JPH0610201B2 - 凝固ラテツクスの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は凝固ラテックス粒子の新規な製造方法に関す
る。更に詳しくは、有機液体中に分散した高分子ラテッ
クスの液滴群を凝固させ球形状の凝固ラテックス粒子を
得る方法に関する。

（従来の技術と問題点） 従来、乳化重合などにより製造された高分子ラテックス
から重合体を回収するにはラテックス中に無機塩類、酸
類などの凝固剤を投入し、あるいは凝固剤水溶液中にラ
テックスを投入攪拌し液相中で凝固させ、熱処理などの
操作によりスラリー状にしたのち、脱水・乾燥して粉粒
体状重合体をえていた。しかしこれらの粉体は一般に形
状が不定で且つ微粉末を含むため流動性が悪く、粉末同
志が貯蔵中に固まるというブロッキング現象や、流動性
不足による輸送ラインの詰まり等の取扱い上の問題、微
粉末の飛散に起因する重合体の損失、粉じん発生による
作業環境の悪化、粉じん爆発の危険性増大など好ましか
らざる結果を生じていた。これら粉体特性を改良する
為、これまで種々の方法が提案されている。例えば、ラ
テックスと凝固液を高剪断状態下の攪拌系中に特定の角
度で供給する方法（特開昭５７−９８５０３）、ラテッ
クスを特定の溶剤中にて分散球状化した後、凝固する方
法（特開昭５２−６８２８５）、ラテックスを特定の有
機液体と凝固剤の存在下に混合し、有機液体を含浸した
重合体を水中に分散させる方法（特開昭５７−１８７３
０８）などがある。これらの方法で用いられる凝固装置
としては攪拌機等の機械的手段によりラテックスを分散
する為、粗大粒子又は微粉末粒子を完全になくすること
が困難で、かつ高剪断力により攪拌翼へのスケール付着
や攪拌槽壁及びバッフルへのラテックスの衝突によるス
ケール付着を生じ、これを除去するために多大の労力と
製品の損失を生じるなどの不利があった。

一方、高分子ラテックスを凝固剤を含む気相中に液滴と
して分散し凝固させる方法（特開昭５２−３６３７）が
考案されているが、この方法では気相中をラテックス液
滴が落下する短時間内に十分な硬さにまでラテックスを
凝固させる必要があるので、比較的大きな粒径を得るた
めには塔高の高い凝固塔が必要とされ設備費が大とな
り、また噴霧時の塔内ガスの偏流によりラテックスが壁
に付着しやすく、あるいは凝固粒子が気相中を落下し、
水相へ衝突する際の衝撃により、粒子がこわれ微粉を生
じやすいことから３００μｍ以上の粒子を得ることが困
難であるなどの欠点があった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は以上の点に鑑み、鋭意研究した結果、球形の
重合体粒子を微粉を生じることなく、かつ装置内部での
高分子ラテックスの凝固スケールの付着等の問題もなく
長期間安定的に製造する方法を完成した。

即ち本発明は、乳化重合等により得られる高分子ラテッ
クス中の重合体を溶解せず、かつ水に不溶又は難溶性
で、かつ該ラテックス及び凝固剤と比重の異なる有機液
体を分散媒とし凝固剤を微小液滴として分散させた中
に、該ラテックスを液滴群として分散させ、両者の沈降
又は浮上速度の差による衝突・合一により凝固反応を行
なわせ樹脂状重合体を得ることを特徴とする凝固ラテッ
クスの製造方法である。

以下、図面を参照して本発明の詳細を説明する。第１図
は、分散媒の比重がラテックス及び凝固剤の比重より小
さい場合を示す。

(1)は凝固塔であり、分散媒(7)で満たされており、高分
子ラテックスはラテックス供給ライン(2)から供給され
塔頂付近に設けられたラテックス液滴生成装置(3)によ
り分散媒中に径の揃った液滴として分散され、沈降しな
がら界面張力により球状となる。凝固剤は凝固剤供給ラ
イン(4)から供給され、ラテックス液滴生成装置(3)より
下方に設けられた凝固剤液滴生成装置(5)により分散媒
中に該ラテックスの液滴径より小さい液滴として分散さ
れる。高分子ラテックス液滴(14)は沈降速度の差から凝
固塔内を沈降する間に凝固剤液滴(15)と衝突・合一し、
凝固反応が起こる。

凝固剤は沈降して塔下部に水性相(8)として分離され、
凝固剤排出口(6)から排出され、新たな凝固剤を加え濃
度調整して再循環することも可能である。高分子ラテッ
クスの液滴生成装置(3)としては、液滴径の大きさに対
応した大きさの複数個の孔を有したノイズから高分子ラ
テックスを噴出させ液滴化させる方法、一定数の振動に
より均一に微粒化する方法、回転円盤及び攪拌などの回
転により液滴化するなどの公知の方法が採用できる。更
に分散媒の一部を抜きとりラテックスを凝固塔の外部で
ラインミキサー、ポンプなどの微粒化装置で抜きとった
分散媒中に液滴化させ供給する方法も可能である。

凝固剤についてもラテックスと同様に多孔板ノズル、ホ
モジナイザーその他の公知の微粒化装置、例えば超音波
による分散等の手段により液滴化することができる、凝
固反応速度を調節するため、凝固剤を加温して供給して
もよい。

本発明の特長の１つは、このように高分子ラテックスの
液滴群をつくり分裂・合一させることなく分散媒中を沈
降させつつ凝固させることにより所望の粒子径の粒の揃
った凝固粒子を得ることである。

本発明で用いられる分散媒としての有機液体としては、
重合体を溶解せず水に不溶又は難溶性で、かつ該ラテッ
クス及び凝固剤と比重の異なる溶剤であればよく、例え
ばラテックスがビニル芳香族類、共役ジオレフィン類、
ビニルシアン化物、アクリル酸、アルキルアクリレート
又はアルキルメタクリレートの群から選ばれた一種又は
二種以上の単量体を主体とするホモ重合体又は共重合体
ラテックスの場合には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
等のパラフィン系溶媒又はシクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン等の脂環族類が使用できる。又、ハロゲン置
換ビニル化合物を主体とする共重合体ラテックス又はハ
ロゲン置換ビニル化合物によるホモ重合体ラテックスの
場合には、パラフィン系溶媒、脂環族類の他にベンゼ
ン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族類が分散媒と
して使用できる。分散媒はそれらの単独でもよいし、相
溶性のあるものはそれらを任意の割合で混合したものを
用いてもよい。

凝固粒子の比重が凝固剤を含む水性相の比重より軽い場
合には第１図の如く凝固粒子は分散媒相の下部に分散さ
れた状態で存在し、分散媒中に分散した状態で分散媒排
出ライン(10)から分散媒と共に排出され、分散媒は遠心
分離又は過などの方法で凝固粒子及び凝固剤を分離し
た后、塔へ再循環される。

逆に凝固粒子の比重が凝固剤を含む水性相の比重より重
い場合は、例えば大量の水を分散媒相下部に供給し凝固
剤を稀釈することにより第２図の如く凝固粒子を水性相
に分散させた状態で抜出すことも可能である。

第１図は有機液体の分散媒を凝固塔上部から下方に向け
て流し、高分子ラテックス液滴群及び凝固剤液滴群の沈
降方向と同一の並流にした場合であり、第２図は分散媒
を凝固塔下部付近から供給し、高分子ラテックス液滴群
及び凝固剤液滴群と向流に流した場合である。第３図は
分散媒の比重がラテックス及び凝固剤の比重より大きい
場合で、ラテックス及び凝固剤は塔下部より供給され、
浮上しつつ凝固し塔頂部より排出される。

本発明の特長のその２は、分散媒の比重を変えることに
より粒子の終端速度が調節でき、また分散媒の循環量を
変更するとにより塔内での粒子の滞留時間を調節すると
が容易であり、循環する分散媒の濃度及び温度を調節
し、凝固反応速度を加速することにより比較的大きな径
の凝固粒子を小型の装置で得られることである。

本発明の特長のその３は、凝固反応が液相で行なわれる
ため、前述の気相中での凝固の際生じる衝撃によるこわ
れがないため微粉を生じないことである。

本発明で使用できる凝固剤には、例えば塩化カルシウ
ム、塩化カグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウ
ム、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、炭酸ナトリウム、炭
酸水素ナトリウム、塩化アルミニウム、塩化アンモニウ
ム、カリミョウバン等の無機塩類の水溶液、塩酸、硫
酸、リン酸、硝酸、炭酸等の無機酸類の水溶液、酢酸、
ギ酸等の有機酸類及びその水溶液等があり、それらを単
独又は混合して用いてもよく、該ラテックスと凝固剤の
種類により、該ラテックスが凝固するに十分な量があれ
ばよい。凝固塔に供給する際の凝固剤の濃度は0.1％以
上、好ましくは１％以上がよい。0.1未満では凝固力が
不十分で微粉を生じやすいからである。凝固剤の液滴径
は、できるだけ小さい方が効率がよく、球状の粒子を得
やすい。

本発明の特長のその４として、本発明では分散媒中をラ
テックス及び凝固剤液滴を沈降又は浮上させつつ凝固反
応を行なわせるため、従来攪拌等機械的に液滴分散・凝
固させる場合に、避られなかったスケール付着の問題
や、気相中凝固の際に生ずる壁への粒子の付着などの問
題を生じることなく長期間安定運転が可能となることで
ある。

分散媒中を沈降又は浮上しつつ凝固した粒子は、未だ十
分に固化するまでには致らないことが多く、引続いて加
熱処理して固化させる必要がある。その方法としては、
凝固粒子を凝固塔から抜出し、別の装置で加熱処理する
ことも可能であるが、その場合は移液中にポンプ及び配
管内で粒子のこわれが生じるため凝固塔下部又は上部に
蒸気ノズルあるいはジャケット又はコイルなどによる加
熱装置(11)を有する加熱処理部を設け、そこで凝固粒子
を熱処理固化した后、外部へ抜出すことが好ましい。

尚、攪拌機(12)により粒子が沈降又は浮上して粒子同志
が融着しない程度で、かつ粒子がこわれない程度にゆっ
くり攪拌するのが好ましい、特に凝固及び熱処理温度に
よって分散媒及び水が沸騰したり、高分子ラテックス粒
子あるいは凝固粒子内に残留する未反応単量体などが気
化し粒子が浮上するおそれのある場合には、凝固塔頂部
に窒素又は空気などの不凝縮性ガスを不凝縮ガス供給ラ
イン(13)から導入することにより、塔全体を加圧し、一
定圧力に調節することによりラテックスあるいは凝固粒
子の浮上を防止することが好ましい。

本発明の方法は、凝固しうる全ての高分子ラテックスに
適用できる。該ラテックスを構成する単量体には、例え
ばスチレン、ジクロロスチレン、αーメチルスチレン等
のビニル芳香族、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等のビニルシアン化物、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート等のアルキルアクリレート、更にはアクリル酸、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等のビニル化合
物、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン等の共役ジ
オレフィンとその置換生成物、エチレングリコール等が
挙げられ、それらのホモ重合体、共重合体又はそれら重
合体のラテックス混合物にも適用できる。

更に本発明に於いて、以下に示す高分子ラテックスは特
に好適に使用され得る。

スチレン０〜５０wt％（重量％、以下他種％と記さな
い限り％はwt％とする）、ブタジエン５０〜１００％よ
り成るブタジエン系重合体ラテックス２０〜８０部の存
在下に、アクリルエステル０〜５０％、メタクリルエス
テル０〜１００％、ビニル芳香族０〜９０％、ビニルシ
アン化物０〜９０％及び他の共重合可能な単量体０〜２
０％より成り、全体として２０〜８０部のモノマーを、
１種類の混合物として追加するか又は２〜３種類の混合
物として逐次追加することにより重合させて得られる高
分子ラテックス。

スチレン０〜５０％、ブタジエン５０〜１００％より
成るブタジエン系重合体１０〜９０部の存在下に、ビニ
ル芳香族、メタクリルエステル、アクリルエステル、ビ
ニルシアン化物の中から選ばれた１種又は２種以上の単
量体を１０〜９０部重合させたグラフト共重合物(A)０
〜５０部と、α−メチルスチレン０〜７０モル％を含
み、ビニル芳香族、メタクリルエステル、アクリルエス
テル、アクリル酸、ビニルシアン化物の中から選ばれた
１種又は２種以上の単量体を３０〜１００モル％含む単
量体を重合させた重合物(B)５０〜１００部との混合ラ
テックス。

（発明の効果） 本発明の特有の効果は、得られる樹脂状重合体が球形で
粒子径の揃ったものとなるため、従来の方法により得ら
れる樹脂粉体に比較し、かさ比重が大きくなると共に安
息角が著しく小さくなり、流動性も著しく改良される。
特に３００μm以上の大粒径の凝固にも適しているた
め、従来は、かさ比重が低いので押出機の食い込みが悪
く、ペレット化した上で成形加工する方法がとられてい
たが、本発明によればペレット化工程を省略できるとい
う効果も期待できる。更に装置内でのスケールの付着、
微粉の発生等の問題も大巾に改善され、長期間の安定運
転が可能となる等の効果がある。

（実施例） 次に実施例によって本発明の方法を説明するが本発明は
これらに限定されるものではない。

実施例１ 内径１６cm、高さ２ｍのステンレス製凝固塔へ、塔底部
から５０cmの高さまで３０％塩化カルシウム水溶液を満
たし、塔頂より１５cmの高さに取付けられた分散媒供給
口よりｎ−ヘキサンを１４００cc/minで供給し、塔底よ
り５０cmの高さに取付けられた分散媒排出口から液面が
塔頂より１０cm下で一定になるように抜き出した。

塔底部に設けられた凝固剤排出口から１８０cc/minの凝
固剤を抜出し、これに新たに３０％塩化カルシウム水溶
液３０cc/minを加え、凝固剤供給口へリサイクルさせ、
塔頂から４０cmの位置に取付けられたホモジナイザーに
より微小液滴として分散した。このように準備された凝
固塔に、アクリロニトリル１０％、スチレン１０％、メ
チルメタクリレート３０％及びα−メチルスチレン５０
％からなるグラフト共重合体の固形分濃度３０％ラテッ
クスを塔頂より２０cmの位置で液中に設置された孔の直
径１mm、孔の数２５ケを有する多孔板ノイズを通して７
００cc/minの流量で分散媒中に分散させた。

尚、塔内温度は７０℃に保持され、塔圧は３kg/cm²Ｇに
調節された。分散媒相下部に沈降した凝固粒子を分散媒
排出口より分散媒と共に抜出し、１０５℃で１０分間熱
処理し、脱水・乾燥して取得した粉体の粒度を測定した
結果は、第１表に示す如く、ほぼ粒度の揃ったものであ
った。連続３時間運転した后、塔内を点検したがスケー
ル付着はみられなかった。

実施例２ 高分子ラテックス分散用のノイズを孔の直径0.5mm、孔
の数５０ケとし、ラテックス供給速度を３５０cc/minに
変更した以外は実施例１と同じ条件で操作を行った、得
られた凝固粒子は表１に示す通りであり、塔内でのスケ
ール付着はみられなかった。

実施例３ 実施例２で用いた装置を使い、高分子ラテックスとして
スチレン４０％、メチルメタクリレート１５％及びブタ
ジエン４５％からなるグラフト共重合体固形分濃度３０
％を実施例２と同じ方法で凝固した。凝固粒子を８０℃
で１０分間熱処理し、脱水乾燥して粒度を測定した結果
を表１に示す。

尚、塔内でのスケール付着はみられなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図は、それぞれ本発明の方法に使
用する装置の概略断面図であり、第１図はラテックス及
び凝固剤よりも比重の小さい分散媒を使用し、分散媒を
上方から下方に流した場合、第２図は同様の分散媒を下
方から上方に流した場合、第３図はラテックス及び凝固
剤よりも比重の大きい分散媒を上方から下方に流した場
合の図である。 (1)……凝固塔、 (2)……ラテックス供給ライン、 (3)……ラテックス液滴生成装置、 (4)……凝固剤供給ライン、 (5)……凝固剤液滴生成装置、 (6)……凝固剤排出口、(7)……分散媒相、 (8)……凝固剤を含む水性相、 (9)……分散媒供給ライン、(10)……分散媒排出ライ
ン、 (11)……加熱装置、(12)……攪拌翼、 (13)……不凝縮ガス供給ライン、 (14)……ラテックス液滴、(15)……凝固剤液滴。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】乳化重合等により得られる高分子ラテック
   ス中の重合体を溶解せず、かつ水に不溶又は難溶性で、
   かつ該ラテックス及び凝固剤と比重の異なる有機液体を
   分散媒とし、凝固剤を該ラテックスの液滴径より小さい
   径の微小液滴として分散させた中に、該ラテックスの液
   滴群として分散させ、両者の沈降又は浮上速度の差によ
   る衝突・合一により凝固反応を行なわせ樹脂状重合体を
   得ることを特徴とする凝固ラテックスの製造方法。
2. 【請求項２】高分子ラテックスが下記又はのいずれ
   かのラテックスである特許請求の範囲第１項記載の製造
   方法。 スチレン０〜５０wt％（重量％、以下他種％と記さな
   い限り％はwt％とする）、ブタジエン５０〜１００％よ
   り成るブタジエン系重合体ラテックス２０〜８０部の存
   在下に、アクリルエステル０〜５０％、メタクリルエス
   テル０〜１００％、ビニル芳香族０〜９０％、ビニルシ
   アン化物０〜９０％及び他の共重合可能な単量体０〜２
   ０％より成り、全体として２０〜８０部のモノマーを、
   １種類の混合物として追加するか又は２〜３種類の混合
   物として逐次追加することにより重合させて得られる高
   分子ラテックス。 スチレン０〜５０％、ブタジエン５０〜１００％より
   成るブタジエン系重合体１０〜９０部の存在下に、ビニ
   ル芳香族、メタクリルエステル、アクリルエステル、ビ
   ニルシアン化物の中から選ばれた１種又は２種以上の単
   量体を１０〜９０部重合させたグラフト共重合物(A)０
   〜５０部と、α−メチルスチレン０〜７０モル％を含
   み、ビニル芳香族、メタクリルエステル、アクリルエス
   テル、アクリル酸、ビニルシアン化物の中から選ばれた
   １種又は２種以上の単量体を３０〜１００モル％含む単
   量体を重合させた重合物(B)５０〜１００部との混合ラ
   テックス。
3. 【請求項３】凝固剤濃度が0.1％以上である特許請求の
   範囲第１項記載の凝固ラテックスの製造方法。