JP4094605B2

JP4094605B2 - 耐火性に優れたメタアクリルポリマー材料

Info

Publication number: JP4094605B2
Application number: JP2004347998A
Authority: JP
Inventors: シェナードジャン−イブ; ペリーステェファニー
Original assignee: アルケマフランス
Priority date: 2003-12-12
Filing date: 2004-12-01
Publication date: 2008-06-04
Anticipated expiration: 2024-12-01
Also published as: DE602004000439D1; ES2259789T3; CN100339436C; US20050131117A1; CN1637064A; EP1541628B1; ATE318862T1; DE602004000439T2; JP2005171244A; FR2863622B1; KR20050053325A; KR100649924B1; EP1541628A1; FR2863622A1

Description

本発明は、電気の分野で使用される物品、例えば、電気的なケーシング、特に、公共的な場所での照明およびディスプレイ、例えば非常口の表示パネルの製造で使用される材料に関するものである。
本発明の一つの対象は耐火性に優れた光散乱性メタアクリルポリマー材料にある。

下記文献には、上記用途で使用可能な優れた特性、特に透明性を有するメタアクリル（共）重合体の製造方法が記載されている。
国際特許出願第WO 03／037975号公報

しかし、これらの物品の製作に使用されるメタアクリル（共）重合体は耐火性に問題がある、ということは知られている。すなわち、これの物品は一般に高温に曝される。すなわち、照明光源からの放射熱に曝され、場合よっては、加熱要素に長時間接触することもある。そのため、上記用途の物品を製造するのに適した材料を得るために、メタアクリル（共）重合体には一定の量の難燃剤を加える必要がある。

そのため、上記の特許文献１では、メタアクリルポリマー材料として、メタクリル酸メチル単位を主成分としたメタアクリル（コ）ポリマーと、難燃剤としての少なくとも一種のハロゲン化リン酸化合物と少なくとも一種の中性のハロゲン化ポリフォスフェートエステル化合物とを組み合せたものを使用することを推薦している。この特許に記載の材料は一般に所定厚さを有するシートの形をしており、このシートを熱成形、カット、接着して所望の物品を得ている。

しかし、上記組成物はシートの厚さが薄くなると、耐火性が不充分になるという欠点がある。

本発明の目的は、材料の光学的特性を悪くせずに上記の欠点を無くすことにある。
本発明者は、驚いたことに、特許文献１に記載の難燃剤と一緒に特定のシリカを用いることによってメタアクリルポリマー材料の耐火性、特に薄いシート、例えば2.5〜8mmの厚さのシートの場合の耐火性を改善できるということを見い出した。本発明はこの事実に基づいている。

本出願の対象は、下記の(1)〜(4)から成る光散乱性のメタアクリルポリマー材料（重量％）にある：
(1) 51〜100重量％のメタクリル酸メチル単位を含むメタアクリル（共）重合体 80〜90％、
(2) ハロゲン化ポリフォスフェート化合物、中性のハロゲン化リン酸エステル化合物およびこれらの2つの化合物の混合物の中から選択される、メタクリル酸メチルモノマーおよびメタアクリル（共）重合体と相溶性を有する難燃剤 5〜15％、
(3) 基本単位が500ナノメートル以下の粒径を有するシリカ１〜5％、
(4) 0.01〜5重量％の光散乱成分。
本明細書に記載の百分比は、特別な記載がない限り、ポリマー材料の全重量を基礎にした重量百分率を表す。

本発明のポリマー材料は照明装置、ディスプレイ装置、信号装置（例えば広告パネルまたは照明表示）等を製造するのに使用される材料に要求される優れた光学特性を有している。すなわち、本発明のポリマー材料は可視スペクトル光を伝達でき、また、十分に高い照度で、できるだけ均一に光を散乱する能力を有している。

本発明のポリマー材料はアクリル材料としては極めて注目に値する耐火性を有している。この耐火性はＩＥＣ（国際電気標準化委員会）の第60695-2-12号規格の方法を使用して測定する。

この測定方法では、予め所定温度まで加熱された白熱ワイヤを所定の力で30秒間、テストすべきポリマー材料の端部へ押し当て、ワイヤを除去した後に炎が消えるまでの時間または材料へ接触した白熱が消える時間を測定する。
そして、ワイヤ除去後、30秒以内に炎または白熱が消えた場合に材料はテストに成功したと考える。テストは連続して3回行う。

このテストでは先ず最初に白熱ワイヤを960℃の温度に加熱して開始する。この温度で材料がテストに合格しない場合、ワイヤの温度を50℃毎に段階的に下げ、テストに成功する温度を求める。この温度に相当する温度すなわち白熱ワイヤに対する抵抗温度をグローワイヤ抵抗（Glow Wire Resistance、「ＧＷＲ」）とよぶ。この材料の耐火性を特徴づけるＧＷＲの値が高ければ高い程、耐熱性が高い。従って、このテスト方法で被テスト材料の耐火性を判断することができる。

主としてメタクリル酸メチル単位からなるメタアクリル（コ)ポリマーは51〜100重量％、好ましくは80〜99重量％のメタクリル酸メチルモノマー単位と、0〜49重量％、好ましくは1〜20重量％のメタクリル酸メチルと共重合可能なモノエチル不飽和コモノマーからなる単位とから成る。
メタクリル酸メチルと共重合可能なモノエチル不飽和コモノマーはアクリルモノマー、メタアクリルモノマーまたはビニル芳香族化合物モノマーの中から選択することができる。

アクリルモノマーとしてはアクリル酸、アルキル基が1〜10の炭素原子を有するアクリル酸アルキル（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、n-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、イソブチルアクリレート）や、アルキル基が1〜4の炭素原子を有するヒドロキシアルキルアクリレートまたはアルコキシアルキルアクリレート、アクリルアミドおよびアクリロニトリルを挙げることができる。

メタアクリルモノマーとしてはメタアクリル酸、アルキル基が2〜10の炭素原子を有するアルキルメタクリレート（例えばメタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸sec-ブチル、メタクリル酸tert-ブチル）、メタクリル酸イソボルニル、メタクリロニトリルおよびアルキル基が1〜4つの炭素原子を有するメタクリル酸ヒドロキシアルキルまたはメタクリル酸アルコキシアルキルを挙げることができる。

ビニル芳香族化合物モノマーとしてはスチレンおよび置換されたスチレン（例えばメチルスチレン、モノクロロスチレン、tert-ブチルスチレン）を挙げることができる。
本発明の好しい実施例ではメタアクリル（コ)ポリマーはメタクリル酸メチルのホモポリマーである。

上記のように、本発明の光散乱性のメタアクリルポリマー材料は、メタクリル酸メチルモノマーおよびメタアクリル（共）重合体と相溶性を有する難燃剤を5〜15％、好ましくは10〜12％含んでいる。
「相溶性」という用語はメタクリル酸メチルモノマーおよびメタアクリル（共）重合体と簡単に混合でき、時間が経過しても分離しないことを意味する。

本発明で使されるハロゲン化されたポリフォスフェート化合物は下記文献に記載されている。
米国特許第3,058,941号明細書

塩素化されたポリフォスフェートを使用するのが好ましく、特に、クラリアン社（Clariant）からエクソライト（ＥＸＯＬＩＴ）5087の名称で市販の塩素化されたポリフォスフェートが好ましい。

中性のハロゲン化されたリン酸エステルの例としてくは、ハロゲンは塩素または臭素で、アルキル基は1〜4つの炭素原子を有するトリス（ハロアルキル）ホスフエート、例えばトリス（クロロメチル）ホスフエート、トリス（クロロエチル）ホスフエート、トリス（ブロモメチル）ホスフエート、トリス（ブロモエチル）ホスフエート、トリス（クロロプロピル）ホスフエート、トリス（クロロイソプロピル）ホスフエートおよびトリス（ブロムプロピル）ホスフエートが挙げられる。本発明のメタアクリルポリマー材料に適したものはトリス（2-クロロイソプロピル）ホスフエート（以下、ＴＣＩＰという）（ＣＡＳ-ナンバー−13674-84-5）。

本発明で使用されるシリカは沈降シリカ（silice precipitee）であるのが好ましい。
本発明の他の変形例では、15ナノメートル以下、好ましくは10ナノメートル以下の基本粒径を有するシリカを上記の沈降シリカと一緒に使用することができる。500ナノメートル以下、100ナノメートル以下の基本粒径を有するシリカは市販されており、さらに、15または10ナノメートル以下の基本粒径を有するシリカ、特に沈降シリカも市販されている。
「基本粒径」とはシリカ凝集体中の基本粒子を意味する。この凝集体は溶融するか、強い共有結合によって互いに結合した基本粒子からなる分割しえない最小構造である。

本発明で使用されるシリカは一般に高分散性を有する（特に水溶媒体中に）。
好ましくは、下記特許文献に記載のシリカおよび／またはそれに記載の方法で製造されたシリカを用いるのが好ましい。
欧州特許第EP 0 520 862号公報国際特許出願第WO 95/09127号公報国際特許出願第WO 95/09128号公報

これらのシリカはさらに粉砕工程（特に、例えばForplexタイプの機械的ミルを使用した粉砕）さらにはミクロナイズ化（micronization）工程（特に、例えば空気ジェットミルを用いたマイクロナイザー）でより細かくするのが好ましい。
シリカはミクロ化前すなわち必要に応じて行う再粉砕の前で、1〜10mm間の寸法を有する粒子の形をしているか、5〜70マイクロメートルの平均寸法を有する粉末の形をしている。

好ましくは、ミクロ化前すなわち必要に応じて行う再粉砕の前で、平均寸法が少なくとも80マイクロメートル、特に、少なくとも100マイクロメートルである球形のビーズ、例えば少なくとも150マイクロメートルで通常は最大で300マイクロメートルの球形ビーズの形をしている。この平均寸法はNF X 11507規格（1970年12月）で求められ、乾式で篩分けし、50％累積篩上に対応する直径を求める。この球形のビーズの形のシリカは取り扱が容易で、均一であり、工業的な製造原料として有利である。

本発明で好ましく使用できるシリカはマイクロナイズ化して得られるミクロビーズの形をした略球形のビーズである。本発明で使用される、マイクロナイズ化または粉砕後のシリカは（マルヴァーン粒径分析器を使用して測定したときに）一般に20マイクロメートル以下、特に12マイクロメートル以下の粒径を有している。特に、マイクロナイズ化または粉砕後の中間粒径は最大で5マイクロメートル、特に0.5〜5マイクロメートル、例えば1〜4マイクロメートルであるのが好ましい。
本発明で使用可能なシリカの例はロディア社（Rhodia）からＲＰ６３５の名称で市販のものである。

本発明の特に有利な実施例では、本発明材料が下記の構成から成る：
(1) 82〜86％のメタアクリル(コ)ポリマー、
(2) 10〜12％の難燃剤、
(3) 2〜4％の沈降シリカ。

本発明材料のＧＷＲは薄いシートの形、例えば2.5〜8mmの厚さのシートで850℃以上、場合によっては960℃以上に達することもある。
最も好ましい本発明材料が下記の構成から成る：
(1) 82〜86％のメタアクリル（共）重合体、
(2) 10〜12％のＴＣＩＰ、
(3) 2〜4％のシリカＲＰ６３５。

本発明のメタアクリルポリマー材料は、上記成分以外にさらに一定量の適当な寸法の有機または無機化合物の粒子の形をした一種以上の光散乱成分を含むことができる。この光散乱成分は顔料または染料、例えば酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムまたはカーボンブラックにすることができる。一般に、これらの化合物の本発明材料中での重量含有量は0.01〜5重量％である。

特許文献１（国際特許出願第WO 03／037975号公報）で説明されているように、本発明のメタアクリルポリマー材料は5〜15重量％の衝撃吸収剤を含むことができる。

本発明のメタアクリルポリマー材料はシートの形であるのが好ましい。このシートは特許文献１（国際特許出願第WO 03／037975号公報）に記載の成形方法で作ることができる。この方法ではメタアクリル（共）重合体を作る重合可能な要素と、難燃剤と、シリカと、光散乱成分と、必要に応じて用いられる衝撃吸収剤とから成る重合可能なメタアクリル組成物を作り、この組成物をシールによって一定距離に隔てられた２枚のガラス板から成る型の間に注入する。シールは例えばポリ塩化ビニルでつくられ、得られる材料シートの厚さを決定する。型を換気炉中または加熱浴中に入れてモノマーを重合する。重合は約95％の転化率にするための約50〜60℃の温度での重合段階と、約120℃の温度での後重合段階とで行う。冷却後に型からシートを取り出す。得られるシートの厚さはシールの厚さで決まる。

重量の重合可能な要素は主としてメタクリル酸メチルと、必要に応じて用いられるメタクリル酸メチルと共重合可能なモノエチレン性不飽和コモノマー（例えば上記で挙げたもの）とから成る。メタクリル酸メチルはそのモノマーと、6〜15％の転化率のメタクリル酸メチルのプリポリマー（シロップとよばれる）との混合物に代えることができ、そうすることが好ましい。
用いたシリカは簡単な撹拌（軽い撹拌）によってメタクリル酸メチル（またはそのシロップとの混合物）と容易に分散できる。

特許文献１（国際特許出願第WO 03／037975号公報）にも記載されているように、本発明のメタアクリルポリマー材料の製造方法では重合可能な組成物に上記定義の化合物以外の少なくとも一種のラジカル重合開始剤、連鎖移動剤、離型剤、酸化防止剤または紫外線安定剤を加えることができる。

本発明の好しい実施例では、上記定義のメタアクリルポリマー材料のシートは２〜8mmの厚さ、好ましくは3〜6mmの厚さを有する。この薄いシートは優れたＧＷＲ値を有し、従って、安全性が改善され、照明または表示パネル分野でのアクリル材料の用途の拡大に寄与する。
以下、本発明の実施例を示すが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。

実施例1
84重量％のポリメタクリル酸メチル（PMMA）と、7重量％のEXOLIT 5087と、5重量％の TCIPと、3.5重量％のシリカとの材料から成る厚さ3mmのシート
358.65gのメタクリル酸メチルシロップ（以下、MMAとよぶ）に、下記を攪拌下に連続的に加えて450gの重合可能な組成物を作った：
(1) 31.5g（すなわち7重量％）の塩素化ポリフォスフェート（Clariant社からEXOLIT 5087の名称で市販）；
(2) 22.5g（すなわち5重量％）のＴＣＩＰ；
(3) 15.75g（すなわち3.5重量％）の基本粒径が約12ナノメートルのシリカ（Rhodia社から市販のRP 635）；
(4) 2.25g（すなわち0.5重量％）のフタル酸ジオクチル中に分散させたBaSO₄；
(5) 0.27g（すなわち600ppm）のフタル酸ジオクチル中に分散させたTiO₂；
(6) 2.25gのazobis(isobutyronitrile)（AIBN）の5％MMA溶液（0.1125gのAIBNに対応（250ppm））；
(7) 3.33gのテルピネン（連鎖制限剤）の1％MMA溶液（0.0333gのテルピネンに対応（74ppm））；
(8) 13.5gのTINUVIN Pの1％MMA溶液（TINUVIN Pはベンゾトリアゾールから誘導されたCiba-Geigy社から市販のUV吸収剤）（0.135gのTINUVIN Pに対応（（300ppm））。

得られた重合可能な組成物を均一な外観の混合物が得られるまで室温で撹拌する。それからPVCのシールで互いに隔てられた２枚のガラス板からなる作り上げられる型へ注入し、クランプした状態に保って、厚さ3mmのシートを得た。充填された型を閉じ、換気炉中に水平に置き、組成物を68℃で１時間、次に55℃で1時間40分間重合した。次に、重合温度を1時間以上かけて125℃に上げ、この温度を20分間維持した。
型を冷却後に平行四辺形のシート（寸法：300×300×3mm）を型から離型し、50×50×3mmの正方形の板に切断してIEC 60695-2-12規格に従ってグロー・ワイヤ抵抗（ＧＷＲ）を測定した。
得られたＧＷＲは960℃であった。

実施例A （特許文献１のWO 037975／03に従った比較例）：
実施例1の操作を繰り返したが、シリカは入れなかった。
得られたＧＷＲは750℃であった。

実施例B（対照）
実施例1の操作を繰り返したが、シリカも難燃剤も入れなかった。
得られたＧＷＲは700℃であった。

上記の結果から、本発明材料を用いることによって3mmのシートのGWRはシリカを含んでいない材料から特許文献１のWO 037975／03に従って作ったシートに比べて大幅に増加する（約200℃によって）ことが分る。

実施例2
84％のポリメタクリル酸メチル（PMMA）と、5％のEXOLIT 5087と、5％のTCIPと、3.5％のシリカとから成る材料の厚さ3mmのシート
実施例1の操作を繰り返したが、EXOLIT 5087の含有量を変え、TiO₂を（600ppmの代わりに）800ppm用い、BaSO₄を（0.5％の代わりに）0.65％入れた。
得られたＧＷＲは900℃であった。

実施例3
84％のポリメタクリル酸メチル（PMMA）と、12％のTCIPと、3.5％のシリカとから成る材料の厚さ3mmのシート
実施例２の操作を繰り返したが、難燃剤として12％のTCIPを用いた。
得られたＧＷＲは850℃であった。

実施例4
84％のポリメタクリル酸メチル（PMMA）と、7％のEXOLIT 5087と、5％のTCIPと3.5％のシリカとから成る材料の厚さ4mmのシート
実施例１の操作を繰り返したが、BaSO₄は用いず、厚さ4mmのシートが得られるようなPVCのシールを使用した。
得られたＧＷＲは960℃であった。

実施例C（特許文献１のWO 037975／03に従って比較例）：
実施例４の操作を繰り返したが、シリカを入れなかった。
得られたＧＷＲは750℃であった。

実施例5
84％のポリメタクリル酸メチル（PMMA）と、7％のEXOLIT 5087と、5％のTCIPと、2％のシリカとから成る材料の厚さ4mmのシート
実施例４の操作を繰り返したが、珪酸含量を変え、0.5％ BaSO4を入れた。
得られたＧＷＲは850℃であった。

実施例6
84％のポリメタクリル酸メチル（PMMA）と、5％のEXOLIT 5087と、5％のTCIPと、3.5％のシリカとから成る材料の厚さ4mmのシート
実施例４の操作を繰り返したが、EXOLIT 5087の含有量を変え、0.5％ BaSO4を入れた。
得られたＧＷＲは900℃であった。

実施例7
84％のポリメタクリル酸メチル（PMMA）と、12％のTCIPと、3.5％のシリカとから成る材料の厚さ4mmのシート
実施例６の操作を繰り返したが、難燃剤として12％のTCIPのみを使用した。
得られたＧＷＲは850℃であった。

実施例8
84％のポリメタクリル酸メチル（PMMA）と、5％のEXOLIT 5087と、5％のTCIPと、3.5％のシリカとから成る材料の厚さ5mmのシート
実施例６の操作を繰り返したが、TiO₂とBaSO₄の含有量を極めてわずかだけ変え、厚さ5mmのシートが得られるようなPVCシールを用いた。
得られたＧＷＲは900℃であった。

実施例9
84％のポリメタクリル酸メチル（PMMA）と、7％のEXOLIT 5087と、5％のTCIPと、3.5％のシリカとから成る材料の厚さ6mmのシート
実施例８の操作を繰り返したが、EXOLIT 5087の含有量を変え、TiO₂の含有量を調節し、厚さ６mmのシートが得られるようなPVCシールを用いた。
得られたＧＷＲは960℃であった。

実施例D （特許文献１のWO 037975／03に従った比較例）
実施例９の操作を繰り返したが、シリカは入れなかった。
得られたＧＷＲは900℃であった。
使用材料と得られた結果は［表１］にまとめて示してある。

Claims

下記の(1)〜(4)から成る光散乱性のメタアクリルポリマー材料（重量％）：
(1) 51〜100重量％のメタクリル酸メチル単位を含むメタアクリル（共）重合体 80〜90％、
(2) ハロゲン化ポリフォスフェート化合物、中性のハロゲン化リン酸エステル化合物およびこれらの2つの化合物の混合物の中から選択される、メタクリル酸メチルモノマーおよびメタアクリル（共）重合体と相溶性を有する難燃剤 5〜15％、
(3) 基本単位が500ナノメートル以下の粒径を有するシリカ１〜5％、
(4) 0.01〜5％の光散乱成分。
メタアクリル（共）重合体としてメタクリル酸メチルのホモポリマーを使用する請求項1に記載の材料。
ハロゲン化ポリフォスフェート化合物が塩素化ポリフォスフェートである請求項1または２に記載の材料。
中性のハロゲン化リン酸エステル化合物がトリス(2-クロロイソプロピル)ホスフエートである請求項1〜3のいずれか一項に記載の材料。
シリカが沈降シリカである請求項1〜4のいずれか一項に記載の材料。
シリカの基本粒径が15ナノメートル以下である請求項1〜5のいずれか一項に記載の材料。
(1)〜(3)が下記である請求項1〜6のいずれか一項に記載の材料（重量％）：
(1) 84〜86％のメタアクリル（共）重合体、
(2) 10〜12％の難燃剤、
(3) 2〜4％の沈降シリカ。
(1)〜(3)が下記である請求項1〜７のいずれか一項に記載の材料（重量％）：
(1) 84〜86％のメタアクリル（共）重合体、
(2) 10〜12％のトリス（２−クロロイソプロピル）ホスフェート（TCIP）、
(3) 2〜4％の基本粒径が１２ナノメートルのシリカ。
シートの形をしている請求項1〜８のいずれか一項に記載の材料。
シートが2.5〜8mmの厚さを有する請求項９に記載の材料。