合体は、実施例１１よ
り粒度がそろったものであった。

実施例１６ 非水溶解性有機液体としてベンゼンを使用したことを除
いては実施例１１と同様にして共重合体ラテックスの凝
固を実施した。

なお、ベンゼンはポリメタクリル酸メチルを溶解するが
ポリアクリル酸ブチルについては溶解しない。

実施例１７ ブタジェン（Ｉ５３１１％）とスチレン（６５重量％）
とアクリロニトリル（２０重量％）との共重合体ラテッ
クス（固形分含有量３３％）を実施例１１と同様にして
凝固した。

なお、トルエンは構成単量体の単独重合体でるポリスチ
レンを溶解、ポリブタジェンは一部溶解するが、ポリア
クリロニトリルは溶解しない。

比較例７ トルエンを使用しなかったことを除いては実施例１７と
全く同様にして共重合体ラテックスの凝固を実施した。

その結果を第４表に示す。

得られた粉粒状重合体は微粉末が多く、流動性も悪かっ
た。

〔発明の効果〕

本発明の方法によるとラテックス粒子が合一、一体化し
、実質的に空隙を含まない一次粒子および／または該一
次粒子が凝集した二次粒子より構成される粉粒状重合体
が得られるため、脱水、洗浄、乾燥工程においても微粉
を生じることがなく、流動性に優れ、しかも嵩比重が太
きいものである。このため貯蔵中のブロッキング現象、
輸送ラインの詰り等のトラブルの発生が著しく少なく、
貯蔵、輸送設備の簡略化、大型化を可能にする。さらに
嵩比重が大きく、微粉が少ないことからスラリーの脱水
性が良好であり遠心脱水分離等の方法で得られる湿粉の
含水率も従来のものに比較して５０％以上少なくするこ
とができ乾燥工程に於いてその負荷を大巾に軽減するこ
とができる。さらに水に難溶の有機液体を使用するので
排水に含まれる有機液体は殆どなく、排水処理が非常に
簡略化できる。

またペレット工程を省略して直接射出成形機等に供給し
て成形することも可能である等の優れた効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得た粉粒状重合体粒子の１５０μｍ
から２１２μｍの範囲の粒子構造の光学顕微鏡写真、第
２図は比較例１で得た粉粒状重合体の粒子構造の光学顕
微鏡写真、第３図は実施例９で得た粉粒状重合体粒子の
７５μｍから１０６μｍの範囲の粒子構造の光学顕微鏡
写真、第４図は実施例１１で得た粉粒状重合体粒子の３
７μｍから６３μｍの範囲の粒子構造の光学顕微鏡写真
である。 １入　■４ ２−　Ｑ　Ｏ７ＩＩ労１ ′＊／；祝 ２θう／にＩＷ。 トーー〜−一・・−・−一（ 憚３已 ｌＯＯメＺ／Ｍ 茅４田 、　）θ２ノ６−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重合体ラテックスに含まれる重合体粒子の凝集によ
   り生成された、実質的に空隙を含まず一体化した、粒子
   径が２０μｍ以上の一次粒子および／または該一次粒子
   が凝集した二次粒子より構成された粉粒状重合体。 ２、重合体ラテックスを、有機液体と凝析剤の存在下で
   凝析して得たものであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の粉粒状重合体。 ３、有機液体が、水に難溶でかつ重合体を溶解しないが
   濡らす有機液体であることを特徴とする特許請求の範囲
   第２項記載の粉粒状重合体。 ４、有機液体が、水に難溶でかつ重合体を構成する各単
   量体の単独重合体の１つ以上を溶解する有機液体である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の粉粒状重
   合体。 ５、重合体ラテックスと有機液体との混合物に凝析剤を
   添加混合して凝析したものであることを特徴とする特許
   請求の範囲第３項または第４項記載の粉粒状重合体。 ６、嵩比重が０．４５以上であることを特徴とする特許
   請求の範囲第３項または第５項記載の粉粒状重合体。 ７、重合体が５〜８０重量％の弾性体成分を含有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項から第６項いずれ
   か記載の粉粒状重合体。 ８、重合体ラテックスを、水に難溶な有機液体と凝析剤
   の存在下で凝析することを特徴とする重合体ラテックス
   に含まれる重合体粒子の凝集により生成された、実質的
   に空隙を含まず一体化した、粒子径が２０μｍ以上の一
   次粒子および／または該一次粒子が凝集した二次粒子よ
   り構成された粉粒状重合体の製造方法。 ９、水に難溶でかつ重合体を溶解しないが濡らす有機液
   体と凝析剤の存在下で重合体を凝析するに際し、 （ I ）全混合物中の重合体の容積割合が ３〜２５％ （II）全混合物中の有機液体の容積割合が １〜３０％ になるように、重合体ラテックス、有機液体および凝析
   剤を混合して凝析することを特徴とする特許請求の範囲
   第８項記載の粉粒状重合体の製造方法。 １０、水に難溶でかつ重合体を溶解しないが濡らす有機
   液体と凝析剤の存在下で重合体を凝析するに際し、 （ I ）全混合物中の重合体の容積割合が １０〜２５％ （II）全混合物中の有機液体の容積割合が １０〜３０％ になるように、重合体ラテックス、有機液体および凝析
   剤を混合して凝析し、嵩比重０．４５以上なる粉粒状重
   合体とすることを特徴とする特許請求の範囲第８項記載
   の粉粒状重合体の製造方法。 １１、水に難溶でかつ重合体を溶解しないが濡らす有機
   液体と凝析剤の存在下で重合体を凝析するに際し、 （ I ）全混合物中の重合体の容積割合が ３〜２５％ （II）全混合物中の有機液体の容積割合が １〜３０％ （III）重合体の容積に対する有機液体の 容積割合が２００％以下 になるように、重合体ラテックス、有機液体および凝析
   剤を混合して凝析することを特徴とする特許請求の範囲
   第８項記載の粉粒状重合体の製造方法。 １２、重合体ラテックスが固形分含有量が５〜６０重量
   ％のものであり、また有機液体が水に難溶でかつ重合体
   を構成する各単量体の単独重合体の１つ以上を溶解する
   ものであり、該重合体ラテックスと該有機液体を該重合
   体ラテックスに含まれる重合体固形分１００重量部当り
   ３〜４０重量部および凝析剤とを混合する工程を有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の粉粒状重
   合体の製造方法。 １３、重合体ラテックスと有機液体との混合物に凝析剤
   を添加混合して凝析することを特徴とする特許請求の範
   囲第８項から第１２項いずれか記載の粉粒状重合体の製
   造方法。 １４、重合体が５〜８０重量％の弾性体成分を含有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第８項から第１３項い
   ずれか記載の粉粒状重合体の製造方法。 １５、有機液体として沸点が１００℃以下の有機液体を
   使用し、凝析した重合体粒子を該有機液体の沸点以上か
   つ１００℃以下の温度で加熱固化するとともに、該有機
   液体を蒸発させて重合体粒子から除去することを特徴と
   する特許請求の範囲第８項から第１４項いずれか記載の
   粉粒状重合体の製造方法。 １６、有機液体として沸点が１００℃以上の有機液体を
   使用し、凝析した重合体粒子を含む凝析スラリーに水蒸
   気を吹き込み、該重合体粒子を加熱固化するとともに、
   該有機液体を水蒸気に同伴させて重合体粒子から除去す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第８項から第１４項
   いずれか記載の粉粒状重合体の製造方法。 １７、凝析した重合体粒子を含む凝析スラリーのｐＨを
   ２〜５の範囲に調節した後に加熱固化することを特徴と
   する特許請求の範囲第８項から第１６項いずれか記載の
   粉粒状重合体の製造方法。