JP2012504181A - 不燃性の中空ポリマー微小球 - Google Patents

Abstract

中空ポリマー微小球は、1種以上の難燃剤で被覆することによって不燃性にされることができ、その上、０．０５ｇ／ｃｍ^３以下のコンポジット密度を維持する。

Description

本発明は、不燃性の膨張中空ポリマー微小球、および不燃性の微小球を製造するための方法に関する。

熱可塑性ポリマーをベースとする膨張中空微小球は、当該技術分野において公知であり、通常、低密度フィラーとして様々な種類の組成物、例えば、被覆膜、接着剤、シーラントおよびコンポジットにおいて使用されている。典型的には、微小球は、軽質（低沸点）炭化水素またはハロゲン化有機化合物のような１種以上揮発性物質の存在下、１種以上のモノマーのエマルジョン重合によって製造される。モノマーは重合して、揮発性物質をカプセル化するシェルを形成する。次いで得られた微小球は加熱され、モノマーの重合から生じる熱可塑性材料の軟化および揮発性物質によって生み出される内部圧力の結果、シェルの膨張を達成する。膨張微小球の凝集を最小限にするのに役立ち、そのような微小球を自由流動性の形態で提供するために、炭酸カルシウムのような加工助剤で微小球の外表面を被覆することは公知である。例えば、米国特許第４，７２２，９４３号および同５，１８０，７５２号各公報を参照されたし。多くの用途で微小球を使用して製造された物品の重量および／または経費を低下させるためには、そのような微小球はできる限り低い密度を有することが望ましい。しかしながら、炭酸カルシウムで被覆された低密度の膨張微小球は可燃性固体であって、すなわち、爆発の危険を示す可能性がある。例えば、０．０３０ｇ／ｃｍ^３のコンポジット密度を有し、被覆膜として６５重量％（微小球および炭酸カルシウムの全重量を基準として）の炭酸カルシウムを含有する微小球は可燃性である。従って、そのような物質の取り扱いにかかわる安全性問題を低減させるために、低密度微小球を不燃性にするための方法を開発することは有利であろう。

本発明は、１種以上の難燃剤で被覆された中空ポリマー微小球を提供し、ここで前記難燃剤は、０．０５ｇ／ｃｍ^３以下のコンポジット密度を維持しながら微小球を不燃性にするのに有効な量で存在する。

また、本発明によって中空ポリマー微小球を不燃性にする方法が提供され、前記方法は、前記中空ポリマー微小球上に1種以上の難燃剤の被覆膜を形成することを含み、ここで前記難燃剤は、０．０５ｇ／ｃｍ^３以下のコンポジット密度を維持しながら微小球を不燃性にするのに有効な量で前記被覆膜中に存在する。

本発明によって、さらに、中空ポリマー微小球を潜在的な着火源に曝すことを含む方法が提供され、ここで前記中空ポリマー微小球は1種以上の難燃剤の外部被覆膜を有し、かつ、前記難燃剤は、０．０５ｇ／ｃｍ^３以下のコンポジット密度を維持しながら微小球を不燃性にするのに有効な量で前記被覆膜中に存在する。

本発明の特に好ましい実施形態は、少なくとも３５重量％のアルミニウムトリヒドロキシド粒子で被覆された中空ポリマー微小球を含む生成物を提供し、ここで前記生成物は不燃性であり、０．０５ｇ／ｃｍ^３以下のコンポジット密度を有し、少なくともアルミニウムトリヒドロキシド粒子の一部は中空ポリマー微小球に熱的に結合され、アルミニウムトリヒドロキシド粒子は約３から約８ミクロンのメジアン粒径および約２から約１５ｍ^２／ｇの表面積を有する。

（発明の詳細な説明）
本発明との関連で「不燃性」とは、危険物の運搬の勧告、試験および基準マニアルの第４改訂版のセクション３３（Ｓｅｃｔｉｏｎ３３ ｏｆ ｔｈｅ Ｆｏｕｒｔｈ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｏｆ Ｄａｎｇｅｒｏｕｓ Ｇｏｏｄｓ，Ｍａｎｕａｌ ｏｆ Ｔｅｓｔｓ ａｎｄ Ｃｒｉｔｅｒｉａ）［分類手順、試験方法およびクラス４に関連する基準（Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ，Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ Ｃｒｉｔｅｒｉａ Ｒｅｌａｔｉｎｇ ｔｏ Ｃｌａｓｓ４）］に記載された国連／運輸省燃焼速度試験（Ｕｎｉｔｅｄ Ｎａｔｉｏｎｓ／Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ Ｂｕｒｎｉｎｇ Ｒａｔｅ ｔｅｓｔ）［容易に燃えやすい固体、分類４．１、試験Ｎ．１のため］に従って試験されたとき、１００ｍｍを超えるのに４５秒より長い燃焼時間を示す物質を意味する。この試験手順の要約は以下の通りである：粉末形態の試料を、高さ１０ｍｍ、幅２０ｍｍの三角形断面を有する長さ２５０ｍｍの鋳型に充填する。鋳型を軽くたたいて試料を安定させた後、それを熱伝導性が低く遮水不燃性のプレート上に逆さにする。鋳型を取り除き、試料トレインの１つの末端に着火源（約１０００℃より高い炎または高温のワイヤー）を２分間または試料が着火するまで置く。試料が８０ｍｍの長さ燃えたとき、次の１００ｍｍを超えて燃える速度を測定する。冷却、浄化されたプレートを毎回使用して、試験を６回繰り返す。

様々な異なった材料が本発明の難燃剤成分として採用されてよく、無機および有機材料が共に挙げられる。単一の難燃剤または異なった難燃剤の混合物が利用されてよい。適した代表的な難燃剤としては、金属ヒドロキシドおよびアルカリ土類金属ヒドロキシド（アルミニウムトリヒドロキシド、また場合によっては、アルミナ３水和物と呼ばれるもの、ＡＴＨ、アルミニウムヒドロキシド、アルミニウム水和物、水和化アルミナ、または水和化アルミニウムオキシドは特に好ましい）、メラミン（純粋のメラミンさらにはメラミン誘導体を含めて）、アンモニウムポリホスフェート（短鎖および長鎖ＡＰＰを共に含むＡＰＰ）、亜鉛ボレート、有機リン酸化合物［ホスフェートエステル、ホスホニウム誘導体、およびホスホネートのような非ハロゲン化有機リン酸化合物ならびにトリス（１−クロロ−２−プロピル）ホスフェートおよびトリス（２−クロロエチル）ホスフェートのようなハロゲン化有機リン酸化合物］、およびハロゲン化化合物（例えば、ポリ臭素化ジフェニルエーテルおよびポリ臭素ビフェニルのような臭素化難燃剤）が挙げられるが、これらに限定されない。そのような難燃剤の表面は、処理されるかまたは変性されてよい（例えば、アンモニウムポリホスフェートは、メラミンで被覆されてよい）。本発明で有用な難燃剤は、ＣｉｂａによってＭＥＬＡＰＵＲ商標、ＩｔａｌｍａｔｃｈによってＭＥＬＡＧＡＲＤ商標、およびＢｕｄｅｎｈｅｉｍによってＢＵＤＩＴ商標で販売されているメラミン系難燃剤、ＡｌｂｅｍａｒｌｅによってＡＮＴＩＢＬＡＺＥ商標、ＣｌａｒｉａｎｔによってＥＸＯＬＩＴ商標、ＣｈｅｍｔｕｒａによってＲＥＯＧＡＲＤ、ＫＲＯＮＩＴＥＸおよびＲＥＯＦＯＳ商標、ならびにＩｔａｌｍａｔｃｈによってＭＡＳＴＥＲＥＴおよびＰＨＯＳＬＩＴＥ商標で販売されている有機リン酸難燃剤、ＡｌｂｅｍａｒｌｅによってＡＮＴＩＢＬＡＺＥ商標、ＣｌａｒｉａｎｔによってＥＸＯＬＩＴ商標、およびＢｕｄｅｎｈｅｉｍによってＦＲ ＣＲＯＳ商標で販売されているアンモニウムポリホスフェート難燃剤、ＡｌｂｅｍａｒｌｅによってＭＡＧＮＩＦＩＮおよびＭＡＲＴＩＮＡＬ商標、ＣｈｅｍｔｕｒａによってＴＩＭＯＮＯＸ、ＦＩＲＥＳＨＩＥＬＤ、ＴＨＥＲＭＯＧＵＡＲＤ、ＰＹＲＯＢＬＯＣ、ＭＩＣＲＯＦＩＮＥ、およびＵＬＴＲＡＦＩＮＥ商標、Ｊ．Ｍ．ＨｕｂｅｒによってＭＩＣＲＡＬ商標で販売されている金属ヒドロキシドおよびアルカリ土類金属ヒドロキシド、さらにはＡｌｃａｎによって販売されている様々なアルミナ、ＡｌｂｅｍａｒｌｅによってＳＡＹＴＥＸ商標およびＣｈｅｍｔｕｒａによってＦＩＲＥＭＡＳＴＥＲ商標で販売されているハロゲン化難燃剤、ならびにＬｕｚｅｎａｃによってＦＩＲＥＢＲＫＥ商標で、さらにはＣｈｅｍｔｕｒａによって販売されている亜鉛ボレート難燃剤など、多くの商業供給源から容易に入手できる。

難燃剤は、液体よりはむしろ固体および微粉化した粒子の形態にあり、すなわち比較的小さなサイズの固体粒子の形態にあることが好ましい。融点または軟化点が中空ポリマー微小球のそれらより高く、自由流動固体である難燃剤を採用することが優位であると考えられる。本発明のある実施形態では、使用される難燃剤は、約０．０１から約２０ミクロン、または約０．１から約１０ミクロン、最も好ましくは約３から約８ミクロンの範囲にあるメジアン粒径を有する。粒子サイズは、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ、Ｓ レーザー回折を使用して測定されうる。難燃剤の表面積がその性能に特に顕著な影響を及ぼすとは考えられないが、典型的には難燃剤は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ ｍｏｎｏｓｏｒｂ表面積分析器で測定して約２から約１５ｍ^２／ｇの表面積を有すると考えられる。

本発明の好ましい実施形態では、選択される難燃剤は実質的にハロゲンおよび重金属を含まない。有用な難燃剤としては、高い温度、例えば、少なくとも約２００℃に加熱されると吸熱反応を起こして水を放出するアルミニウムトリヒドロキシドのような材料が挙げられる。

難燃剤の粒子は、形状が規則的でも不規則的であってもよく、例えば、球状、棒状、繊維状、小板などである。ある実施形態では、少なくとも難燃剤粒子の一部は、微小球の外表面に埋め込まれ、および／または結合されている。このことは、例えば、膨張可能な微小球と難燃剤粒子の混合物を微小球のポリマーシェルを軟らかくするのに有効な温度で加熱することによって達成され、微小球を膨張し、次いで微小球をポリマーの軟化点より低く冷却し、それによって難燃剤の粒子を微小球の外表面に物理的に取り付けることを可能にする（そのような微小球は、熱的クラッドまたは熱的結合被覆膜を有すると呼ばれる）。

１種以上の相乗剤は、難燃剤（単数または複数）と組合せて使用され、難燃剤で被覆された本発明の微小球の燃焼特性を増強、改良、他の場合には有利に変性させることができる。例えば、アンチモンオキシド相乗剤が採用されてよい。相乗剤は難燃剤と混合されてよく（例えば、微小球上の被覆膜は、難燃剤および相乗剤の別々の粒子を含んでいてよい）、または相乗剤は難燃剤とブレンドされてよく（例えば、微小球被覆膜の個々の粒子は、難燃剤および相乗剤を共に含んでいてよい）、または難燃剤粒子は相乗剤で被覆され、他の場合には処理されてよい。

本発明に従って、１種以上の難燃剤は１種以上の難燃剤で被覆された中空ポリマー微小球上に被覆され、ここで前記難燃剤は、０．０５ｇ／ｃｍ^３以下のコンポジット密度を維持しながら微小球を不燃性にするのに有効な量で存在する。本発明との関連で「コンポジット密度」とは、熱可塑性シェル上に被覆された、接着された、または混合された１種以上の追加材料（例えば、難燃剤）との組合せでの微小球の密度を意味する。本明細書で用いる場合、「微小球密度」とは、微小球それ自体の上に被覆された、接着された、または混合されたあらゆるさらなる材料が存在しない状態で測定または計算される微小球（熱可塑性シェル）の密度を意味する。微小球の外表面上に被覆膜が存在する場合、微小球の密度は、微小球および被覆された微小球を製造するために使用された材料（単数または複数）（例えば、難燃剤）の既知の重量比を用い、測定されたコンポジット密度から計算されてよい。本発明のある実施形態では、難燃剤で被覆された微小球のコンポジット密度は、０．０５ｇ／ｃｍ^３以下または０．０４ｇ／ｃｍ^３以下である（例えば、微小球は、０．００２から０．０５ｇ／ｃｍ^３または０．００８から０．０３５ｇ／ｃｍ^３のコンポジット密度を有することができる）。

微小球のサイズは特に重要であるとは考えられないが、典型的には本発明で有用な微小球は、膨張された場合、平均約５ミクロンから約５００ミクロンまたは約１００から約３００ミクロンの直径を有すると考えられる。１つの実施形態では、微小球のモード粒子サイズ（直径）は、約５０から約１５０ミクロンであり、ここでモード粒子サイズは、最も頻繁に現れる粒子サイズ値である（場合によっては、基準粒子サイズとも呼ばれる）。

本発明は、微小球のコンポジット密度を許容できないほど増加させることなく、比較的薄いシェルを有する微小球の難燃性を向上するのに特に有用である。典型的には平均シェル厚は、約０．０１ミクロンから約０．５ミクロン、例えば、約０．０５から約０．３ミクロンである。

膨張可能な中空ポリマー微小球を製造するための方法は、当該技術分野において公知であり、例えば、下記の米国特許および公開された出願公報：第３，６１５，９７２号、第３，８６４，１８１号、第４，００６，２７３号、第４，０４４，１７６号、第６，２３５，３９４号、第６，５０９，３８４号、第６，２３５，８００号、第５，８３４，５２６号、第５，１５５，１３８号、第５，５３６，７５６号、第６，９０３，１４３号、第６，３６５，６４１号、第７，３５１，７５２号、第６，９０３，１４３号、第２００８−００１７３３８号、第２００７−０２８７７７６号、第２００７−０２０８０９３号、および第２００５−００８０１５１号に記載されており、それらの各々は、その全部を参照して本明細書に組みこまれ、さらには公開ＰＣＴ出願公報第ＷＯ２００７／０４６２７３号および同ＷＯ２００７／０５８３７９号にも記載されており、それらの各々も、その全部を参照して本明細書に明示的に組みこまれる。

また、発泡剤を含有する中空ポリマー微小球を膨張させる方法は、当該技術分野において公知であり、例えば、本段落の直前の段落に記述された特許、さらには下記の米国特許および出願公開公報：第５，４８４，８１５号、第７，１９２，９８９号および第２００４−０１７６４８７号のいくつかに記載されており、その各々は、その全部を参照して本明細書に明示的に組みこまれる。そこでは、膨張可能な中空ポリマー微小球は湿ったケーキの形態にあり、微小球の乾燥は微小球の膨張と共に実施されることができる。

本発明の特に好ましい実施形態では、接着した難燃剤の外部被覆を含有する中空ポリマー微小球の製造は、例えば、下記の米国特許および公開出願公報に記載されたような、微小球の外表面に接着された粒子性の加工助剤を有する熱的クラッド微小球を製造するために当該技術分野において公知である方法を適応することによって実施される。それらは、第４，７２２，９４３号、第４，８２９，０９４号、第４，８４３，１０４号、第４，８８８，２４１号、第４，８９８，８９２号、第４，８９８，８９４号、第４，９０８，３９１号、第４，９１２，１３９号、第５，０１１，８６２号、第５，１８０，７５２号、第５，５８０，６５６号、第６，２２５，３６１号、第５，３４２，６８９号、第７，３６８，１６７号および第２００５−０２８２０１４号であり、それらの各々は、その全部を参照して本明細書に明示的に組みこまれる。特に、１種以上の揮発性膨張剤を含有する膨張可能な微小球が出発材料として使用される場合、難燃剤（単数または複数）を使用する微小球の被覆は、乾燥および膨張と連携して同時にまたは連続的に実施されてよい。

中空ポリマー微小球は、かなり広く様々な種類の熱可塑性ポリマー（架橋した熱可塑性ポリマーを含めて）から作製されうる。本発明の少なくともある実施形態では、微小球は、塩化ビニリデンおよびアクリロニトリル（ここで、塩化ビニリデンおよびアクリロニトリルは、相互におよび／または他の型のエチレン系不飽和モノマーと共重合されてよい）からなる群より選択される１種以上のモノマーのホモポリマーまたはコポリマー（この用語がターポリマー、テトラポリマーを含むことは理解される）である１種以上のポリマー材料を含む。１つの実施形態では、微小球を形成するために使用されるポリマー材料は、少なくとも約５０℃のＴｇ（ガラス転移温度）を有するように選択される。

本発明で使用される中空ポリマー微小球を形成するために適したポリマーとしては、膨張温度で膨張剤に対する有効な蒸気バリアであり、かつ自己支持性の膨張化微小球を形成するための適切な物理的特性を有する材料が挙げられる。微小球の特性は、その特性が、微小球が最終的に組み入れられることになっている組成物および物品の特性および期待される使用温度と両立するように選択されなければならない。

本発明で有用な微小球は、１種以上のエチレン系不飽和モノマー、例えば、塩化ビニリデン、二塩化ビニリデン、塩化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、例えば、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレートのようなアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート、および例えば、１，３−ブチレンジメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジウレタンジメタクリレート、およびエチレングリコールジメタクリレートのような他の関連するアクリルモノマーを重合することによって得られたポリマーを使用して製造されてよい。例えば、ビニル芳香族化合物、オレフィン類などのような他のモノマーは、ポリマー中に、典型的には少ない割合で含まれてよい。

前記ポリマーを製造するために使用されるモノマーは、架橋を導入できる多官能モノマーを含んでいてよい。そのようなモノマーは、他のモノマーと付加重合を行うことが可能な分子当たり２個以上の炭素と炭素の二重結合を含む。適した多官能モノマーとしては、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。そのような多官能モノマーが存在する場合、モノマー全量の約０．１から約１重量％または約０．２から約０．５重量％含むことが好ましい。１つの実施形態では、熱可塑性材料は、アクリロニトリル、塩化ビニリデンおよび少ない割合（通常、５重量％未満）のジビニルベンゼンのターポリマーである。

別の実施形態では、前記ポリマーは、０〜８０重量％の塩化ビニリデン、０〜７５重量％のアクリロニトリル、および０〜７０重量％のメチルメタクリレートを含有するコポリマーである。さらに別の実施形態では、ポリマーは、０〜５５重量％の塩化ビニリデン、４０〜７５重量％のアクリロニトリル、および０〜５０重量％のメチルメタクリレートの共重合によって製造される。例えば、ポリマーは、メチルメタクリレート−アクリロニトリルコポリマー、塩化ビニリデン−アクリロニトリルコポリマーまたは塩化ビニリデン−アクリロニトリル−メチルメタクリレートコポリマーであってよい。

米国特許第５，１８０，７５２号公報（その全部を参照して本明細書に明示的に組みこまれる）に記載された被覆方法は、本発明の実施において特に有用であり、ここで１種以上の難燃剤は、バリア被覆材料の少なくとも一部と置き換えられる。そのような被覆方法は、膨張可能な微小球（最初は湿ったケーキの形態にある）および難燃剤（単数または複数）を比較的高い剪断条件下で、第１に混合および乾燥し、次いで乾燥微小球を所望の密度まで膨張し、それらの表面への難燃剤（単数または複数）の熱的結合を起こす別々の異なる逐次ステップに基づいている。それによって得られた難燃剤で被覆された微小球は、乾燥して自由流動性で実質的に水および凝集体（すなわち、相互に凝集した微小球）を含まないことが好ましい。

本発明での難燃剤は、０．０５ｇ／ｃｍ^３以下の最終微小球コンポジット密度を達成しながら、微小球を不燃性にするのに充分な量で使用される。この量は採用される特定の微小球および難燃剤（単数または複数）に依存して変化しうるが、特定の加工条件で難燃剤の全量は、乾燥重量基準で難燃剤および微小球の混合物の約５から約９０または約１０から約７５重量％の範囲であることが最も多い。例えば、望ましい膨張微小球の密度が約０．０２ｇ／ｃｍ^３である場合、微小球シェルはアクリロニトリルコポリマーからなり、および使用される難燃剤は、２．４２ｇ／ｃｍ^３の比重、３．５ミクロンのメジアン粒径、および６〜８ｍ^２／ｇの表面積を有するアルミニウムトリヒドロキシドであり、微小球を不燃性にするのに最低約３５重量％の難燃剤は必要であることが見いだされた（それによって得られる難燃剤で被覆された膨張微小球のコンポジット密度は、約０．０３３ｇ／ｃｍ^３であると考えられる）。難燃剤量の上限は、難燃剤で被覆された膨張微小球のコンポジット密度が０．０５ｇ／ｃｍ^３以下であるように制御され、変化すると考えられる。

本発明に従って被覆された微小球は、プラスチック、コンポジット、樹脂、紙、布地、シーラントおよび接着剤を含めて広範囲の様々な最終用途における低密度フィラーまたは構成要素として利用されてよい。微小球は、生成物を拡大または生成物でより費用が大きくかかる構成要素を置換えることによって、生成物の重量を減少し、容積経費を下げることができる。さらに、微小球上に被覆膜として存在する難燃剤は、微小球を含有している形成された生成物の燃焼性を減少するのに役立つことができる。

多くの異なった難燃剤を、米国特許第５，１８０，７５２号公報に説明された方法を用いて微小球上に熱的に結合した。ここでは、高い剪断で連続した混合によって膨張可能な微小球の湿ったケーキを難燃剤と混合し、水を除去し、その後、次の膨張ステップが続く。約０．０１９ｇ／ｃｍ^３の膨張微小球の密度を達成した。表１は、試験した難燃剤、難燃剤および微小球の相対重量割合、ならびに難燃剤で被覆された微小球の燃焼性を危険物の運搬の勧告、試験および基準マニアルの第４改訂版のセクション３３［分類手順、試験方法およびクラス４に関連する基準］に記載された国連／運輸省燃焼速度試験［容易に燃えやすい固体、分類４．１、試験Ｎ．１のため］に従って評価したときに得られた結果を説明する。別途示された以外は、高温の着火ワイヤーを使用した。

Claims (45)

1. １種以上の難燃剤で被覆された中空ポリマー微小球であって、ここで前記難燃剤は、０．０５ｇ／ｃｍ^３以下のコンポジット密度を維持しながら微小球を不燃性にするのに有効な量で存在する、中空ポリマー微小球。
2. ０．０４ｇ／ｃｍ^３以下のコンポジット密度を有する、請求項１に記載の中空ポリマー微小球。
3. ０．００８から０．０３５ｇ／ｃｍ^３の範囲のコンポジット密度を有する、請求項１に記載の中空ポリマー微小球。
4. 前記１種以上の難燃剤が、金属ヒドロキシドおよびアルカリ土類金属ヒドロキシド、メラミン、アンモニウムポリホスフェート、亜鉛ボレート、有機リン酸化合物、ならびにハロゲン化化合物からなる群より選択される、請求項１に記載の中空ポリマー微小球。
5. 前記中空ポリマー微小球が、前記１種以上の難燃剤に加えて１種以上の相乗剤で被覆されている、請求項１に記載の中空ポリマー微小球。
6. 前記コンポジット中空ポリマー微小球の全重量を基準として、５から９０重量％の前記１種以上の難燃剤を含む、請求項１に記載の中空ポリマー微小球。
7. 前記１種以上の難燃剤が、前記中空ポリマー微小球の外表面に熱的に結合されている、請求項１に記載の中空ポリマー微小球。
8. 前記１種以上の難燃剤が、微粉化した粒子形態にある、請求項１に記載の中空ポリマー微小球。
9. 前記１種以上の難燃剤が、約０．１から約１０ミクロンのメジアン粒径を有する、請求項１に記載の中空ポリマー微小球。
10. 前記中空ポリマー微小球が、乾燥して自由流動性である、請求項１に記載の中空ポリマー微小球。
11. 前記中空ポリマー微小球が、１種以上の熱可塑性材料からなるシェルを含む、請求項１に記載の中空ポリマー微小球。
12. 前記中空ポリマー微小球が、少なくとも約５０℃のＴｇ値を有するシェルを有する、請求項１に記載の中空ポリマー微小球。
13. 前記中空ポリマー微小球が、前記１種以上の難燃剤の非存在下、約０．０２５ｇ／ｃｍ^３以下の密度を有する、請求項１に記載の中空ポリマー微小球。
14. 前記中空ポリマー微小球が、前記１種以上の難燃剤の非存在下、約０．００５ｇ／ｃｍ^３から約０．０２ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、請求項１に記載の中空ポリマー微小球。
15. 前記中空ポリマー微小球を被覆するために使用された前記１種以上の難燃剤が、前記中空ポリマー微小球よりも高い軟化点または融点を有する自由流動固体である、請求項１に記載の中空ポリマー微小球。
16. 前記中空ポリマー微小球が、メチルメタクリレート−アクリロニトリルコポリマー、塩化ビニリデン−アクリロニトリルコポリマーおよび塩化ビニリデン−アクリロニトリル−メチルメタクリレートコポリマーからなる群より選択される熱可塑性材料から成るシェルを有する、請求項１に記載の中空ポリマー微小球。
17. 前記中空ポリマー微小球が、１００から３００μｍの平均直径を有する、請求項１に記載の中空ポリマー微小球。
18. 前記中空ポリマー微小球が、任意に１種以上の非アクリルモノマーと組合せてもよい１種以上のアクリルモノマーの重合によって得られるポリマーからなるシェルを有する、請求項１に記載の中空ポリマー微小球。
19. 前記１種以上のアクリルモノマーが、アクリロニトリルを含む、請求項１８に記載の中空ポリマー微小球。
20. 前記中空ポリマー微小球が、約０．０１μｍから約０．２５μｍの壁厚みを有する、請求項１に記載の中空ポリマー微小球。
21. 前記中空ポリマー微小球が、実質的に水および凝集体を含まない、請求項１に記載の中空ポリマー微小球。
22. 前記１種以上の難燃剤が、アルミニウムトリヒドロキシドを含む、請求項１に記載の中空ポリマー微小球。
23. 中空ポリマー微小球を不燃性にする方法であって、前記方法は、１種以上の難燃剤の被覆膜を前記中空ポリマー微小球上に形成するステップを含み、ここで前記難燃剤が、０．０５ｇ／ｃｍ^３以下のコンポジット密度を維持しながら、前記微小球を不燃性にするのに有効な量で前記被覆膜中に存在する、方法。
24. 前記中空ポリマー微小球が、０．０４ｇ／ｃｍ^３以下のコンポジット密度を有する、請求項２２に記載の方法。
25. 前記中空ポリマー微小球が、０．００８から０．０３５ｇ／ｃｍ^３の範囲のコンポジット密度を有する、請求項２２に記載の方法。
26. 前記１種以上の難燃剤が、金属ヒドロキシドおよびアルカリ土類金属ヒドロキシド、メラミン、アンモニウムポリホスフェート、亜鉛ボレート、有機リン酸化合物、ならびにハロゲン化化合物からなる群より選択される、請求項２２に記載の方法。
27. 前記中空ポリマー微小球が、前記１種以上の難燃剤に加えて１種以上の相乗剤で被覆されている、請求項２２に記載の方法。
28. 前記被覆膜が、前記中空ポリマー微小球および１種以上の難燃剤の全重量を基準として、５から９０重量％の１種以上の難燃剤を含む、請求項２２に記載の方法。
29. 前記１種以上の難燃剤が、前記中空ポリマー微小球の外表面に熱的に結合されている、請求項２２に記載の方法。
30. 前記１種以上の難燃剤が、微粉化した粒子形態である、請求項２２に記載の方法。
31. 前記１種以上の難燃剤が、約０．１から約１０ミクロンのメジアン粒径を有する、請求項２２に記載の方法。
32. 前記の製造された被覆中空ポリマー微小球が、乾燥して自由流動する、請求項２２に記載の方法。
33. 前記中空ポリマー微小球が、１種以上の熱可塑性材料を含有するシェルを含む、請求項２２に記載の方法。
34. 前記中空ポリマー微小球が、少なくとも約５０℃のＴｇ値を有するシェルを有する、請求項２２に記載の方法。
35. 前記中空ポリマー微小球が、前記１種以上の難燃剤の非存在下、約０．０２５ｇ／ｃｍ^３以下の密度を有する、請求項２２に記載の方法。
36. 前記中空ポリマー微小球が、前記１種以上の難燃剤の非存在下、約０．００５ｇ／ｃｍ^３から約０．０２ｇ／ｃｍ^３以下の密度を有する、請求項２２に記載の方法。
37. 前記中空ポリマー微小球を被覆するために使用される前記１種以上の難燃剤が、前記中空ポリマー微小球よりも高い軟化点または融点を有する自由流動固体である、請求項２２に記載の方法。
38. 前記中空ポリマー微小球が、メチルメタクリレート−アクリロニトリルコポリマー、塩化ビニリデン−アクリロニトリルコポリマーおよび塩化ビニリデン−アクリロニトリル−メチルメタクリレートコポリマーからなる群より選択される熱可塑性材料を含むシェルを有する、請求項２２に記載の方法。
39. 前記中空ポリマー微小球が、１００から３００μｍの平均直径を有する、請求項２２に記載の方法。
40. 前記中空ポリマー微小球が、任意に１種以上の非アクリルモノマーと組合せてもよい１種以上のアクリルモノマーの重合によって得られるポリマーからなるシェルを有する、請求項２２に記載の方法。
41. 前記１種以上のアクリルモノマーが、アクリロニトリルを含む、請求項３９に記載の方法。
42. 前記中空ポリマー微小球が、約０．０１μｍから約０．２５μｍの壁厚みを有する、請求項２２に記載の方法。
43. 前記中空ポリマー微小球が、実質的に水および凝集体を含まない、請求項２２に記載の方法。
44. 方法であって、前記方法は、中空ポリマー微小球を潜在的な着火源に曝すステップを含み、ここで前記中空ポリマー微小球は、１種以上の難燃剤の外部被覆膜を有し、かつ前記難燃剤は、０．０５ｇ／ｃｍ^３以下のコンポジット密度を維持しながら前記微小球を不燃性にするのに有効な量で前記被覆膜中に存在する、方法。
45. 少なくとも３５重量％のアルミニウムトリヒドロキシド粒子で被覆された中空ポリマー微小球を含む生成物であって、ここで前記生成物は、不燃性であり、かつ０．０５ｇ／ｃｍ^３以下のコンポジット密度を有し、少なくとも前記アルミニウムトリヒドロキシド粒子の一部は前記中空ポリマー微小球に熱的に結合され、前記アルミニウムトリヒドロキシド粒子は、約０．１から約１０ミクロンのメジアン粒径および約２から約１５ｍ^２／ｇの表面積を有する、生成物。