JPH0580936B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」 本発明は乳化重合等でえられる高分子ラテツク
ス粒子を凝集反応、凝固反応を利用して規則性の
ある配列充填体の粒子をつくり高分子ラテツクス
から分離した後、内部が密充填されたラテツクス
粒子の集合体を製造する方法に関する。 「従来技術と問題点」 高分子ラテツクスからその分散相である樹脂状
重合体を回収する場合、一般にはラテツクス中に
無機塩類、酸類等の凝固剤水溶液を投入し、又は
逆に凝固剤水溶液中にラテツクスを投入し、液相
中で凝固させ熱処理等の操作によりスラリー状に
した後、脱水乾燥を経て粉粒体状で得ている。し
かしこの方法の場合には、パウダーの形状は不定
形となり、粉粒径は調整が難しく、粒径分布は広
くなり、相当量の微粉末が含まれる。その結果、
飛散に基づく損失、微粉末の目詰りによる工程上
のトラブルの頻発、粉塵発生による作業環境の悪
化、粉塵による爆発の危険性増大等好ましからざ
る結果を生じていた。又、パウダー嵩比重を大き
くすることが困難なため、輸送費、倉庫保管料等
が増大し、更に又脱水性、乾燥性、流動性、耐ブ
ロツキング性等が悪いため、高価な脱水・乾燥設
備を必要としていた。 これらの問題を改良する目的で合成樹脂製造分
野では極めて熱心な努力が払われており、例えば
高分子ラテツクスを凝固性雰囲気中へ噴霧して球
状凝固粒子として回収する方法や、水相に分散し
た有機溶剤中へ凝固粒子を吸収し、溶剤の除去と
凝固粒子の固化をすることで球状凝固粒子を回収
する方法等が提案されている。このような各種回
収法の開発の背景には、高分子そのものの物性値
よりも粉粒体の分布や大きさ、充填率などの特性
の良し悪しが製品の価値を左右する度合が増して
いる時代の潮流がある。 前者の方法に於いては500μｍ以上の大粒子製
造や80℃以上の軟化温度を有する高耐熱性高分子
の製造には工業的利用が難しいこと、粒子内部を
密充填することが難しいという難点があるし、ま
た後者の方法では、溶剤の除去、夾雑物の除去、
粒子内部の密充填の困難さに加え、高分子の種類
によつては該方法を利用できる有機溶媒がないな
ど、コスト面、品質面、適用範囲、粒子特性等々
の問題が提起されている。 一方、ラテツクスを直接乾燥して固体を得る方
法としてスプレー乾燥や真空造粒乾燥があり、数
多くの装置上の工夫が為されている。しかし乍
ら、これらの方法ではラテツクス中に夾雑してい
る成分の除去が困難であること、大きい粒子を作
成する際は設備が大型化するのに加え、低濃度の
ラテツクスでは大量の熱エネルギーが要ることか
ら処理費が嵩むなど、品質面、コスト面での制約
が大きい。又、従来の方法に於ける共通の問題と
して、夾雑物の除去が極めて困難であることから
乳化重合体の品質問題が依然未解決のままの状態
にある。 「問題点を解決するための手段」 本発明は上記欠点を一挙に解決することを目的
として開発された方法である。 即ち、本発明は (a) 無機酸を加えることにより凝固反応を起こす
高分子ラテツクスに、該高分子ラテツクス粒子
の融着合一する温度（軟化温度）より低い温度
で無機酸又はその水溶液を凝固剤として加え、
該凝固剤が該高分子ラテツクスに拡散する前に
該凝固剤を該高分子ラテツクスに点在させ、 (b) 点在した該凝固剤から該ラテツクス中に無機
酸を拡散させることにより該凝固剤を中心とし
てその外表面でラテツクス粒子を凝固・積層さ
せて凝固粒子を成長させ、高分子ラテツクス粒
子が規則性を以て充填した直径１mm〜８mmの大
きさのほぼ球状の粒子とし、 (c) 該凝固粒子を該高分子ラテツクスより分離し
て得、 (d) アルカリでPH８〜12に保持され、温度が該高
分子ラテツクス粒子の軟化温度から該軟化温度
より50℃低い温度までの温度に保持された水性
液に該凝固粒子を浸漬することにより、無機酸
により該凝固粒子中に遊離した乳化剤の脂肪酸
を金属塩に置換すると共に、該凝固粒子を収縮
させた後、 (e) 該高分子ラテツクス粒子の軟化温度より低い
温度に該凝固粒子の温度を保つた状態で乾燥す
ることにより凝固粒子を構成する高分子ラテツ
クス粒子が密充填した凝固粒子を得、 (f) 乾燥した該凝固粒子を更に該高分子ラテツク
ス粒子の軟化温度以上で加熱溶融し、高分子ラ
テツクス粒子が凝固粒子内部に緻密且つ均質に
充密した構造を持つ高分子ラテツクス粒子の密
充填体を取得する方法を内容とするものであ
る。 本発明の対象となり得る高分子ラテツクスは例
えば次の様なものであり、実質上乳化重合又は懸
濁重合で得られた樹脂状で回収し得るほとんど全
ての高分子ラテツクスを対象とし得る。 次のモノマー群から選ばれた１種又は２種以上
のモノマーを主とする単量体組成物を重合又は共
重合又はグラフト重合させた重合体ラテツクスの
単独又は混合ラテツクスが対象となり得る。但
し、重合し得ないものを除くのは当然である。ス
チレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレ
ン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族；アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシ
アン化物；メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート等のアクリルエステ
ル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート等のメタクリルエステ
ル；塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル等のハ
ロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデ
ン等のハロゲン化ビニリデン；アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビニ
ル、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン；アリルメタクリ
レート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌ
レート、モノエチレングリコールジメタクリレー
ト、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、ジビニルベンゼン、グリシジルメタクリレー
ト等の架橋モノマー。 更に、本発明に於いて以下に示す高分子ラテツ
クスは特に好適に使用され得る。 (1) アクリロニトリルモノマー20〜80部と、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビ
ニリデンの１種又は２種以上の混合物20〜80部
と易染性モノマー０〜10部とから成る単量体を
重合して得られる高分子ラテツクス。 (2) スチレン０〜50wt％（重量％、以下他種％
と記さない限り％はwt％とする）、ブタジエン
50〜100％より成るブタジエン系重合体ラテツ
クス。 (2′) (2)のブタジエン系重合体ラテツクス20〜
80部の存在下にアクリルエステル０〜50％、
メタクリルエステル０〜100％、ビニル芳香
族０〜90％、ビニルシアン化物０〜90％及び
他の共重合可能な単量体０〜20％よりなる単
量体20〜80部を重合して得られる高分子ラテ
ツクス。 (3) スチレン０〜50％、ブタジエン50〜100％、
アクリルエステル０〜30％より成るゴム状重合
体ラテツクス０〜20部の存在下に、メチルメタ
クリレート０〜100％、メチルメタクリレート
を除く他のメタクリルエステル又はアクリルエ
ステル０〜60％、ビニル芳香族０〜90％、ビニ
ルシアン化物０〜90％より成る単量体80〜100
部を重合して得られる高分子ラテツクス。 (4) スチレン０〜50％、ブタジエン50〜100％よ
り成るブタジエン系重合体10〜90部の存在下
に、ビニル芳香族、メタクリルエステル、アク
リルエステル、ビニルシアン化物の中から選ば
れた１種又は２種以上の単量体を10〜90部重合
させたグラフト共重合物(A)０〜50部と、α−メ
チルスチレン０〜70モル％を含み、ビニル芳香
族、メタクリルエステル、アクリルエステル、
アクリル酸、ビニルシアン化物の中から選ばれ
た１種又は２種以上の単量体を30〜100モル％
含む単量体を重合させた重合物(B)50〜100部と
の混合ラテツクス。 (5) アクリルエステル40〜100％と、ビニル芳香
族、ビニルシアン化物、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、酢酸ビニル、又は共役ジオレフインの
中から選ばれた１種又は２種以上の単量体を０
〜60％と、架橋剤０〜10％とを重合して得られ
るゴム重合体５〜85部の存在下に、メタクリル
エステル、ビニルシアン化物、アクリルエステ
ル、ビニル芳香族及びこれらと共重合可能な単
量体より選ばれた単量体の１種又は２種以上を
15〜95部重合して得られる高分子ラテツクス。 (6) 塩化ビニリデン40〜100部と、ビニル芳香族、
ビニルシアン化物、アクリルエステル、メタク
リルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、マレイン酸、架橋モノマーの中から
選ばれる１種又は２種以上の単量体０〜60部を
重合して得られる高分子ラテツクス。 (7) 塩化ビニル40〜100部、ビニルシアン化物０
〜20部と、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化
ビニリデン、アクリルエステル、メタクリルエ
ステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸、架橋モノマーの中から選ばれ
る１種又は２種以上の単量体の０〜60部を重合
して得られる高分子ラテツクス。 本発明は、先づ第一段階として凝固剤である無
機酸をラテツクス中に分散点在させる。無機酸と
ラテツクスとの凝固反応速度は極めて速いので凝
固剤がユニツトとしてラテツクス中に分散点在す
る過程で凝固反応が並行して起こり、凝固剤ユニ
ツトの外周で凝固物が生成し、その表面を覆う。
又、凝固反応が一部進行した凝固粒子が分割さ
れ、ラテツクス中に分散点在されて凝固粒子を成
長させる上での種に成ることもある。 次ぎに、第二段階として、凝固種中心部にある
凝固剤としての無機酸が拡散した外周部の凝固層
を通して内部よりしみ出てくると同時に外表部で
ラテツクスと接し直ちに凝固反応が起こりラテツ
クス粒子が外表面に積層することにより次第に凝
固粒子が成長する。 本発明を実施する際のポイントは第１段階にあ
る。即ち、第１段階に於いて、 (1) 凝固速度が遅くなるに従い外表面で凝固反応
を生じずラテツクス相へ拡散して凝固反応を起
こすようになる。 (2) 又、外表面で生成した凝固物層が軟弱であれ
ば容易に凝固物がラテツクス相へ分散してしま
い、そこで凝固反応を起こすことになる。 上記(1)、(2)は共にラテツクス全体の凝固につな
がり、これは従来の凝固法の形態そのものであ
る。 従つて、(1)、(2)を防止する条件を設定する必要
があり、特に無機酸水溶液の濃度が希薄な場合に
は(1)、(2)共に起こり易くなるので濃度は大きい方
が望ましい。その点、本発明法で凝固剤として用
いる無機酸類は凝固速度が一般に速く凝固粒子を
生成する上で好ましく、濃度もかなり希薄な濃度
まで使用することができる。無機酸としては、ラ
テツクスを凝固しうるものなら何ら制限はなく塩
酸、硫酸、燐酸、硝酸等が使用できる。中でも塩
酸は凝固速度の速いこと、製品品質への影響が小
さいこと、排水処理への影響が小さいこと等の理
由により特に好ましい。塩酸を凝固剤として用い
る場合、の濃度は５〜35％が好ましく、５％未満
になると精製した凝固物が軟弱であり、凝固物が
容易にラテツクス相へ分散してしまい、ラテツク
ス全体の凝固につながり、又35％を越えた濃度で
は通常製造される塩酸の濃度を越え発煙が激し取
り扱いも難しくなる。 又、特に希薄な温度で凝固粒子を生成すること
が必要な場合凝固種のユニツトをきつちり作るこ
とが難しいので、増粘剤を加えて粘度を上げた
り、温度を下げてユニツトが点在するまでラテツ
クス中への拡散と凝固反応を抑える等の工夫が要
る。 同様のことはラテツクス濃度に関しても言え
る。つまり、希薄になる程、被反応物であるラテ
ツクス粒子の凝固粒子外表面にくる頻度が少なく
なり、凝固剤いはラテツクス相へ拡散してしまい
易くなることから(1)が起こり、当然凝固物層の固
形分濃度が小さくなるので、凝固物層が軟弱化
し、(2)が起こり易くなる。従つて、ラテツクス濃
度も濃い程確実に粒子を作ることができる。 次に本発明法の凝固剤である無機酸とラテツク
ス中に分散点在させる方法について更に詳しく説
明する。 無機酸滴をラテツクス中に分散点在させるに
は、 ラテツクス中に無機酸液滴を滴下する。 ラテツクス中に無機酸液をスプレイして微粒
滴で加える。 ラテツクス中に無機酸液を一括して加える場
合は添加時だけ強撹拌にし、凝固剤を滴状にラ
テツクス中に分散させた後緩い撹拌にする。 又、凝固時の撹拌は凝固種がラテツクス中に点
在した後は凝固粒子同志の衝突による合一が妨げ
られる程度の緩やかな強さにする。しかし弱すぎ
ると凝固粒子は沈降して互いに接触するので粒子
同志が合一することになる。一方、強すぎる場合
は凝固粒子の合一の他に凝固粒子の破壊して無機
酸のラテツクス中への溶解拡散を引起こし従来の
凝固反応となり、全体が凝固する。特にラテツク
ス濃度が低い場合、凝固力の弱い希薄な無機酸を
使用した場合は注意を要する。 この様な凝固操作により、凝固剤の種類・添加
量、撹拌条件、凝固時間等を適宜選択することに
より、得られる凝固粒子の大きさを自由に決定す
ることが出来るが、凝固粒子の高分子ラテツクス
からの分離操作の上から平均１mm以上が要求さ
れ、又粒子径があまり大きいと温水浸漬処理に時
間が要りすぎ経済的でないので平均８mmが限度で
ある。 又本発明における凝固粒子は、その基本粒子で
ある高分子ラテツクス粒子が互いに融着合一して
いない状態で凝固系から分離されることが必要で
ある。従つて、ラテツクスの温度は高分子ラテツ
クス粒子の軟化温度未満の低温に保つた状態で凝
固操作を行われなければならない。 ここでいう軟化温度は大気圧下で互いに融着す
る温度を意味し、一般的には物質の融点と考えて
良い。しかし、高分子に関しては明確な融点が見
られないことから定義は難しく同一重合体であつ
ても重合度やその分布のみでは決まらず、その結
晶度や可塑効果を与える添加物によつて大きく影
響をうける。しかし、実際的にはガラス転移点を
Tg（℃）とすると、 Tg＋273／0.8−273〜Tg＋273／0.6−273（℃） の範囲になると考えて良い。具体的な本発明の実
施に当たつては、その高分子のTgの概略値が分
かれば軟化点の概略値も掴めるので、２〜３の温
度を試すことで容易に最適温度範囲を知ることが
できる。 次に、凝固粒子を高分子ラテツクスと固液分離
した後、温水浸漬処理を行う。ここで、高分子ラ
テツクスから分離した凝固粒子を温水浸漬処理用
の浸漬液に浸漬する前に、該凝固粒子を洗浄水等
により洗浄することにより浸漬液の白濁するのを
防止することができるが、この洗浄は必須なもの
ではない。凝固粒子生成時、凝固剤として使用し
た無機酸により凝固粒子中の乳化剤は解離して脂
肪酸になる。粒子中に脂肪酸を残留したまま製品
にすると、成形加工品の物性に悪影響を与えたり
成形機腐食の原因になるので脂肪酸を金属塩に置
換する必要がある。従つて、アルカリを用い浸漬
液をPH８〜12にして凝固粒子中脂肪酸を金属塩の
形にする。温水浸漬処理の温度条件は、高分子ラ
テツクス粒子の軟化温度から軟化温度より50℃低
い温度までである。本発明法により生成される凝
固粒子はラテツクス粒子をかなり規則的に配列し
ているので、加熱により凝固粒子の収縮が進み、
粒子中に含有された水分が大幅に減少することに
なる。又、この温度条件範囲であれば凝固粒子は
密充填されているにもかかわらず、ラテツクス粒
子間の間隙が連続的に繋がつた状態である為、脂
肪酸を金属塩に置換するアルカリの粒子内部への
拡散が容易である。しかし、軟化温度以上にする
と粒子は表層部から軟化融着するので、含水量を
減少させることはできても表層部は連続層にな
り、もはや粒子の収縮は十分に起こり得ず、乾燥
後も粒内に空隙が残ることになる。又、表層が連
続層となつていることから、脂肪酸を金属塩に置
換する為のアルカリが粒子内部に拡散するのが困
難になり、十分な置換が行えない。一方、軟化温
度より50℃低い温度未満の温度条件で浸漬処理し
た場合には、凝固粒子の十分な収縮ができず粒子
中に水分が残存し、乾燥工程でのエネルギーコス
トを増加させることとなり好ましくない。 従つて、温水浸漬処理の浸漬液温度は高分子ラ
テツクス粒子の軟化温度から軟化温度より50℃低
い温度までの温度であることが好ましく、更に粒
子中水分量を十分低下させるため、高分子ラテツ
クス粒子の軟化温度から軟化温度より20℃低い温
度までの温度で処理することがより好ましい。 温水浸漬処理を行う場合、アルカリの添加は浸
漬液中のPH８〜12に設定して行えばよく、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属の水酸化物や酸化カル
シウム、アンモニア水から選ばれる１種或いは２
種以上のアルカリを使用することができる。これ
らのアルカリは水溶液、スラリー状、粉末の状態
でPHを制御しつつ添加すればよく、又、凝固粒子
を所定時間浸漬した後のPHが８〜12になるように
前もつて実験等により設定し一定量を初期に添加
しておいてもよい。PHは８より低くなると脂肪酸
から金属塩への置換が十分に行われず後工程装置
の腐食の原因になり望ましくなく、又、PHが12よ
りも高くするには多量のアルカリが必要でコスト
高になるし、高濃度アルカリは高分子の劣化の原
因となり望ましくない。この温水浸漬処理に用い
るアルカリは水酸化カルシウム、酸化カルシウム
が製品品質に及ぼす影響が小さく特に好ましい。 温水浸漬処理に要する時間は、一般的には凝固
粒子中の温度変化或いは使用する無機酸の浸漬液
中への拡散による浸漬液中無機酸濃度変化から設
定することができる。しかし、高分子の種類、ア
ルカリの種類、浸漬温度により浸漬液中への拡散
速度が異なるので、予め実験等により最適な処理
時間を決めればよく、５〜60分が好ましい。５分
未満では脂肪酸から金属塩への置換が十分に行わ
れず、60分を越える処理を行つても脂肪酸濃度の
変化は小さく、工業的には不経済になるだけであ
る。 浸漬処理された粒子を次に乾燥工程に移送する
が、乾燥前に洗浄水等により浸漬処理粒子の表面
の残存液或いは固体として付着している夾雑物及
び／或いはアルカリを除去する工程を組み込んで
も良い。粒子の乾燥は温水浸漬処理同様、高分子
ラテツクス粒子が融着合一しない温度（軟化温度
より低い温度）にて行われ、凝固粒子内のラテツ
クス粒子間に存在していた水分が除去されるにつ
れ、毛細管力が生じ強い力でラテツクス粒子を互
いに引寄せる作用が現れ、凝固粒子が収縮し充填
率が増加する。 このように凝固粒子を乾燥した後ラテツクス粒
子が互いに融着合一する軟化温度以上の高温で焼
結処理すると、粒子内部に空隙の非常に少ない充
密粒子を得ることができる。この処理によつて、
粒子は内部が均質な溶融状となるので更に収縮す
ることになる。この焼結操作は乾燥操作と同時
に、つまり連続的に行うことができるので、温水
浸漬処理の後直ちに焼結乾燥に入ることができ
る。但し、粒子内部に水が残留した状態で粒子の
表面層が連続層になると、粒子内部に空隙を生じ
ることになるので、温度条件を低めにする等の配
慮を要するのは言うまでもない。又、この焼結操
作を空気中で行うことによる材料の酸化が懸念さ
れる場合には、酸素を断つた雰囲気中、例えば窒
素等の不活性ガス中、過熱水蒸気中、又は空気中
で処理すれば良い。焼結操作を行う温度は、高分
子の分解や酸化等による品質の劣化が起こらない
限り、高温である程迅速に操作を終えることがで
きる。又、温度・操作時間を組合わせることで、
粒子内部のラテツクス粒子の融着・溶融状態の程
度を容易にコントロールでき、目的に応じて望ま
しい状態のものを調整し、得ることができる。 「作用・効果」 本発明の凝固法によると、従来の凝固法に比較
して粒径の大きく且つ粒度の揃つた粒子を得るこ
とができる。本発明法による凝固体粒子の粒径調
節はラテツクス中に分散した凝固剤の一個一個の
ユニツトの大きさ、凝固剤として分散させた無機
酸の濃度及び凝固粒子生成時間の調整によつて行
うことができる。例えば、微粒子を作りたい場合
には、凝固力の弱い希薄な無機酸濃度で一個一個
のユニツトを小さい微滴ユニツトで分散点在させ
ると共に短時間に分離すればよい。一方、大粒子
の生成はその逆を行えばよく、大きさは自由にコ
ントロールできる。本発明の方法では凝固粒子を
平均粒径１mmから８mmの直径の粒子として得る。
又、粒度分布については均一なものを得るのは容
易であるが、更に均一度を向上させたい場合には
ラテツクス中へ分散させる凝固剤ユニツトの大き
さを揃えることと凝固時間を同じにすることが望
ましく、特に連続操作の場合には凝固粒子の凝固
装置内での滞留時間を同一にする工夫が要る。こ
の様にして、本発明法は従来法の短所である微粉
の発生のない均一な粒度に揃つた粒子を生成させ
ることができる。 本発明法で凝固剤として用いる無機酸は、従来
の高分子ラテツクスの凝固剤として用いられる無
機塩類、有機酸類、有機酸の塩類に比較して凝固
速度が特に速いという特徴がある。本発明法での
凝固粒子生成は凝固剤である無機酸のラテツクス
中への拡散移動が支配的な系となつており、拡散
移動支配とするには凝固速度が拡散速度よりも極
めて大きいことが望ましい。拡散移動が支配する
系にすることにより、ラテツクス粒子が凝固体を
成長させる際、ラテツクス粒子はエネルギーレベ
ルの低い最密充填配列しようとする挙動が生じる
ので、凝固体の密度はラテツクスの密度より大き
くラテツクス粒子が規則的に配列することにな
る。従つて、この観点より無機酸の様に凝固速度
の速い凝固剤は、拡散移動支配の系にするのに特
に適している。 本発明法の様に凝固剤種をラテツクス中に分散
点在させ凝固粒子を成長させる方法を実施する
際、凝固粒子表面層より凝固剤が徐々に小量づつ
ラテツクス中へ拡散溶出していく。この現象は拡
散支配の系になつていても僅か見られ、凝固剤が
ラテツクス中に溶解拡散し、蓄積して行くとラテ
ツクス全体の安定性が徐々に低下して、しまいに
は全体が凝固するという、所謂従来凝固形式に陥
ることになる。このラテツクス全体の安定性低下
は回分操作で凝固粒子を生成後、残つたラテツク
スに今一度凝固剤を分散点在させ凝固粒子を生成
させる操作を繰り返し行う場合、繰り返し回数減
少の原因となり、又、連続操作で凝固粒子を生成
させる場合には連続運転時間を短縮せざるを得な
い状態の原因となる。このラテツクス安定性低下
に関しても、凝固反応速度の面から方策を考える
ことが可能である。即ち、本発明法の凝固剤であ
る無機酸を用いると凝固速度が極めて速いことか
ら凝固粒子表面に拡散してきた無機酸は直ちに周
辺ラテツクスを凝固しラテツクス中への溶解拡散
が抑制され、無機塩類、有機塩類、有機酸の塩類
に比較してラテツクス安定性を低下させずに凝固
粒子生成を行うことができる。従つて、凝固剤と
して無機酸を用いることは、ラテツクス安定性を
保持して凝固粒子を生成する上で極めて効果的で
ある。 温水浸漬処理を施された凝固粒子は、ラテツク
ス粒子間間隙が閉塞せず連続的につながつた状態
が保てる為、アルカリが凝固粒子中へ容易に拡散
するのと同時に粒子中凝固剤や重合にて使用され
残存している水溶性夾雑物等を浸漬液中に拡散さ
せ除去することができる。粒子中の脂肪酸残留や
凝固剤、水溶性夾雑物等の残留は樹脂の着色、成
形加工時銀条痕の原因となるとともに成形加工時
の装置汚染、成形機金属腐食を引起こすが、本発
明法の温水浸漬処理によればこれらの残留物質が
容易に置換或いは除去できる。更に温水浸漬処理
で加温することは、アルカリの凝固粒子中への拡
散や粒内夾雑物の浸漬液への拡散を推進する等の
効果がある。加えて、凝固粒子の収縮が進み凝固
粒子中含水率を低下させることができるので、乾
燥時のエネルギーが問題となる時には省エネルギ
ーの有効な手段となる。又、乾燥工程まではラテ
ツクス粒子を融着させていないので、乾燥操作或
いは、水相分散状態でのエアレーシヨン等による
ストリツピング操作に於いて、極めて速い揮発性
成分の除去が実現し、高沸点揮発性物質の除去も
容易になる。 焼結処理工程までを経て得られる粒子はラテツ
クス粒子が密充填しているので十分に形態保持強
度があり、通常の輸送、貯蔵等の物理操作に粒子
が崩壊することなく耐え得る。又、粒体の嵩比重
も従来品よりも大きくなり、流れが大幅に改善さ
れる。又微粉の発生が全く無くなることからも、
粒体取り扱いも便利になる。この様な包装費、運
送費の削減、貯槽内でのブロツキング、ブリツジ
問題の解消、トラツクローリーやバルク輸送、サ
イロ貯蔵も可能になるに加え、加工成形時の作業
性の改善や粉塵のない環境、加えて加工時の自動
化の実現等コスト面ばかりでなく、直接間接の多
大のメリツトが期待できる。又、焼結粒子は加工
成形機を通して得られる溶融体であるペレツトや
成形品と同程度の充密体で高密度の重い粒体とな
るので、従来粒子内空隙量や夾雑物が原因の射出
成形体の表面状態粗悪化の故にペレツト化工程を
必要としていた乳化重合体の欠点を全面的に解消
し、直接射出成形を可能にする等数多くの特徴を
有する。 「実施例」 以下に本発明法の実施例及び比較例を挙げて説
明するが、本発明はこれらにより何等制限を受け
るものではない。 実施例 １ ブタジエン重合体上にスチレン、アクリロニト
リル、及びメチルメタクリレートの混合物をグラ
フト共重合させた高分子ラテツクスであつてブタ
ジエン60％、メチルメタクリレート10％、アクリ
ロニトリル10％及びスチレン20％よりなる高分子
ラテツクス(A)、33％とα−メチルスチレン20％、
及びスチレン55％よりなるホモ共重合体高分子ラ
テツクス(B)67％を混合した高分子ラテツクスであ
つて、そのラテツクス中の固形分濃度が30％、温
度25％の高分子ラテツクスを500mlビーカーに300
mlとりｄ／Ｄ＝0.5の掻き下げ３枚プロペラ羽根
を用い、600r.p.m.にて室温で撹拌した。 凝固剤として10％HCl水溶液をこれに添加して
分散させ、約10秒後回転数を200r.p.m.として緩
やかに撹拌しながら５分間処理した。 次いで、該高分子ラテツクスから60メツシユふ
るいを通して凝固粒子を分離した後、500mlビー
カーに温度87℃の温水300mlを取り、これに分離
した凝固粒子を入れホツトプレート上に置き浸漬
液温を87℃にコントロールしつつ、Ca（OH）₂粉
末を加えPH10.5に調整し20分間処理を行つた。 次に、ヌツチエによる脱水を行つた後、箱型乾
燥機を用い90℃にて約３時間乾燥した。更に窒素
雰囲気中で140℃にて40分間の焼結処理を行つた。 焼結処理によつて真珠様の光沢と透明感のある
嵩比重0.65（ｇ／cm³）の高充密化した真球状の粒
子が得られた。この焼結粒子の粒度分布は表１に
示す通り、粒度分布の非常にシヤープなものであ
つた。

【表】 実施例 ２ ブタジエン重合体上にスチレン、アクリロニト
リル及びメチルメタクリレートの混合物をグラフ
ト共重合させた高分子ラテツクスであつて、ブタ
ジエン60％、メチルメタクリレート10％、アクリ
ロニトリル10％及びスチレン20％よりなる高分子
ラテツクス(A)33％とα−メチルスチレン20％、ア
クリロニトリル25％及びスチレン55％よりなるホ
モ共重合体高分子ラテツクス(B)67％を混合した高
分子であつて、そのラテツクス中の固形分濃度が
30％、温度25％の高分子ラテツクスを500mlビー
カーに300ml取り、ｄ／Ｄ＝0.5の掻き下げ３枚プ
ロペラ羽根を用い、600r.p.m.にて室温で撹拌し
た。凝固剤として10％HCl水溶液３mlをこれに添
加分散させ、約10秒後回転数20r.p.m.として緩や
かに撹拌しながら５分間粒子成形を行つた。 次いで、凝固粒子を含む高分子ラテツクスから
60メツシユふるいにて凝固粒子を分離した後、残
存した高分子ラテツクスを再び500mlビーカーに
取り、同じプロペラ羽根を用い600r.p.m.で撹拌
し高分子ラテツクスに対して同じ容量比、即ち、
１／100の10％HCl水溶液を添加分散して約10秒
後回転数を200r.p.m.として５分間粒子生成を行
つた。これで２回の回分操作を終えた訳であるが
この回分操作を繰り返し行い本実施例の10％HCl
水溶液を使用した場合、６回繰り返した後プロペ
ラ羽根が高分子ラテツクス液面より上になり以降
の操作を行えなくなつたが、高分子ラテツクスは
粘稠にならず安定性を保持していた。 比較例 １ 実施例２と同じ高分子ラテツクスを用い、同様
の操作を行い凝固粒子を生成したが、この比較例
では凝固剤として(A)30％CaCl₂水溶液、(B)20％
Al₂（SO）₄水溶液、(C)粒状NaClを用い、高分子ラ
テツクスに対して同じ１／100の容量比にて添加
し回分操作を繰り返した。尚、粒状NaClを使用
した際は容量比ではなく300ml高分子ラテツクス
に３ｇの粒状NaClを添加し、高分子ラテツクス
量の減少と共に同じ割合で添加量を減少した。 その結果、(A)の30％CaCl₂水溶液を用いた場
合、３回目の凝固粒子生成中に高分子ラテツクス
全体が粘稠になり全体凝固し始め５分間の粒子成
形ができなかつた。 (B)の20％Al₂（SO）₄水溶液を用いた場合、３回
の回分操作を終え、４回目の凝固剤を添加する前
に600r.p.m.で撹拌を行つている時全体が粘稠に
なり始め、直ちに全体が凝固した。 (C)の粒状NaClを用いた場合、(A)と同様３回目
の凝固粒子生成中に全体が凝固した。 以上の結果より実施例２、比較例１をまとめて
表２に示す。これより、実施例２は比較例１と比
べ繰り返し可能回数が多く、無機酸を使用すれば
高分子ラテツクスの安定性を保持して回分操作を
繰り返し行うことができる。 表 ２ 回分操作繰り返し回数 実施例２ ６回以上 比較例１(A) ２回 比較例１(B) ３回 比較例１(C) ２回 実施例 ３ 実施例１と同じ高分子ラテツクスを用い、同様
の操作により得られた温水浸漬処理前の凝固粒子
50ｇを800ml容オートクレーブに500mlの温水とと
もに入れ、温水浸漬処理を20分間行つた。浸漬温
度90℃及び浸漬液PH11.5で、浸漬温度は外部ヒー
ター加熱によりコントロールし、PHはCa（OH）₂
粉末を加えて調節した。尚、この高分子ラテツク
ス粒子の軟化温度は103〜106℃であつた。 温水浸漬後の粒子は粉砕機により粉末にし、こ
れを試料にしてPH中和滴定法によりカルボン酸量
を測定しその値をもつて残留脂肪酸量とし、１ｇ
乾燥樹脂当たりのｍmol数で表した。又、温水浸
漬後粒子に残存した水分量は、粒子を箱型乾燥機
にて120℃、２時間の条件で乾燥しその減量分を
もつて水分量とし、温水浸漬後粒子当たりの水分
量を算出して％で表した。測定結果は表３に示し
た。 尚、温水浸漬処理前凝固粒子中の残留脂肪酸量
は0.050ｍmol／ｇ−resin、含水量は65％であつ
た。 比較例 ２ 温水浸漬処理の温度、PHの条件を以下のように
変えた以外は実施例３と同様にした。即ち、 比較例２−１……浸漬温度90℃、PH5.0 比較例２−２……浸漬温度110℃、PH11.5 比較例２−３……浸漬温度50℃、PH11.5 温水浸漬処理後、実施例３と同じ測定法により
残留脂肪酸量、粒子中含水量を測定した。その結
果を表３に示した。

【表】

【表】 粒子

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 無機酸を加えることにより凝固反応を起
   こす高分子ラテツクスに、該高分子ラテツクス
   粒子の融着合一する温度（軟化温度）より低い
   温度で無機酸又はその水溶液を凝固剤として加
   え、該凝固剤が該高分子ラテツクスに拡散する
   前に該凝固剤を該高分子ラテツクスに点在さ
   せ、 (b) 点在した該凝固剤から該ラテツクス中に無機
   酸を拡散させることにより該凝固剤を中心とし
   てその外表面でラテツクス粒子を凝固・積層さ
   せて凝固粒子を成長させ、高分子ラテツクス粒
   子が規則性を以て充填した直径１mm〜８mmの大
   きさのほぼ球状の粒子とし、 (c) 該凝固粒子を該高分子ラテツクスより分離し
   て得、 (d) アルカリでPH８〜12に保持され、温度が該高
   分子ラテツクス粒子の軟化温度から該軟化温度
   より50℃低い温度までの温度に保持された水性
   液に該凝固粒子を浸漬することにより、無機酸
   により該凝固粒子中に遊離した乳化剤の脂肪酸
   を金属塩に置換すると共に、該凝固粒子を収縮
   させた後、 (e) 該高分子ラテツクス粒子の軟化温度より低い
   温度に該凝固粒子の温度を保つた状態で乾燥す
   ることにより凝固粒子を構成する高分子ラテツ
   クス粒子が密充填した凝固粒子を得、 (f) 乾燥した該凝固粒子を更に該高分子ラテツク
   ス粒子の軟化温度以上で加熱溶融し、高分子ラ
   テツクス粒子が凝固粒子内部に緻密且つ均質に
   充密した構造を持つ高分子ラテツクス粒子の密
   充填体を取得する方法。 ２ 該凝固粒子をアルカリ溶液に浸漬させる際使
   用するアルカリが水酸化カルシウム、酸化カルシ
   ウムであり、且つ浸漬処理時間が５〜60分である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。