KR101190383B1 - 초저밀도 열적 피복 미세구 - Google Patents

초저밀도 열적 피복 미세구 Download PDF

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Abstract

미세구 비즈는 응집 및 상기 미세구의 표면에 결합하는 것을 방지하기 위해 표면 보호 고체, 액체 또는 이러한 액체 및 고체의 혼합물과 효율적으로 혼합된다. 열 및 밸런싱 온도의 적용 및 활성 혼합의 조절에 의해 초저밀도 미세구의 팽창이 달성된다. 미세구의 밀도는 0.005 만큼 낮고 실제 0.015 g/cm3이다. 본 발명에서 표면 보호 물질은 공정 동안에 미세구의 응집을 막는 것과 같은 계획된 기능의 필요성에 맞는 물질의 광범위한 다양성으로부터 선택될 수 있다. 적당한 물질은 예로서, 충진제, 염료, 가소제, 희석제, 증량제, 단량체 및 올리고머 및 이와 유사한 것들을 포함한다.

Description

초저밀도 열적 피복 미세구{ULTRA LOW DENSITY THERMALLY CLAD MICROSPHERES}
본 발명은 저밀도 팽창되는 열적 피복 열가소성 미세구, 바람직하게는 0.015 g/cm3 미만의 밀도를 가진 미세구 및 그것을 제조하는 방법에 관한 것이다. 열적 클래딩은 액체, 고체, 또는 액체(들) 및 고체(들)의 조합으로서 적용될 수 있는 보호막이다.
미세구는 도널드 에스. 모어하우스(Donald S. Morehouse)에 의해 발표된 미국특허 제3,615,972호에서 개시된 바와 같은 열적으로 활성화될 수 있는 팽창제를 포함하는 열팽창할 수 있는 열가소성 고분자 공동구이다. 모어하우스의 특허에서, 미세구는 압력하에서 제한된 병합 과정에 의해 수용액 시스템에서 제조되고, 생성된 생성물은 팽창되지 않은 미세구 비즈의 "웨트-케이크(wet-cake)", 습윤제 및 물이다. 웨트-케이크는 일반적으로 약 40에서 75 중량 퍼센트 고체이다. 비즈의 형성에 있어서 습윤제가 사용되기 때문에, 비즈의 표면은 젖게 될 것이다. 미세구의 많은 중요한 용도들은 물의 제거를 필요로 한다. 상기 물질 및 용도에 대한 다른 학설은, 예를 들어, 미국특허 제3,864,181호, 4,006,273호, 및 4,044,176호에서 찾아볼 수 있다.
예를 들어, 고분자 매트릭스의 광범위한 다양성에 있어서 신택틱 폼(syntactic foams)의 제조와 같은 사용 전에 비즈를 팽창시키는 것이 일반적이다. 팽창되지 않은 형태에서, 건조된 미세구 비즈는 일반적으로 약 1.1 g/cm3의 치환 밀도를 갖는다. 건조된, 팽창된 미세구는 일반적으로 0.06 g/cm3에서 0.02 g/cm3의 범위에서 전형적인 치환의 의한 밀도를 가지며, 바람직하게는, 자유-유동성(free-flowing)이다.
신택틱 폼 포뮬레이션에서의 구조처럼 고분자 결합 시스템으로의 이러한 물질들의 블렌딩에서, 예외적인 초저밀도 특징은 상기 물질들의 질량 및 부피 관계가 고려된 방법에 있어서 급격한 변화를 이끈다. 엄지의 일반적인 규칙에 따르면, 팽창된 미세구의 질량에 의한 1 퍼센트의 추가는 전형적인 시스템에서 호스트 고분자의 부피에 의해 약 이십 퍼센트 이상의 치환을 나타낼 것이다.
미세구의 특징은 그들의 건조 및 팽창에 대한 많은 접근을 배제한다. 장치의 표면을 가온하기 위한 물질의 격렬한 응집 및 접착은 진지한 고찰로부터의 공정에 대한 대부분의 접근법을 제거하여 왔다. 수용액 시스템을 원하지 않을 때 스팀에서 웨트 팽창은 용도가 제한되며, 실질적인 응집 및 비즈의 제한된 팽창에 따른 스프레이 건조 공정은 너무 비싸고 생성물은 과량이 되고, 먼지털이 문제가 매우 어렵게 될 수 있다.
웨트-케이크로부터 생성된 팽창된 미세구의 제조에 대한 이전 기술은 적어도 두 가지의 관점에서 제한된다: 상기 생성물이 젖은 채로 남아있거나, 상기 팽창된 비즈가 실질적인 양의 응집 및 제한된 팽창의 정도와 함께 건조된 형태에서 생성된다는 점이다. 상기 공정에서 이루어진 응집의 "받아들일 수 있는" 수준은 생성물의 약 3에서 10%의 범위 내이다.
선-팽창된, 건조된, 저밀도 미세구는 미국특허 제4,397,799호에서 배운대로 스프레이 건조에 의해 제조될 수 있지만, 상기 스프레이 건조 공정은 여러 가지 단점이 있다. 예를 들어, 매우 상당한 자본 투자를 나타내는 전용 스프레이 건조 시설이 필요로 된다. 특히 건조 유동체 가열에 드는 숙련된 노동과 실용적 비용에 대한 운영 비용이 또한 매우 상당하다. 추가적으로, 상기 생성된 생성물은 가열된, 동적인 유동체 흐름을 동반하며, 생성물의 수집, 회수 및 취급의 필요성이 상당하다. 경험적으로 스프레이 건조 기술은 약 0.032에서 약 0.040 g/cm3 및 일반적으로 약 0.036 g/cm3 미만의 진행되는 팽창된 밀도가 알맞다. 더욱 낮은 밀도에서의 시도는 생성물의 약 10% 이상인 받아들일 수 없는 응집 수준, 및 비즈 구조의 부수적인 붕괴와 함께 동시에 과-팽창을 일으킬 수 있는 받아들일 수 없는 생성물 손실이란 결과를 낳는다.
미세구를 제조하는 허용 가능한 공정은 미국특허 제4,722,943호에 개시되었고, 여기서 참조로 되며, 공정이 공개되었고 여기서 웨트-케이크는, 전체 공정에서 프로세싱 원조, 건조 및 팽창과 함께 혼합된다. 공정에서, 프로세싱 원조는 열적 결합에 의해 미세구의 표면에 부착되고 끼워 넣어지며, 여기서 상기 미세구의 표면은 고분자 물질이 프로세싱 원조에 결합되는 핫 멜트와 같이 행동하도록 유리 전이 온도, Tg 이상으로 가열된다. 생성물은 3에서 10%의 범위에서 응집 수준과 함께, 지금까지 고려된 "허용 가능한" 생성물이 제한된다.
여기서 온전히 참조되는 미국특허 제5,180,752호에서, 건조에 대한 기술 및 팽창하는 열가소성 미세구가 개시되었다. 그러나, 팽창성의 한계는 0.015 g/cm3의 밀도에서 되도록 하였다.
여기서 온전히 참조되는 미국특허 제5,580,656호는, 건조 및 팽창 수행에서 더 진전된 것과 관계되는데, 여기서 표면 보호 코팅은, 전부 또는 물질 부분이, 건조 온도에서 액체 물질이다. 이러한 공개는 또한 밀도상에서 더욱 낮은 한계가 되는 0.015 g/cm3의 밀도로 간주된다.
당업계에서는 일정 시간에 대해 열가소성 미세구의 팽창의 한계가 약 0.015 g/cm3의 밀도에 도달되는 것으로 알려져왔다. 이러한 물질의 사용은 주로 자주 치환 덩어리의 목적에 대한 포뮬레이션으로 통합되도록 유도되기 때문에, 그들의 사용은 미세구의 밀도를 더욱 낮아지게 하고, 더욱 바람직하며 비용 효율적으로 된다. 미세구의 벽 두께가 미세구 비즈(beads)의 구형 공동 구조가 축소되고 팽창 후 냉각되는 세포 구조 사이에서 발포제처럼 "내파되는" 것을 감소시키거나, 상기 벽이 어떤 밀도에 달하는데 필요로 되는 확대에서 붕괴되고 파괴되는 것을 감소시키도록 되기 때문에 더욱 낮은 밀도로의 미세구의 팽창은 불가능하다는 것이 당업계에서 일반적인 이론이었다. 당업계에서 통상적인 기술로는 0.015 g/cm3 미만의 밀도를 가진 공동 열가소성 미세구를 만들지 못했으며, 이렇게 하기 위한 기술이 가능하다는 것을 인지할 수 없었다.
발명의 요약
본 발명은 당업계에서 알려진 것보다 상당히 더욱 낮은 밀도인, 0.015 g/cm3로부터 약 0.005 g/cm3만큼 낮은 0.0145 g/cm3미만과 같은 팽창된 밀도를 가진 열가소성 미세구를 만들 수 있는 개발의 결과이다. 생성되는 더욱 낮은 밀도의 미세구는 생성된 미세구가 자유 유동성이 될 수 있도록 표면 보호 물질의 접착 코팅과 함께 열적 피복된다.
팽창된 미세구는 여전히 공동 미세구 구조의 내부 사이에서 발포제에 증기 보호를 제공해야 하며 그들의 공동, 구형을 유지하고 일반적인 사용의 압력을 견디기 위한 물리적 완전함과 강도를 가지기 때문에 실제로 본 발명은 밀도의 범위에 도달되거나 미세구의 특별한 중력이 팽창된 비즈의 감소된 벽 두께에 의해 제한되는 것으로 믿어진다. 본 발명에서 달성된 미세구 벽 두께는 약 0.01 ㎛ 이상에서 약 0.10 ㎛에 달할 수 있다.
본 발명에서, 고분자 물질은 팽창의 온도 및 압력 차이에서 발포제에 대해 증기 보호의 기능을 하며, 열가소성 미세구는 실질적인 아크릴릭 단량체의 부분을 포함하는 고분자를 포함하는 미세구가 바람직하다. 이러한 고분자는, 하나 이상의 아크릴릭 단량체의 고분자화에 의해 얻어진 바람직한 고분자와 함께 또는 단량체의 주요 성분이 아크릴로니트릴과 같은 아크릴릭 단량체인 곳에서, 약 50℃ 및 더욱 높은 Tg값을 가진다.
본 발명의 목적은, 일부분, 물을 제거함으로써 열가소성 미세구의 웨트-케이크를 계속적으로 건조하기 위한 공정을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 지금까지 얻어진 것보다 더욱 낮은 팽창된 밀도, 및 더 얇은 팽창된 미세구 벽 두께가 되도록 하는 팽창된 미세구에 대한 공정을 제공한다.
본 발명의 또다른 목적은 실질적으로 자유로운 응집체 및 물의 미세구 비즈를 제조하기 위한 공정을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 0.06 g/cm3에서 0.005 g/cm3의 혼성 밀도를 나타내는 고체 또는 액체 열적 클래딩과 초저밀도 미세구를 제조하기 위한 것이다.
발명의 상세한 설명
상술한 바와 같이, 본 발명은 당업계에서 알려진 것보다 상당히 더욱 낮은 밀도인, 0.015 g/cm3로부터 약 0.005 g/cm3만큼 낮은 0.0145 g/cm3미만과 같은 팽창된 밀도를 가진 열가소성 미세구를 만들 수 있는 개발의 결과이다. 생성되는 더욱 낮은 밀도의 미세구는 생성된 미세구가 자유 유동성이 될 수 있도록 표면 보호 물질의 접착 코팅과 함께 열적 피복된다.
본 발명에서, 100에서 300 ㎛에 속하는 팽창된 직경을 가진 더 큰 미세구는 약 0.005 g/cm3만큼 낮은 0.015 g/cm3 미만에 속하는 더욱 낮은 밀도를 가질 수 있다. 비슷한 미세구는 극단적으로 낮은 밀도에서 필요한 최소한의 벽 두께를 유지하기 위한 적당한 고분자 덩어리를 가지지 않으며, 따라서, 어떤 예에서, 정해진 범위 사이에서 어떤 더욱 높은 밀도가 제한되지만, 여전히 이러한 작은 미세구를 얻기 위한 지금까지의 기술보다 더욱 낮다. 따라서, 약 10에서 100 ㎛의 팽창되지 않은 직경을 가진 미세구를 위해, 약 0.005 g/cm3만큼 낮은 팽창된 밀도를 얻을 수 있다.
이러한 낮은 밀도가 생성될 수 있고, 유용한 팽창된 미세구 생성물을 제공할 수 있는 이러한 얇은 벽 두께가 가능하다는 것은 매우 놀라운 일이다. 또한 놀라운 것은 본 발명의 팽창된 미세구는, 더욱 높은 밀도를 가진 종전 기술의 미세구처럼 강하거나 내구성은 없지만, 대부분의 적용에서 매우 좋은 수행자이며 종전 기술에서 예측하는 것만큼 약하지 않다는 것이다. 이러한 강도 및 내구성에 대한 이유는 완전히 이해되진 않는다.
가정되어온 바는, 비록 그것에 대해 속박되는 것은 아니지만, 팽창된 미세구는 실온에서 냉각되며 발포제는 액화하는 경향이 있고, 결과적인 내부 압력은 주변 압력 미만으로 떨어지며 대기 가스, 특히 대기로부터 주변 압력과 내부 압력을 동일하게 하는 공동 구조의 내부로 질소의 확산을 일으키기에 충분한 차이를 만든다. 주변 압력과 같은 팽창된 미세구 사이의 내부 압력처럼, 고분자 벽의 물리적 특성은 공동 미세구 구조를 지지하기에 충분하다.
본 발명에서, 미세구는 0.015 미만만큼 낮고, 0.005 g/cm3 낮은 저 미세구 밀도 및 0.06에서 0.005 g/cm3의 혼성 밀도를 달성하는 공정에 의해 표면 보호 고체, 액체 또는 이러한 액체와 고체의 혼합물의 접착 코팅과 건조되고 팽창된다. 미세구 밀도(즉, 표면 보호 물질의 부재하의 상기 미세구의 밀도)는 미세구 및 열적 피복 팽창된 미세구를 제조하는데 사용되는 표면 보호 물질(들)의 알려진 질량비를 사용한 혼성 밀도로부터 계산될 수 있다.
본 발명의 공정은 우선 표면 보호 고체, 액체 또는 이러한 액체와 고체의 혼합물과 웨트 미세구를 혼합하는 단계 및 다음에 물을 제거하기 위해 상기 미세구를 건조하는 단계 및 그것의 표면을 코팅하기 위해 표면 보호 고체, 액체 또는 이러한 액체와 고체의 혼합물을 남기는 단계의 순차적 또는 동시적인 단계를 근거로 한다. 순차적 또는 동시적인 미세구의 팽창이 촉진된다. 선택적으로, 미세구 웨트-케이크는 독립적으로 건조되고 다음에 표면 보호 고체, 액체, 이러한 액체와 고체의 혼합물과 혼합된다. 미세구의 순차적 또는 동시적 팽창이 촉진된다.
미세구는 일반적으로 웨트-케이크의 형태에서 유용하며, 그것은 일반적으로 약 40 퍼센트 물, 약 60 퍼센트 팽창되지 않은 미세구 비즈, 및 "습윤제"와 같은 비즈의 공정에서 사용되는 추가적인 소량의 물질이다. 본 발명에서 사용하기에 적당한 미세구는 소버린 스페셜티 케미컬, 710 오하이오 스트리트, P.O. 박스 1092, 버펄로, NY 14240-1092(Sovereign Specialty Chemicals, 710 Ohio Street, P.O. Box 1092, Buffalo, NY 14240-1092)로부터 상업적으로 구매할 수 있으며, 그것은 발포제로서 이소부탄을 포함하는 폴리비닐리덴 클로라이드-아크릴로니트릴 공중합체 또는 폴리아크릴로니트릴 호모폴리머 미세이다. 이러한 물질은 본 발명에서 주로 그들의 유용성 및 적당한 가격에 있어 바람직하다. 공중합체는 일반적으로 폴리비닐리덴 클로라이드 호모폴리머 미세구와 비교하여 높은 Tg 및 팽창 온도를 가진다.
미세구는 상당히 광범위하게 다양한 열가소성 고분자로부터 제조할 수 있다. 실제로, 상업적으로 구매할 수 있는 미세구는 일반적으로 폴리비닐리덴 클로라이드 호모폴리머 또는 비닐리덴 클로라이드 및 아크릴로니트릴의 무작위 공중합체, 또는 폴리비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴, 및 디비닐 벤젠의 무작위 삼량체로 제한된다. 폴리아크릴로니트릴, 폴리알킬 메타크릴레이트, 폴리스티렌, 또는 비닐 클로라이드와 같은 다른 물질의 미세구가 알려져 있지만, 이러한 물질은 광범위하고 일반적으로 유용하지 않다. 본 발명은 미세구가 만들어질 수 있는 열가소성 물질에 적용되지 않는다. 특히, 본 발명은 폴리비닐리덴 클로라이드 호모폴리머, 폴리스티렌, 또는 폴리비닐 클로라이드를 사용하여 미세구를 만드는데 적용되지 않는다.
본 발명에서 사용하기 위한 열가소성 미세구의 형성에 적당한 고분자는 팽창 온도에서 발포제에 효율적인 증기 보호가 되고 본 발명에서 생성된 초저밀도에서 얻어진 얇은 벽 두께와 스스로 지지되는 팽창된 미세구를 형성하는데 충분한 물리적 특성을 가진 물질을 포함한다. 이러한 고분자는 일반적으로 적어도 약 50℃의 Tg를 가진다.
실질적인 비율의 아크릴릭 단량체를 포함하는 고분자는 상기 고분자 물질이 온도 및 팽창의 압력 차이에서 발포제에 대해 증기 보호로서 기능하는 한 언제나 사용될 수 있다. 이러한 고분자는 일반적으로 약 50℃ 및 더욱 높은 Tg를 가진다. 바람직한 고분자는 아크릴릭 단량체, 또는 아크릴로니트릴인 아크릴릭 단량체의 대부분의 고분자들이다. 흥미있는 열가소성 고분자는 대부분의 경우 공중합체이다. 특별히 규정하지 않는 한, 상기 공중합체란 용어는 여기서 둘 이상의 단량체의 고분자화에 의해 형성된 고분자, 및 삼량체, 사량체 및 이와 유사한 것들을 포함하는 것을 의미하는 것으로 사용된다.
본 발명에서 유용한 미세구의 제조에서 열가소성 고분자를 형성하는데 유용한 아크릴릭 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알킬 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 스테릴 메타크릴레이트를 포함하는 알킬 메타크릴레이트, 및 1,3-부틸렌 디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸로프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸로프로판 트리아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 디메타크릴레이트, 1,3-부탄다이올 디메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 디우레탄 디메타크릴레이트, 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트와 같은 다른 관련된 아크릴릭 단량체를 포함한다. 다른, 예를 들어, 스티렌, 디비닐 벤젠, 비닐리덴 클로라이드 및 이와 유사한 것과 같은 비-아크릴릭 단량체는 일반적으로 소량의 비율로 공중합체에 포함될 수 있다.
열가소성 물질을 제조하기 위해 사용되는 단량체는 가교를 도입할 수 있는 다중기능성 단량체를 포함할 수 있다. 이러한 단량체는 분자마다 다른 단량체와 추가적인 고분자화를 수행할 수 있는 둘 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함한다. 적당한 다중기능성 단량체는 디비닐 벤젠, 디(메타)아크릴레이트, 트리(메타)아크릴레이트, 알릴 (메타)아크릴레이트, 및 이와 유사한 것들을 포함한다. 만약 존재한다면, 이러한 다중기능성 단량체는 바람직하게 약 0.1에서 약 1 중량 퍼센트 또는 약 0.2에서 약 0.5 중량 퍼센트의 전체 단량체의 양을 포함한다.
한 구체예에서, 열가소성 물질은 아크릴로니트릴, 비닐리덴 클로라이드 및 소량 비율의(보통은 5 중량% 미만) 디비닐 벤젠의 삼량체이다. 이러한 바람직한 삼량체를 포함하는 미세구는 소버린 스페셜티 케미컬로부터 상업적으로 구매할 수 있다.
다른 구체예에서, 열가소성 물질은 0-80 중량% 비닐리덴 클로라이드, 0-75 중량% 아크릴로니트릴, 및 0-70 중량% 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 공중합체이다. 여전히 다른 예에서, 상기 열가소성 물질은 0-55 중량% 비닐리덴 클로라이드, 40-75 중량% 아크릴로니트릴, 및 0-50 중량% 메틸 메타크릴레이트의 공중합에 의해 제조된다. 예를 들어, 상기 열가소성 물질은 메틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체, 비닐리덴 클로라이드-아크릴로니트릴 공중합체 또는 비닐리덴 클로라이드-아크릴로니트릴-메틸 메타크릴레이트 공중합체가 될 수 있다.
발포제의 광범위한 다양성은 미세구에 사용될 수 있다. 다시, 상기 상업적으로 구매할 수 있는 물질은 범위에서 더 제한되고, 대부분의 경우 저급 알칸 특히 프로판, 부탄, 펜탄, 및 이성질체 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 그것은 일반적으로 팽창할 수 있는 미세구의 제조에 사용되는 아크릴로니트릴 - 폴리비닐리덴 클로라이드 공중합체에 대해 잘 일치된다. 상술한 모어하우스 특허처럼, 발포제의 선택은 특별히 사용되는 열가소성 고분자의 기능기이고, 본 발명의 논의의 문맥상, 상업적으로 구매가능한 미세구와 주로 사용되는 것들은 큰 처리가 주어졌다. 이소부탄은 비닐리덴 클로라이드-아크릴로니트릴 공중합체 미세구에 가장 많이 사용되었다.
일반적으로, 발포제는 미세구(표면 보호막 물질을 배제한 미세구의 중량에 의존하는)의 약 60에서 약 95 중량 퍼센트를 포함하는 열가소성 고분자와 함께 미세구의 약 5에서 약 40 중량 퍼센트를 포함한다.
팽창되지 않은 형태에서, 미세구는 다양한 크기로 만들어질 수 있는데, 2에서 100 마이크로미터, 특히 10에서 30 마이크로미터에 속하며 상업적으로 쉽게 구매할 수 있다. 팽창될 때, 이러한 물질은 약 10에서 300 마이크로미터, 가장 일반적으로 약 50에서 250 마이크로미터, 및 가장 자주인 약 100에서 200 마이크로미터에 속하는 비즈 직경을 가지게 될 것이다. 다양한 범위의 크기에서 미세구를 만들 수 있고, 본 발명은 게다가 그들에 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 미세구는 팽창전에 약 0.1 마이크로미터부터, 약 1 밀리미터만큼 크게 달하게 만들어질 수 있다. 이러한 물질은 지금은 일반적으로 유용하지 않다.
모양의 다양성이 달라지는 동안, 일반적으로 중앙에 위치된 발포제를 포함하는 중앙 공동과 함께 유용한 미세구는 구형인 특징이 있다. 건조되고, 팽창되지 않은 미세구는 일반적으로 1 g/cm3, 일반적으로 약 1.1 g/cm3보다 더 큰 치환 밀도를 갖는다.
이러한 미세구가 팽창될 때, 그들은 일반적으로 직경이 7에서 15의 인자에 의해 증가하고, 팽창되지 않은 비즈의 직경의 20배이며, 치환 팽창된 밀도를 올리고, 건조할 때, 0.015 g/cm3 미만, 바람직하게는 0.0145 g/cm3 미만, 및 0.005 g/cm3로 내려간다.
적당한 표면 보호 또는 물질의 광범위한 다양성으로부터의 표면 보호의 선택은 발명의 공정 및 생성물의 계획된 용도의 배경에서 이러한 물질이 필요로 하는 일반적인 특징인 일반적으로 수많은 필요 조건의 밸런싱에 관한 문제에 해당한다. 당업계에서 일반적인 지침이 될 조건들은 보호의 기능, 보호의 최종 용도, 더스팅 이슈(dusting issue), 및 이와 유사한 것들이다.
표면 보호 고체, 액체 또는 이러한 액체와 고체의 혼합물의 기본적 기능은 미세구가 팽창 동안에 다른 미세구 및 공정 장치의 표면과 직접적으로 접촉하는 것을 방지하는 것이며 따라서 그들의 접착을 방지한다. 보호 코팅 물질은 미세구 표면을 적시며, 접촉하지 않도록 열가소성 물질 및 다른 물질 사이에 보호막을 형성한다.
본 발명이 특별히 알려진 최종 용도에 대해 수행될 때, 용도의 필요 조건에 대한 표면 보호 고체, 액체 또는 이러한 액체와 고체의 혼합물의 선택을 맞추는 것은 통상적으로 가능하다. 일반적으로 계획된 용도에서 같은 물질에 대한 단위 치환을 위한 단위로서 표면 보호 고체, 액체 또는 이러한 액체와 고체의 혼합물을 고려하는 것이 바람직하다. 당업계에서 통상적으로 쉽게 확인할 수 있는 바와 같이, 표면 보호 고체, 액체 또는 이러한 액체와 고체의 혼합물은 비율의 조정을 필요로 할 인자가 될 수 있는 미세구의 표면과 접착되지만, 이러한 필요성은 통상적으로 실질적이거나 중대한 것은 아니다.
표면 보호 고체, 액체 또는 이러한 액체와 고체의 혼합물로서 사용되는 서로 다른 물질이 조합될 때, 가상적으로 디자인된 포뮬레이션의 혼성의 필요 조건 사이에 있을 수 있다.
표면 보호 고체, 액체 또는 이러한 액체와 고체의 혼합물의 응집력은 가스 흐름 또는 대기 환경에서 동반되도록 혼합 생성물의 경향을 크게 감소시킬 것이다. 더스팅을 하기 위한 경향은 작업자 및 화재 및 폭발 위험 모두에 관하여 물질 안전 장해물이 될 수 있다. 미세구가 실질적인 비율에서 알칸 발포제를 포함하기 때문에, 대기 중의 이러한 물질의 많은 양은 어떤 환경에선 실질적인 문제로 나타난다. 이러한 어려움 및, 노력 및 그들의 해결의 비용은 최소로 되거나 본 발명에서 함께 제거된다. 혼합물의 증가된 응집력은 또한 팽창되고 건조된 미세구를 회수하는 공정 장치 및 시스템을 용이하게 하고, 생성물의 손실은 실질적으로 감소한다.
미세구는 혼합 생성물에서 액체에 균일하게 분산된다. 대부분의 환경에서, 건조된 미세구는 표면 보호 액체의 녹는점이 실온보다 높은 예에서 상대적으로 건조된, 자유-유동성 낟알 형태가 될 것이다. 실온에서 표면 보호막이 액체로 남아 있을 때, 혼합 생성물은 미세구에 대한 표면 보호 액체의 상대적으로 높은 비율에서 응집성, 흐름성이 있는 플록-유사(floc-like) 덩어리가 될 것이다. 표면 보호 액체의 더욱 낮은 비율에서, 덩어리는 느슨한 조합 "클럼프(clumps)"의 수많은 형태에서 상대적으로 응집성이 남아 있고, 특성에서 낟알 또는 파우더 형태가 될 수 있다. 이러한 "낟알 플록"은 고체 취급 및 공정 장치에서 수분 파우더 또는 낟알 물질과 유사한 혼합물의 취급을 허용하며, 여전히 액체 분산의 화합물 장점을 가질 수 있다; 이러한 형태의 혼합물은 따라서 일반적으로 대부분의 적용에 있어 바람직하다. 여기에서 언급된 보통의 비율에서, 덩어리의 분산은 사용된 특별한 액체에 의존하는 점성을 나타낼 것이다. 응집은 미세구의 비응집과 함께 일어나며, 그것은 분리된 형태로 남아있다. 만약 미세구가 순차적 또는 동시적으로 팽창된다면, 모든 보류된 특징들이 보존된다.
더하여, 심지어 매우 낮은 더스팅을 유도하는 표면 보호 액체의 매우 낮은 비율에서 표면 보호 액체의 유모성-유사(flocculent-like) 작용에 의해 응집이 제공된다. 또한, 이러한 같은 특징들은 미립자 고체와 비교할 때, 상대적으로 매우 낮은 비율의 표면 보호와 미세구의 건조를 허용하며, 이전에 실용화된 것보다 더욱 낮은 밀도에서 혼합물의 효율적인 생산을 허용한다. 차례로, 혼합물로부터 제조된 신택틱 폼은 더욱 낮은 밀도를 가질 수 있다.
표면 보호 액체가 미세구의 표면을 적시는 동안 혼합물이 고분자 시스템 및 이와 유사한 것으로 포뮬레이트될 때, 액체는 자주 시스템 내로 용해되거나 분산될 것이며, 미세구의 표면은 최종 포뮬레이션이 매우 큰 균일성을 가지도록 표면 보호 액체보다는 상기 최종 포뮬레이션과 적셔질 것이다. 신택틱 폼에서, 예를 들어, 압축 강도, 압축 세트, 충격 강도, 및 일부 또는 모든 장력 특성이 개선될 것이다. 신택틱 폼 생성물이 접착제가 될 때, 접착 결합강도는 상당히 강화될 것이다.
만약 미립자 고체가 표면 보호 액체와 함께 사용되면 이러한 특징은 상실되게 될 것이다. 우리의 이전의 노력과 달리, 어떤 예에서는, 고체 미립자는 미세구의 표면에 결합되지 않으며, 혼합하는 동안 결합 매트릭스로 분산될 것이다. 사용되기 위한 고체는 인용 및 상술함으로써 우리의 이전의 연구에서 개시되었으며, 여기서 참조로 되었다.
표면 보호 고체, 액체, 및 선택적인 고체 미립자의 선택은 혼합물에 대해 계획된 최종 용도에 근거하여야 하며, 계획된 포뮬레이션에 포함하는데 바람직한 성분이 바람직하다. 액체는 생성물의 기능성 성분인 것이 바람직하다. 선택된 액체 물질은, 예를 들어, 가소제, 계면 활성제 또는 미세구의 표면을 선택적으로 적실 수 있는 습윤제, 증량제 또는 희석제, 포뮬레이션의 성분에 대한 용매, (미세구에 대한 것이 아닌), 반응성 단량체, 올리고머, 프리폴리머, 또는 저분자량 중량 고분자, 또는 심지어 고분자 용액 또는 비-수용액 분산이 될 수 있다. 다른 유사한 물질은 많은 통상적인 것으로부터 이러한 포뮬레이션의 혼합에 사용될 수 있다.
수행의 조건 및 혼합물의 공정 특징하에서 비가연성인 비가연성 표면 보호 액체, 또는 물질의 선택에 의해, 실질적인 화재 및 폭발 위험의 도입 없이 제거되는 불활성 대기를 필요로 하는 곳의 온도에서 효율적으로 순차적 또는 동시적 팽창을 허용하는 장치를 사용할 수 있다. 이것은 제조 비용에서 상당한 물질 감소를 나타내고, 시스템 안전이 실제 얻어진다. 본 발명에 의해 생성된 비즈는 일반적으로 더스팅으로부터 자유로워지고, 더스팅과 관련된 위험을 조절하기 위해 계획된 불활성 대기 또는 다른 공정 설비를 필요로 하지 않는다.
만약 충분한 안전 조치가 있다면, 물론 필요할 때, 가연성 물질이 표면 보호 고체, 액체 또는 이러한 액체와 고체의 혼합물로서 사용될 수 있으며, 가능한 그것은 이러한 물질을 피하기 위해 일반적으로 바람직하게 될 것이다.
본 발명에서 표면 보호 고체, 액체 또는 이러한 액체와 고체의 혼합물은 계획된 기능의 필요성과 맞는 광범위하게 다양한 물질 중의 하나이다. 이러한 물질은 응집체로 미세구를 결합하기 위한 습윤제(예들 들어 실릭산(silicic acid))의 경향을 상쇄하기 위해 웨트-케이크로 첨가된다. 실릭산처럼 형성되는 실리카는 건조되고, 첨가된 물질에 대해 첨가되고, 그리고 지금까지 알려진 것처럼, 미세구상에 불활성 성분의 코팅으로 통합되지만, 스스로 코팅을 형성할 수는 없다. 건조 수행의 온도 및 압력에서 자유 유동성이 되며, 팽창의 온도에서 바람직하게 예를 들어 습윤제와 같은 시스템의 다른 구성 및 웨트-케이크의 관련된 성분과 함께 미세구와 화학적으로 반응하지 않고, 그들 서로 접촉하거나 결합하지 않도록 팽창 주행중에 미세구를 분리시키는 기능을 하는 표면 보호 고체, 액체 또는 이러한 액체와 고체의 혼합물이 필요로 된다.
표면 보호 고체, 액체 또는 이러한 액체와 고체의 혼합물은 하기의 일반적이 특징과 맞는 하나 이상의 성분으로부터 선택된다:
고체 보호 코팅에 대해:
1. 보호 코팅 물질은 미세하게 나누어진 미립자 또는 섬유성 물질이어야 한다. 그것은 구형 또는 불규칙한 모양이 될 수 있고, 고체 또는 공동 입자가 될 수 있다.
2. 보호 코팅 물질은 본 발명의 공정 조건하에서 자유-유동성 고체가 되어야 한다. 그것은 예를 들어, 건조 공정의 온도 이상, 일반적으로 약 250℃ 이상의 녹는점을 가져야 한다.
3. 보호 코팅 물질은 효과적으로 혼합되고 미세구의 표면에 접착될 수 있도록 충분히 미세하게 나누어져야 한다. 입자 크기의 최대 주요 차원은 바람직하게는 팽창된 미세구의 직경보다 더 크지 않고 바람직하게는 더 작아야 한다. 작은 차원은 일반적으로 가능한 한 작을 것이며, 통상적으로 사실상 약 0.01 마이크로미터의 효과적인 더 작은 한계를 가진다.
4. 보호 코팅 물질이 유기물 또는 무기물이 될 수 있는 동안, 표면 보호 코팅의 적어도 실질적인 성분으로서 무기 물질의 사용에 대해 통상 상당한 이점이 있다. 이러한 물질은 통상적으로 이익의 차원에서 유용하고, 통상 신택틱 폼 포뮬레이션의 광범위한 다양성에서 미세구에 따라 포함되고, 상기 미세구의 혼합 및 포뮬레이팅의 최종 용도에서 약간의 문제를 지니며, 일반적으로 비용이 적게 든다. 또한 일반적으로 보호 코팅 물질이 즉, 스스로 점착되거나 이와 유사한 것에 의해 공정에서 스스로 원하지 않는 특징이 나타나지 않도록 하기 쉽다.
5. 표면 보호 코팅은 염료, 강화 충진제, 또는 고분자 포뮬레이션에서 강화 섬유와 같은 바람직한 물질이고 따라서 통상적으로 미세구가 사용될 수 있는 곳의 포뮬레이션에서 사용된다. 예를 들어, 활석, 칼슘 카보네이트, 바륨 설페이트, 특히 알루미나 트리하이드레이트와 같은 알루미나, 실리카, 티타늄 디옥사이드, 징크 옥사이드, 및 이와 유사한 것이 사용될 수 있다. 흥미있는 다른 물질은 구형 비즈, 또는 세라믹의 공동 비즈, 석영, 유리 또는 폴리테트라플루오로에틸렌, 즉, TEFLON®, 또는 유사한 것을 포함한다. 흥미있는 섬유성 물질에는 유리 섬유, 면화 플록(cotton flock), 폴리아미드 섬유, 특히 Nomex® 및 Kevlar®와 같은 방향족 폴리아미드, 탄소 및 그래파이트 섬유, 금속 섬유, 세라믹 섬유, 및 이와 유사한 것이다. 전도성 탄소, 구리 또는 스틸 섬유와 같은 전도성 표면 보호 코팅, 및 구리 또는 은 또는 유사한 것의 전도성 코팅과 유기 섬유 또한 특별한 용도이다. 모든 이러한 것들은 신택틱 고분자 발포체 합성물에서 통상적으로 사용된 물질의 전형이고 예증이 되며, 당업계에서 통상적인 그러한 기술은 역시 적당히 사용될 수 있도록 다른 것과 친숙하게 될 것이다.
6. 적당한 표면 보호 또는 물질의 광범위한 다양성으로부터의 표면 보호의 선택은 발명의 공정 및 생성물의 계획된 용도의 배경에서 이러한 물질이 필요로 하는 일반적인 특징인 일반적으로 수많은 필요 조건의 밸런싱에 관한 문제에 해당한다. 당업계에서 일반적인 지침이 될 조건은 아래에 언급한 바와 같다.
7. 표면 보호 코팅의 기본적 기능은 미세구가 팽창 동안에 다른 미세구 및 공정 장치의 표면과 직접적으로 접촉하는 것을 방지하는 것이며 따라서 그들의 접착을 방지한다. 보호 코팅 물질은 미세구의 표면에 열적으로 결합되며, 열가소성 물질 및 접촉을 하지 않게 하는 다른 물질 사이에서 보호막을 형성한다.
8. 본 발명이 특별히 알려진 최종 용도에 대해 수행될 때, 용도의 필요 조건에 대한 표면 보호 고체, 액체 또는 이러한 액체와 고체의 혼합물의 선택을 맞추는 것은 통상적으로 가능하다. 일반적으로 계획된 용도에서 같은 물질에 대한 단위 치환을 위한 단위로서 표면 보호 고체, 액체 또는 이러한 액체와 고체의 혼합물을 고려하는 것이 바람직하다. 당업계에 통상적으로 쉽게 확인할 수 있는 바와 같이, 표면 보호 고체, 액체 또는 이러한 액체와 고체의 혼합물은 비율의 조정을 필요로 할 인자가 될 수 있는 미세구의 표면과 접착되지만, 이러한 필요성은 통상적으로 실질적이거나 중대한 것은 아니다. 표면 보호 고체, 액체 또는 이러한 액체와 고체의 혼합물로서 사용되는 서로 다른 물질이 조합될 때, 가상적으로 디자인된 포뮬레이션의 혼성의 필요 조건 사이에 있을 수 있다.
9. 팽창된 미세구의 그것과 비교한 표면 보호 코팅의 더욱 높은 밀도 덕분에, 혼합 생성물은 가스 흐름 또는 대기 환경에서 동반되는 경향이 크게 감소된다. 당업계에서 통상적인 기술로서 더스팅을 하기 위한 경향은 작업자 및 화재 및 폭발 위험 모두에 관하여 물질 안전 장해물이 될 수 있다. 미세구가 실질적인 비율에서 알칸 발포제를 포함하기 때문에, 대기 중의 이러한 물질의 많은 양은 어떤 환경에선 실질적인 문제로 나타난다. 이러한 어려움 및, 노력 및 그들의 해결의 비용은 최소로 되거나 본 발명에서 함께 제거된다.
10. 일반적으로, 합성물에서 표면 보호 코팅의 더 큰 밀도 및 그것의 더 큰 비율은 더스팅 문제에서 더 큰 감소로 나타난다. 질량 상의 생성물의 주요 비율이 주로 표면 보호 코팅을 근거로 하기 때문에, 시스템에 대한 높은 밀도 표면 보호 코팅의 추가는 더스팅 문제를 효과적으로 제거할 수 있다.
11. 합성물의 증가된 밀도 덕분에, 팽창되고 건조된 미세구를 회수하는 공정 장치 및 시스템을 용이하게 하고, 생성물의 손실은 실질적으로 감소한다.
12. 사용되는 장치에 들러붙는 것 또는 미세구의 응집 형성을 제외하고 상기 미세구의 팽창을 허용하는데 충분한 양으로 표면 보호 코팅이 본 발명에 사용된다. 이러한 양이 특별히 사용되는 장치와 특별한 공정 조건에 다양하게 의존하는 것을 바꾸는 동안, 건조 질량 기준으로 표면 보호 코팅은 주로 약 15에서 99의 범위, 바람직하게는 20에서 97 중량 퍼센트의 보호 코팅 물질 및 미세구의 혼합물이 될 것이며, 대부분의 환경에서 사용된 양은 보호 코팅 물질의 정의된 기능을 믿을 수 있고 일관되게 달성하는데 적어도 작은 양이 되어야 한다. 보호 코팅 물질은 90 미만의 양 및 바람직하게 80 중량 퍼센트의 혼합물의 양에서 사용되는 것이 바람직하다. 이것은 통상적으로 90 부피 퍼센트 초과된 미세구의 건조 팽창된 생성물은 일반적인 결과이다.
13. 미세구의 대부분의 용도에서 가장 관련되는 것이 부피 비율이므로, 표면 보호 코팅의 질량에 의한 상당한 비율이라도 많은 최종 용도에서 손해없이 포함될 수 있다. 표면 보호 코팅의 실질적인 양이 미세구 포뮬레이션의 성분처럼 도입될 때, 이러한 성분에 대한 적당한 허용이 물질의 혼합에서 만들어져야한다.
14. 바람직한 경우, 응집을 막는데 필요한 과량의 표면 보호 코팅의 최소한의 양의 과량이 사용될 수 있으나, 미세구의 표면에 접착하기 위한 양보다 실질적으로 많은 비율은 피하는 것이 바람직하다.
액체 보호 코팅을 위해:
1. 보호 코팅 액체 물질은 미세구의 열가소성 고분자에 대해 비용매가 되어야 하고, 바람직하게는 미세구의 고분자를 팽창시키면 안된다.
2. 액체는 미세구의 표면을 자유롭게 적셔야 한다.
3. 액체는 혼합, 건조, 취급, 포장 또는 사용을 위한 저장의 조건하에서 고분자화, 산화, 붕괴 또는 다른 반응을 하면 안된다. 그러나, 액체-비즈 화합물이 혼합되도록 화학적으로 반응하거나 물리적으로 순차적 포뮬레이션을 변경하도록 물질을 선택할 수 있다.
4. 액체는 건조 또는 건조 및 팽창, 수행의 온도 미만의 녹는점을 가져야 한다.
5. 만약 표면 보호 액체가 실온을 넘는 녹는점을 가진다면, 낟알 또는 유모성 생성물을 생성하는 전단 응력에서 혼합과 함께 코팅되고 건조된 미세구를 온도 미만으로 냉각하는 것이 바람직하다.
6. 또한, 액체는 끓는점을 넘는, 바람직하게 실질적으로 건조 공정 및 순차적 또는 동시적 팽창 공정의 온도를 넘는 것이 바람직하다.
고분자화 또는 가교성 액체가 사용될 때, 본 발명의 변형은 고분자화 또는 가교의 그것은 다른 고분자와 코팅되는 미세구를 제공하도록 유용하게 된다. 고분자화 또는 가교 반응은 미세구의 팽창이란 결과를 나타내는 조건 또는, 바람직한 경우, 미세구가 팽창되지 않고 남아있는 온도에서 수행될 수 있다. 강한 발열체는 피해지거나 미세구를 붕괴시키는 온도를 피하기 위해 조절된다.
이러한 옵션을 통해, 특별한 용매 및 온도 내성 등을 제공하는 미세구 생성물이 생성될 수 있다. 이러한 기술이 사용되는 경우, 보통 미세구가 반응에 의해 서로 결합되지 않고 분리된 형태로 유지되도록 하기 위해 액체 내에 고형 입자를 포함하는 것이 바람직할 것이다.
조제로 결합되는 고형 물질의 취급 용이성 및 액체의 혼합 용이성이 본 발명의 특징이다. 결과적으로, 미세구 성분이 액체 혼합의 용이성을 지닌 포뮬레이션으로 분산됨에 따라 공정은 크게 촉진된다.
이러한 중합반응 또는 가교 반응이 이용되는 경우, 이들은 열적으로 활성화되거나 촉매화될 수 있다. 첨가 또는 응축 중합반응 또는 가교 반응이 이용될 수 있다. 상기 반응은 용매 또는 분산 매질의 존재 또는 계면 반응에서 공기, 비활성 가스 대기에서 수행될 수 있다. 계면 응축 반응은, 이러한 유형의 반응은 반응물의 선택에 있어서 큰 유연성을 제공하면서 미세구를 분쇄시킬 수 있는 성분의 효과로부터 미세구를 보호하므로, 액체-액체 또는 기체-액체이건 간에 특히 흥미롭다.
표면 장벽 고형물, 액체 또는 이러한 액체와 고형물의 혼합물이 사용되는 장비에 접착되지 않으면서 미세구를 팽창시키거나 미세구의 응집을 형성시키기에 충분한 양으로 본 발명에 사용된다. 이러한 양은 사용되는 특정 장비, 및 특정 가공 조건에 따라 다양할 것이고, 표면 장벽 고형물, 액체 또는 이러한 액체와 고형물의 혼합물이 건조 중량 기준으로 장벽 코팅 물질과 미세구의 혼합물의 약 5 내지 97중량%의 범위로 가장 흔하게 존재할 것이다. 일반적으로, 대부분의 상황에서, 사용되는 양은 최소한 장벽 코팅 물질의 소정의 기능을 확실하고 지속적으로 달성하는 양이어야 한다. 장벽 코팅 물질은 블렌드의 90 중량% 미만, 바람직하게는 80 중량% 미만의 양으로 사용되는 것이 일반적으로 바람직하다. 이는 보통 90 부피% 초과의 미세구인 팽창된 생성물을 야기시킨다. 미세구의 상당한 표면 영역으로 인해, 표면 장벽 액체의 약 5 중량% 미만은 이후 문제를 일으킬 수 있는 불완전한 적용범위를 야기할 수 있다. 일반적으로, 약 10 중량% 이상의 표면 장벽 액체를 사용하는 것이 바람직하다.
미세구의 대부분의 용도에서의 주요 관심사는 부피비이므로, 많은 최종 용도에서 손상 없이 표면 장벽 고형물, 액체 또는 이러한 액체와 고형물의 혼합물의 더욱 중요한 중량비가 포함될 수 있다. 표면 장벽 고형물, 액체 또는 이러한 액체와 고형물의 혼합물의 풍부한 양이 미세구 포뮬레이션의 성분으로 도입되는 경우, 이러한 성분에 대한 적절한 한도는 재료의 조제에서 이루어져야 한다.
표면 장벽 고형물, 액체 또는 이러한 액체와 고형물의 혼합물의 최소량의 여분은 요망되는 경우 이용될 수 있는 응집을 예방하기 위해 요구되나, 일반적으로 미세구의 표면을 확실하고 완전하게 적시기 위한 양보다 현저히 큰 비율을 피하는 것이 바람직하다.
미세구가 수성 현탁액에서 생성되는 동안, 현탁액을 파괴하고 탈수하고, 고형물의 약 60%의 "웨트-케이크(wet-cake)" 형태의 미세구를 공급하는 것이 일반적이다. 이는 수성 시스템의 필요량 이상을 적재하는 것을 회피한다.
웨트-케이크의 고형물 용량은 실질적으로 모든 팽창되지 않은 미세구이나, 또한 습윤제를 포함하는 현탁 성분을 포함하므로, 웨트-케이크 내에 잔류하는 물은 분리시키기가 극도로 어렵다. 사실, 습윤제는 미세구의 건조를 자명하지 않은 실시로 만든다. 통상적인 습윤제는 건조시키려는 웨트-케이크에 존재하는 완전히 수화된 실리카(규산)의 충분한 양의 사용을 기초로 한다. 재료가 건조됨에 따라, 이는 매우 점착성이 되고, 미세구의 응집을 형성할 수 있다. 종래 분야와 매우 마찬기지로, 본 발명의 보통의 건조 작업은, 이러한 작업이 응집된 미세구의 세멘트 특성의 덩어리가 발생하지 않고, 형성되지 않도록 보장하는 것이 요구된다.
건조는 미국특허 제4,722,943호; 제4,829,094호; 제5,180,752호; 제5,342,689호; 또는 제5,580,656호에 기술된 바와 같이 수행될 수 있으나, 본 발명은 상기 방법들에 제한되지 않는데, 이는 건조 단계가 보다 큰 밀도의 미세구를 수득하는데에 있어서 중요하지 않기 때문이다.
액체-고형물 시스템에서, 분쇄 및 혼합 상태를 평가하기 위한 레이놀즈 수(Reynolds number)를 이용하는 것이 널리 공지되어 있다. 레이놀즈 수는 본 발명에 사용되는 범위 내의 시스템에서 전단력과 매우 관련이 있고, 레이놀즈 수의 증가는 전단력에 직접 비례한다. 예를 들어, 층류 조건이 페인트 비히클로의 최적 안료 제분에 바람직한 경우, 혼합물의 레이놀즈 수가 2,000을 초과하지 않는 것이 권장된다.
본 발명과 관련하여, 가스상(예를 들어, 대기)에서의 고형물의 기계적 유동화를 포함하는 이러한 파라미터는 덜 개발되어 있으나, 본 발명자들은 유사한 기준하에서의 작업, 즉 사용되는 레이놀즈 수가 2,000 미만이 되도록 계산되는 경우에서의 작업이 일반적으로 요망되는 결과를 달성하는 듯 하다. 특정 장비는 하기에 논의된다.
레이놀즈 수는 하기 방정식에 의해 주어지는 무차원값이다:
Figure 112007004964891-pct00001
상기 식에서, p는 밀도(g/cm3)이고, v는 속도(cm/초)이고; X는 길이(cm)이고; η는 점성도(푸아즈)이다.
회전 디스크 제분기에 기초한 바람직한 혼합 장비에서, 길이 X는 디스크의 수형면에 대해 직각 방향인, 혼합 챔버벽으로부터 디스크 블레이드까지의 최소 거리이다.
대체로 말해서, 본 발명은 약 1,000 만큼의 낮은 수로부터 8,000 또는 약 10,000의 높은 수까지의 레이놀즈수의 광범위한 범위에 걸쳐 실시될 수 있다. 당업자가 인지하는 바와 같이, 일반적으로 약 1,000 내지 약 3,000, 바람직하게는 약 1,500 내지 약 2,250의 레이놀즈 수에서 수행하는 것이 요망될 것이다. 이러한 상태가 사용되는 장비에서 달성될 수 있는 경우, 2,000 미만의 값, 즉 약 1,800 내지 2,000의 레이놀즈 수에서 수행하는 것이 가장 바람직하다.
바람직한 값을 현저히 초과하거나 이에 미만인 계산된 레이놀즈 수에서, 본 발명은 유효하나, 덜 효율적이고, 보다 긴 작업시간 및/또는 생성물에서의 다수 높은 비율의 응집의 내성이 요구된다. 외부 한도는 응집이 가공 동안 감소되기에 너무 낮거나, 비즈 구조가 블레이드 첨단의 영향에 의해 분쇄되기에 너무 높은 전단력에 의해 정의된다.
기계적으로 유동화된 혼합 작업에서 플로우(plow) 혼합에 의해 초래된 난류로 인해, 실제 층류는 종종 본 작업에서 달성되지 않는다. 그 결과로, 본 발명자들은 효과적인 결과를 달성하기에 유효한 요망되는 레이놀즈 수의 범위가 실제 층류 조건이 달성될 수 있는 간단한 시스템 보다 광범위함을 관찰하였다.
건조 작업은 편리하게는 통상적인 접촉 유형인, 고속 및 고전단력의 간접 열교환 혼합 건조기의 사용을 기초로 한다. 다수의 상이한 유형의 장비가 사용될 수 있다. 일반적으로, 필요조건은 우수한 온조 조절, 분말 및 과립 물질의 우수한 혼합, 높은 전단력, 임의로 증발된 물의 제거 및 회수, 바람직하게는 응축이 제공되는 감압하에서의 작업이다. 혼합 건조기 자체 또는 부수 장비에서의 미세구의 활성 냉각이 또한 임의적이다.
본 발명에서, 미세구의 팽창은 바람직하게는, 임의로 저온에서 활성 혼합과 함께 가열시킴으로써 달성된다. 미세구는 표면 장벽 고형물, 액체 또는 액체와 고형물의 혼합물과 함께 혼합되어 가열될 수 있다. 간접 열 교환을 이용하는 접촉 건조 공정이 일반적으로 가장 유효하나, 본 발명의 문맥에서, 이들은 작업의 특정 및 보통 조건을 수용하도록 적합화된다. 예를 들어, 팽창 작업은 플로우 혼합기, 예를 들어 리틀포드 브로스, 인코퍼레이티드(Littleford Bros. Inc., Florence, KY)에서 구입가능한 것, 또는 호소카와 베펙스(Hosokawa Bepex)사로부터 구입가능한 솔리데어®(Solidaire®)에서 수행될 수 있다. 이들 혼합기는 미세구와 표면 장벽 고형물, 액체 또는 액체와 고형물의 혼합물의 완전한 현탁 및 혼합물 달성하는데 요구되는 강력한 혼합을 생성하고, 혼합물로부터 물을 효과적으로 제거하는 열 교환 능력을 제공한다. 혼합기는 적절한 경우 감압 또는 진공하에서 휘발물질의 제거를 제공하기 위해 천공될 수 있다. 이는, 특히 팽창을 달성하기 위한 비즈의 표면을 연화시키기 위해 사용되는 높은 온도에서, 충분한 전단이 미세구 비즈의 파괴를 방지하기 위해 회피되는 종래의 공정와 대조될 수 있다. 본 발명의 작업을 위해 사용되는 보다 낮은 매우 조절된 온도에서, 비즈가 매우 충분한 전단 수준에서 파괴되지 않음을 관찰하였다. 더욱이, 플로우 혼합기의 작업이 일반적으로 최종 생성물 내의 응집을 제거하기에 충분함을 관찰하였다. 완전히 팽창된 생성물은 응집물이 실질적으로 제거되어 수득되고, 응집물은 전체 생성물의 1% 미만, 종종 0.1% 미만을 구성한다.
본 발명에 사용되는 용어 "활성 혼합"은 궁극적으로 적어도 건조된 생성물 내의 응집물을 제거하기에 충분하고, 비즈의 현저한 파괴가 발생하는 수준 미만의 수준을 의미하는 기능적 용어이다. 최소 및 최대의 특정 값은 사용되는 특정 장비 및 이의 사용 및 작동의 특정 조건에 좌우될 것이다.
플로우 혼합기는 팽창이 발생하는 온도에서 작동되어, 상기 공정에 걸쳐 특별한 제어를 제공한다. 혼합 및 팽창이 완료되는 경우, 표면 장벽 고형물, 액체 또는 이러한 액체와 고형물의 혼합물은 응집물이 실질적으로 제거된 미세구 비즈를 지닌 실질적으로 균질한 블렌드를 형성할 것이다. 미세구 함량은 입방 센티미터 당 약 0.005 내지 0.015 g의 밀도로 팽창될 수 있다.
팽창은 미세구에 대한 열 전달을 수행하기에 적합화된 배치 또는 연속 작업으로 임의의 편리한 장비에서 수행될 수 있다. 표면 장벽 고형물, 액체 또는 이러한 액체와 고형물의 혼합물의 부착이 팽창 온도에서 유지되고, 물이 이전에 제거되므로, 팽창을 위한 열 요구조건만을 고려하고 조절하는 것이 필요하다.
혼합기에서 생성된 균질한 블렌드가, 매우 간단하고 저렴한 장비에서 간접 열 교환에 의해 균일하고 효율적인 열 전달을 촉진하기 위한 낮은 전단 혼합을 이용하여 팽창될 수 있음을 발견하였다. 팽창되는 건조 비즈가 이미 응집물을 감소시키고, 완전히 적셔지고, 블렌드에서 충분한 균질성이 달성되는 한, 고속, 고전단 혼합은 팽창 작업에서 필요하지 않다.
팽창이 플로우 혼합기에서 수행될 수 있고, 이는 일반적으로 요망되는 경우 더 빠르고 더 저렴한 장비에서 지속적으로 팽창시키는 것이 바람직할 것이다. 이러한 용도에 적절한 것은 베펙스 코포레이션 오브 롤링 메도우스, 아이엘(Bepex Corporation of Rolling Meadows, IL)에서 구입가능한 솔리데어® 연속 열 전달 유닛츠(Solidaire® continuous heat transfer units)이다.
팽창 장비는 단독 팽창을 위한 에너지를 제공해야 한다. 필요한 에너지량은 크지 않고, 대부분의 상황에서 상기 정의된 바와 같이 팽창이 발생하는 비즈 온도(특정 폴리머에 의존됨)를 달성하면, 요망되는 정도의 팽창을 달성하는데 거의 어려움이 없을 것이다. 대부분의 상황에서, 완전한 팽창, 즉 0.015 g/cm3 미만, 바람직하게는 약 0.01 g/cm3, 및 0.005 g/cm3만큼의 낮은 미세구 밀도(표면 장벽 고형물, 액체 또는 이러한 액체와 고형물의 혼합물 없이 계산됨)가 요망된다.
중요한 온도 한계는 열가소성 중합체에 의해 정의된다. 공동의 구 형태가 과팽창을 통해 손실되므로, 중합체 덩어리를 완전히 용해시키지 않는 것이 유리하다. 한편, 온도가 중합체를 연화시키고, 발포제의 적절한 압력을 발달시키기에 충분히 높지 않은 경우, 팽창을 발생하지 않거나, 불충분할 수 있다. 팽창 공정의 일정한 지속기간이 존재하므로, 적절한 온도에서의 체류 시간은 또한 유용한 조절 파라미터이다. 절절한 온도가 달성되는 경우에도, 이러한 온도에서의 체류 시간이 너무 짧은 경우, 팽창이 불충분할 수 있다. 이러한 시간이 너무 긴 경우, 미세구 자체가 과팽창되어 분쇄되고, 생성에서의 부수적 손실과 함께 생성물 내의 파괴된 구 및 중합체 단편 및 먼지를 남길 수 있다. 열 전달 속도는 일반적으로 사용되는 특정 장비에 의존되고, 0.1 내지 3분 가량의 체류 시간이 대개 충분하다.
팽창 온도는 일반적으로 흡사하나, 무정형 물질의 유리 전이 온도 및 결정 중합체의 용융 온도를 크게 상회하지 않는다. 이러한 내용은 모어하우스(Morehouse) 특허에 보다 상세하게 논의되어 있다.
팽창된 미세구의 밀도를 최소화시키면서 동시에 미세구의 붕괴 또는 변형을 회피하기 위해, 팽창가능한 미세구를 최대 팽창이 달성되는 온도(Tmax)와 대략 동등한 온도로 가열하는 것이 종종 이롭다. 특정 유형의 미세구에 대한 Tmax 값은 당 업계에 공지된 통상적인 방법, 예를 들어 DMA(동적 기계적 분석, Dynamic Mechanical Analysis) 또는 TMA(열 기계적 분석, Thermo Mechanical Analysis)에 의해 측정될 수 있다. 본 발명의 한 구체예에서, 팽창가능한 미세구의 덩어리는 10℃ ± Tmax 내의 온도에서 가열된다. 본 발명의 또 다른 구체예에서, 팽창가능한 미세구의 덩어리는 5℃ ± Tmax 내의 온도에서 가열된다.
표면 장벽 고형물, 액체 또는 이러한 액체와 고형물의 혼합물의 기능은 미세구의 응집의 형성을 최대로 달성할 수 있는 정도까지 방지하는 것이다. 대부분의 장비에서, 이러한 특별한 요구조건은 팽창기 내에서의 연속적인 재료의 저전단 혼합을 이용함으로써 촉진된다. 효과적인 혼합은 또한 미립자 물질에 대한 공정하고 균일한 열 전달을 촉진한다.
팽창의 정도는 전혀 팽창하지 않은 것으로부터 팽창의 공지된 한계까지의 범위일 것이다. 이러한 파라미터는 온도, 온도에서의 체류 시간에 의해 결정되고, 상기 시스템 내의 온도에 의해 보다 적은 정도로 결정된다. 본 발명에서, 달성되는 팽창의 정도는 0.005 내지 종래 분야의 보다 낮은 한도인 0.015 g/cm3 미만의 값의 최종 미세구 밀도(예를 들어, 0.012, 0.013 또는 0.014 g/cm3)이다.
팽창은 발포제가 충분한 내부 압력(외부 압력과 비교한 경우)을 발달시키고, 중합체가 내부 압력의 영향하에서 유동하기에 충분히 연화되는 것을 필요로 한다. 이는 일반적으로 중합체가 이의 연화 또는 용해 또는 유리 전이 온도 근처, 또는 이를 약간 상회하는 온도로 가열되어야 함을 의미한다. 중합체 온도가 너무 높은 경우, 미세구는 과팽창하고, 파열하고, 붕괴될 것이다. 열 전달 온도는 미세구의 온도를 상승시키는 온도이고, 물론 보다 높을 수 있다. 높은 온도에서, 이러한 온도에서의 체류 시간은 짧아야 한다.
온도가 미세구가 연화되기 시작하고 이의 표면 영역이 끈적해지게 되는 온도로 상승됨에 따라, 표면 장벽 고형물, 액체 또는 이러한 액체와 고형물의 혼합물은 표면을 적시고, 응집을 방지하며, 우수한 혼합을 수행하여 상기 공정에서의 이러한 단계에서 미세구에 대한 열 전달의 범위를 최대화시킨다. 혼합의 정도는 혼합물이 표면 장벽 물질(들) 및 미세구의 균질하고, 실질적으로 균일한 블렌드를 유지하고, 비교적 균일한 열 전달이 수득되는 한 엄밀히 중요하지 않다.
미세구가 수집되고 포장되거나 달리 취급되기 전에 건조되고 팽창된 미세구를 냉각시키는 것이 일반적으로 바람직하다. 이는 중합체가 가소성 상태에 있는 동안의 취급이 비즈 구조를 분열시키는 정도를 최소화시킨다. 요망되는 경우, 활성 냉각이 사용될 수 있다.
표면 장벽 액체의 코팅을 지닌 생성된 미세구는 팽창기로부터 편리하게 회수되고, 분말 또는 과립 물질을 처리하기 위한 작업에서 보통 사용되는 매우 통상적인 공정 및 장비에 의해 수거되어 취급될 수 있다.
표면 장벽 액체의 이례적으로 높은 비율이 사용되는 경우, 이러한 액체에 통상적인 취급 장비가 사용될 수 있다.
상기 공정의 결과는 독특한 형태의 미세구의 생성이다. 미세구는 표면 장벽 고형물, 액체 또는 이러한 액체와 고형물의 혼합물의 점착성 표면 코팅을 지니고, 바람직한 저밀도(즉, 0.015 g/cm3 미만)를 지닐 것이다. 액체 또는 이러한 액체와 고형물의 혼합물은 실질적으로 연속적인 층의 표면을 완전히 코팅할 것이다. 장벽 코팅 물질 및 미세구의 비율을 변화시킴으로써, 코팅의 두께가 조절될 수 있다.
본 발명의 미세구는 종래 분양의 공정으로부터의 건조되고 팽창된 미세구와 비교하는 경우 변형되고 비구형의 형태의 낮은 발생률을 지닐 것이다. 연속적 형태를 지닌 공동의 구조가 파괴된, 붕괴된 미세구의 수준이 빈번하지 않고, 종래 분야의 공정의 기준보다 낮거나 더욱 낮은 것으로 발견되었다.
본 발명의 미세구 생성물은 팽창성의 새로이 달성된 한계 근처, 즉 0.015 g/cm3 미만 및 0.005 g/cm3 만큼 낮은 밀도로 팽창될 수 있다. 장벽 코팅 물질이 고려되는 경우, 혼합물 밀도는 물론 다소 높아질 것이다. 따라서, 생성물이 혼합물 밀도는 사용되는 특정 장벽 코팅 물질의 밀도, 포함되는 장벽 코팅 물질의 양, 및 팽창의 정도에 의해 결정될 것이다. 당업자는 본 명세서에 제공된 정보 및 안내로부터 생성물의 혼합물 밀도를 용이하게 결정할 수 있을 것이다.
본 발명의 팽창된 비즈는 일반적으로 1% 미만, 바람직하게는 0.1% 미만의 응집을 지닐 것이다. 이는 생성물의 약 99% 이상, 바람직하게는 약 99.9% 이상이 100 메쉬 스크린을 통과하는 것을 의미한다. 이는 3 내지 10%가 80 메쉬 스크린에 잔류하는 반면, 약 97%, 바람직하게는 90% 만큼의 적은 %가 100 메쉬 스크린을 통과하는 생성물을 나타내는, 본 발명자들의 기존의 방법 또는 스프레이 건조에 의해 생성된 종래 분야의 건조 팽창된 비즈와 비교된다. 다수의 상황에서, 특히 미세구가 블렌드의 약 30 중량%를 초과하는 경우, 생성물의 10%를 초과하는 매우 높은 수준의 응집물이 종래 분야의 과정에 의해 80 메쉬 스크린에 잔류될 수 있다. 본 발명에서는, 매우 낮은 수준의 응집물이 90 중량%(99 부피% 초과) 이하로 잔류된다. 이러한 표면 장벽 고형물, 액체 또는 이러한 액체와 고형물의 혼합물의 낮은 비율은 생성물의 일부 적용에서 매우 바람직할 수 있다.
미세구가 건조되거나, 건조되어 팽창된 후, 이들은 비중이 감소되게 된다. 상대적으로 낮은 밀도의 성분은 미세구가 가스 흐름으로부터 분리되는 분리 수단을 통해 통과될 것이다. 분리 수단은 다양한 분리기 타입, 필터, 예를 들어 배그(bag) 필터 등을 포함하는 임의의 통상적인 메커니즘일 수 있다. 사이클론 분리기가 바람직하다. 이후, 미세구는 편리한 형태로 포장되거나, 필요한 경우 추가의 공정에 적용될 수 있다.
실제로는, 최적의 결과, 및 이에 따른 현재의 바람직한 기술은 건조를 위해 제분 기술을 이용한 후, 장벽 코팅 성분을 혼합하고, 상기 기술된 호소카와 베펙스 솔리데어 혼합기(Hosokawa Bepex Solidaire® mixer)에서 팽창을 수행하는 것이다. 매우 높은 처리량에서 제분이 매우 우수한 건조 특성을 제공하며, 최소한 현재의 발달 단계에서 베펙스 솔리데어 혼합기는 팽창을 위한 온도 구배 및 체류 시간의 보다 면밀한 조절을 제공하는 것으로 관찰되었다.
하기 기술은 본 발명의 범위 내로, 당업자의 특정 안내를 위한 것이다. 하기의 특정한 실시예는 본 발명의 실시에서 특별한 설명적 안내를 제공하기 위한 것이다.
비교예
아크릴로니트릴 미세구를 미국특허 제5,180,752호(George E. Melber, et al.)의 실시예 1에 따라 코팅하고 팽창시켰다. 상기 공정의 차이는 출발 미세구가 마츠모토 유시 세이야쿠(Matsumoto Yushi Seiyaku)사에서 시판되는 것이라는 점이다. 미세구를 0.5% 미만의 습도로 건조시켰다. 추가로, 사용된 가공조제는 오미야 에이.지.(Omya A.G.)사의 오미야카르브 #3 (Omyacarb #3)로 시판되는 칼슘 카보네이트였다. 혼합물은 85 중량%의 칼슘 카보네이트 및 15 중량%의 미세구였다. 블렌드를 오일 열을 이용하는 베펙스 솔리데어(Bepex Solidaire®) 수평 패들 혼합기에서 팽창시키고, 180℃± 5℃의 외부 온도 또는 오일 온도에서 수행하였고, 혼합기의 배출구에서 측정되는 바와 같은 혼합물 덩어리의 내부 온도는 165℃±10℃이었다. 미국특허 제5,180,752호의 실시예 1에서, 온도 참조는 가열 재킷의 건조 스팀의 온도이나, 본 발명의 실시예에서 사용된 수행 온도는 멜베르(Melber) 특허의 실시예 1과 일치하는 것으로 생각된다.
생성물을 시험하였고, 하기의 특징을 지니는 것을 발견하였다: 팽창된 미세구는 표면에 걸쳐 점착된 칼슘 카보네이트 입자의 균일하고, 실질적으로 연속적인 표면 코팅을 지녔다. 응집 및 파열된 비즈는 관찰되지 않았다. 비즈는 입방 센티미터 당 0.13 g의 평균 혼합물 밀도 및 입방 센티미터 당 0.02 g의 평균 베이스(피복이 없음(unclad)) 미세구 밀도를 지녔다.
본 발명의 실시예
외부 온도가 220℃±5℃이고, 혼합물 덩어리의 내부 온도가 205℃±5℃인 것을 제외하고, 멜베르 특허의 교시에 따라 비교예에서와 같이 동일한 물질을 이용하였다.
시험 후, 팽창된 미세구가 또한 표면에 걸쳐 점착된 칼슘 카보네이트 입자의 균일하고 실질적으로 연속적인 표면 코팅을 지녔음을 관찰하였고, 응집 또는 파열된 비즈는 관찰되지 않았다. 입자는 입방 센티미터 당 0.062 g의 평균 혼합물 밀도, 및 입방 센티미터 당 0.01 g의 평균 베이스(피복이 없음(unclad)) 미세구 밀도를 지녔다.
보이는 바와 같이, 본 발명의 공정은 종래 방법의 실시에 의해 수득된 미세구의 밀도보다 현저하게 낮은 밀도를 지니면서 중요한 입자 특성 및 구조를 보유하는 미세구를 생성하였다. 따라서, 본 발명의 미세구는 종래 분야의 미세구를 이용하는 적용에서 사용되는 경우 개선된 비용 이점 및 다른 적용에서의 개선된 강도-대-중량 값을 제공할 것이다.
본 발명은 이러한 바람직한 구체예를 특정 참조로서 상세하게 기술하였으나, 다른 구체예도 동일한 결과를 달성할 수 있다. 본 발명의 변화 및 변형은 당업자 에게 명백하며, 모든 이러한 변형 및 동등물은 첨부된 청구의 범위에 포함된다. 상기 인용된 모든 참조, 출원, 특허 및 간행물의 전체 내용은 참조로서 본원에 포함된다.

Claims (19)

  1. 미세구(microspheres)의 외부 표면에 표면 보호 코팅 물질 열적 피복된, 건조된, 자유-유동성(free-flowing) 팽창된, 열가소성 물질로 제조된 미세구에 있어서,
    상기 열가소성 물질이 팽창의 온도 및 압력 차이에서 발포제에 대해 증기 보호막으로서 기능하는 고분자 물질이고 적어도 50℃의 Tg 값을 가지며;
    상기 미세구는 피복이 없는(unclad) 경우 0.015 g/cm3 미만에서 0.005 g/cm3의 밀도를 갖는 미세구.
  2. 제1항에 있어서, 0.06 g/cm3 미만의 혼성 밀도를 가지는 미세구.
  3. 제1항에 있어서, 0.005에서 0.06 g/cm3의 혼성 밀도를 가지는 미세구.
  4. 제1항에 있어서, 상기 표면 보호 코팅 물질이 상기 열가소성 물질의 연화점 또는 녹는점보다 더욱 높은 온도에서 연화점 또는 녹는점을 갖는 자유 유동성 고체인 미세구.
  5. 제1항에 있어서, 상기 표면 보호 코팅 물질이 활석, 칼슘 카보네이트, 바륨 설페이트, 알루미나, 실리카, 탄소, 티타늄디옥사이드, 징크 옥사이드, 세라믹 비즈, 석영 비즈, 유리 비즈, 폴리(테트라플루오로에틸렌) 비즈, 유리 섬유, 면화 섬유, 폴리아미드 섬유, 탄소 섬유, 세라믹 섬유, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 성분인 미세구.
  6. 제1항에 있어서, 상기 표면 보호 코팅 물질이 액체를 포함하며, 여기서 상기 액체가 상기 미세구의 건조 및 팽창 온도에서의 액체이고, 상기 열가소성 물질 상에 연속적인 코팅을 형성하도록 상기 열가소성 물질의 표면을 젖게 하고, 상기 열가소성 물질에 대해 비-용매(non-solvent)이며, 상기 미세구의 팽창 온도 이상의 온도에서 끓는점을 가지는 미세구.
  7. 제6항에 있어서, 상기 액체가 가소제, 단량체, 올리고머, 프리폴리머(prepolymer), 고분자, 증량제, 희석제, 비-수용액 용매, 습윤제, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 미세구.
  8. 제6항에 있어서, 점착성의 상기 표면 보호 코팅 물질이 추가적으로 활석, 칼슘 카보네이트, 바륨 설페이트, 알루미나, 실리카, 탄소, 티타늄디옥사이드, 징크 옥사이드, 세라믹 비즈, 석영 비즈, 유리 비즈, 폴리(테트라플루오로에틸렌) 비즈, 유리 섬유, 면화 섬유, 폴리아미드 섬유, 탄소 섬유, 세라믹 섬유, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 고체 물질을 포함하는 미세구.
  9. 제1항에 있어서, 상기 표면 보호 코팅 물질이 상기 미세구의 플록(floc)을 형성하기에 충분한 양으로 첨가되는 미세구.
  10. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 물질이 메틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체, 비닐리덴 클로라이드아크릴로니트릴 공중합체 및 비닐리덴 클로라이드-아크릴로니트릴-메틸 메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 미세구.
  11. 제1항에 있어서, 상기 미세구가 100에서 300 ㎛의 직경을 가지는 미세구.
  12. 제1항에 있어서, 상기 미세구가 피복이 없는 경우 0.013 g/cm3 미만의 밀도를 가지는 미세구.
  13. 제1항에 있어서, 상기 미세구가 피복이 없는 경우 0.01 g/cm3의 밀도를 가지는 미세구.
  14. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 물질이 하나 이상의 비-아크릴릭 단량체들의 고분자화에 의해, 또는 하나 이상의 비-아크릴릭 단량체와 조합한 하나 이상의 아크릴릭 단량체의 고분자화에 의해 얻어진 고분자를 포함하는 미세구.
  15. 제14항에 있어서, 상기 하나 이상의 아크릴릭 단량체가 아크릴로니트릴을 포함하는 미세구.
  16. 제1항에 있어서, 상기 미세구가 0.01 ㎛에서 0.10 ㎛의 벽 두께(wall thicknesses)를 가진 미세구.
  17. 제1항에 있어서, 상기 미세구가 물 및 응집체가 없는 미세구.
  18. 제1항에 있어서, 상기 미세구가 팽창 이전에 10에서 100 ㎛의 직경을 가지는 미세구.
  19. 제1항에 있어서, 상기 표면 보호 물질이 미세구의 20에서 97 중량 퍼센트인 미세구.
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