JPS6230106A - 重合体の回収法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、熱可塑性樹脂ラテックスからスクリュータイ
プ絞り脱水機を用いて連続的に重合体を回収する方法に
関する。

ｂ、　従来の技術 従来、熱可塑性樹脂ラテックスから重合体を回収する方
法として、通常、最も多く採用されている方法は、熱可
塑性樹脂ラテックスに含まれる乳化剤を失活させる、い
わゆる凝固剤の添加により凝固し遊離した微細な重合体
を合着造粒し、濾過あるいは遠心脱水し、ある程度水分
を除いたのち、さらに気流および流動乾燥機で熱風乾燥
後、押出機にて重合体を回収するという極めて多種多様
の工程を必要とし、かつ多大なユーティリティーや労力
を費やすこと、工程中の重合体のロスが大きいこと、異
物の混入を防ぐことが困難なこ七などの好ましくない点
が多い。

そこでこれらの欠点を改良するために、たとえば熱可塑
性樹脂ラテックスを凝固処理したのち、スラリー状態の
ままでスクリュータイプの絞り脱水機に供給し、スクリ
ュー内部で機械的絞りを行い、大部分の水をスクリュー
後部に設けた脱水機構部より排出し、さらにスクリュー
先端部に位置するベントロより残りの水分を蒸発せしめ
て排出し、溶融した重合体を連続的に回収するという、
従来の凝固−説水一乾燥一造粒工程の内、脱水、乾燥、
造粒を一気に行なって、工程を簡略化する方法が提案さ
れている。（特公昭５０−１７２２７号、特開昭５６−
１３１６５６号等） Ｃ３発明が解決しようとする問題点 しかしながら上記の凝固法で得られる凝固物は、凝固剤
に無機酸を用いた場合、回収した粒子は粗いものも含ま
れるが、微粒子もかなり存在して巾の広い粒径分布を呈
し、また無機塩を用いた場合は、微細粒子を多（含んだ
粒径分布となる。したがってスクリュータイプ絞り脱水
機を使用する方法では、工程の簡略化という点ではすぐ
れているものの、微細粒子が脱水機構部から水に同伴し
て洩れ、それがロスとなり重合体を効率よく回収できな
い。また、脱水機構部からの重合体のロスを減らすため
に、脱水機構の目開きを小さくしたり、絞りの圧力を低
くしたりすると、脱水率が悪くなって脱水後の重合体の
水分が高くなり、後工程で、蒸発にて水分を除去するに
際し、余分なエネルギーを消費することになる等の欠点
がある。

そこで本発明者らは、如何にしてスクリュー絞り断水機
の脱水機構部からの粒子の洩れを防止して回収効率を上
げ、かつ吐出安定性を向上させるという点について鋭意
検討した。

その方法として、 ■　脱水機構をフィルターまたはスリット構造とし、フ
ィルターの目開きやスリットの隙間を小さくすること ■　凝固粒子を肥大化させるべく凝固法を改善すること の２つの方策が考えられた。

しかしながら、脱水機構のスリット隙間を小さくするこ
とは、機械的強度上の制約ならびに脱水量の減少による
能力低下、目詰りなどのため、おのすと限界がある。

そこで、粒子を肥大化するための凝固法の改善　　　　
゛について種々鋭意研究を行った。その結果、特定の凝
固法とスクリュータイプの絞り脱水機とを組合せること
によって回収効率および吐出安定性が著しく向上するこ
とを見出し、本発明に到達した。

ｄ１問題点を解決するための手段 本発明は、熱可塑性樹脂ラテックスから重合体を回収す
る方法において、 （イ）熱可塑性樹脂ラテックス（Ａ）に、沸点５０〜２
０℃の有ｊａ溶媒を、（Ａ）の重合体１００重量部に対
して０．５〜２０重量部含有もしくは添加させ、凝固剤
を（Ａ）の重合体１００重量部に対し０．１〜ＩＯ重量
部加えて凝固処理し、必要に応じて脱水して好ましくは
含水率ｌＯ〜７０％の重合体を得、（ロ）上記（イ）の
工程で得られた凝固物をスクリュータイプ絞り脱水機に
供給する ことを特徴とする重合体の回収法を提供するものである
。。

本発明が適用される熱可塑性樹脂ラテックスとしては、
例えば一般の乳化重合法で得られた■スチレン、α−メ
チルスチレン、Ｐ−メチル−スチレン等のビニル芳香族
単量体の単独重合体あるいは共重合体ラテックス、■ア
クリロニトリル、メタアクリロニトリル、メチルアクリ
レート、メチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレ
ートなどのアクリル系単量体の単独重合体あるいは共重
入！表−１５，，力η　谷し晋コ吊早ノ↓バー（≦ｌ！
Ｉ　Ｌ小ダ日人物からなる共重合体ラテックス、■上記
単量体の少なくとも一種とブタジェン、イソプレン等の
ジオレフィン系単量体との共重合体ラテックス、■上記
■、■に記載の単量体の少なくとも一種と上記■を含む
一種以上のジオレフィン系共重合体とのグラフト重合体
ラテ・ノクス、■上記■、■に記載の単量体の少なくと
も一種とジオレフィン系重合体および／または上記■と
のグラフト重合体ラテックス、■上記の、■の単量体の
少なくとも一種とＮ−置換マレイミド化合物との共重合
体ラテックス、■上記■、■の単量体の少なくとも一種
とＮ−置換マレイミド化合物とポリブタジェンまたはブ
タジェンとモノオレフィン系単量体のブタジェン系共重
合体とのグラフト重合体ラテックス、■上記単量体の少
なくとも一種とポリブタジェンとブタジェン系共重合体
の混合物とＮ−置換マレイミド化合物とのグラフト重合
体ラテックス、［相］上記の重合体ラテックス、共重合
体ラテックスおよびグラフト重合体ラテックスの二種以
上の混合ラテックスが挙げられる。

上記以外に、バルク重合、溶液重合、溶液バルク重合、
懸濁重合等により得られた重合体を乳化剤により乳化し
て得られる再乳化ラテックスであってもよい。しかし好
ましくは乳化重合法で得られる重合体ラテックスである
。

本発明における沸点５０〜２００℃の有機溶媒（以後、
粘結剤という）を用いる凝固法とは、以下に述べる方法
である。

熱可塑性樹脂ラテックスは、粘結剤を含有もしくは添加
し混合したのち、凝固槽に供給される。

凝固槽においてラテックスは、一定温度に加温され、か
つ撹拌され、ここに凝固剤を滴下することにより、ラテ
ックスは凝固されて、熱可塑性樹脂粒子を含んだ水スラ
リーが得られる。

粘結剤はこれを予め上記ラテックスに含有または添加さ
せておくと、粘結剤によってラテックス中の樹脂微粒子
の表面が膨潤し、樹脂微粒子が凝固する際に、その粘結
効果によって粘結剤を含有または添加しない場合より大
粒径の樹脂粒子が得られる。粘結剤は上記ラテックスに
添加するのが好ましい。

上記粘結剤は、通常、ラテックスに添加するが、ラテッ
クス中の未反応の残留単量体等が上記作用を引き起すに
充分な量含有しておれば、これらを新たに添加する必要
はない。ただし、有機溶媒および／または有機車量体の
回収工程、および循環して再利用する工程を考慮すると
、有機単量体はこれらの工程中で重合し、装置等を閉塞
させることがあるので、粘結剤はラテックスに別途含有
または添加することが好ましい。

本発明における凝固法に用いられる粘結剤は、５０〜２
００℃の沸点をもつ有機溶媒およびモノマーであり、代
表的なものを挙げれば、トルエン、シクロヘキサン等の
炭化水素溶媒、スチレン等のビニル系モノマー、ハロゲ
ン化炭化水素等かあるいはこれらの混合物である。有機
溶剤の沸点は、好ましくは７０〜１５０℃であり、さら
に好ましくは８０〜１２０℃の沸点のものであり、水に
難溶性のものが好ましい。その含有量または添加量は、
一般に重合体１００重量部に対して０．５〜２０重量部
、好ましくは１〜５重量部、さらに好ましくは１．５〜
３．５重量部である。

粘結剤の水に対する溶解度（２０℃）は、好ましくは５
重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下、特に好ま
しくは１重量％以下である。この条件のものを使用する
と、さらに優れた本発明の効果かえられるので好ましい
。また粘結剤の沸点が上記範囲より低くまた含有量が上
記範囲より少ないと、得られる本発明の効果は少な（、
上記範囲より沸点が高い場合や含有量が多いと、後工程
の押出機での脱気負荷が過大になって、製品中に粘結剤
が残留する恐れがある。

凝固槽に供給する熱可塑性樹脂ラテックスと粘結剤混合
物の温度は常温でも良いが、好ましくは７０〜９０℃に
加熱した方が、粒径肥大化の効果は大きい。またラテッ
クスと粘結剤との混合には、単に配管の途中にて添加す
るよりは、強制的に混合を促す装置を用いて行なった方
が効果があり、その’ＡＨとしては、スタティックミキ
サー、ラインミキサー等が好ましく用いられる。

本発明に用いられる凝固剤は、無機塩類では、たとえば
ＣａＣＥ　ｚ　、ＢａＣＮ　ｚ　、ＭｇＣＮ　ｚ　、Ｍ
ｇＳＯ４、無機酸類ではたとえばＨＣ７！、ｔｌｚｓＯ
ｎなどから選ばれた化合物またはそれらの混合物である
が、特に製’Ｔ４　’；　−＄　１　’　＠凝Ｔ、ｆ：
ｌ頚りメ〕・量７；、心可望性樹脂ラテックスの重合時
に使用される乳化剤の種類または量により決定される。

一般に重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部
、好ましくは０．５〜５．０重量部、さらに好ましくは
１．０〜３．０重量部である。０．１重量部未満ではラ
テックスの凝固が不十分であり、使用量が１０重量部を
越えても、得られる凝固状態および粒径には殆ど変りが
なく、不経済である。　こうした凝固法で得られた大粒
径の樹脂粒子からなるスラリーを、シフター、遠心分離
機などで予備脱水したのち、スクリュータイプの絞り脱
水機に供給する。スラリーは、絞り脱水機内で機械的に
圧搾され、絞り出された水分は、脱水機内に設けられた
脱水機構部から排出される。スラリー中の樹脂粒子の粒
径を大きくしたことにより、排出水中への微粒子の同伴
は非常に少なくなり、樹脂粒子は殆んど全量が絞り脱水
回収される。

スリットから漏洩した僅かな微粒子は、再び凝固槽へ戻
すことにより、粒径が肥大化し、系内に微粒子が蓄積さ
れることなく回収可能となる。

微粒子を凝固槽へ戻すとき、微粒子に本発明で用いるト
ルエン、スチレンなどの有機単量体ある・、゛、；有機
溶１である粘結剤を／ｆ−１すれば粒径肥大化の効果は
さらに向上する。

このように、粘結剤添加凝固法と絞り脱水機とを組合わ
せることで、樹脂のロスの非常に少ない、かつ工程の簡
略化された効率のよい重合体の回収プロセスを構成でき
、しかも回収された重合体の品質は、従来の凝固法で得
られるものと何ら変わることはない。また、絞り脱水機
に、混練ベント押出機構を直結して一体化した絞り脱水
押出機とすれば、脱水後の樹脂に溶融され残存する少量
の水は、ベントロから蒸発して排出され、乾燥した樹脂
は先端より押出され造粒されて製品となる。

この製品に副原料（たとえば、アクリロニトリル、スチ
レン共重合体）や各種の添加剤を混合する場合であれば
、絞り脱水押出機の途中にこれらの供給口を設けて、脱
水、乾燥後の該重合体と上記副原料および添加剤とを混
練してブレンド製品化することにより、中間製品を経ず
して目的とする製品を得ることが出来る。

また、脱水機にベントロを設けず、同機出口より水分１
〜１５％を含有したベレットなどを取り出し、これと、
上記の副原料や添加剤などを混合して別のベント押出機
にて処理し、製品として回収することも可能であり、種
々の副原料とブレンドした製品を多種類かつ少量製造す
る場合には、貫用される構成である。

さらに、本発明の優れた効果として、押出工程において
、脱水機構部よりの樹脂洩れが少なくなり、絞りが安定
し、同工程への樹脂の供給量が一定となるため、いわゆ
るサージング現象が、従来の方法に比べ大幅に改善され
、吐出安定性が向上する。この効果は、実生産規模では
重要な効果である。

ｅ、実施例 以下に実施例および比較例によって本発明の詳細な説明
する。なお断らないかぎり、以下の実施例、比較例にお
ける部および％は、重量部および重量％を意味する。ま
たスクリュータイプ絞り脱水押出機の型式は、実施例に
記載のものに限定されるものではなく、−軸または多軸
、スクリューの噛み合い、非噛み合い、回転方向、ベン
トの有無、段数など特に制約されるものではない。

実施例１ （熱可塑性樹脂ラテックスの製造） ポリブタジェンラテックス４０部（固型分）にステアリ
ン酸ソーダ１部、蒸留水２００部およびラジカル重合触
媒を混合し、これにスチレン４３部、アクリロニトリル
１７部からなる混合物を滴下し、反応温度８５℃、反応
時間５時間で乳化重合することにより、重合転化率９８
％、固型分含有量３３％の熱可塑性樹脂ラテックス■を
得た。

（凝固） 上記ラテックスを用い、第１図に示す凝固装置により、
表−１の凝固条件で粘結剤添加凝固法を実施した。この
工程を第１図を参照しながら説明する。

熱可塑性樹脂ラテックスは、貯蔵タンクｌからフィード
ポンプ２によりラインミキサー７に供給される。その途
中に粘結剤貯蔵タンク３からフィードポンプ４にて粘結
剤を添加し、ラインミキサー７でラテックスと混合した
後、凝固槽８に供給される。一方、凝固剤水溶液を貯蔵
タンク５から凝固槽８に添加する。供給された材料は凝
固槽８において加熱用蒸気管１０および攪拌翼９により
加温、攪拌され、ここでラテックス／粘結剤混合物は凝
固し、大粒径の粒子を形成する。

表−１に凝固条件を記す。

表−１ 以上の凝固条件で実施した結果、表−２に示す粒径分布
の粒子からなるスラリーを得た。

表−２ （スクリュータイプ絞り脱水機による造粒）前記凝固法
で得られたスラリーをシフターにて水切り後、絞り脱水
押出機による絞り脱水、乾燥および造粒を実施した。

スクリュータイプ絞り脱水押出機は第２図に示す形式の
ものであり、スクリューは２軸非噛合い異方向６５酊φ
、Ｌ／Ｄ　＝３２、ヘントは２段、脱水機構としては脱
水スリットを用い、目開き０．２０（７０メツシユに相
当）を用いた。

第２図において、フィードホッパー１１から投入された
スラリーは、スクリューフィーダー１２を経てスクリュ
ータイプ絞り脱水機１３へ供給される。

スラリーは絞り脱水機内で機械的に圧搾され、絞り出さ
れた大部分の水は、脱水スリット１４から排出される。

脱水された重合体は、そののち溶融状態となり、残存す
る少量の水および残留溶媒は、ベントロ１５．１６から
蒸発して排出１７され、重合体は押出機先端で造粒され
て連続的に回収された。

得られた重合体は発泡もなく乾燥も十分で、従来の凝固
−説水一乾燥一造粒で得られるものと比較しても何ら遜
色はなかった。図中、Ｍはモーターである。

この実施例−１の凝固工程において得られたスラリー粒
径は、前記表−２の如＜０．２ｎ以上の粒子が全粒子の
９７％を占めており、絞り脱水機からの脱水液中への洩
れ粒子は表−６の結果となった。

実施例２ （熱可塑性樹脂ラテックスＨの製造） ポリブタジェンラテックス２５部（固形分）に、ステア
リン酸ソーダ１部、蒸留水２００部およびラジカル重合
触媒を混合し、これらスチレン５３部、アクリロニトリ
ル２２部からなる混合物を滴下し、反応温度８５℃、反
応時間１．５時間で乳化重合することにより、重合転化
率９８％、固型分含有量３０％の熱可塑性樹脂ラテック
ス■を得た。

（凝固） 上記ラテックスを用い、粘結剤をシクロヘキサンに変え
た以外は、実施例１と同一条件にて凝固を実施した。

上記の凝固によって得られた粒子の粒径分布は表−３の
如くであった。

表−３ 上記凝固法で得られた粒子を、実施例−１と同条件で絞
り脱水押出機にて造粒した。結果は表−６の如く、実施
例−１とほぼ同様となった。

比較例１ 実施例−１で得られた熱可塑性樹脂ラテックス■を用い
、粘結剤を添加しない従来の凝固法により凝固を実施し
た。凝固条件は粘結剤を添加しない以外は実施例−１と
同条件である。

上記の凝固によって得られた粒子の粒径分布は表−４の
如くであった。

表−４ （スクリュータイプ絞り脱水押出機による造粒）上記凝
固法で得られた粒子を、実施例−１と同条件で絞り脱水
押出機にて処理した。上記凝固によって得られた粒子は
、微粒子が多く、脱水スリットの目開き（０，２ｆｌ、
７０メツシユ相当）より大きな粒子が約６４％と実施例
−１および２に比べ少ないため、脱水スリットよりの粒
子洩れが多く、その脱水液は白濁していた。この洩れ量
は供給した樹脂量に対して１９％であり、重合体の回収
方法としては非常に効率が悪かった。

実施例３ 実施例−１の絞り脱水押出機のスリットより洩れた微粒
子を凝固槽ヘリサイクルさせながら、実施例−１の凝固
と同一条件で凝固を継続した。

得られた樹脂粒子の粒径分布は表−５の如（で、実施例
−１で得られた粒径とほぼ同等であり、微粒子は蓄積さ
れることなく回収できた。

表−５ ニ冨 実施例４ 実施例−１で用いた稜り脱水押出機の第１ベント１５と
、第２ベント１６の間に、ＡＳペレットおよび滑剤の供
給口を設け、実施例−１で得られた凝固スラリーをスク
リューフィーダー１２で押出機に供給し、脱水された重
合体６０重量％に対し、ＡＳペレント４０重量％および
滑剤を押出機途中より供給し、ブレンドしたのち造粒し
た。

得られた製品は、従来の方法と比較して何ら遜色はなく
、１台の押出機で絞り脱水、乾燥、ブレンドが可能であ
った。

ｆ１発明の効果 本発明による凝固法とスクリュータイプ絞り脱水押出機
との組合せによる重合体の回収方法を用いれば、従来の
方法に比ベニ程が簡略化され、重合体の回収率が大幅に
向上し、かつ押出機での吐出安定性が一段と向上し、省
エネルギー化されたプロセスが可能となり、工業的生産
性にすぐれた重合体の回収方法を提供することができる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例において使用した凝固装置を
示す概略図であり、第２図は、スクリュータイプ絞り脱
水機の概念図である。 １・・・ラテックス貯蔵タンク、 ３・・・粘結剤貯蔵タンク、 ５・・・凝固剤貯蔵タンク、７・・・ラインミキサー、
８・・・凝固槽、　　１０・・・加熱用蒸気配管、１２
・・・スクリューフィーダー、 １３・・・絞り脱水機、１４・・・脱水機構部。 １５、１６・・・ベントロ。 特　許　出　願　人　　日本合成ゴム株式会社（ほか２
名） 第１図 第２図 手　続　争甫　正　書印発） 昭和６０年　９月　３日 １、事件の表示 昭和６０年特許願第１６９２３１号 ２、発明の名称 重合体の回収法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　　（４１７）日本合成ゴム株式会社４、代理人　
〒１０７ （ほか２名） ５、補正の対象　　　　明細書の「発明の詳細な説明」
の欄。 補正の内容 （１１明細書第４頁第６行「断水機」を「脱水機」と訂
正する。 （２）同書第５頁第５行「５０〜２０℃」をｒ５０〜２
００℃」と訂正する。 （３）同書第８頁第３行「粘結剤はラテックスに別途」
を「有機溶剤を」と訂正する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱可塑性樹脂ラテックスから重合体を回収する方
   法において、 （イ）熱可塑性樹脂ラテックス（Ａ）に沸点５０〜２０
   ０℃の有機溶媒を、（Ａ）の重合体１００重量部に対し
   て０．５〜２０重量部含有させもしくは添加し、凝固剤
   を（Ａ）の重合体１００重量部に対し０．１〜１０重量
   部加えて凝固処理し、必要に応じて脱水し、（ロ）上記
   （イ）の工程で得られた重合体凝固物を、スクリュータ
   イプ絞り脱水機に供給する ことを特徴とする重合体の回収法。
2. （２）上記（イ）の工程で凝固処理し、脱水して含水率
   １０〜７０重量％の重合体にすることを特徴とする特許
   請求の範囲第（１）項記載の重合体の回収法。
3. （３）上記（イ）の工程で有機溶媒を（Ａ）に添加する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の重合
   体の回収法。
4. （４）上記（ロ）の工程で、絞り脱水機より排出する水
   に同伴する重合体微粒子を、上記（イ）の凝固処理工程
   へ再循環することを特徴とする特許請求の範囲第（１）
   項記載の重合体の回収法。