JPH0649312A - 光拡散性メタクリル系樹脂組成物およびその押出板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 メタクリル系樹脂、リン系難燃剤、エラスト
マ−、無機系および有機系光拡散剤から選ばれる少なく
とも一種、および紫外線吸収剤からなる光拡散性メタク
リル系樹脂組成物およびその押出板。 【効果】 本発明によれば、難燃化され、かつ耐衝撃性
に優れた光拡散性メタクリル系樹脂組成物を得ることが
でき、この樹脂組成物は各種成形体として、とりわけ押
出板として一般照明器具、非常灯、誘導灯、あるいは表
示灯等のカバ−、表示板、あるいは透光性カバーに、ま
た、看板、標識、映像機器のスクリ−ン等に使用でき
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、難燃化され、かつ耐衝
撃性に優れた光拡散性メタクリル系樹脂組成物およびそ
の押出板に関する。本発明の樹脂組成物は各種成形体と
して、とりわけ押出板として一般照明器具、非常灯、誘
導灯、あるいは表示灯等のカバ−、表示板、あるいは透
光性カバーに、また、看板、標識、映像機器のスクリ−
ン等に使用できる。

【０００２】

【従来の技術】メタクリル樹脂は優れた透明性、耐候
性、機械的強度を有し、今日広く使用されている。さら
に、例えば照明カバーや看板等の用途分野では、内蔵さ
れた蛍光灯の透けを防止したり、面板の輝度を制御する
ために、本来透明であるメタクリル樹脂に、これとは屈
折率の異なる無機物、あるいは有機物の微粒子を添加す
ることによって、光拡散性を付与し、半透明ないし不透
明に変換した上で使用されることも多い。しかしなが
ら、メタクリル樹脂は比較的燃え易い樹脂としても知ら
れており、難燃性が要求される用途には適用が困難とい
う問題があった。さらに、メタクリル樹脂は一般に固い
が脆い性質を有し、耐衝撃性に劣るため、特に薄手のカ
バ−や看板等に使用した場合、衝撃のため割れる恐れが
あった。

【０００３】光拡散性を付与するには、メタクリル樹脂
に屈折率の異なる透明微粒子を配合する方法が公知であ
る。例えば、特開昭６２−２７３２３０号公報には透明
無機微粒子として硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石
英、結晶性シリカ、無定形シリカ、ガラス、弗化リチウ
ム、弗化カルシウム、水酸化アルミニウムが、また特開
昭６１−１５９４４０号公報には有機の光拡散剤とし
て、アルキルメタクリレート／芳香族ビニル／アルキル
アクリレートからなる粒子径３０〜３００μｍの架橋ポ
リマ−が挙げられている。

【０００４】一方、メタクリル樹脂の難燃化に関しても
これまで多くの提案がなされており、メタクリル樹脂本
来の特徴である耐候性、透明性、機械的強度を余り損な
う事なくメタクリル樹脂を難燃化する方法として、ハロ
ゲン元素とリン元素を分子内に含有する有機化合物をブ
レンドする技術が最も多く提案されている。例えば、特
公昭５６−２６２６４号公報にはメタクリル酸メチルを
主成分とする重合体と含ハロゲンポリホスホン酸エステ
ル、オルトリン酸トリエステル、および含ハロゲン亜リ
ン酸トリエステルからなる組成物が、また特開昭５９−
２０６４５４号公報にはメタクリル樹脂と含ハロゲンポ
リホスホネート、および含ハロゲンポリホスフェートか
らなる組成物が、特開昭６１−１１５９５０号公報には
メタクリル樹脂と含塩素リン酸エステル、およびテトラ
ブロモビスフェノールＡからなる組成物が、そし特開平
３−１０６６３０号公報にはメタクリル樹脂とトリス
（トリブロモ）ネオペンチルホスフェートからなる押出
板が開示されている。

【０００５】さらに、硬質なメタクリル樹脂の耐衝撃性
を改良する手段として、いわゆるエラストマ−成分を導
入する方法が行われている。そのような方法の一つとし
て、ジエン系ポリマ−にエチレン性不飽和単量体をグラ
フト重合させたグラフト共重合体をエラストマ−成分と
して配合することが考えられる。ただし、ジエン系ポリ
マ−は耐候性及び耐光性に劣るため、屋外用途や照明器
具のカバ−等に適用する方法としてはあまり適当とは言
えない。そこで、ジエン系ポリマ−に水素添加を行っ
て、ポリマ−中の不飽和結合を低減し、耐候性及び耐光
性を改良する方法が報告されている。また、耐候性を低
下させることなく硬質メタクリル樹脂に耐衝撃性を付与
するために、アクリル系エラストマ−の導入が種々検討
されてきた。特にアクリル系エラストマ−としては、多
層構造を有するアクリル系重合体の例が多数提案されて
きた。

【０００６】例えば、３層もしくは４層以上の多層構造
重合体と熱可塑性重合体とのブレンドによって透明性を
損なわずに耐衝撃性を改良したもの（特公昭５５−２７
５７６号公報）、３層構造を基本とし、かつこれらの各
層間にほぼ定率で変化する濃度勾配をもった中間層を有
するもの（特公昭５８−１６９４号公報、特公昭５９−
３６６４５５号公報）、３層構造を基本とし、中央軟質
層と最外層の間に一層以上の中間層を有するもの（特公
昭５９−３６６４６号公報、特公昭６３−８９８３号公
報）、軟−硬−軟−硬の４層構造を有するもの（特公昭
６２−４１２４１号公報）などが提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、難燃化
され、かつ耐衝撃性に優れた光拡散性メタクリル系樹脂
組成物を得るために、メタクリル樹脂に難燃剤、エラス
トマ−、および光拡散剤を配合することを試みた。とこ
ろが、メタクリル樹脂に光拡散性を付与するために微粒
子、特に無機物の微粒子を添加すると、樹脂が極めて燃
焼しやすくなり、このような微粒子を含むメタクリル樹
脂を難燃化するには、分子内にハロゲン元素とリン元素
を含有する有機化合物のような効果的な難燃剤であって
も、かなり多量に添加する必要があるという大きな困難
に直面した。即ち、難燃剤を多量に含有する樹脂組成物
は耐熱性、耐候性、耐光性、および機械的強度の低下が
大きく、とうてい実用的には使用し難いものであった。

【０００８】かかる状況下において、難燃剤の添加量を
できるだけ少なくし、耐燃性、耐候性、および機械的強
度の低下が小さいか、より好ましくは低下のないメタク
リル樹脂に対する光拡散性の付与技術が強く望まれてい
た。本発明者らは、メタクリル樹脂の難燃化、耐衝撃
化、および光拡散性の付与技術について鋭意検討した結
果、メタクリル樹脂にリン系難燃剤とエラストマ−を配
合し、さらに無機系および有機系の光拡散剤の少なくと
も一種の添加量を適性化することによって、従来の光拡
散性組成物に比べ、難燃性が低下すること無く光拡散性
が付与できることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、メタ
クリル系樹脂、リン系難燃剤、エラストマ−、無機系お
よび有機系光拡散剤から選ばれる少なくとも一種、およ
び紫外線吸収剤からなる光拡散性メタクリル系樹脂組成
物およびその押出板である。本発明におけるメタクリル
系樹脂としては、以下に挙げたもののいずれか、あるい
はこれらを２種以上混合して用いることができる。即
ち、（Ａ）メチルメタクリレ−ト単位８０〜９９重量％
と炭素数１〜８であるアルキルアクリレ−ト単位１〜２
０重量％からなる樹脂、（Ｂ）メチルメタクリレ−ト単
位３０〜９９重量％とアクリル酸、メタクリル酸、無水
マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、スチレ
ン、α−メチルスチレンから選ばれる少なくとも一種の
単量体単位１〜７０重量％からなる樹脂、（Ｃ）分子中
に下式で示される六員環酸無水物単位および／または六
員環イミド単位を含む樹脂であることが好ましい。

【００１０】

【化１】

【００１１】

【化２】

【００１２】（Ａ）のメチルメタクリレ−ト単位とアル
キルアクリレ−ト単位からなる樹脂は優れた耐候性と透
明性を有しており、公知のラジカル重合法、すなわち懸
濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等によって製造する
事ができる。炭素数が１〜８であるアルキルアクリレ−
トとしては、メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−
ト、ｎ−プロピルアクリレ−ト、ｎ−ブチルアクリレ−
ト、ｉ−ブチルアクリレ−ト、２−エチルヘキシルアク
リレ−ト等が挙げられ、メチルアクリレ−ト、エチルア
クリレ−ト、ｎ−ブチルアクリレ−トが好ましく用いら
れる。メチルメタクリレ−ト単位の比率が８０重量％未
満の場合は、組成物の耐熱変形性が低下する傾向があ
り、９９重量％を超える場合は、耐熱分解性に劣る傾向
がある。（Ａ）の樹脂のクロロホルム中、２５℃で測定
した還元粘度（ηsp／ｃ）は３０〜１２０ｍｌ／ｇの範
囲が好ましく、３５〜１１０ｍｌ／ｇの範囲が特に好ま
しい。還元粘度が３０ｍｌ／ｇ未満の場合、組成物の機
械強度に劣り、１２０ｍｌ／ｇを超える場合は、流動性
や加工性に劣る傾向がある。

【００１３】（Ｂ）に挙げた樹脂のうち、メチルメタク
リレ−ト単位とスチレン、および又はα−メチルスチレ
ン単位からなる樹脂は、（Ａ）の樹脂に比べて吸湿性が
低く、良好な成形加工性を有している。また、メチルメ
タクリレ−ト単位とアクリル酸、メタクリル酸、無水マ
レイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、α−メチ
ルスチレンから選ばれる単量体単位からなる樹脂は、耐
熱性の高いメタクリル系の樹脂であり、やはり公知のラ
ジカル重合法、すなわち懸濁重合法、溶液重合法、塊状
重合法等によって製造する事ができる。メチルメタクリ
レ−ト単位の比率が３０重量％未満の場合は、組成物の
耐候性が悪く、９９重量％を超える場合は、耐熱分解性
に劣る傾向がある。クロロホルム中、２５℃で測定した
還元粘度（ηsp／ｃ）の好ましい範囲が３０〜１２０ｍ
ｌ／ｇであることは、（Ａ）の樹脂と同様である。

【００１４】（Ｃ）に挙げた分子中に六員環酸無水物単
位および／または六員環イミド単位を含む樹脂は、かな
り耐熱性の高いことが特長である。製造法としては、ま
ずアクリル酸、メタクリル酸、ｔ−ブチルアクリレ−
ト、あるいはｔ−ブチルメタクリレ−トの単独重合体、
共重合体、あるいはこれらの少なくとも一種と他の共重
合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体を公知の
ラジカル重合法、すなわち懸濁重合法、溶液重合法、塊
状重合法等によって製造し、しかるのちこの重合体を減
圧下に加熱して閉環反応させ、六員環酸無水物単位を生
成したり、さらにはアンモニアや一級アミンと反応させ
て六員環イミド単位を生成することによって実施でき
る。（Ａ）、（Ｂ）の樹脂と同様、クロロホルム中、２
５℃で測定した還元粘度（ηsp／ｃ）の好ましい範囲は
３０〜１２０ｍｌ／ｇである。

【００１５】本発明において用いられるリン系難燃剤と
しては、トリアリールリン酸エステル、ジアリールリン
酸エステル、モノアリールリン酸エステル、アリールホ
スホン酸化合物、アリールホスフィンオキシド化合物、
縮合アリールリン酸エステル、ハロゲン化アルキルリン
酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル、含ハロゲ
ン縮合ホスホン酸エステル、含ハロゲン亜リン酸エステ
ル等から選ばれる１種、あるいは２種以上の混合物を挙
げることができる。具体的な例としては、トリフェニル
ホスフェート、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０
−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド、フェニル
ホスホン酸、トリス（β−クロロエチル）ホスフェー
ト、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス
（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、あるいは下
記の構造式で表される化合物等が挙げられる。

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】

【００１９】本発明のメタクリル樹脂組成物を押出板と
して用いる場合は、組成物を押出機中で溶融してダイか
ら押出すというプロセスとなるので、添加する難燃剤自
体の耐熱分解性が良好なことが必須である。即ち、熱分
解しやすい難燃剤を用いると、押出機中での滞留、加熱
時に熱分解や熱着色を起こし、押出板が着色したり、板
表面に気泡やブツが発生したり、さらには分解ガスによ
って製造現場の環境が著しく悪化するといった問題が生
じる。従って、難燃剤はメタクリル樹脂押出板を成形す
る通常の温度、即ち、約２３０〜２８０℃において熱分
解をほとんど起こさないものが好ましく用いられる。こ
の観点からは、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェ−
ト、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、
芳香族縮合リン酸エステル等が好ましく、トリス（トリ
ブロモネオペンチル）ホスフェートが特に好ましい。

【００２０】リン系難燃剤の添加量はメタクリル樹脂１
００重量部に対して、１〜２０重量部の範囲であること
が好ましく、さらに好ましくは１〜１０重量部である。
添加量が１重量部未満の場合は、組成物または押出板の
難燃性が低く、逆に２０重量部を超える場合は、耐熱
性、耐候性、耐光性、および機械的強度が低下する傾向
があり、実用的でない。

【００２１】本発明におけるエラストマ−としては、ポ
リブタジエン、スチレン／ブタジエンランダム共重合
体、スチレンとブタジエン単位からなるブロック共重合
体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、エチレン
／プロピレン／非共役ジエン共重合体等いわゆるジエン
系ポリマ−にエチレン性不飽和単量体をグラフト重合さ
せたグラフト共重合体、ジエン系ポリマ−に水素添加を
行って、ポリマ−中の不飽和結合を低減したもの、およ
びアクリル系エラストマ−等が挙げられる。これらは単
独で、あるいは２種以上を混合して使用することができ
る。

【００２２】特に、耐候性、耐光性を重視する場合に
は、アクリル系エラストマ−が好適であり、多層構造を
有するアクリル系重合体が特に好ましい。ここで、多層
構造アクリル系重合体とは、メチルメタクリレート、ア
ルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルアクリレー
ト、グラフト結合性単量体を必須成分とし、必要に応じ
て他のビニル単量体や多官能架橋性単量体からなる３
層、または４層以上の多層構造を有する重合体であれば
良い。例えば、硬質層−軟質層−硬質層の３層構造を有
するもの、硬質層−軟質層−硬質層−軟質層−硬質層の
５層構造を有するもの、軟質層−硬質層−軟質層−硬質
層の４層構造を有するもの、基本的には硬質層−軟質層
−硬質層の３層構造であって、各層間にほぼ組成が定率
で変化する中間層をもったもの（硬質層−中間層−軟質
層−硬質層、硬質層−軟質層−中間層−硬質層、硬質層
−中間層−軟質層−中間層−硬質層等）、同じく基本的
には３層構造であって，最外硬質層の分子量が内側から
外側に向かって次第に小さくなっているもの、を含む事
ができる。

【００２３】更に言えば、硬質層が８０〜９９重量％の
メチルメタクリレートと１〜２０重量％のメチルメタク
リレートと共重合可能な他のビニル単量体を重合して得
られるものであり、また軟質層が７０〜９９重量％のア
ルキル基の炭素数が２〜８であるアルキルアクリレート
と０〜２５重量％のアルキルアクリレートと共重合可能
な他のビニル単量体、および０．１〜８重量％のグラフ
ト結合性単量体、そして０〜５重量％の多官能架橋性単
量体を重合して得られるものであることが好ましい。こ
こで、硬質層のメチルメタクリレートと共重合可能な他
のビニル単量体としてはメチルアクリレート、エチルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、スチレン等を、また軟質層のアルキ
ルアクリレートと共重合可能な単量体としてはメチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、スチレン等を例示する事ができる。

【００２４】グラフト結合性単量体としてはジビニル化
合物、ジアリル化合物、ジアクリル化合物、ジメタクリ
ル化合物等の一般に用いられる架橋剤が使用できる。グ
ラフト結合性単量体としては異なる官能基を有する多官
能単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマル酸等のアリルエステルが挙げられる。

【００２５】多層構造アクリル系重合体は一般に乳化重
合によって製造されるが、最内硬質層を除く硬質層や軟
質層、中間層の重合を行う際に新たな粒子を生成しない
ような重合条件を選ぶ事が重要であり、この目的の為に
いわゆるシード重合法を用いる。次の層の重合を行う際
に新たに乳化剤を添加しないか、もし添加する必要があ
る場合も新しい粒子が生成しない範囲にとどめる必要が
ある。新しい粒子の生成の有無は、電子顕微鏡によって
容易に検知する事ができる。

【００２６】乳化重合に用いられる乳化剤については特
に制限がなく、従来採用されているものの中から任意の
ものを選ぶ事ができる。例えば，長鎖アルキルカルボン
酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩，アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。また、重合開始剤
についても特に制限はなく、通常用いられている水溶性
の過硫酸塩、過ホウ酸塩等の無機系開始剤を単独で、或
いは亜硫酸塩、チオ硫酸塩等と併用してレドックス開始
剤系として用いる事ができる。更に、。溶性の有機過酸
化物／ナトリウムスルホキシレートのようなレドックス
開始剤系も用いる事ができる。

【００２７】多層構造アクリル系重合体の粒子径は０．
０５〜０．５μｍの範囲が好ましく、乳化重合速度およ
び重合ラテックスの安定性の点で０．０５〜０．３μｍ
の範囲がさらに好ましい。このようにして得られた多層
構造アクリル系重合体は、重合ラテックスの状態から公
知の方法によって塩析、洗浄、乾燥等の処理を行う事に
よって粒子状固形物として回収できる。

【００２８】エラストマ−の添加量はメタクリル系樹脂
１００重量部に対して、１〜５０重量部の範囲であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは２〜２０重量部であ
る。添加量が１重量部未満の場合は、耐衝撃性の改良効
果が不十分であり、逆に５０重量部を超える場合は、耐
熱性、耐候性、耐光性、さらには難燃性が低下する傾向
があり、実用的でない。

【００２９】本発明のメタクリル系樹脂に光拡散性を付
与するための光拡散剤として、三酸化アンチモン、五酸
化アンチモン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、塩基性
炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミ
ニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホ
ウ酸亜鉛、石英、結晶性シリカ、無定形シリカ、ガラス
ビ−ズ、弗化リチウム、弗化カルシウム、タルク、マイ
カ、ゼオライト、ハイドロタルサイト、ワラストナイ
ト、トベルモナイト、ジャイロライト、ゾノトライト、
トバモライト、ド−ソナイト、アタパルジャイト、カオ
リン等の無機物、およびアルキルメタクリレート／芳香
族ビニル／アルキルアクリレートからなる粒子径３０〜
３００μｍの架橋ポリマ−や粒状ポリアルキルシルセス
キオキサン系樹脂等の有機物が挙げられ、これらは単独
で、あるいは２種類以上を併用して用いることができ
る。特に無機物の場合にメタクリル系樹脂への分散性を
改良するために、脂肪酸やシラン処理剤等を用いて粒子
表面をコ−ティングすることもしばしば行われる。ま
た、本発明の組成物を押出板として使用する場合には、
光拡散剤についても、先にリン系難燃剤について述べた
ように、メタクリル樹脂押出板を成形する通常の温度、
即ち、約２５０〜２８０℃において熱分解をほとんど起
こさないものが好ましく用いられる。

【００３０】また、光拡散剤として先に挙げたものの中
には、それ単独で、あるいは適当な難燃剤との併用で難
燃効果を発揮しうるものがあるので、このことを利用し
て樹脂組成物あるいは押出板の難燃性を維持しつつ難燃
剤の配合量を低減することも可能である。このような光
拡散剤としては、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛等が挙げられる。

【００３１】光拡散剤の種類や配合量の選定は、光拡散
効果、光線透過率、「透け」の有無といった組成物また
は押出板の光学特性だけでなく、その難燃性に対しても
極めて重大な影響を及ぼすことに注意しなければならな
い。例えば、価格面や取扱い易さからは硫酸バリウムが
好ましく、樹脂中の分散性も比較的良好であるが、多量
に添加しないと優れた隠蔽力を発揮しないうえ、組成物
または押出板に対して難燃性を低下させるという問題点
があった。一方、酸化チタンは少量の添加で優れた隠蔽
力を発揮するが、均一分散させることが難しく、「透
け」が生じやすいという問題がある。

【００３２】本発明者らは、このような各光拡散剤の特
長を生かしながら、組成物または押出板の難燃性を損な
うことなく、優れた光拡散性能を付与するために、光拡
散剤の組み合わせや添加量の制御が重要であることに想
到した。例えば、硫酸バリウムを用いる場合、その添加
量は、メタクリル系樹脂１００重量部に対して０．１〜
３重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜２
重量部である。添加量が０．１重量部未満では、光の散
乱性能が低く押出板に「透け」がみられ、逆に３重量部
を超えると、組成物または押出板の難燃性能が著しく低
下するので、難燃剤添加量を多くせざるを得ず、耐熱性
や耐候性が低下するのでいずれも好ましくない。特に、
避難誘導灯の表示板の場合は、全光線透過率が３０〜３
５％であることが要求されるが、この透過率を実現させ
るために硫酸バリウムを単独使用して添加量を多くする
と、難燃性能を低下させてしまう。そこで、少量の添加
で光線透過率を制御できる酸化チタンとの併用が効果的
である。ここで酸化チタンの添加量は、メタクリル系樹
脂１００重量部に対して０．０１〜０．２重量部のの範
囲が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．１８重量
部である。酸化チタンの添加量が０．０１重量部より少
ないと、樹脂中に均一分散させるのが難しい上に光の散
乱性能が不足し、一方、０．２重量部を超えるとコスト
面で不利となるので好ましくない。

【００３３】本発明における紫外線吸収剤としては、ベ
ンゾトリアゾ−ル系、２−ヒドロキシベンゾフェノン系
またはサリチル酸フェニルエステル系のもの等が挙げら
れる。例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−
３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］
−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール
等のトリアゾ−ル類、２−ヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾ
フェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン等のベンゾフェノン類を例示する事ができ
る。また分子量が４００以上の揮発性の低い紫外線吸収
剤を選択すれば、押出板の成形時に紫外線吸収剤が揮散
して失われたり、揮発した紫外線吸収剤によってロ−ル
が汚れたりすることを防ぐことができ、好ましい。

【００３４】メタクリル系樹脂１００重量部当たりの紫
外線吸収剤量の添加量は０．０２〜１０重量部の範囲が
好ましく、０．１〜５重量部の範囲がさらに好ましい。
添加量が０．０２重量部未満では、十分な耐候性改良効
果が得にくくなり、一方、１０重量部を超えると、組成
物あるいは押出板の良好な色調が得にくくなり、さらに
一般に紫外線吸収剤は高価なのでコスト上も不利となり
好ましくない。

【００３５】また、これらの紫外線吸収剤と共に酸化防
止剤として例えば（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６
−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒン
ダ−ドフェノ−ル類、あるいは、トリフェニルホスフェ
−ト等の含リン化合物を使用する事も可能である。本発
明のメタクリル系樹脂組成物には、発明の効果を損なわ
ない範囲で、有機系、無機系の染料や顔料、離型剤、滑
剤、蛍光増白剤、ブルーイング剤、あるいは表面に凹凸
を付与するために粒子状内部マット化剤等を配合するこ
とができる。さらに帯電防止剤を加えて、組成物あるい
は押出板に帯電防止性能を与えることも可能である。

【００３６】本発明の樹脂組成物はペレットを射出成形
して、あるいは押出成形によって製造した押出板を真空
成形等の方法で二次加工して実用に供せられる。ペレッ
トを製造する方法として、メタクリル系樹脂、リン系難
燃剤、エラストマ−、光拡散剤、および紫外線吸収剤を
ドラムブレンダ−あるいはヘンシェルミキサー等で十分
攪拌混合した後、押出機によって溶融混練する方法が一
般的である。

【００３７】また、押出板を製造する方法としてメタク
リル系樹脂、リン系難燃剤、エラストマ−、光拡散剤、
および紫外線吸収剤をドラムブレンダ−あるいはヘンシ
ェルミキサー等で十分攪拌混合した後、直接Ｔダイ付の
押出機で板状に押出し、連続してロールにより所望の板
厚、幅、表面状を有する押出板とする方法、一度組成物
をペレットにした後同様の方法で押出板とする方法、添
加剤の割合を高くした配合物を押出して濃縮ペレットと
し、しかるのちこの濃縮ペレットをメタクリル系樹脂で
所望の添加剤濃度になるように希釈して再度押出して押
出板とする方法などいずれを用いても良い。

【００３８】本発明の樹脂組成物を押出板として用いる
場合、その厚みは０．５〜５ｍｍが好ましく、１〜３ｍ
ｍがさらに好ましい。板厚が０．５ｍｍ未満の場合は、
板の剛性が不足するなど十分な機械的強度上が得にくく
なる。また、樹脂組成物を押出板として用いる場合、光
拡散効果をさらに向上させるために、板の表面にエンボ
ス加工やプリズム加工等の凹凸を付与することも本発明
に含まれる。

【００３９】本発明の樹脂組成物およびその押出板は、
光拡散性を有し、難燃化され、さらに耐衝撃性や耐候性
にも優れているので、照明器具カバー、看板、表示灯、
映像機器等の用途に極めて有用である。

【００４０】

【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではな
い。なお，実施例、比較例における測定は次に記載する
方法、もしくは測定機器を用いて行った。 （１）平均粒子径 透過型電子顕微鏡写真を用いて平均粒子径をあらかじめ
計測しておいたラテックスサンプルを少量採取して、固
形分が５０ｐｐｍになるように水で希釈し、分光光度計
を用いて波長５５０ｎｍでの吸光度を測定して、平均粒
子径と吸光度の検量線を作成する。測定したいラテック
スサンプルについて同様に吸光度を測定し、検量線から
平均粒子径を求める。 （２）全光線透過率 押出板から５０×５０ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ
Ｋ７１０５（プラスチックの光学的特性試験方法）に
規定された試験方法に準じて測定する。 （３）アイゾット衝撃強度 押出板から試験片を切り出し、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に規
定された方法に準じて測定する。 （４）熱変形温度 押出板から試験片を切り出し、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に規
定された方法に準じて測定する。 （５）耐燃性 押出板か長さ１２５ｍｍ、幅１２．５ｍｍの試験片を切
り出し、ＪＩＬ５５０２「誘導灯器具技術基準」の附属
書７に規定された試験方法Ｃに準じて耐燃性を評価す
る。燃焼速度が３８ｍｍ／分以下の場合、難燃性と判定
する。 （６）耐候性試験 試験片を水銀灯照射試験（高速耐光性試験）機中、７５
℃で２週間暴露した後の外観の変化を目視により評価す
る。

【００４１】また、実施例及び比較例において用いた略
号は、以下の化合物を示す。 ＭＭＡ；メチルメタクリレ−ト ＢＡ；ｎ−ブチルアクリレ−ト ＭＡ；メチルアクリレ−ト Ｓｔ；スチレン α−ＭＳ；α−メチルスチレン ＭＭＡ；メタクリル酸 ＡＬＭＡ；アリルメタクリレ−ト ＰＥＧＤＡ；ポリエチレングリコ−ルジアクリレ−ト
（分子量２００） ＤＰＢＨＰ；ジイソプロピルベンゼンハイドロパ−オキ
サイド ＤＢＰＭＳ；１，１−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシ−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン ＬＰＯ；ラウロイルパ−オキサイド ｎ−ＯＭ；ｎ−オクチルメルカプタン ＥＢ；エチルベンゼン さらに、特に断らない限り、以下の％と部はそれぞれ重
量％と重量部を示すものとする。

【００４２】

【実施例１】 ［メタクリル系樹脂の調製］内容積６０リットルの攪拌
翼付き耐圧反応器に、イオン交換水３０リットルを入
れ、懸濁剤として第３リン酸カルシウム１５０ｇおよび
ラウリル硫酸ナトリウム１．２ｇを添加、分散させ、７
５℃に昇温した。攪拌下にＭＭＡ１８．８ｋｇ、ＭＡ
１．２ｋｇ、ＬＰＯ４０ｇおよびｎ−ＯＭ３６ｇからな
る単量体混合物を仕込み、２時間保持して重合を完結さ
せた。得られたビ−ズ状のメタクリル系樹脂（Ａ１）を
水洗、乾燥した。クロロホルム中、２５℃で測定した還
元粘度（ηsp／ｃ）は、７０ｍｌ／ｇであった。 ［エラストマ−の調製］内容積２５０リットルの攪拌翼
付き耐圧反応器に、イオン交換水１５０リットル、乳化
剤としてジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム６２０ｇ
を入れ、攪拌下７５℃に昇温して均一に溶解した。最内
硬質層原料のＭＭＡ２３．８ｋｇ、ＢＡ１５００ｇ、お
よびＡＬＭＡ２５．３ｇからなる単量体混合物の内７ｋ
ｇを重合反応器へ一括添加し、５分後に過硫酸アンモニ
ウム５ｇを添加して、７５℃で重合反応を行った。その
４０分後から残りの単量体混合物を２０分かけて連続的
に重合反応器へ供給し、添加終了後更に６０分間保持し
て反応を完了させた。

【００４３】次に過硫酸アンモニウム２３ｇを添加した
後、軟質層原料のＢＡ２３．１ｋｇ、Ｓｔ５．０ｋｇ、
ＡＬＭＡ６００ｇ、およびＰＥＧＤＡ６０ｇからなる単
量体混合物を１４０分間かけて連続的に重合反応器へ添
加し、添加終了後更に１８０分間重合を継続して反応を
完了させた。次に過硫酸アンモニウム７ｇを添加した
後、最外硬質層原料のＭＭＡ１５．９ｋｇ、ＢＡ１０１
０ｇ、およびｎ−ＯＭ１７．０ｇからなる単量体混合物
を４０分間かけて連続的に重合反応器へ添加し，添加終
了後更に６０分間反応を継続して重合を完了した。

【００４４】このようにして得られたラテックスを少量
採取し，吸光度法によって平均粒子径を測定したところ
０．２３μｍであった。残りのラテックスを９５℃に昇
温した３重量％硫酸ナトリウム水溶液中へ投入して塩
析、凝固させ、次いで脱水、洗浄を３回繰り返した後乾
燥して多層構造アクリル系重合体（Ｄ１）の白色パウダ
−を得た。 ［光拡散性メタクリル系樹脂組成物の調製］三井三池化
工機（株）製のヘンシェルミキサー（ＦＭ１０Ｂ型）を
用いて、メタクリル系樹脂（Ａ１）１００重量部、トリ
ス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート５重量部、
エラストマ−（Ｂ１）１５重量部、硫酸バリウム１．３
重量部、酸化チタン０．１重量部、および紫外線吸収剤
として２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベ
ンゾトリアゾール０．２重量部からなる配合物を９０秒
間攪拌混合した。この混合物をナカタニ機械（株）製の
２軸押出機（ＡＳ３０型）によって溶融混練し、乳白色
のペレットを作製した。 ［押出板の作製と評価］得られたペレットをＴダイを取
り付けた２軸押出機を用い、温度２４０℃で押出し、金
属ロールで冷却して幅２０ｃｍ、厚さ２．０ｍｍの押出
板を製造した。

【００４５】こうして製造された板の評価結果を表１に
示す。

【００４６】

【実施例２】光拡散性メタクリル系樹脂組成物の調製時
にトリス（トリブロモネオンチル）ホスフェ−トの配合
量を１０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にし
て行った。結果を表１に示した。

【００４７】

【比較例１】光拡散性メタクリル系樹脂組成物の調製時
にトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェ−トを配
合しない以外は、実施例１と同様にして行った。結果を
表１に示した。

【００４８】

【比較例２】光拡散性メタクリル系樹脂組成物の調製時
にエラストマ−（Ｄ１）を配合しない以外は、実施例１
と同様にして行った。結果を表１に示した。

【００４９】

【比較例３】光拡散性メタクリル系樹脂組成物の調製時
に硫酸バリウムの配合量を５．０重量部とし、酸化チタ
ンを配合しない以外は、実施例１と同様にして行った。
結果を表１に示した。

【００５０】

【比較例４】光拡散性メタクリル系樹脂組成物の調製時
に硫酸バリウムの配合量を５．０重量部とし、酸化チタ
ンを配合せず、トリス（トリブロモネオペンチル）ホス
フェ−トの配合量を２５重量部とする以外は、実施例１
と同様にして行った。結果を表１に示した。

【００５１】

【実施例３】 ［光拡散性メタクリル系樹脂組成物の調製］メタクリル
系樹脂（Ａ１）１００重量部、トリス（トリブロモネオ
ペンチル）ホスフェート５重量部、エラストマ−（Ｂ
１）１５重量部、硫酸バリウム１．６重量部、酸化チタ
ン０．１２重量部、２−（５−メチル−２−ヒドロキシ
フェニル）ベンゾトリアゾール０．２重量部からなる配
合物を実施例１と同様にして混合後、溶融混練し、乳白
色のペレットを作製した。 ［押出板の作製と評価］得られたペレットをＴダイを取
り付けた２軸押出機を用い、温度２４０℃で押出し、金
属ロールで冷却して幅２０ｃｍ、厚さ１．５ｍｍの押出
板を製造した。

【００５２】こうして製造された板の評価結果を表２に
示す。

【００５３】

【実施例４】光拡散性メタクリル系樹脂組成物の調製時
にトリス（トリブロモネペンチル））ホスフェ−トの配
合量を１０重量部に変更した以外は、実施例３と同様に
して行った。結果を表２に示した。

【００５４】

【実施例５】 ［メタクリル系樹脂の調製］ＭＭＡ７２．９重量部、α
−ＭＳ１３．５重量部、ＭＡＡ３．６重量部、ＥＢ１０
重量部、ＤＢＰＭＳ０．０３重量部、およびｎ−ＯＭ
０．１５部からなる混合物を調製し、これを０．５リッ
トル／時の速度で、内容量２リットルのジャケット付き
完全混合型反応器に連続的に供給して、１２５℃で重合
を行った。さらに、この重合液を２６０℃に設定した高
温脱揮装置へ連続的に供給し、未反応物の除去および６
員環酸無水物の生成を行った。得られた共重合体（Ｃ
１）を中和滴定、赤外分光光度計、および核磁気共鳴測
定装置を用いて組成分析した結果、ＭＭＡ単位８５重量
％、α−ＭＳ単位８重量％、６員環酸無水物単位５重量
％、およびＭＡＡ単位３重量％であった。また、クロロ
ホルム中、２５℃で測定した還元粘度は、３５ｍｌ／ｇ
であった。 ［光拡散性メタクリル系樹脂組成物の調製］メタクリル
系樹脂（Ｃ１）１００重量部、トリス（トリブロモネオ
ペンチル）ホスフェート５重量部、エラストマ−（Ｂ
１）１５重量部、硫酸バリウム１．４重量部、酸化チタ
ン０．１２重量部、２−（５−メチル−２−ヒドロキシ
フェニル）ベンゾトリアゾール０．２重量部からなる配
合物を実施例１と同様にして混合後、溶融混練し、乳白
色のペレットを作製した。

【００５５】以下は、実施例３と同様にして行った。結
果を表２に示した。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】

【発明の効果】本発明によれば、難燃化され、かつ耐衝
撃性に優れた光拡散性メタクリル系樹脂組成物を得るこ
とができる。本発明の樹脂組成物は各種成形体として、
とりわけ押出板として一般照明器具、非常灯、誘導灯、
あるいは表示灯等のカバ−、表示板、あるいは透光性カ
バーに、また、看板、標識、映像機器のスクリ−ン等に
使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 33/00 ＬＨＳ 7921−4Ｊ //(Ｃ０８Ｌ 33/12 21:00） 8218−4Ｊ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタクリル系樹脂、リン系難燃剤、エラ
   ストマ−、無機系および有機系光拡散剤から選ばれる少
   なくとも一種、および紫外線吸収剤からなる光拡散性メ
   タクリル系樹脂組成物およびその押出板。