JPH09296068A - ゲル化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 無機または有機微粒子の水分散体をゲル化物
の製造原料として用い、水分散体中のこれらの微粒子を
ゲル化・凝集させてゲル化物を製造する際の最適な製造
条件を見出し、この製造方法で得られるゲル化物を、種
々の用途に展開可能である多孔質膜や多孔質材として提
供することを課題とする。 【解決手段】 微粒子が水性媒体中に安定に分散してい
る水分散体を、支持体上に塗布して水分散体層を形成
し、該水分散体層中の全ての水が飛散する前に、水分散
体を不安定化させることによって前記微粒子を凝集さ
せ、次いで乾燥させることを特徴とするゲル化物の製造
方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微細で均一な開孔
を多数有するゲル化物を製造する方法に関するものであ
り、詳細には、水性媒体中に無機または有機微粒子が安
定に分散している水分散体において、これらの微粒子を
融着させることなく、ほぼ粒子状態を維持したまま凝集
・ゲル化させることによって、粒子と粒子の間隙を開孔
として残存させる新しいゲル化物の製造方法に関するも
のである。本発明の製造方法は、種々の用途に展開可能
である多孔質膜や多孔質材を形成する方法として有用で
ある。

【０００２】

【従来の技術】エマルションやラテックスといった水分
散体中のポリマー粒子が、均一な連続した被膜を作成す
る機構（造膜機構）は、次の様に考えられている。 水分散体の層を形成した後、この層中に水が充分存在
している間は、エマルション粒子はブラウン運動によっ
て自由に動き回っている。 乾燥が進んで水の量がかなり減少すると、粒子は水の
表面張力によって互いに引き寄せられ、最密充填状態と
なったところから粒子の融着が始まる。 粒子の融着は、分散安定化に寄与していた保護層が破
壊されてから、粒子同士が、最密充填状態においてもま
だ残存している水の毛細管圧によって、あるいはポリマ
ー分子鎖（セグメント）が運動して相互拡散することに
よって、またはポリマー分子鎖の粘性流動によって、粒
子が変形しながら融着し、連続被膜を形成する。

【０００３】現在においても、上記における粒子の融
着後、粒子が変形して被膜化するときの要件の全てが理
論的に明確になっているわけではないが、エマルション
等の水分散体を扱う塗料や接着剤分野の当業者は、Ｔｇ
または最低造膜温度を把握し、必要に応じて造膜助剤等
を添加するなどして、均一な連続被膜を形成している。

【０００４】一方、エマルションやラテックスを用いて
比較的厚膜の塗膜を得る様な用途の場合、感熱ゲル化シ
ステムが利用されている。例えば特開平４−２６１４５
３号には、ラテックスを効率よく乾燥させるための感熱
ゲル化剤の使用が開示されている。すなわち、ラテック
スの媒体である水は、沸点が高い上に比熱が大きく、特
に厚膜の場合は、塗膜表面の乾燥速度と塗膜内部の乾燥
速度に差が生じ易いため、いわゆる「皮張り現象」を起
こす。しかし、感熱ゲル化剤をラテックス中に添加する
と、加熱乾燥時に塗工液中のラテックスが凝集し、塗膜
内部の乾燥を速めるので、乾燥のための熱エネルギーを
節約し、さらにカルボン酸と多価金属錯体の架橋によっ
て耐水性に優れた塗膜を作成できる、という技術思想で
ある。

【０００５】この技術における感熱ゲル化剤は、前記し
た造膜機構のうち、における粒子の引き寄せ合いと最
密充填後の融着、あるいはにおける粒子の変形・融着
を、水がまだ充分乾燥していない状態で、ゲル化剤によ
るゲル化・凝集作用を利用して促進させるものである。
従って、凝集した粒子は、既にかなり変形して融着し、
その後連続被膜を形成していくものと考えられる。

【０００６】ところで、近年、微細な開孔を有する膜や
フィルター等が種々の用途において機能性材料として利
用されている。ポリマー材料の多孔質膜の作製方法とし
て現在採用されているものには、ポリマー溶液中の相分
離を利用する方法、ポリマーフィルムに高エネルギー線
でエッチングを施す方法、ポリマーフィルムの延伸を利
用する方法があり、またセラミックス等の無機粉末の多
孔質膜を作製する方法として焼結法も用いられている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明では、無機また
は有機微粒子の水分散体をゲル化物の製造原料として用
い、水分散体中のこれらの微粒子をゲル化・凝集させて
ゲル化物を製造する際の最適な製造条件を見出し、この
製造方法で得られるゲル化物を、種々の用途に展開可能
である多孔質膜や多孔質材として提供することを課題と
して掲げるものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のゲル化物の製造
方法は、微粒子が水性媒体中に安定に分散している水分
散体を、支持体上に塗布して水分散体層を形成し、該水
分散体層中の全ての水が飛散する前に、水分散体を不安
定化させることによって、水分散体中の前記微粒子を凝
集させ、次いで乾燥させるところに要旨を有する。水分
散体は、加熱によって不安定化するものであることが好
ましい。水分散体中の微粒子の凝集を、ゲル化温度以
上、かつゲル化温度における飽和水蒸気圧と同じ水蒸気
圧以上の雰囲気下で行うものであることは、いずれも本
発明法の好ましい実施態様である。本発明の方法で得ら
れるゲル化物は、平均直径５００ｎｍ以下の開孔を多数
有する多孔質層であると、微細孔を有する多孔質膜や多
孔質材として、種々の用途展開が可能である。もちろ
ん、より大きな開孔を多数有する多孔質膜や多孔質材も
製造可能であり、本発明の製造方法によれば、用途に応
じて態様を適宜変更することができる。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のゲル化物の製造方法は、
微粒子が水性媒体中に安定に分散している水分散体を支
持体上に塗布して水分散体層を形成した後、該層中の全
て水が飛散する前に、これらの微粒子の分散状態を不安
定化させて、その粒子状態をほぼ維持したまま凝集させ
るところに最大のポイントを有するものである。本発明
のゲル化物の形成過程と、一般的なポリマー粒子のエマ
ルションを被膜化したときの違いを図を用いて説明す
る。図１のＡは、通常のエマルションの被膜化機構、Ｂ
およびＣは本発明のゲル化物の形成機構をモデル的に示
した図である。

【００１０】通常のエマルションは、 (1) エマルションを塗工することによってエマルション
層を形成した後、乾燥段階の初期では、この層中に水が
充分存在しているので、ポリマー粒子はブラウン運動に
よって自由に動き回っている。 (2) 乾燥が進んで水の量がかなり減少すると、ポリマー
粒子は水の表面張力によって互いに引き寄せられ、最密
充填状態となる。 (3) 最密充填状態となったポリマー粒子は、残存してい
る水の毛細管圧によって、あるいはポリマー分子鎖（セ
グメント）が運動して相互拡散することによって、また
はポリマー分子鎖の粘性流動によって、該粒子が変形し
ながら融着する。 (4) ポリマー粒子の界面が消失し、均一な連続被膜が形
成される。という機構で被膜化する。

【００１１】一方、本発明のゲル化物は、Ｂのパターン
においては、 (1) ポリマー粒子のみに限定されず、無機または有機微
粒子が水分散体中に存在している点以外は、Ａと同じで
ある。 (2) 水分散体層中にまだ水が充分存在している段階で、
水分散体を不安定化させることにより、微粒子が、その
粒子形状を保持したまま、ゲル化して、凝集し、各粒子
は間隙を残した状態で結合する。 (3) 粒子が間隙を残して結合した状態のまま、水が飛散
することによってゲル化物が形成される。というもので
あるか、または微粒子として融着可能なものを用いた場
合には、Ｃとして示す様に、(1)、(2) はＢと同じであ
る。(3) (2) において、粒子は間隙を残して結合する
が、水を飛散させるための加熱乾燥時に、粒子の一部が
隣接する粒子と融着することがある。しかし粒子間の空
隙が残存する程度の僅かな変形・融着であるので、やは
りゲル化物が形成される。というものである。

【００１２】なお、このＣパターンの場合は粒子の一部
が変形融着するので、Ｂのパターンよりもゲル化物とし
ての物理的強度は優れたものになることが多い。Ｂのパ
ターンによって生成するゲル化物において、粒子と粒子
の結合を確実にし堅固なゲル化物を形成する目的で、粒
子間架橋システムを用いてもよい。

【００１３】この様に本発明の製法では、水分散体中の
無機または有機微粒子が、その粒子状態をほぼ維持した
（以下、上記ＢのパターンとＣのパターンを合わせて
「粒子状態をほぼ維持した」と表現する）まま凝集する
ため、粒子同士が間隙を有した状態で結合し、その後、
水が飛散することによって被膜化する。このため、粒子
と粒子の間の空隙がそのまま開孔として残存したゲル化
物を得ることができるのである。

【００１４】本発明法では、水分散体中の微粒子の凝集
を、水分散体を不安定化させることにより行う。すなわ
ち粒子の凝集は、水が乾燥して被膜化された後ではな
く、水分散体を支持体に塗布して水分散体層を形成した
後、該水分散体層から全ての水が飛散してしまう前に、
行わなければならない。そこで本発明法では、水分散体
を不安定化させて、それまで安定に分散していた微粒子
を凝集させる方法として、感熱ゲル化法を用いることが
推奨される。またゲル化方法として、後述する光ゲル化
法を用いることもできる。

【００１５】感熱ゲル化法は、水分散体自体に温度変
化によって不安定化する性質を与える方法、例えば曇点
を持ったノニオン系乳化剤を利用して水分散体を製造
し、曇点以上に加温して水分散体をゲル化させる方法、
感熱ゲル化剤を添加して、該感熱ゲル化剤のゲル化温
度以上に加温することによって水分散体をゲル化させる
方法、等が挙げられる。なお、ここでいう水分散体の
「製造」には、有機微粒子（例えばポリマー粒子）を乳
化重合によって製造する方法や、他の重合方法で重合し
たポリマー、あるいは無機粉末等を、分散剤や乳化剤を
用いて水性媒体中に安定に微粒子状に分散させることに
よって水分散体化する方法も含まれる。

【００１６】感熱ゲル化方法において、上記の方法を
採用するには、曇点を有するノニオン系乳化剤を利用し
て乳化重合するか、別に製造したポリマーや無機化合物
をノニオン系乳化剤（分散剤）を用いて強制的に分散さ
せて水分散体を製造する方法を用いるとよい。

【００１７】ノニオン系乳化剤の具体例としては、ポリ
ビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、脂肪酸
・ポリエチレングリコールエステル、高級アルコール・
ポリエチレングリコールエーテル、アルキルフェノール
・ポリエチレングリコールエーテル、アルキルアミン・
ポリエチレングリコール縮合物、アルキルアミド・ポリ
エチレングリコール縮合物、ソルビタン脂肪酸モノエス
テル・ポリエチレングリコール縮合物等が挙げられる。
これらの乳化剤は、種類によって、３０℃前後から１０
０℃以上の曇点を有する。曇点が９８℃以下の乳化剤
は、ゲル化させる時に、水の飛散の制御が容易であり、
均一な開孔が形成されたゲル化物を得易いので好ましく
使用できるが、１００℃以上の曇点を有する乳化剤であ
っても、水溶性の物質を加えることによって曇点を下げ
ることが可能なため、この様な乳化剤も本発明法で用い
ることができる。

【００１８】の方法で利用できる感熱ゲル化剤は、ケ
イフッ化ナトリウム、ケイフッ化カリウム等のケイフッ
化物、硫酸アンモニウム亜鉛錯体、炭酸アンモニウム亜
鉛錯体等の金属錯体、酸化亜鉛と無機または有機アンモ
ニウム塩（これらの錯体）、ニトロパラフィン、有機エ
ステル類、ポリビニルメチルエーテル、ポリプロピレン
グリコール、ポリエーテルポリホルマール、ポリエーテ
ル変性ポリシロキサン、アルキルフェノールホルマリン
縮合物のアルキレンオキサイド付加物、官能性ポリシロ
キサン、水溶性変性シリコーン油、シリコーングリコー
ル共重合体、水溶性ポリアミド、デンプン、メチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、たんぱく質、ポリリン酸あるいは前述の
曇点を有するノニオン系乳化剤等が挙げられ、これらの
１種または２種以上を混合して用いることができる。感
熱ゲル化剤を２種以上混合して用いる方が、ゲル化温度
の制御が容易となるため好ましく、ニトロパラフィン、
有機エステル類等は酸化亜鉛との併用が効果的である。

【００１９】感熱ゲル化剤の好ましいゲル化温度は、１
０〜９８℃である。１０℃より低いゲル化温度では、水
分散体と感熱ゲル化剤を混合した後の保存安定性、ポッ
トライフが確保できないため好ましくない。また９８℃
を超えるゲル化温度の場合、ゲル化反応よりも水の飛散
速度が大きくなり、均一な開孔が形成されたゲル化物が
得にくいため好ましくない。なお「感熱ゲル化」とは、
常温で全くゲル化が進まないという意味ではなく、ゲル
化温度以上に加温することによって、ゲル化反応の進行
が著しく促進されるという広義の意味の「感熱ゲル化」
作用をいうものとする。

【００２０】本発明法では、水分散体を不安定化させる
方法として、感熱ゲル化法以外に、光ゲル化法を採用し
てもよい。光ゲル化法は、光分解性の乳化剤を用いて水
分散体を製造し（前記した通り、「製造」には「乳化重
合」および「強制分散」のいずれも含まれる）、ゲル化
させる時には光を照射して乳化剤を分解させ、その粒子
安定化機能を失活させる方法である。

【００２１】水分散体の組成自体は、感熱ゲル化法、光
ゲル化法、いずれを用いる場合においても特に限定され
ないが、有機系の場合は、微粒子としてはポリマー粒子
が好ましく用いられ、具体例を示せば、（メタ）アクリ
ル酸およびそのエステルを主体とし、種々の重合可能な
１官能や多官能モノマーを共重合したアクリル系エマル
ション；ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＩＲ、ＮＲ等のゴム系ラテッ
クス；ポリエステルやポリウレタンの水分散体させたも
の等が挙げられる。また、２種以上のエマルションのブ
レンドも可能であり、コア・シェル型の粒子を有するエ
マルションであってもよい。無機系微粒子の水分散体と
しては、無機化合物や無機顔料等を、ノニオン系の分散
剤や乳化剤、あるいはその他の分散剤や乳化剤を用いて
分散させたものが利用可能である。

【００２２】本発明のゲル化物は、種々の用途展開が可
能であるので、用途に応じて水分散体の組成を選択する
ことが望ましい。例えば、常温レベルで使用されるゲル
化物を製造するのに、常温で保存したときにゲル化物中
の粒子が粘性流動を起こし、多孔性が失われてしまう様
な構成では問題なので、Ｔｇが０℃以上の組成のポリマ
ーエマルションを使用するか、あるいはＴｇがもっと低
くても、架橋によって被膜化した後の易動性（変形能）
を抑制した構成のポリマーのエマルション、または無機
粒子の水分散体を選択する、という様に、用途に応じて
ゲル化物を構成する粒子の分子設計をすることが推奨さ
れる。

【００２３】本発明法では、均一なゲル化物を得るため
に、水分散体エマルション層から水を飛散させるとき
に、該水分散体のゲル化温度以上で、かつこのゲル化温
度における飽和水蒸気圧と同じ水蒸気圧以上の雰囲気下
で行うことが好ましい。この雰囲気条件では、ゲル化温
度以上であるので、感熱ゲル化作用によって水分散体中
の粒子のゲル化・凝集が進行し、一方、ゲル化温度にお
ける飽和水蒸気圧と同じ水蒸気圧以上に雰囲気を調整す
ることによって、塗布された水分散体層からの水の飛散
が抑制されるからである。特に、支持体上への塗布厚が
小さい、または水分散体の不揮発分が高く、飛散させる
水の量が少ない場合、あるいは用いる感熱ゲル化剤のゲ
ル化温度が高い場合は、ゲル化の進行度合いより水の飛
散の方が速くなることがあり、均一なゲル化物が得られ
ないことがあるので、上記雰囲気下で水の飛散を抑えな
がら、ゲル化・凝集を行うことが好ましい。ゲル化・凝
集が完了した後は、上記雰囲気下ではなく、積極的に水
が飛散する条件へと変更すればよい。

【００２４】なお、ゲル化速度が速い、あるいはゲル化
温度の低い感熱ゲル化剤を利用すれば、ゲル化反応進行
中に、水分散体層からの水の飛散が並行して起っても均
一なゲル化物が得られる。一方、光ゲル化方法では、低
温で光照射を行って粒子を凝集させてから、水分散体層
の水を飛散させればよい。

【００２５】水分散体は、その不揮発分を２０重量％以
上にすることが好ましい。２０重量％より低いと、水分
散体中の微粒子の絶対数が少なくなるので、粒子同士が
凝集しにくくなると共に、被膜に乾燥収縮によるクラッ
ク等が入り易く、均一なゲル化物が得にくい。不揮発分
の上限は特に限定されないが、７０重量％を超えると高
粘度になって、支持体に塗布するときの作業性が悪いた
め好ましくない。

【００２６】本発明法で得られるゲル化物は、これまで
説明した様に、エマルション中の無機または有機微粒子
が、その粒子状態をほぼ維持しながら凝集・ゲル化して
被膜化するため、略球状の粒子と粒子の間の空隙が、開
孔として被膜中に存在する特殊なゲル化物となるのであ
る。このため、得られるゲル化物の開孔の大きさは、水
分散体中の無機または有機微粒子の大きさに影響を受け
る。例えば、水分散体中の微粒子（凝集する前）の平均
粒径が１０μｍ以下のものを使用すると、得られるゲル
化物は、平均直径５００ｎｍ以下の微細でかつ均一な開
孔が多数形成されたものとなる。

【００２７】また水分散体中の微粒子の粒径分布をシャ
ープにすれば、開孔径の分布度合いをシャープにするこ
とができる。また、水分散体中の粒子の大きさや固形分
濃度をコントロールすれば、開孔の大きさや密度（単位
体積当たりの開孔数）を自由にコントロールすることが
可能である。さらに粒子の素材・性質を用途に応じて適
宜選択することにより、本発明の多孔質膜を様々な分野
に適用することができる。

【００２８】例えば、エアーフィルター、濾過膜・半透
膜や選択的透過性を有する特殊膜関連分野や、バッテリ
ーセパレーター、あるいは被記録材等の分野にも有用で
ある。

【００２９】

【実施例】以下実施例によって本発明をさらに詳述する
が、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・
後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て
本発明の技術範囲に包含される。なお、以下の実施例
で、「％」、「部」とあるのは特に断らない限り、「重
量％」、「重量部」を表すものとする。

【００３０】実施例１ 滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計および還流冷
却器を備えたフラスコに、イオン交換水１７０部、ノニ
ポール２００（三洋化成工業社製のポリエチレングリコ
ールノニルフェニルエーテル系乳化剤）を１７部、ニュ
ーポールＰＥ−６４（三洋化成工業社製のポリエチレン
グリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合
体系乳化剤）を２部仕込み、緩やかに窒素を吹き込みな
がら４５℃に加熱した。滴下ロートに、メタクリル酸メ
チル２９２部、アクリル酸ブチル２３部、スチレン１３
５部からなるモノマー混合物を入れ、そのうちの２５％
をフラスコ内に滴下した。

【００３１】続いて亜硫酸水素ナトリウムの１％水溶液
を１５部と過硫酸アンモニウムの３％水溶液１５部をフ
ラスコ内に加えた。３０分後、残りのモノマー混合物と
亜硫酸水素ナトリウムの１％水溶液６２部、過硫酸アン
モニウムの１％水溶液６２部をそれぞれ３時間に亘って
滴下した。滴下中は、フラスコ内温度を５０〜５４℃に
保持し、さらに滴下終了後同温度で１時間撹拌して、重
合を終了させた。不揮発分５０．２％、ｐＨ２．１、平
均粒子径１２０ｎｍのポリマー粒子が分散した水性樹脂
分散液〔１〕を得た。

【００３２】この水性樹脂分散液〔１〕１００部に、予
め硫酸亜鉛１００部に対して２５％アンモニア水１０８
部加えて作製した硫酸アンモニウム亜鉛錯体４８％水溶
液を６部加え、よく撹拌し、塗布用水分散体〔１〕を得
た。３μｍのポリビニルアルコールがプライマー層とし
て塗布されている１００μｍのＰＥＴフィルムに、＃２
０のバーコーターを用いて塗布用水分散体〔１〕を塗工
し、すぐに８０℃、湿度６０％の恒温恒湿機中に１５分
間入れ、水分散体層中のポリマー粒子のゲル化と被膜の
乾燥を行った。乾燥膜厚が２５μｍのゲル化物〔１〕を
得た。

【００３３】実施例２ 滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計および還流冷
却器を備えたフラスコに、イオン交換水３２２部を仕込
み、緩やかに窒素を吹き込みながら８０℃に加熱した。
メタクリル酸メチル２６５部、ジビニルベンゼン１１７
部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン８
部、下記式で代表される乳化剤の２０％水溶液７０部、
イオン交換水１７５部および２５％アンモニア水３部を
撹拌混合して、滴下用プレエマルションを調製し、その
うちの２％をフラスコに滴下した。

【００３４】

【化１】

【００３５】（ただし、ａとｂの合計は乳化剤の平均と
して２０、ｃは１または２である。また各単量体ユニッ
トは、乳化剤の分子内でランダムに結合しているものと
する。） 続いて過硫酸カリウムの５％水溶液２０部をフラスコに
注入し、３０分後、残りのプレエマルションの滴下を開
始し、５時間後に滴下を終了した。滴下中はフラスコ内
温度を７８〜８２℃に保持し、滴下終了後に過硫酸カリ
ウムの２％水溶液を２０部追加投入して、さらに同温度
で１時間撹拌し、重合を終了させ、不揮発分４０．４
％、ｐＨ８．１、平均粒子径１７６ｎｍのポリマー粒子
が分散した水性樹脂分散液〔２〕を得た。

【００３６】この水性樹脂分散液〔２〕１００部に、実
施例１と同様にして作製した硫酸アンモニウム亜鉛錯体
４８％水溶液を７．５部と、ＴＰＡ−4380（東芝シリコ
ーン社製のポリエーテル変性シリコーン系感熱ゲル化
剤）を１部加え、よく撹拌し、塗布用水分散体〔２〕を
得た。＃２６のバーコーターを用いた以外は、実施例１
と同様にして、塗布用水分散体〔２〕を塗工・ゲル化・
乾燥したところ、乾燥膜厚２５μｍのゲル化物〔２〕が
得られた。

【００３７】実施例３ 滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計および還流冷
却器を備えたフラスコに、イオン交換水１８３部と、ア
クアロンＨＳ−１０（第一工業製薬性の反応性乳化剤）
１部を仕込み、緩やかに窒素を吹き込みながら７０℃に
加熱した。メタクリル酸メチル２９８部、アクリル酸２
−エチルヘキシル１４１部、スチレン５０部、アクリル
酸６部、メタクリル酸グリシジル５部と、アクアロンＨ
Ｓ−１０を７部、イオン交換水１９４部を混合撹拌し
て、滴下用プレエマルションを調製し、そのうちの５％
をフラスコ内に滴下した。

【００３８】続いて亜硫酸水素ナトリウムの１％水溶液
を２０部と過硫酸カリウムの３％水溶液２０部をフラス
コ内に加えた。１５分後、残りのプレエマルションと亜
硫酸水素ナトリウムの１％水溶液３７部、過硫酸カリウ
ムの３％水溶液３７部をそれぞれ３時間に亘って滴下し
た。滴下中は、フラスコ内温度を６８〜７２℃に保持
し、さらに滴下終了後同温度で１時間撹拌して、重合を
終了させた。不揮発分５０．９％、ｐＨ１．７、平均粒
子径１１８ｎｍのポリマー粒子が分散した水性樹脂分散
液〔３〕が得られた。

【００３９】この水性樹脂分散液〔３〕１００部に、予
め、酸化亜鉛４６部、炭酸水素アンモニウム４９部、２
５％アンモニア水１１６部を加えて作った炭酸アンモニ
ウム亜鉛錯体４５％水溶液を１０部加え、よく撹拌し、
塗布用水分散体〔３〕を得た。３μｍのポリビニルアル
コールがプライマー層として塗布されている１００μｍ
のＰＥＴフィルムに、＃２０のバーコーターを用いて塗
布用水分散体〔３〕を塗工し、すぐに８０℃、湿度９６
％の恒温恒湿機中に１分間入れ、次いで８０℃の乾燥機
内で１分乾燥し、水分散体層中のポリマー粒子のゲル化
と被膜の乾燥を行った。乾燥膜厚が２５μｍのゲル化物
〔３〕を得た。

【００４０】実施例４ 滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計および還流冷
却器を備えたフラスコに、イオン交換水２７５部を仕込
み、緩やかに窒素を吹き込みながら７０℃に加熱した。
アクリル酸ブチル３１５部、ジビニルベンゼン１３５
部、ノニポール２００（三洋化成工業製のポリエチレン
グリコールノニルフェニルエーテル系の乳化剤）を２７
部と、アニオン系乳化剤であるハイテノールＮ−０８
（第一工業製薬製ポリエチレングリコールアルキルフェ
ニルエーテル硫酸アンモニウム）１６部をイオン交換水
２１４部と混合撹拌して、滴下用プレエマルションを調
製し、、そのうちの５％をフラスコ内に滴下した。

【００４１】次いで、２，２’−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）二塩酸塩の５％水溶液を５部をフラスコ内
に加えた。２０分後、残りのプレエマルションを３時間
に亘って滴下した。滴下中は、フラスコ内温度を６８〜
７２℃に保持し、さらに滴下終了後同温度で１時間撹拌
して、重合を終了させた。不揮発分４９．８％、ｐＨ
１．８、平均粒子径１３２ｎｍのポリマー粒子が分散し
た水性樹脂分散液〔４〕が得られた。

【００４２】この水性樹脂分散液〔４〕１００部に、実
施例１と同様にして作製した硫酸アンモニウム亜鉛錯体
４８％水溶液を１０部加え、よく撹拌し、塗布用水分散
体〔４〕を作製し、実施例１と同様にして、乾燥膜厚が
２５μｍのゲル化物〔４〕を得た。

【００４３】実施例５ 滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計および還流冷
却器を備えたフラスコに、イオン交換水２２３部、実施
例２で用いた乳化剤の２０％水溶液８０部と２５％アン
モニア水３部を仕込み、緩やかに窒素を吹き込みながら
８０℃に加熱した。メタクリル酸メチル３２４部、ジビ
ニルベンゼン３６部、実施例２で用いた乳化剤の２０％
水溶液３６部、２５％アンモニア水２部とイオン交換水
１４２部を撹拌混合して、滴下用プレエマルションを調
製し、そのうちの１５％をフラスコに滴下した。

【００４４】続いて亜硫酸水素ナトリウムの１％水溶液
１０部と過硫酸カリウムの５％水溶液２４部をフラスコ
内に加えた。３０分後、残りのプレエマルションの滴下
を始め、４時間かけて滴下を終了した。滴下中は、フラ
スコ内温度を７８〜８２℃に保持し、滴下開始２時間後
には２％過硫酸カリウム水溶液を２０部追加投入した。
さらに滴下終了後、２％の過硫酸カリウム水溶液を２０
部投入し３時間撹拌した。

【００４５】次に、アクリル酸エチル３０部、Ｎ−ビニ
ルピロリドン８部、メタクリル酸グリシジル２部、実施
例２で用いた乳化剤の２０％水溶液４部とイオン交換水
１６部を撹拌して調製しておいたプレエマルションを、
フラスコ内に３０分かけて滴下した。滴下中はフラスコ
内温度を６８〜７２℃に保持し、滴下終了後に過硫酸カ
リウムの２％水溶液を２０部投入して、さらに同温度で
１時間撹拌し、重合を終了させた。不揮発分４２．３
％、ｐＨ８．０、平均粒子径５０ｎｍのポリマー粒子が
分散した水性樹脂分散液〔５〕を得た。

【００４６】この水性樹脂分散液〔５〕１００部に、Ｔ
ＰＡ−4390（東芝シリコーン社製のポリエーテル変性シ
リコーン系感熱ゲル化剤）を３部加え、よく撹拌し、塗
布用水分散体〔５〕を作製し、実施例２と同様にして、
乾燥膜厚２５μｍのゲル化物〔５〕を得た。

【００４７】実施例６ 滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計および還流冷
却器を備えたフラスコに、イオン交換水１８３部と、ア
クアロンＨＳ−１０を１部仕込み、緩やかに窒素を吹き
込みながら７０℃に加熱した。メタクリル酸メチル１５
５部、アクリル酸２−エチルヘキシル２８４部、スチレ
ン５０部、アクリル酸６部、メタクリル酸グリシジル５
部と、アクアロンＨＳ−１０を７部、イオン交換水１９
４部を混合撹拌して、滴下用プレエマルションを調製
し、そのうちの５％をフラスコ内に滴下した。

【００４８】続いて亜硫酸水素ナトリウムの１％水溶液
を２０部と過硫酸カリウムの３％水溶液２０部をフラス
コ内に加えた。１５分後、残りのプレエマルションと亜
硫酸水素ナトリウムの１％水溶液３７部、過硫酸カリウ
ムの３％水溶液３７部をそれぞれ３時間に亘って滴下し
た。滴下中は、フラスコ内温度を６８〜７２℃に保持
し、さらに滴下終了後同温度で１時間撹拌して、重合を
終了させた。不揮発分５０．６％、ｐＨ１．８、平均粒
子径１２８ｎｍのポリマー粒子が分散した水性樹脂分散
液〔６〕が得られた。

【００４９】この水性樹脂分散液〔６〕１０部と、実施
例２で得られた水性樹脂分散液〔２〕９０部を加え、Ｔ
ＰＡ−4380（東芝シリコーン社製のポリエーテル変性シ
リコーン系感熱ゲル化剤）を１部と、実施例１と同様に
して作製した硫酸アンモニウム亜鉛錯体４８％水溶液を
５部加え、よく撹拌し、塗布用水分散体〔６〕を得た。
３μｍのポリビニルアルコールがプライマー層として塗
布されている１００μｍのＰＥＴフィルムに、＃２４の
バーコーターを用いて塗布用水分散体〔４〕を塗工し、
すぐに８０℃、湿度９６％の恒温恒湿機中に１分間入れ
ゲル化させた後、８０℃の熱風乾燥機内で１分乾燥さ
せ、乾燥膜厚が２５μｍのゲル化物〔６〕を作製した。

【００５０】実施例７ 実施例１で得られた水性樹脂分散液〔１〕８７部に、
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモ
ノイソブチレート１３部を添加し、よく撹拌した。この
水性樹脂分散液に、実施例１と同様にして作製した硫酸
アンモニウム亜鉛錯体４８％水溶液を５部加え、よく撹
拌し、塗布用水分散体〔７〕を得た。３μｍのポリビニ
ルアルコールがプライマー層として塗布されている１０
０μｍのＰＥＴフィルムに、＃２６のバーコーターを用
いて塗布用水分散体〔７〕を塗工し、すぐに８０℃、湿
度９６％の恒温恒湿機中に１分間入れゲル化させた後、
８０℃の熱風乾燥機内で１分乾燥させ、乾燥膜厚が２５
μｍのゲル化物〔７〕を作製した。

【００５１】比較例１ 実施例３で得られた水性樹脂分散液〔３〕をそのまま塗
布用水分散体〔８〕として用い、＃３０のバーコーター
で３μｍのポリビニルアルコールがプライマー層として
塗布されている１００μｍのＰＥＴフィルムに塗布し、
８０℃の熱風乾燥機で１分間乾燥した。乾燥膜厚が２５
μｍの比較用シート〔８〕を作製した。

【００５２】各実施例１〜７で得られたゲル化物〔１〕
〜〔７〕と比較例１で得られた比較用シート〔８〕の表
面状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて２万倍に
拡大して、孔の形成状態を観察し、結果を表１にまとめ
た。また、実施例１および３と比較例１の生成物の観察
結果を図２〜４に示した。表および図から明らかな様
に、実施例１では、図１におけるパターンＢの様な多孔
質のゲル化物が得られ、実施例３ではパターンＣの様な
若干融着した多孔質のゲル化物が得られた。しかし比較
例１のものは、パターンＡの様な孔のない被膜となった
ことがわかる。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【発明の効果】本発明法は、水分散体中の無機または有
機微粒子を、その粒子状態をほぼ維持したまま凝集させ
て、被膜化することにより粒子同士の間隙による微細孔
を多数形成させたゲル化物を得る方法である。特に、水
分散体中の無機または有機微粒子の凝集を、ゲル化温度
以上、かつゲル化温度における飽和水蒸気圧と同じ水蒸
気圧以上の雰囲気下で行うと、より一層均一なゲル化物
を製造することができる。本発明法で得られるゲル化物
は、微細孔が多数形成されたものであるので、膜関連分
野やその他種々の用途に展開可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】通常の水分散体の被膜化機構と、本発明法にお
けるゲル化物形成機構のモデル図である。

【図２】本発明実施例１で得られたゲル化物の粒子構造
を示す図面代用ＳＥＭ写真である。

【図３】本発明実施例３で得られたゲル化物の粒子構造
を示す図面代用ＳＥＭ写真である。

【図４】比較例１で得られた被膜の図面代用ＳＥＭ写真
である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 微粒子が水性媒体中に安定に分散してい
   る水分散体を、支持体上に塗布して水分散体層を形成
   し、該水分散体層中の全ての水が飛散する前に、水分散
   体を不安定化させることによって前記微粒子を凝集さ
   せ、次いで乾燥させることを特徴とするゲル化物の製造
   方法。
2. 【請求項２】 水分散体が加熱によって不安定化するも
   のである請求項１に記載の製造方法。
3. 【請求項３】 水分散体中の微粒子の凝集を、水分散体
   のゲル化温度以上、かつゲル化温度における飽和水蒸気
   圧と同じ水蒸気圧以上の雰囲気下で行うものである請求
   項２に記載の製造方法。
4. 【請求項４】 ゲル化物が、平均直径５００ｎｍ以下の
   開孔を多数有する多孔質膜である請求項１〜３のいずれ
   かに記載の製造方法。