JP5107703B2 - 熱的クラッドされた超低密度微小球 - Google Patents
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Description
その開示内容全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第5,580,656号は、表面バリアコーティングの全部または実質的に一部が乾燥温度で液体材料である、乾燥および発泡作業の更なる開発に関する。この開示内容でも、密度0.015g/cm3が密度の下限であるとみなされている。
本発明は、従来技術で公知の密度よりも著しく低い密度を有し、0.015g/cm3未満、例えば0.0145g/cm3未満から約0.005g/cm3と低い発泡密度を有する、熱可塑性微小球を得ることが可能であるという発見の結果である。製造される低密度微小球は、表面バリア材料の接着性コーティングで熱的にクラッドされ、その結果得られる微小球は、許容可能に易流動性である。
本発明の他の目的は、凝集塊および水を実質的に含有しない微小球ビーズを製造するプロセスを提供することである。
さらに他の目的は、固体または液体熱的クラッディングで超低密度微小球を製造し、その結果、複合密度(composite density)0.06g/cm3〜0.005g/cm3を得ることである。
上述のように、本発明は、従来技術で知られる微小球よりも著しく低い密度を有し、例えば0.0145g/cm3未満などの0.015g/cm3未満から約0.005g/cm3と低い発泡密度を有する、熱可塑性微小球を得ることが可能であることの発見の結果である。製造される低密度微小球は、得られる微小球が許容可能に易流動性であるように熱的にクラッドされる。
かかる微小球が発泡された場合、その微小球の直径は一般に、未発泡ビーズの直径の7〜15倍、さらに20倍大きくなり、置換発泡密度が生じ、乾燥状態では、0.015g/cm3未満と低く、好ましくは0.0145g/cm3未満、0.005g/cm3までの密度となる。
表面バリア固体、液体、またはかかる液体と固体との混合物の凝集性は、複合生成物がガス流または環境大気に同伴される傾向を大幅に減少させるだろう。粉立ちの傾向は、作業者への曝露の点および火事および爆発の危険の点の両方から、安全を脅かす危険因子である。微小球は、かなりの割合でアルカン発泡剤を含有することから、大気中のこれらの大量の材料は、一部の環境においてかなりの問題を示す。これらの問題、およびそれを解決する労力および費用は、本発明において全体的に最小限にされるか、または解消される。複合材料の凝集性が増加することによって、発泡かつ乾燥された微小球を回収する際の加工装置およびシステムへの要求も実現し易くなり、生成物の損失がかなり低減される。
必要な場合には、当然のことながら、適切な安全対策が取られるならば、表面バリア固体、液体またはかかる液体と固体との混合物として可燃性材料を使用することができるが、一般的には、可能な限りかかる材料を避けることが好ましい。
固体バリアコーティング:
1.バリアコーティング材料は、微粉砕粒子または繊維状材料である。それは、球状または不規則な形状であり、かつ中実および中空粒子である。
2.バリアコーティング材料は、本発明の加工条件下にて易流動性の固体である。融点、例えば乾燥プロセスの温度を超える、一般に約250℃を超える融点を有する。
3.バリアコーティング材料は、微小球と有効にブレンドし、かつ微小球の表面に付着することができるのに十分に微粉砕されなければならない。粒径の最大長寸法は好ましくは、発泡微小球のおよその直径より大きくなく、好ましくはそれ未満である。短寸法は一般に可能な限り小さく、一般に、実質上約0.01マイクロメートルの事実上の下限を有する。
11.複合材料の密度が高いために、発泡および乾燥微小球を回収する際の加工装置およびシステムへの要求が大幅に下がり、生成物の損失がかなり低減される。
14.所望の場合には、凝集を防ぐのに必要とされる最低限の量を超える表面バリアコーティングを使用することができるが、微小球表面に付着する量を実質的に超える割合を避けることが一般に望ましい。
1.バリアコーティング液体材料は、微小球の熱可塑性ポリマーの非溶媒であり、好ましくは微小球のポリマーを膨潤しない。
2.その液体は、微小球の表面を十分に湿潤する。
3.その液体は、用いられる混合、乾燥、取り扱い、包装または貯蔵の条件下にて重合、酸化、分解、または反応しない。しかしながら、液体ビーズ複合材料がその中に配合される、その後の配合物において化学的に反応する、または配合物を物理的に変化させるように選択される材料であり得る。
5.表面バリア液体が周囲温度を超える融点を有する場合には、粒状または綿状生成物を製造する剪断機で混合しながら、コーティングかつ乾燥された微小球をその温度未満に冷却することが好ましい。
6.さらに、その液体は、乾燥プロセスおよびその後のまたは同時発泡プロセスの温度を超える、好ましくはかなり超える沸点を有する。
かかる重合または架橋反応を用いる場合には、それらは熱活性化または熱触媒される。付加または縮合重合または架橋反応を用いることができる。反応は、空気、不活性ガス大気中で、溶媒または分散媒体の存在下にて、または界面反応で行われる。液−液反応であろうが、気−液反応であろうが、界面縮合反応は、特に興味深い。これらの種類の反応は、反応物の選択において大きな自由度を提供し、さらに微小球を破壊する成分の作用から微小球を保護することを可能にする。
微小球は水性懸濁液中で製造されるが、懸濁液を凝離させ、脱水し、かつ固形分約60%の「湿潤ケーク」の形で微小球を供給するのが一般的である。このことによって、水性システムの必要な量より多い量の輸送が避けられる。
Re=pvX
η
等式中、p=密度(g/cm3),v=速度(cm/秒);X=線寸法(cm);η=粘度(ポイズ)である。
概して、本発明は、約1,000と低い数から、8,000または約10,000と高い数までの広範囲のレイノルズ数にわたって実施される。当業者には理解されるように、レイノルズ数約1,000〜約3,000、好ましくは約1,500〜約2,250で操作することが一般に望ましい。かかる条件が使用される装置において達成することができる場合、Re=2,000の値以下で、例えば約1,800〜2,000で操作することが最も好ましい。
プラウミキサーは、発泡が生じ、プロセスにわたって優れた制御が得られる温度で操作される。混合および発泡が完了すると、表面バリア固体、液体、またはかかる液体と固体との混合物は、凝集を実質的に含有しない微小球ビーズとの実質的に均一なブレンドを形成する。微小球成分は、約0.005g/cm3と低い密度から0.015g/cm3までの密度に発泡することができる。
ミキサーにおいて製造される均一なブレンドは、非常に単純かつ安価な装置での間接的熱交換による均一かつ効率的な熱伝達を助けるために、低剪断応力混合で発泡することができることが見出された。発泡される乾燥ビーズの凝集塊が既に低減されており、かつ完全に湿潤し、ブレンドにおける十分な均一性が得られている限り、高速、高剪断混合は、発泡作業には必要ない。
発泡の温度は一般に、非晶質材料のガラス転移温度および結晶質ポリマーの融解温度に近いが、それを著しく超えない。これらの事項については、Morehouseの特許により詳細に記述されている。
本発明の微小球生成物は、新たに得られた発泡限度に非常に近い程度まで、つまり0.015g/cm3未満の密度から0.005g/cm3と低い密度まで、発泡することができる。
以下の説明は一般に、範囲内であり、当業者の特定のガイダンスのための説明である。以下の具体的な実施例は、本発明の実施における特定の例証となるガイダンスを提供することを意図するものである。
米国特許第5,180,752号(George E. Melberら)の実施例1にしたがって、アクリロニトリル微小球をコーティングし、発泡させた。プロセスの違いは、出発微小球が、Matsumoto Yushi Seiyakuから市販の微小球であることである。微小球を水分0.5%未満に乾燥させた。さらに、使用した加工助剤は、Omya A.G.からOmyacarb#3として市販されている炭酸カルシウムであった。混合物は、炭酸カルシウム85重量%と微小球15重量%との混合物であった。油加熱を用いており、外部温度または油温度180℃±5℃で操作されるBepex Solidaire(登録商標)水平パドルミキサーにおいてブレンドを発泡させ、ミキサーの出口で測定された複合材料の塊(composite mass)の内部温度は165℃±10℃であった。米国特許第5,180,752号の実施例1において、温度基準は、加熱ジャケットの乾燥蒸気の温度であるが、本発明の実施例で用いられる作業温度は、Melberの特許の実施例1と同じであると考えられる。
複合材料の塊の外部温度が220℃±5℃であり、内部温度が205℃±5℃であることを除いては、Melberの特許の教示に従って、比較例と同様に同じ材料を使用した。
検査した結果、この発泡微小球もその表面にわたって付着した炭酸カルシウム粒子の均一な、実質的に連続的な表面コーティングを有し、凝集塊および破裂したビーズは確認されなかった。粒子は、平均複合密度0.062g/cm3および平均ベース(クラッドされていない)微小球密度0.01g/cm3を有した。
Claims (19)
- 微小球の外面に熱的にクラッドされた表面バリアコーティング材料を有する、乾燥易流動性発泡熱可塑性微小球であって、前記熱可塑性材料が、発泡の温度および圧力差にて発泡剤に対する蒸気バリアとして機能し、かつ少なくとも50℃のTg値を有し、クラッドされていない場合には、0.015g/cm3未満から0.005g/cm3の密度を有する乾燥易流動性発泡熱可塑性微小球。
- 0.06g/cm3未満の複合密度(composite density)を有する請求項1に記載の微小球。
- 0.005〜0.06g/cm3の複合密度を有する請求項1に記載の微小球。
- 前記表面バリアコーティング材料が、前記熱可塑性材料を超える温度で軟化点または融点を有する易流動性固体である請求項1に記載の微小球。
- 前記表面バリアコーティング材料が、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、シリカ、炭素、二酸化チタン、酸化亜鉛、セラミックビーズ、石英ビーズ、ガラスビーズ、ポリ(テトラフルオロエチレン)ビーズ、ガラス繊維、綿繊維、ポリアミド繊維、炭素繊維、セラミック繊維およびその混合物からなる群から選択される請求項1に記載の微小球。
- 前記表面バリアコーティング材料が、液体で構成されており、前記液体が、前記微小球の乾燥および発泡温度で液体であり、前記熱可塑性材料の表面を湿潤して、その上に連続コーティングを形成し、前記熱可塑性材料の非溶媒であり、かつ前記微小球の発泡温度を超える温度で沸点を有する請求項1に記載の微小球。
- 前記液体が、可塑剤、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、増量剤、希釈剤、非水性溶媒、湿潤剤、およびその混合物からなる群から選択される請求項6に記載の微小球。
- 前記接着性表面バリアコーティング材料がさらに、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、シリカ、炭素、二酸化チタン、酸化亜鉛、セラミックビーズ、石英ビーズ、ガラスビーズ、ポリ(テトラフルオロエチレン)ビーズ、ガラス繊維、綿繊維、ポリアミド繊維、炭素繊維、セラミック繊維、およびその混合物からなる群から選択される固体材料を含む請求項6に記載の微小球。
- 前記表面バリアコーティング材料が、前記微小球の沈殿物を形成するのに十分な量で添加される請求項1に記載の微小球。
- 前記熱可塑性材料が、メチルメタクリレート−アクリロニトリルコポリマー、塩化ビニリデン−アクリロニトリルコポリマーおよび塩化ビニリデン−アクリロニトリル−メチルメタクリレートコポリマーからなる群から選択される請求項1に記載の微小球。
- 前記微小球が、100〜300μmの直径を有する請求項1に記載の微小球。
- 前記微小球が、クラッドしていない場合に、0.013g/cm3未満の密度を有する請求項1に記載の微小球。
- 前記微小球が、クラッドしていない場合に、0.01g/cm3の密度を有する請求項1に記載の微小球。
- 前記熱可塑性材料が、1種もしくは複数種のアクリルモノマーを重合することによって得られるポリマーまたは1種もしくは複数種のアクリルモノマーと1種または複数種の非アクリルモノマーとを組み合わせて重合することによって得られるポリマーで構成される請求項1に記載の微小球。
- 前記の1種または複数種のアクリルモノマーが、アクリロニトリルを含む請求項14に記載の微小球。
- 前記微小球が、0.01μm〜0.10μmの壁厚を有する請求項1に記載の微小球。
- 前記微小球が、水および凝集塊を実質的に含有しない請求項1に記載の微小球。
- 発泡前の前記微小球が、10〜100μmの直径を有する請求項1に記載の微小球。
- 前記表面バリア材料が、微小球に対して20〜97重量%である請求項1に記載の微小球。
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