WO2004014658A1

WO2004014658A1 - インクジェット記録媒体

Info

Publication number: WO2004014658A1
Application number: PCT/JP2003/010006
Authority: WO
Inventors: Tadashi Ishida; Yoshihiko Tomita; Masaya Kusumoto
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date: 2002-08-08
Filing date: 2003-08-06
Publication date: 2004-02-19
Also published as: CN100344462C; CN1675070A; EP1547794A1; US7592054B2; JP4039994B2; JP2004082729A; DE60316706D1; TW200407231A; EP1547794A4; EP1547794B1; US20060110552A1; TWI222937B; DE60316706T2

Abstract

本発明は、インク吸収性、発色濃度、光沢、耐水性、耐光性、耐黄変性に優れ、とりわけインク吸収性、発色濃度、耐光性、耐黄変性に優れるインクジェット記録媒体を提供するものである。該インクジェット記録媒体は、支持体上に高分子有機粒子を含むインク受容層を少なくとも1層設けたインクジェット記録媒体であって、該高分子有機粒子は40℃以上のガラス転移温度を有しており、かつ該高分子有機粒子の粒子表面にカチオン性基とアニオン性基の両方の官能基を有する両性の高分子有機粒子であることを特徴としている。

Description

明細書インクジェット記録媒体技術分野本発明は、インクジエツト記録方式を利用したプリンターやプロッターに適用されるィンクジェット記録媒体に関するものである。景技術近年、インクジエツト記録方式は印刷技術の向上により写真同等の画質が得られるようになってきている。画質向上のために印刷時のインク量が増大し、印刷速度も高速ィ匕されているため、インクを瞬時に吸収し、大量のインクを吸収確保できる性能がより高度に求められてきている。現在では、微粒子シリカやアルミナのような無機粒子を用いて記録媒体上に空隙を有する層を設け、その空隙によつてィンクを吸収させる空隙型が主流となっている。画質の向上のためこれら無機粒子はより微小なものが使用されるようになってきたが、微小になるほど表面積は劇的に増カ卩し、該無機粒子の表面活性が高いために、耐光性ゃ耐黄変性が著しく低下するという問題がある。そこでこれら無機粒子に変わって有機粒子を使用することが、提案されている。

特開 2 0 0 1— 5 8 4 6 1号公報ゃ特開平 8— 2 1 6 5 0 4号公報には特定のアクリル酸エステル系モノマーを共重合したカチオン性添加物が、無機粒子を配合せずに使用した場合、耐水性、耐光性に優れた記録媒体が得られることが開示されている。

しかし、これらのカチオン性添加物では、有機粒子が最密充填して十分な空隙が得られないため満足できるィンク吸収性が得られな、という問顯があつた。このような最密充填を防止するために、特開平 9一 2 9 6 0 6 7号公報、特開平 9一 2 9 6 0 6 8号公報では感熱ゲル化剤により有機粒子を凝集させる方法が提案されている。しかしながら、これらの方法では凝集の制御が難しく、均一な空隙層が設けられないため部分的に吸収性が変化したり、凝集体の粒子径が大きくなり発色濃度が低下するという問題があった。

一方、ァユオン性基とカチオン性基を有する両性の高分子有機粒子については、特開平 6— 2 2 7 1 1 4号公報にインクジエツト記録用シートへの適用が開示されている。実施例には最低造膜温度が 9 °Cであるアコスタ一 C 1 2 2 (三井サイアナミツドネ土製）の使用のみが例示されており、該両性イオンラテックスは顔料の接着剤として使用されてレ、る。この技術では、支持体への接着性や記録シートの表面強度、耐水性が向上し、さらに通常接着剤として使用される水性ェマルジヨン型高分子ラテックスに比べてインクの吸収性が改善される。し力し、該両性イオンラテックスは接着剤として用いられる造膜性の高いェマルジョンであるため、顔料を併用しなければィンクはまったく吸収せず、従って顔料の併用が必須となっている。またこの顔料の好ましい例としてインク吸収性の低下を補うため微粒シリカが開示されているが、これでは耐光性ゃ耐黄変性の低下は防げない。また、特公平 7— 4 5 5 2 6号公報には、カチオン性単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、脂肪族共役ジェン系単量体、及びその他単量体をカチオン性乳化剤を用ヽて重合するカチオン性ラテックスの製造方法が開示されている。前記公報に記載の技術では、該ラテツタスは脂肪族共役ジェン系単量体を必須としているが、該ラテックスをインクジェット記録媒体に適用した場合、脂肪族共役ジェン系単量体に由来する残存二重結合によりラテックスの耐光性が低下するため、印刷物の長期保存性に問題が生じる。

本発明の目的は、上記の課題を解決するためにインク吸収性に優れ、且つ、発色濃度、耐水性、耐光性、耐黄変性に優れたインクジェット記録媒体を提供することにある。発明の開示本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意検討した結果、支持体上に高分子有機粒子を含むインク受容層を少なくとも 1層設けたインクジヱット記録媒体において、該高分子有機粒子として 40°C以上のガラス転移温度 (Tg)を有し、かつカチオン性基とァユオン性基を有する両性の高分子有機粒子を使用することにより、優れたインク吸収性、発色濃度、耐水性、耐光性、耐黄変性を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、以下の [1] 〜 [4] に記載した事項により特定される。

C 1 ] 支持体上に高分子有機粒子を含むィンク受容層を少なくとも 1層設けたインクジェット記録媒体であって、該高分子有機粒子が 40 °C以上のガラス転移温度（Tg) を有し、かつカチオン性基とァニオン性基を有する両性の高分子有機粒子であるィンクジェット記録媒体。

[2] 該高分子有機粒子が、不飽和二重結合を有する単量体の（共）重合体、或いは該（共）重合体を主成分とする高分子有機粒子である [1] 記載のインクジエツト記録媒体。

[3] 該高分子有機粒子が、脂肪族共役ジェン系単量体を含まない単量体を (共）重合して得られた高分子有機粒子である、 [1]または [2]記載のインクジエツト記録媒体。

[ 4 ] 該高分子有機粒子の重量平均粒子径が l〜1000nmである、 [1]〜 [ 3 ] のいずれかに記載のィンクジェット記録媒体。

本発明におけるインクジエツト記録媒体は、支持体上に高分子有機粒子を含むインク受容層を少なくとも 1層設けたインクジエツト記録媒体であって、該高分子有機粒子のガラス転移温度が 40 °C以上であり、かつ該高分子有機粒子が力チオン性基とァニオン性基を有する両性の高分子有機粒子であるィンクジェット記録媒体である。該インクジェット記録媒体が優れたインク吸収性、発色濃度、耐水性を発現する理由は明らかでないが、以下のように推察している。

高分子有機粒子を支持体上に塗工すると、水が支持体へ浸透したり乾燥で水が飛散するので高分子有機粒子が高濃度となり、粒子間の凝集に至って、最終的には水がなくなる。この過程において、カチオン性粒子ゃァニオン性粒子を用いた場合は粒子間の凝集が起こりにくいため、ほぼ最密充填に至って水がなくなる。これに対して、両性の高分子有機粒子は両イオン性を有するため凝集が起こりやすく、最密充填に至る前に粒子同士の凝集が起こり、空隙が増加する。また、本発明の、両性の高分子有機粒子のガラス転移温度は 4 0 °C以上であるため、乾燥の過程での粒子の溶解、融着が発生しにくく、生じた空隙はそのまま保持され、インク吸収性が優れたものになると考えられる。さらに、両性の高分子有機粒子はカチオン性基を有するため、インク中のァニオン性染料が静電的に定着し、発色濃度や耐水性に優れたものになると考えられる。発明を実施するための最良の形態以下、本発明の係るインクジエツト記録媒体について具体的に説明する。本努明におけるインクジェット記録媒体は、支持体上に両性の高分子有機粒子を含むインク受容層を少なくとも 1層設けたインクジエツト記録媒体である。ここでいうィンク受容層とは、支持体上に設けたィンクを吸収できる層すベてのことであり、支持体上に多層を有するインクジェット記録媒体の場合、そのうちの少なくとも一層に本発明の高分子有機粒子が含まれるものである。

本発明におけるァニオン性基と力チオン性基を有する両性の高分子有機粒子のガラス転移温度（T g ) は 4 0 °C以上であり、好ましくは 6 0 °C以上である。ガラス転移温度 (T g ) が 4 0 °C未満では粒子間の融着により空隙が減少し易く、インク吸収^が低下する。

なお、本発明におけるガラス転移温度（T g ) は、 J I S K 7 1 2 1に基づき D S C曲線から求めることができる。

本発明において、ァニオン性基とカチオン性基を有する両性の高分子有機粒子にァユオン性基を導入する方法としては、ァニオン性基を有する開始剤を使用する方法、ァニオン性基を有する単量体を使用する方法、ァ-オン性基を有する界面活性剤を使用する方法が挙げられる。また、カチオン性基を導入する方法としては、カチオン性基を有する開始剤を使用する方法、カチオン性基を有する単量体を使用する方法、カチオン性基を有する界面活性剤を使用する方法が挙げられる。ァニオン性基を導入する方法としてァニオン性基を有する単量体を使用し、カチオン性基を導入する方法としてカチオン性基を有する開始剤、カチオン性基を有する界面活性剤を使用した場合、重合する高分子有機粒子の安定性が向上す PC漏 003/010006

5 るため、好ましい態様である。

また、本発明の両性を有する高分子有機粒子の好ましい態様としては、不飽和二重結合を有する単量体の（共）重合体、或いは該（共）重合体を主成分とする高分子有機粒子である。ここでいぅ該（共）重合体を主成分とする高分子有機粒子とは、不飽和二重結合を有する単量体の（共）重合体と他の成分、例えばシリ力等の無機粒子や水性ゥレタン、ォレフィン等のポリマー、更には紫外線吸収剤、蛍光増白剤といつた化合物との複合粒子にぉレ、て、固形分換算で通常、粒子の ⁵ 0重量％以上が不飽和二重結合を有する単量体の（共）重合体からなる複合高分子有機粒子のことである。

不飽和二重結合を有する単量体の例としては、

芳香族ビュル類；スチレン、 2—メチルスチレン、 tーブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルァニソール、ビニルナフタレン等

ァクリル酸エステル類；ィソプロピルァクリレート、 n—ブチルァクリレート、ィソプチルァクリレート、 t一プチルァクリレート、 η—へキシルァクリレート、 2—ェチルへキシルァクリレート、ォクチルァクリレート、デシルァクリレート、ドデシルァタリレート、ォクタデシルァタリレート、メチルァタリレート、ェチノレアタリレート、シクロへキシノレアタリレート、フエニルアタリレート、ベンジルアタリレート、イソポロニルアタリレート、その他の炭素原子数 3乃至 2 0のアルキルァクリレート等

メタクリル酸エステル類；イソプロピルメタタリレート、 η—ブチルメタクリレート、イソブチノレメタクリレート、 t一プチルメタクリレート、 n—へキシノレメタクリレート、 2—ェチルへキシルメタクリレート、オタチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オタタデシルメタクリレート、メチルメタクリレート、ェチルメタクリレート、シク口へキシルメタクリレート、フエ二ノレメタタリレート、ベンジルメタタリレート、イソボロニルメタクリレート、その他の炭素原子数 3乃至 2 0のメタクリレート等

水酸基含有ビニノレ類； 2—ヒドロキシェチルァクリレート、ヒドロキシプロピルアタリレート、 4ーヒドロキシブチノレアタリレート、 2—ヒドロキシェチノレメタタリレート、ヒ、ロキシプロピノレメタタリレート、 4—ヒドロキシブチルメタクリレート等

アミド類；アクリルアミド、メタクリルアミド、 N—メチロールメタクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸ァミド等

ハロゲンィ匕ビ二リデン類；塩化ビニリデン、フッ化ビ二リデン等

ビエルエステル類；酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル等

その他；塩化ビュル、ビュルエーテル、ビニルケトン、ビエルアミド、クロロプレン、エチレン、プロピレン、ビニピロリドン、 2—メトキシェチ Λ ^アタリレート、 2ーェトキシェチルァタリレート、グリシジルァクリレート、ダリシジルメタアタリレート、ァリルグリシジルエーテル、アクリロニトリル、メタアタリロニトリル、 1 , 2 , 2， 6， 6—ペンタメチル一4—ピペリジル（メタ）ァクリレート、 2， 2， 6， 6—テトラメチル一 4—ピペリジル（メタ) アタリレート、 2一 ( 2，ーヒドロキシ一 5， —メタタリロイルォキシェチルフエニル) 一 2 Η—べンゾトリァゾール等

が挙げられる。

また、ァニオン性基を有する単量体の例としては、

不飽和カルボン酸類；アタリル酸、メタタリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水ァクリノレ酸、無水メタクリル酸、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水フマル酸等

不飽和スルホン酸類；スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ソーダ、 2—ァクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸等

不飽和リン酸類；モノ（2—メタタリロイ口キシェチル）ァシッドホスフエート、モノ ( 2—ァクリロイ口キシェチル) アシッドホスフェート等

が挙げられる。

また、カチオン性基を有する単量体の例としては、

第 3級ァミノ基を有する単量体； Ν, Ν—ジメチルァミノェチルァタリレート、 Ν, Ν—ジメチルアミノエチルメタクリレート、 Ν， Ν—ジメチルァミノプロピルアタリレート、 Ν， Ν—ジメチルァミノプロピルメタタリレート、 Ν， Ν—ジェチルアミノエチルアタリレート、 Ν， Ν—ジェチルアミノエチルメタクリレート、 N， N— ェチルァミノプロピルアタリレート、 N， N—ジェチルアミノプ口ピルメタタリレート等の Ν, Ν—ジアルキルアミノアルキルァクリレート、 Ν， Ν—ジアルキルアミノアルキルメタクリレート類、 Ν, Ν—ジメチルァクリルァミド、 Ν， Ν—ジメチルメタクリルアミド、 Ν， Ν—ジェチルアクリルアミド、 Ν, Ν—ジェチルメタクリルアミド等の Ν， Ν—ジアルキルアクリルアミド、 Ν, Ν一ジアルキルメタクリルァミド類、 Ν, Ν—ジメチルァミノプロピルァクリルアミド、 Ν， Ν—ジメチルァミノプロピルメタクリルアミド、 Ν， Ν—ジメチルァミノェチルァクリルァミド、 Ν, Ν—ジメチルァミノェチルメタクリルァミド等の Ν， Ν—ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、 Ν， Ν—ジアルキルァミノアルキルメタクリルアミド類、その他 Ν—イソプロピルアクリルアミド、 Ν， Ν—ジメチルァミノ（2—ヒドロキシ）プロピルメタタリレート等

第 4級ァンモ-ゥム塩基を含有する単量体；上記第 3級ァミノ基を含有する単量体に、例えば、ハロゲンとして塩素、臭素、ョゥ素等であるハロゲンィヒメチル基、ハ口ゲン化工チル基、ハ口ゲン化ベンジル基等で 4級塩ィヒされた単量体が挙げられる。

また、高分子有機粒子の耐熱性を向上させる等の目的で、エチレングリコー /レジメタクリレート、ジエチレングリコーノレジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタタリレート、ポリエチレングリコールジメタタリレート、ポリプ口ピレンダリコールジメタタリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、 1， 3—ブチレングリコーノレジメタクリレート、 1， 6—へキサンジォーノレジメタタリレート、ネオペンチルグリコールジメタタリレート、ポリエチレングリコーノレジアタリレート、 1， 6—へキサンジォーノレジアタリレート、ネオペンチルダリコ一ルジァタリレート、トリプロピレングリコ一ルジァタリレート、ポリプロピレングリコーノレジァクリレート、トリメチローノレプロパントリメタタリレート、トリメチロールプロパントリアタリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアタリレート、ァリルメタァクリレート、ジシク口ペンテ二ルァクリレート、ジシク口ペンテ-ルォキシェチノレアタリレート、イソプロぺニル一ひ， α—ジメチルベンジルイソシァネート、ァリルメルカプタン、ジビュルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド等の架橋剤を併用することも可能である。

また、 (共)重合体を得る場合に、必要に応じて t -ドデシルメルカブタン、 n- ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、ァリルスルフォン酸、メタァリルスルフォン酸及ぴこれ等のソーダ塩等のァリル化合物などを分子量調節剤として使用することも可能である。

本発明のァ-オン性基とカチオン性基を有する両性の高分子有機粒子の平均粒子径としては、 1 ηπ！〜 1000 nmが好ましく、より好ましくは 1 nm〜 50 0 n m、さらに好ましくは l〜300n mである。平均粒子径が 1 n m未満では十分な空隙が得られずィンク吸収性が低下する場合があり、 l O O Onmを超えると発色濃度が低下する場合がある。

本発明のァニオン性基とカチオン性基を有する両性の高分子有機粒子の重量平均分子量としては、好ましくは 10000以上、より好ましくは 30000以上、さらに好ましくは 60000以上である。重量平均分子量が 10000未満では、有機粒子の変形が起こりやすく空隙が減少し、ィンク吸収性が低下する場合がある。

本努明におけるァニオン性基とカチオン性基を有する両性の高分子有機粒子は、従来より公知の乳化重合法、あるいは機械乳ィ匕法に基づき製造することができる。例えば乳化重合法では、分散剤と開始剤の存在下で、各種モノマーを一括で仕込み重合する方法、モノマーを連続的に供給しながら重合する方法がある。その際の重合温度としては通常 30〜 90 °Cで行われ、実質的に有機粒子の水分散体が得られる。

本努明の高分子有機粒子の製造に使用される開始剤としては、通常の乳化重合に使用される開始剤が使用でき、例えば、

カチオン性基を有する開始剤の例としては、 2， 2，ーァゾビス（2—アミジノプロパン）二塩酸塩、 2， 2' —ァゾビス〔2— （N—フエニルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、 2, 2，ーァゾビス {2— [N- (4—クロ口フエ-ル）アミジノ〕プロパン } 二塩酸塩、 2, 2，ーァゾビス {2— 〔N— (4—ヒドロキシフエ-ル）アミジノ〕プロパン } 二塩酸塩、 2, 2，一ァゾビス〔2— （N—ベンジルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、 2, 2，ーァゾビス〔2— （N—ァリルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、 2， 2，ーァゾビス { 2— 〔N— （2—ヒドロキシェチル）アミジノ〕プロパン）二塩酸塩、 2， 2，一ァゾビス（2—メチルブタンアミドォキシム）二塩酸塩等、

ァニオン性開始剤としては、過硫酸アンモ-ゥム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリゥム等の過硫酸塩等、

ノニオン性開始斉 IJとしては、クメンハイドロパーォキサイド、 t一ブチルハイド口パーオキサイド、ベンゾィルパーオキサイド、 t _ブチルパーォキシ _ 2—ェチルへキサノエート、 t—ブチルパーォキシベンゾエート、ラウロイルパーォキサイド等の有機過酸化物；ァゾビスイソブチロニトリル、 2， 2 ' —ァゾビス { 2 —メチルー N— 〔1 , 1 -ビス (ヒドロキシメチル）一 2—ヒドロキシェチル〕プロピオンアミド}、 2 , 2，一ァゾビス { 2—メチル一N— 〔1， 1—ビス（ヒドロキシメチノレ）ェチノレ〕プロピオンアミド}、 2 , 2，一ァゾビス [ 2—メチノレ一 N— 〔2—ヒド πキシェチル〕プロピオンアミド]、 2， 2，ーァゾビス（イソブチルアミド）二水和物等のァゾ化合物等が挙げられる。

本発明の高分子有機粒子の製造に使用される分散剤としては、通常の乳化重合に使用される分散剤が使用できるが、特にカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノ二オン性界面活性剤などが好ましく用いられる。

カチオン性界面活性剤は、例えば、ラウリルトリメチルアンモニゥムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニゥムクロライド、セチルトリメチルアンモニゥムクロライドなどのアルキルトリメチルアンモニゥムクロライド類、ジステアリルジメチルァンモニゥムクロライドなどのジアルキルジメチルァンモニゥムク口ライド類、ココナットァミンアセテート、ステアリルアミンアセテートなどのアルキルァミン塩類、ラウリルベンジルジメチルァンモニゥムなどのアルキルべンジルジメチルアンモニゥムクロライド類、アルキルアミングァ二ジンポリオキシエタノール、アルキルピコリニゥムクロライド等が挙げられ、これらの 1種、又は 2種以上を選択することができる。

両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルァミノ酢酸べタイン、ステアリルジメチルァミノ酢酸ベタィンなどのアルキルジメチルァミノ酢酸ベタィン、ラウリルジメチルァミンォキサイド、ステアリルジメチルァミンォキサイドなどのアルキルジメチルアミンォキサイド、アルキル力ルポキシメチルヒドロキシェチルイミダゾリニゥムベタイン、アルキルアミドプロピルべタイン、アルキルスルホベタイン等が挙げられ、これらの 1種、又は 2種以上を選択することができる。

ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンォクチノレフエニルエーテノレ、ポリオキシェチレンォレイルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ォキシエチレン .ォキシプロピレンブロックコポリマー、 t e r tーォクチノレフエノキシェチルポリエトキシエタノール、ノユルフェノキシェチルポリエトキシェタノール等が挙げられ、これらの 1種、又は 2種以上を選択することができる。本発明のァェオン性基とカチオン性基を有する両性の高分子有機粒子に、カチオン性ゃァニオン性の粒子を併用することもできる。このようなカチオン性ゃァユオン性の粒子を単独で支持体上に塗工、乾燥すると、粒子が最密充填を起こしインク吸収性が低下するが、両性粒子が存在するこ ΐで最密充填が抑制されインク吸収性が優れたものになる。カチオン性ゃァニオン性の粒子としては無 »子、有機粒子が使用できるが、発色濃度、耐光性、耐水性に優れたものになる場合があるので、カチオン性の有機粒子が好ましい。

本発明のィンクジェット記録媒体には、表面強度や光沢を向上させる目的でバインダー機能を有するポリマーを含有させてもよい。バインダー機能を有するポリマーとしては、例えば、水溶性ポリマ^"や、水不溶性ポリマーの水分散体などが挙げられる。以下に詳しく述べる。

水溶 1"生ポリマーとしては、例えば、

力チオン系水溶性ポリマーである、力チオン化ポリビュルアルコール、力チォン化澱粉、カチオンィヒポリアクリルアミド、カチオン化ポリメタクリルアミド、ポリアミドポリウレア、ポリエチレンィミン、ァリルアミン又はその塩の共重合体、ェピクロルヒドリン―ジアルキルァミン付加重合体、ジァリルアルキルァミン又はその塩の重合体、ジァリルジアルキルァンモニゥム塩の重合体、ジァリルァミン又はその塩と二酸ィ匕ィォゥ共重合体、ジァリルジアルキルアンモェゥム塩一二酸化ィォゥ共重合体、ジァリルジアルキルアンモニゥム塩とジァリルアミン P2003/010006

11 又はその塩もしくは誘導体との共重合体、ジアルキルアミノエチル（メタ）ァクリレート 4級塩の重合体、ジァリルジアルキルアンモニゥム塩ーアクリルアミド共重合体、アミンーカルボン酸共重合体等が挙げられる。

また、ノ二オン系水溶性ポリマーである、ポリビュルアルコール又はその誘導体；酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉等の澱粉誘導体；ポリビ -ルピロリドン又は酢酸ビニルを共重合させたポリビュルピロリドン等のポリビニルピロリドン誘導体；その誘導体カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリルアミド又はその誘導体；ポリメタクリルアミド又はその誘導体；ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。

さらに水不溶性ポリマーの水分散体としては、例えば、

カチオン性及ぴ Z又はノニオン性のアクリル系ポリマー（アクリル酸エステル及び Z又はメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体）、 MB R系ポリマー（メチルメタタリレート一ブタジエン共重合体）、 S B R系ポリマー（スチレン一ブタジェン共重合体）、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、 E VA系ポリマー（ェチレン一酢酸ビュル共重合体）の水分散体等が挙げられる。

特に耐黄変性に優れるという特徴から、ポリビュルアルコール、カチオン化ポリビュルアルコール、アクリル系ポリマー（アタリル酸エステノレ及び/又はメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体）の水分散体が好ましい。またカチオン性の水溶性ポリマー、カチオン性の水不溶性ポリマーを使用した場合、記録媒体の発色濃度や耐水性が向上することがあるため、好ましい。

さらに、本発明のインクジェット記録媒体には、その他に、濡れ剤、帯電防止剤、酸化防止剤、乾燥紙力増強剤、湿潤,紙力増強剤、耐水化剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、蛍光増白剤、着色顔料、着色染料、浸透剤、発泡剤、離型剤、抑泡剤、消泡剤、流動性改良剤、増粘剤等を含んでいてもよい。

また、支持体上にィンク吸収性の優れるシリカ等の顔料とそのバインダ一であるポリビュルアルコール等の接着剤を含有する層を設け、さらにその上層に本発明の高分子有機粒子を含有する層を設けることで、ィンク吸収性に優れた記録媒体が得られる場合がある。

本努明において、支持体としては、従来からインクジェット用記録シートに用いられる支持体、例えば、普通紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、樹脂被覆紙、樹脂含浸紙、非塗工紙、塗工紙等の紙支持体、両面をポリオレフインで被覆した紙支持体、プラスチック支持体、不織布、布、織物、金属フィルム、金属板、及ぴこれらを貼り合わせた複合支持体を用いることができる。

プラスチック支持体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリァセチルセルロース、ポリ塩化ビエル、ポリ塩化ビエリデン、ポリイミド、ポリカーボネート、セロファン、ポリナイロン等のプラスチックシート、フィルム等が好ましく使用される。これらのプラスチック支持体は透明なもの、半透明なもの、及ぴ不透明なものを用途に応じて適宜使レ、分けることができる。

また支持体には白色のプラスチックフィルムを用いることも好ましい。白色のプラスチック支持体としては、少量の硫酸バリウム、酸ィ匕チタン、酸化亜鉛などの白色顔料をプラスチックに含有させたものや、微細な空隙を多数設けて不透明性を付与した発泡プラスチック支持体、及び白色顔料（酸化チタン、硫酸バリゥム）を有する層を設けた支持体を用いることができる。

本発明においては支持体の形状は限定されないが、通常用いられるフィルム状、シート状、板状等の他に、飲料缶のような円柱状、 C Dや C D— R等の円盤状、その他複雑な形状を有するものも支持体として使用できる。

本発明において高分子有機粒子を支持体上に塗工する場合には、例えば、エアナイフコーター、ローノレコーター、 /ーコーター、ブレードコーター、スライドホッ /、°ーコーター、グラビアコーター、フレキソグラビアコーター、カーテンコ一ター、ェクスト/レージョンコーター、フローティングナイフコーター、コンマコーター、ダイコーター等の従来既知の塗工方法を用いることができる。

ま光沢を付与する場合には、例えば一般的なカレンダー処理、例えばスーパ一カレンダー、グロスカレンダ一等のカレンダー装置を用い、圧力や温度をかけたロール間を通過させて塗層表面を平滑ィ匕する従来既知の方法を用いることができる。また、一般的に印刷用キャストコート紙の製造で行われている、直接法、凝固法、リゥエツト法（再湿潤法)、プレキャスト法などのキャストコ一ティング法も好ましく用いることができる。 P T/JP2003/01 006

13

[実施例]

以下に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、部及ぴ％は、特に明示しない限り重量部及び重量％を示す。

[実施例 1]

くァェオン性基とカチオン性基を有する両性の高分子有機粒子の作製 >

脱イオン水 600. 0部とラウリルトリメチルアンモ -ゥムクロライド 1. 5 部を反応容器に仕込み、塩酸水溶液で pHを 2に調整した。さらに窒素気流下で 65°Cに昇温し、 2， 2，ーァゾビス（2—アミジノプロパン）二塩酸塩 3. 0部を添加した。これとは別に、スチレン 120. 0部、 t—プチルメタタリレート 135. 0部、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート 30 · 0部、メタタリノレ酸 15. 0部を脱イオン水 120. 0部中にラウリルトリメチルアンモニゥムクロライド 6. 0部を使って乳ィヒさせた孚 L化混合物を作り、この乳化混合物を 4時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で 4時間保持し、脱イオン水で不揮発分が 30 %になるように調整した。その結果、ァ-オン性基とカチオン性基を有する両性の高分子有機粒子が水に分散した水性組成物が得られた。水性組成物は不揮発分 30%、 pH2. 7であり、高分子有機粒子は、電子顕微鏡観察による平均粒子径 70 nm、ガラス転移温度 (Tg) は 105°Cであった。

<記録シートの作製 >

坪量 105 gZm²の上質紙に、絶乾状態で 20 g/m²の塗工量になるように、ァ-オン性基とカチオン性基を有する両性の高分子有機粒子が水に分散した水性組成物を塗工し、キャストコーティング法、具体的には、表面温度が 70°Cに保たれた鏡面ロールに、線圧 50 k g/ cmで圧接しながら乾燥させた。その結果、実施例 1の記録シートが得られた。

[実施例 2] P T/JP2003/010006

14 くァ-オン性基とカチオン性基を有する両性の高分子有機粒子の作製 >

脱イオン水 600. 0部とラウリルトリメチルアンモ -ゥムクロライド 1. 5 部を反応容器に仕込み、塩酸水溶液で; Hを 2に調整した。さらに窒素気流下で 65°Cに昇温し、 2, 2，一ァゾビス（2—アミジノプロパン）二塩酸塩 3. 0部を添加した。これとは別に、スチレン 120. 0部、 t—ブチルメタタリレート 144. 0部、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート 30. 0部、メタクリル酸 6. 0部を脱イオン水 120. 0部中にラウリルトリメチルアンモニゥムクロライド 6. 0部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を 4時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で 4時間保持し、脱イオン水で不揮発分が 30%になるように調整した。その結果、ァニオン性基とカチオン性基を有する両性の高分子有機粒子が水に分散した水性組成物が得られた。水性組成物は不揮発分 30%、 pH2. 7であり、高分子有機粒子は、電子顕微鏡観察による平均粒子径 65 nm、ガラス転移温度 (T g) は 103°Cであった。 <記録シートの作製 >

上記で得た水性組成物を使用して、実施例 1と同様の方法により、記録シートを作製した。

[比較例 1 ]

く力チオン性有機粒子の作製〉

脱ィオン水 600. 0部とラウリルトリメチルアンモニゥムクロライド 1. 5 部を反応容器に仕込み、窒素気流下で 65。Cに昇温し、 2， 2，ーァゾビス（ 2 - アミジノプロパン）二塩酸塩 3. 0部を添加した。これとは別に、スチレン 15 0. 0部、メチルメタクリレート 135. 0部、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート 15. 0部を脱イオン水 120. 0部中にラウリルトリメチルアンモニゥムクロライド 1. 2部を使って乳ィ匕させた乳ィヒ混合物を作り、この W匕混合物を 4時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で 4時間保持し、脱イオン水で不揮発分が 30%になるように調整した。その結果、カチオン性の高分子有機粒子が水に分散した水性組成物が得られた。水性組成物は不揮赛分 30%、 pH PC聽麵麵

15

5. 4であり、高分子有機粒子は、電子顕微鏡観察による平均粒子径 70 n m、ガラス転移温度（Tg) は 103°Cであった。

<記録シートの作成 >

[比較例 2]

くァユオン性有機粒子の作製 >

脱イオン水 600. 0部とドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 0. 6部を反応容器に仕込み、窒素気流下で 70 °Cに昇温し、過硫酸力リウム 1. 8部を添加した。これとは別に、スチレン 75. 0部、メチルメタタリレート 180. 0部、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート 30. 0部、メタクリル酸 15. 0部を脱イオン水 120. 0部中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 0. 6部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この化混合物を 4時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で 4時間保持し、脱イオン水で不揮発分が 30%になるように調整した。その結果、ァニオン性の高分子有機粒子が水に分散した水性組成物が得られた。水性組成物は不揮発分 30%、 pH2. 4であり、高分子有機粒子は、電子顕微鏡観察による平均粒子径 105 nm、ガラス転移温度 (Tg) は 1 05°Cであった。く記録シートの作成 >

[比較例 3]

く低 T gで両性の高分子有機粒子の作製 >

脱イオン水 600. 0部とラウリルトリメチルアンモニゥムクロライド 1. 5 部を反応容器に仕込み、塩酸水溶液で ID Hを 2に調整した。さらに窒素気流下で JP2003/010006

16

65。Cに昇温し、 2， 2，ーァゾビス（2—アミジノプロパン）二塩酸塩 3. 0部を添加した。これとは別に、スチレン 120. 0部、 n—ブチノレアクリレート 1 44. 0部、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート 30. 0部、メタタリル酸 6. 0部を脱イオン水 120. 0部中にラウリルトリメチルアンモェゥムクロライド 6. 0部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を 4時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で 4時間保持し、脱イオン水で不揮発分が 30%になるように調整した。その結果、ァユオン性基とカチオン性基を有する両性の高分子有機粒子が水に分散した水性組成物が得られた。水性組成物は、不揮発分 30%、 pH2. 9であり、高分子有機粒子は、電子顕微鏡観察による平均粒子径 68nm、ガラス転移温度 (T g) は 16°Cであった。

<記録シートの作製〉

[比較例 4]

<共役ジェン単量体を共重合させた両性の高分子有機粒子の作製〉

脱イオン水 792. 0部とラウリルトリメチルアンモニゥムクロライド 0. 6 部、 2， 2，一ァゾビス（2—アミジノプロパン）二塩酸塩 15部、スチレン 26 0. 0部、メチルメタクリレート 35. 0部、メタクリル酸 15. 0部、ブタジェン 15. 0部をォートクレーブに仕込み、窒素置換下で 50°Cに昇温した。重合転化率が 80 %に達したところで、 60 °Cに昇温した。重合転化率が 99 %に達したところで冷却し、乳ィ匕物中の未反応物をストリツビングにより除去し、両性の高分子有機粒子が水に分散した水性組成物が得られた。この水性組成物を脱ィオン水で不揮発分が 30 %になるように調整した。水性組成物は、不揮発分 3 0%, pH5. 3であり、高分子有機粒子は、電子顕微鏡観察による平均粒子径 80nm、ガラス転移温度（Tg) 93 °Cであった。

<記録シートの作製 > 上記で得た水性組成物を使用して、実施例 1と同様の方法により、記録シートを作製した。

[比較例 5 ]

く市販の両性の高分子有機粒子の使用〉

<記録シートの作製〉

市販の両¾^ラテックスであるアコスタ一 C 1 2 2 〔三井サイテック（株)〕（固形分 4 0 %、粒子径 0 . 2 m、最低造膜温度 9 °C) を使用して、実施例 1と同様の方法により、記録シートを作製した。

[評価方法]

記録シートの品質評価結果を表 1及ぴ表 2に示す。評価は以下の方法により行た <光沢の測定方法 >

光沢の測定は、 J I S Z 8 7 4 1に基づき、変角光沢計 GM- 3 D型（村上色彩技術研究所社製）を使用して、記録シート表面の 6 0 °での光沢度を測定した。 <発色濃度の測定方法 >

巿販のインクジェットプリンター（セイコーエプソンネ ±¾、 PM 2 0 0 0 C ) を用いて、ブラックインクとシアンィンクのベタ印刷を行い、ベタ部の光学反射濃度をマクベス濃度計（R D—9 1 8 ) で測定した。くインク吸収性の測定方法 >

インク吸収性を評価するため、セット性と画像ムラについて評価した。

(セット性）

巿販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、 PM 8 0 0 C) を用いて、イェローインク、マゼンタインク、シアンインク、ブラックインクを縦方向にベタ印刷し、プリンターから排出された直後に、上部に P P C用紙を押しつけて、インクが P P C用紙へ転写される度合いを目視で評価した。評価基準は以下の通りである。

〇：インクの転写がなく、インク吸収性に優れる。

△：インクの転写がわずかにある力インク吸収性が実用レベルである。

X ：インクの転写が多く、インク吸収性が実用レベル以下である。

(画像ムラ）

巿販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、 PM 8 0 0 C) を用いて高精細カラーデジタル標準画像データ（I S OZ J I s— S C I D) の女性の写真を印刷し、画像のムラを目視で評価した。インク吸収性が劣る場合にはィンクが十分吸収されずに画像にムラが生じる。評価基準は以下の通りである。〇：画像ムラがなく、インク吸収性に優れる。

△：画像ムラがわずかにあるが、インク吸収性が実用レベルである。

X ：画像ムラが多く、ィンク吸収性が実用レベル以下である。

<耐水性の測定方法 >

市販のインクジェットプリンター (セイコーエプソン社製、 PM 8 0 0 C) を用いて、ブラックインクで文字印刷を行い、これに水を一滴垂らし、一日放置後のにじみの状態を目視で判定した。評価基準は以下の通りである。

〇にじみがほとんどない。

Δ にじみがわずかにあるが、実用レベルである _c

X にじみがあり、実用レベル以下である。

<耐光性の測定方法 >

市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、 PM 8 0 0 C) を用いて、マゼンタインクのベタ印刷を行った。キセノンフェードメーターを用いて、印刷した記録シートに 1 0 0時間光照射し、光照射前に対する光照射後の光学反射濃度の残存率を耐光性とした。光学反射濃度はマクベス濃度計（R D— 9 1 8 ) で測定した。 <耐黄変性の測定方法〉

カーボンアークフエ一ドメーターを用いて、印刷していない記録シートに 7時間光照射し、光照射した前後の色差を測定した。色差（ΔΕ) は L*a*b* (C I Eに準拠した表示方法）に従って、光照射前後の色測定した結果を基に、 ΔΕ = {(AL*) ²+ (Δ Β*) ²+ (A b*) ²} ^1/2で算出した。色差が大きいほど色劣ィ匕が生じていることを示す。

表 1

MFT:最低造膜温度

産業上の利用可能性本発明によれば、インク吸収性、発色濃度、光沢、耐水性、耐光性、耐黄変性に優れ、特にインク吸収性、発色濃度、耐光性、耐黄変性に優れたインクジエツト記録媒体を得ることができる。

Claims

1. 支持体上に高分子有機粒子を含むィンク受容層を少なくとも 1層設けたィンクジェット記録媒体であって、該高分子有機粒子が 40 °C以上のガラス転移温度（Tg) を有し、かつカチオン性基とァニオン性基を有する両性の高分子有機粒子であるインクジエツト記録媒体。

2. 該高分子有機粒子が、不飽和二重結合を有する単量体の（共）重合体、或いは該（共）重合体を主成分とする高分子有機粒子である、請求項 1記載のインクジエツト記録媒体。

3. 該高分子有機粒子が、脂肪族共役ジェン系単量体を含まない単量体を（共）重合して得られた高分子有機粒子である、請求項 1記載のインクジエツト記録媒体。

4. 該高分子有機粒子の重量平均粒子径が l〜1000nmである、請求項 1 〜 3のいずれかに記載のィンクジェット記録媒体。