JP2009234848A - シリカ系中空粒子の製造方法およびシリカ系中空粒子分散体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】コア粒子の表面にシリカ系被覆層を形成する段階において、コア・シェル粒子同士の凝集を防ぐことができるシリカ系中空粒子分散体の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】上記課題は、重合体粒子およびアニオン系界面活性剤を含有する水系の分散媒中で、下記一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物を加水分解縮合させることにより、シリカ系被覆層を有するコア・シェル粒子を形成する工程、および前記工程により得られたコア・シェル粒子を加熱することにより重合体粒子を分解する工程を含むことを特徴とする。
Ｒ^１ _ｄＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｄ …（１）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は独立して１価の有機基を表し、ｄは０〜３の整数を表す。）
シリカ系中空粒子の製造方法により達成される。
【選択図】なし

Description

本発明は、中空粒子とそれらの製造方法に関し、さらに詳しくは光学材料、マイクロカプセル材料、隠蔽材料、カラム充填剤、触媒、化粧品、耐紫外線材料等に好適に使用される中空粒子とその製造方法に関する。

近年、セラミック系粒子のなかでも特にシリカ系中空粒子が有用なものとして注目されており、その製法としては、例えば（特許文献１）にはエアロゾル法により基本粒子を製造し加熱、乾燥する方法、金属化合物水性ゾルを噴霧、乾燥し焼成する方法、ｗ／ｏ型またはｏ／ｗ／ｏ型エマルジョンを調製し加熱して水および油を除去する方法等が提案されている。しかし、これらの製法により得られた中空粒子はいずれも、粒子径が大きく、外殻（シェル）層の厚みが大きいが傾向にある。
また、（特許文献２）には、チタニウムアルコキシドおよび／またはシリコンアルコキシドのアルコール溶液中またはアルコール／水混合溶液中に、スチレン重合体またはスチレン／ジビニルベンゼン共重合体の球状重合体粒子を均一に分散せしめ、加水分解反応により該球状重合体粒子の表面に均一なチタニウム化合物またはシリコン化合物被覆層を設け、さらに必要に応じ、加熱処理するコア・シェル粒子の製造方法が開示されている。しかしながら、この製造方法においては、チタニウム化合物またはシリコン化合物被覆層を設ける際に凝集が生じることがあるといった問題点があった。
特開平４−２１０２２８号 特開平４−３０２５９２号

そこで、本発明では、上記従来の状況に鑑み、コア粒子の表面にシリカ系被覆層を形成する段階において、コア・シェル粒子同士の凝集を防ぐことができるシリカ系中空粒子分散体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明のシリカ系中空粒子の製造方法は、重合体粒子およびアニオン系界面活性剤を含有する水系の分散媒中で、下記一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物を加水分解縮合させることにより、シリカ系被覆層を有するコア・シェル粒子を形成する工程、および前記工程により得られたコア・シェル粒子を加熱することにより重合体粒子を分解する工程を含むことを特徴とする。
Ｒ^１ _ｄＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｄ …（１）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は独立して１価の有機基を表し、ｄは０〜３の整数を表す。）
また、本発明では、上記製造方法において、アニオン系界面活性剤が、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩から選択される少なくとも１種であることができる。
また、本発明では、上記製造方法において、重合体粒子がカチオン性基を有するものであることができる。
また、本発明では、上記製造方法において、カチオン性基を有する重合体粒子が、カチオン性モノマーと、該カチオン性モノマーと共重合可能な非イオン性モノマーとを共重合させて得られたものであることができる。
また、本発明では、上記製造方法において、カチオン性基を有する重合体粒子が、カチオン性基を含有するラジカル重合開始剤を用いて重合性モノマーを重合させて得られたものであることができる。
さらに、本発明のシリカ系中空粒子分散体の製造方法は、上記製造方法のいずれかにおいて得られたシリカ系中空粒子を分散媒中に分散させることを特徴とする。

本発明のシリカ系中空粒子の製造方法によれば、粒子径が小さく、外殻（シェル）層の厚みも小さいシリカ系中空粒子を得ることができる。
本発明のシリカ系中空粒子分散体の製造方法によれば、粒子径が小さく、外殻（シェル）層の厚みも小さいシリカ系中空粒子が分散されたシリカ系中空粒子分散体を得ることができる。

以下に本発明の実施の形態に係る中空粒子の製造方法について説明する。
本発明の実施の形態に係るシリカ系中空粒子の製造方法は、重合体粒子にシリカ系被覆層を形成してコア・シェル粒子を得る工程と、前記工程により得られたコア・シェル粒子を加熱することにより重合体粒子を分解する工程を含むことを特徴とする。

以下、本実施形態に係るシリカ系中空粒子分散体の製造方法の各工程について説明する。
１．工程（ａ）
工程（ａ）は、重合体粒子およびアニオン系界面活性剤を含有する水系の分散媒中で、下記一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物を加水分解縮合させることにより、シリカ系被覆層を有するコア・シェル粒子を形成する工程である。まず、該コア・シェル粒子のコア粒子となる重合体粒子について説明する。

１．１．重合体粒子
重合体粒子としては、特に限定されるものではないが、重合体粒子を構成する重合体の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、５，０００〜８０，０００であることがより好ましく、１０，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。なお、この重量平均分子量はＧＰＣ測定装置を用いて測定することができる。本発明の重合体の場合、通常、標準物質としてポリスチレンを用い、カラムは超高分子測定用カラムを使用し、溶出液としてはテトラヒドロフランを使用し、４０℃において測定する。
また、この重合体粒子の大きさは特に限定されないが、１０〜５０００ｎｍとすることができ、３０〜１０００ｎｍとすることが好ましく、５０〜５００ｎｍとすることがより好ましい。尚、この平均粒子径は透過型電子顕微鏡により測定することができる。
また、重合体粒子の形状としては、特に限定されるものではないが、球状であることが好ましい。

また、重合体粒子の組成としては、特に限定されるものではないが、カチオン性基を有する重合体粒子を用いることが好ましい。
カチオン性基を有する重合体粒子を構成する重合体として、例えばアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、アイオノマー樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ブタジエン樹脂等の熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂が挙げられる。そして重合体粒子を構成する上記重合体の少なくとも一部はカチオン性基を有していることが必須である。本発明では、カチオン性基は、アミノ基等のプロトンと結合してカチオンを形成し得る基および該基が酸と反応して塩を生成し、塩のカチオン部を形成している基を包含する。カチオン性基の具体例として、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基；４級アミノ基、２級イミノ基、３級イミノ基、４級イミノ基；各級のアミジノ基、イミジノ基、ヒドラジノ基；さらにピリジル基等の窒素原子を含む環状基等を挙げることができる。
重合体粒子中のカチオン性基の濃度は、好ましくは０．０５〜３００ｍｍｏｌ／１００ｇ粒子、より好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／１００ｇ粒子である。

このような本発明のカチオン性基を有する重合体粒子を製造する方法としては、特に制限されないが、例えば、（１）カチオン性モノマーを含むモノマー成分を重合する方法、（２）カチオン性基を有する重合開始剤を使用してモノマーを重合する方法、が挙げられる。

（１）カチオン性モノマーを含むモノマー成分を重合する方法
この方法に用いるカチオン性モノマーとしては、カチオン性基を有するモノマーを示し、例として、アミノアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル類、アミノアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル類、Ｎ−アミノアルキル基含有（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。
また、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル類及びこれらの塩化メチレン、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等による４級塩；
２−（ジメチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（ジメチルアミノエトキシ）プロピル（メタ）アクリレート等のアミノアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル類及びこれらの塩化メチレン、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等による４級塩；
Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド等のＮ−アミノアルキル基含有（メタ）アクリルアミド類及びこれらの塩化メチレン、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等による４級塩等が挙げられる。
なかでも、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、及びこれらの塩化メチレンによる４級塩が好ましい。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
カチオン性モノマーと共重合するモノマーとしては、下記に示すような架橋性モノマーならびに非架橋かつ非イオン性モノマーを挙げることができるが、非架橋かつ非イオン性モノマーが好適に用いられる。

架橋性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２'−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシプロピオキシフェニル〕プロパン、２，２'−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキジフェニル〕プロパン、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールブロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のジビニル系モノマー、トリビニル系モノマー及びテトラビニル系モノマーが挙げられる。なかでも、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましい。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

共重合可能な非架橋性かつ非イオン性モノマーは、カチオン性モノマーあるいは架橋性モノマーのいずれかと共重合可能であって、非架橋性かつ非イオン性のモノマーである。このようなモノマーとして、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル；ブタジエン、イソプレン等のジオレフィン；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン等を挙げることができる。なかでも、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレートが好ましい。これらのモノマーは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記カチオン性モノマーを含む重合成分は水系分散媒中で重合開始剤の存在下、乳化重合、懸濁重合などにより重合される。なお、カチオン性モノマーと該カチオン性モノマーと共重合可能なモノマーとを共重合する場合には、カチオン性モノマー０．０１〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％、カチオン性モノマーと共重合可能なモノマー８５〜９９．９９重量％、好ましくは９０〜９９．９重量％、さらに好ましくは９５〜９９．５重量％使用することが好ましい。
カチオン性モノマーの使用量が０．０１重量％未満と過少であると、得られる重合体粒子のカチオン性が低下し、シリカ系被覆層の形成を十分に行えない場合がある。また、カチオン性モノマーの使用量が１５重量％を越え過剰であると、重合時に凝集物を生じるため好ましくない。
また、カチオン性モノマーと共重合可能な非架橋性かつ非イオン性モノマーは、所望により耐熱性を向上させたりするために任意に用いられるモノマーである。その使用量が９９．９９重量％を越えて過剰であると、カチオン性モノマーの使用量が少なくなり、得られる重合体粒子の強度やカチオン性が低下する。

重合開始剤としては、油溶性の重合開始剤あるいは水溶性の重合開始剤のいずれも使用することができる。粒子径が１μｍ以下の重合体粒子を製造するための重合を行なう場合には、水溶性重合開始剤を用いることが好ましく、このことにより、重合体粒子に膨潤されない大粒径のモノマー液滴が重合することを防止することができる。また、粒子径が１μｍを越える重合体粒子を製造するための重合を行なう場合には、不要の空孔を有しないポリマー粒子が生成することを防止するために、油溶性重合開始剤を使用することが好ましい。
上記水溶性重合開始剤としては、過硫酸塩類、あるいは過酸化水素−塩化第一鉄、クメンヒドロペルオキシド−アスコルビン酸ナトリウム等のレドックス系の開始剤が例示される。上記油溶性重合開始剤としては、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、アゾビスイソブチロニトリル等が例示される。
また、本発明においては、後述するカチオン基を有するラジカル重合開始剤も使用することができる。
また、本発明においては、必要に応じて界面活性剤、分散安定剤などを使用することもできる。

上記界面活性剤としては、アルキルアミン（塩）、ポリオキシエチレンアルキルアミン（塩）、第４級アルキルアンモニウム塩、アルキルピリニジウム塩などの陽イオン界面活性剤；ドデシルジメチルベタイン、アルキルイミダゾリニウムベタインなどの両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン付加誘導体、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンを親水基とする反応性乳化剤（旭電化工業製「アデカリアソープＮＥ−２０」、第一工業製薬製「アクアロンＲＮ−２０」）などの非イオン界面活性剤；およびこれらの併用系が好適に用いられる。陰イオン界面活性剤は重合中に凝集物を発生し易いため、単独での使用は本発明には適さない。

上記有機系の懸濁保護剤としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等の親水性合成高分子物質、ゼラチン、水溶性澱粉等の天然親水性高分子物質、カルボキシメチルセルロース等の親水性半合成高分子物質等を挙げることができる。また、前記無機系の懸濁保護剤としては、例えばマグネシウム、バリウム、カルシウム等のリン酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、亜鉛華、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等を挙げることができる。

（２）カチオン性基を有するラジカル重合開始剤を使用する方法
この方法では、カチオン性基を有するラジカル重合開始剤を用いて重合性モノマーの重合を行い、得られる重合体粒子にカチオン性を与える。

重合性モノマーとしては、上述の架橋性モノマー、非架橋性かつ非イオン性モノマー、およびカチオン性モノマーが挙げられる。カチオン性モノマーを使用する場合には、カチオン性モノマー０〜１５重量％、好ましくは０〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％（モノマーの総合計量は１００重量％である）を重合する。

このラジカル重合開始剤は、これを用いたラジカル重合により得られたポリマーがその末端に該ラジカル重合開始剤に由来するカチオン性基を有するようになるものである。好ましいカチオン性基を有するラジカル重合開始剤としては、アミジノ基、イミジノ基あるいはピリジウム基を有するアゾビス型の開始剤が挙げられる。また、１０時間半減期温度が４０〜９５℃の範囲にあるものが温和な条件下で重合を行うことができるので好ましい。カチオン性基を有するラジカル重合開始剤の好ましい具体例として、下記のものを挙げることができる。

２,２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド（和光純薬工業（株）から商品名ＶＡ−５４５として販売）
２,２'−アゾビス〔Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド（和光純薬工業（株）から商品名ＶＡ−５４６として販売）
２,２'−アゾビス〔Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン〕ジヒドロクロライド（和光純薬工業（株）から商品名ＶＡ−５４８として販売）
２,２'−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）−プロピオンアミジン〕ジヒドロクロライド（和光純薬工業（株）から商品名ＶＡ−５５２として販売）
２,２'−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン〕ジヒドロクロライド（和光純薬工業（株）から商品名ＶＡ−５５３として販売）２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド（和光純薬工業（株）から商品名Ｖ−５０として販売）
２,２'−アゾビス〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン〕ジヒドロクロライド（和光純薬工業（株）から商品名ＶＡ−５５８として販売）
２,２'−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン〕ハイドレート（和光純薬工業（株）から商品名ＶＡ−０５７として販売）
２,２'−アゾビス〔２−メチル−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）ジヒドロクロライド（和光純薬工業（株）から商品名ＶＡ−０４１として販売）
２,２'−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）ジヒドロクロライド（和光純薬工業（株）から商品名ＶＡ−０４４として販売）
２,２'−アゾビス〔２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン〕ジヒドロクロライド（和光純薬工業（株）から商品名ＶＡ−０５４として販売）
２,２'−アゾビス〔２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕ジヒドロクロライド（和光純薬工業（株）から商品名ＶＡ−０５８として販売）
２,２'−アゾビス〔２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕ジヒドロクロライド（和光純薬工業（株）から商品名ＶＡ−０５９として販売）
２,２'−アゾビス{２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン}ジヒドロクロライド（和光純薬工業（株）から商品名ＶＡ−０６０として販売）
２,２'−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）（和光純薬工業（株）から商品名ＶＡ−０６１として販売）
なかでも、２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド（Ｖ−５０）、２,２'−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン〕ハイドレート（ＶＡ−０５７）、２,２'−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）ジヒドロクロライド（ＶＡ−０４４）の使用が好ましい。

カチオン性基を有するラジカル重合開始剤の使用量は、重合に使用するモノマー総合計量１００重量部当たり、０．１〜１０重量部用いることが好ましく、より好ましくは０．５〜５重量部である。使用量が０．１重量部未満と過少では、得られる粒子のカチオン性が低下し、１０重量部を越えて過剰では重合が不安定となり、好ましくない。
なお、本方法では、重合方法、操作、条件等は方法（１）で記載したことと同様に行うことができる。

１．２．コア・シェル粒子の形成
コア・シェル粒子は、例えば、上記重合体粒子とアニオン系界面活性剤を含有する水系の分散体中において、下記一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物１」ともいう。）を加水分解縮合することでシリカ系被覆層を重合体粒子に対して形成することで得られる。
Ｒ^１ _ｄＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｄ ・・・・・（１）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は独立して１価の有機基を示し、ｄは０〜３の整数を示す。）
上記一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２で表される１価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリル基、グリシジル基等を挙げることができる。なかでも、Ｒ^１、Ｒ^２で表される１価の有機基は、アルキル基またはフェニル基であることが好ましい。
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子等に置換されていてもよい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等を挙げることができる。アルケニル基としては、例えばビニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、３−ヘキセニル基を挙げることができる。
また、ｄは０または１であることが好ましく、０であることが特に好ましい。
化合物１の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどを挙げることができ、特に好ましい化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

アニオン系界面活性剤としては、水系の分散媒中でミセル等の分子集合体を形成するものであればよい。アニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族モノカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ−アシルサルコシン酸塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルフォオレフィンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアミド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−アシルタウリン、油脂硫酸エステル塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩等を挙げることができる。

水系の分散媒としては、主成分として水を含むものであり、水以外の他の液体を含んでもよい。通常、水を５０質量％以上含むことが好ましく、６０質量％〜１００質量％含むことがより好ましく、７０質量％〜１００質量％含むことがさらに好ましく、８０質量％〜１００質量％含むことが特に好ましい。

加水分解縮合における反応温度は０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、反応時間は３０〜１０００分間、好ましくは３０〜３００分間である。
また、上記一般式（１）で表される化合物の加水分解縮合を行う際には、加水分解縮合を促進させるために塩基性化合物を触媒として使用するのが好ましい。

触媒として使用可能な塩基性化合物としては、例えば、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、Ｎ−プロピルメタノールアミン、Ｎ−ブチルメタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロピルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルブタノールアミン、Ｎ−エチルブタノールアミン、Ｎ−プロピルブタノールアミン、Ｎ−ブチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルブタノールアミン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジメタノールアミン、Ｎ−プロピルジメタノールアミン、Ｎ−ブチルジメタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジブタノールアミン、Ｎ−エチルジブタノールアミン、Ｎ−プロピルジブタノールアミン、Ｎ−ブチルジブタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）ブタノールアミン、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミン、メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチルアミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノメチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロピルアミノプロピルアミン、プロピルアミノブチルアミン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノブチルアミン、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができ、アンモニアであるのがより好ましい。
塩基性化合物は、下記一般式（２）で表される含窒素化合物（以下、「化合物２」ともいう。）であってもよい。
（Ｘ^１Ｘ^２Ｘ^３Ｘ^４Ｎ）_ｇＹ ・・・・・（２）
上記一般式（２）において、Ｘ^１，Ｘ^２，Ｘ^３，Ｘ^４は同一または異なり、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基など）、ヒドロキシアルキル基（好ましくはヒドロキシエチル基など）、アリール基（好ましくはフェニル基など）、アリールアルキル基（好ましくはフェニルメチル基など）を示し、Ｙはハロゲン原子（好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、１〜４価のアニオン性基（好ましくはヒドロキシ基など）を示し、ｇは１〜４の整数を示す。

化合物２の具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｉｓｏ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｉｓｏ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウム、水酸化テトラヘプチルアンモニウム、水酸化テトラオクチルアンモニウム、水酸化テトラノニルアンモニウム、水酸化テトラデシルアンモニウム、水酸化テトラウンデシルアンモニウム、水酸化テトラドデシルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、臭化−ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化−ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウム、臭化−ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化トリデシルメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、臭化トリブチルメチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリラウリルメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリブチルアンモニウム、臭化フェニルトリメチルアンモニウム、コリン等を好ましい例として挙げることができる。これらのうち特に好ましくは、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムである。化合物２は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
塩基性化合物の使用量は、化合物１中の加水分解性基の総量１モルに対して、通常、０．００００１〜２０モル、好ましくは０．００００５〜１０モルである。

本工程は、重合体粒子の表面にシリカ系被覆層を形成させてコア・シェル粒子を作製する工程であるが、アニオン系界面活性剤を使用するところに本願の特徴がある。
以下、重合体粒子へのシリカ系被覆層の形成は下記の要因により進むものと考えられる。アニオン系界面活性剤は、水系の分散媒中においてフリーの分子の状態若しくはミセル等の分子集合体が形成された状態で存在する。該ミセルの内部は疎水性環境を有しているため、重合体粒子は、ミセルの内部に存在する方が熱力学的に安定化する。一方、フリーの界面活性剤分子についても重合体粒子の表面に吸着する方が熱力学的に安定化する。これにより、重合体粒子の表面に、界面活性剤分子によって形成された疎水性反応場が提供される。このような疎水性反応場を有する環境において、疎水性である上記化合物１を添加すると、化合物１は優先的に疎水性反応場へ供給される。そして、該疎水性反応場において加水分解縮合され、重合体粒子の表面にシリカ系被覆層を形成することができる。
また、あらかじめ水系の分散媒中にアニオン系界面活性剤と上記化合物１を添加し混合撹拌することによりＯ／Ｗ型エマルジョンを調製しておいて、該Ｏ／Ｗ型エマルジョンを重合体粒子を含む水系の分散媒中に加えることによっても、上記と同様にコア・シェル粒子を作製することができる。

重合体粒子にシリカ系被覆層を形成する工程により得られるコア・シェル粒子の粒子径は５〜５００ｎｍであることが好ましく、１０〜３００ｎｍであることがより好ましく、１０〜２００ｎｍであることが特に好ましい。該コア・シェル粒子の粒子径に対するコアとなるカチオン性基を有する重合体粒子の粒径の比は好ましくは０．４〜０．９９、さらに好ましくは０．５〜０．９９、特に好ましくは０．６〜０．９９である。

２．工程（ｂ）コア・シェル粒子を加熱することにより重合体粒子を分解する工程
以下にコア・シェル粒子を加熱することにより重合体粒子を分解することで内部に空孔を有するシリカ系中空粒子を製造する方法について述べる。
シリカ系中空粒子の製造は、前記で得られるコア・シェル粒子を、コアの重合体の種類により異なるが好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは４５０℃以上に加熱して、コアを構成する重合体粒子を分解しガス化させてコア・シェル粒子内部から飛散させ粒子内部に空孔を形成することによりなされる。加熱する際の雰囲気は、特に限定されず、空気、酸素存在下以外にも、真空中、不活性ガス雰囲気中で行うことができる。

上記中空粒子の製造方法において、コアの重合体粒子には特に制約はないが、完全に分解し、ガス化させやすくするためには、架橋していないことが好ましい。これにより、低温で短時間に空孔を形成させることができる。例えばコアの重合体粒子が架橋されている場合、８００℃以上、さらに好ましくは１１００℃以上で加熱する必要がある。従って、コアの重合体の単量体成分としては、加熱により分解する点で、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等の単量体を主成分とし、架橋されていないものが好ましい。

なお、加熱温度が１２００℃以上の場合は、中空粒子の表面にクラックが入りやすくなり、また、昇温率および冷却率が急激である場合、シェルが崩壊しやすくなる。このため、昇温率としては３０℃／分以下、冷却率としては２０℃／分以下が好ましい。

上記製造方法により、単分散で均一なシェル層を有する中空粒子を得ることができ、しかも粒子径、空孔径を自由にコントロールすることができる。
以上により得られる中空粒子の粒子径は通常、５ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５ｎｍ〜２μｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ、特に好ましくは２０ｎｍ〜５００ｎｍである。また、粒子外径に対する内径の比は、通常、０．３〜０．９９、好ましくは０．５〜０．９９、特に好ましくは０．６〜０．９９である。

以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限り重量部および質量％であることを示している。

合成例１ カチオン性基を有する重合体粒子の合成
フラスコに蒸留水２２９ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの２５％水溶液１０ｇを入れ、１時間攪拌しそれらを完全溶解させた。そのフラスコをオイルバスに入れ６０℃まで加温を行った。６０℃に昇温後、２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩の５％水溶液４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩１ｇ，スチレン３９ｇを順にいれ、窒素ガスをパージしながら攪拌を５分行った。その後７０度まで加温を行い、４時間反応させた後、室温まで冷却した。冷却後、ろ紙を使用して凝集物の除去を行った。得られたカチオン性基を有する重合体粒子分散液の全固形分濃度は１５重量％であった。このカチオン性基を有する重合体粒子の数平均粒子径は約１００ｎｍであった。

実施例１ シリカ系中空粒子分散体の製造
カチオン性基を有する系重合体分散液を１３２．７ｇ、蒸留水６７２．８ｇと１６ｗｔ％ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム１２．５ｇ、１０ｗｔ％アンモニア水溶液１１０ｇを加え、３０分間攪拌した後テトラエトキシシラン１０３ｇを徐々に加え攪拌した。１時間攪拌後、６０℃まで加温を行い。６０℃で３時間攪拌を行った。室温まで冷却後、溶剤を乾燥させポリスチレン系粒子にシリカが被覆されたコア・シェル粒子を得た。このコア・シェル粒子のＴＥＭ観察を行ったところ、コア部の直径が１００ｎｍ、シェル厚８nmであった。ＴＥＭ観察写真を図１及び図２に示す。コア・シェル粒子を５℃／ｍｉｎで６００℃まで加温を行い、ポリスチレン系重合体を分解させ、中空シリカ粒子を得た。この中空シリカ粒子のＴＥＭ観察を行ったところ、中空部の直径が約１００ｎｍ、シェルの厚さが約８ｎｍであった。
５０ｍｌポリ瓶に、ガラスビーズ４０ｇ（ＴＯＳＨＩＮＲＩＫＯ製、ＢＺ−０１）（ビーズ径０．１ｍｍ）（体積約１６ｍｌ）と作製した中空シリカ粒子６ｇとメタノール２４ｇを入れて、ペイントシェーカにより５時間分散した。分散液は、白濁液体であり沈降は見られなかった。

実施例２ シリカ系中空粒子分散体の製造
カチオン性基を有する系重合体分散液を１２８．５ｇ、蒸留水６６８．５ｇと１６ｗｔ％ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２４．２ｇ、１０ｗｔ％アンモニア水溶液１１０ｇを加え、３０分間攪拌した後テトラエトキシシラン９９．５ｇを徐々に加え攪拌した。１時間攪拌後、６０℃まで加温を行い。６０℃で３時間攪拌を行った。室温まで冷却後、溶剤を乾燥させポリスチレン系粒子にシリカが被覆されたコア・シェル粒子を得た。このコア・シェル粒子のＴＥＭ観察を行ったところ、コア部の直径が１００ｎｍ、シェル厚８ｎｍであった。ＴＥＭ観察写真を図３及び図４に示す。コア・シェル粒子を５℃／ｍｉｎで６００℃まで加温を行い、ポリスチレン系重合体を分解させ、中空シリカ粒子を得た。この中空シリカ粒子のＴＥＭ観察を行ったところ、中空部の直径が約１００ｎｍ、シェルの厚さが約８ｎｍであった。
５０ｍｌポリ瓶に、ガラスビーズ４０ｇ（ＴＯＳＨＩＮＲＩＫＯ製、ＢＺ−０１）（ビーズ径０．１ｍｍ）（体積約１６ｍｌ）と作製した中空シリカ粒子６ｇとメタノール２４ｇを入れて、ペイントシェーカにより５時間分散した。分散液は、白濁液体であり沈降は見られなかった。

比較例１
ポリスチレン系重合体分散液を１３７．１ｇ、蒸留水６７７．６ｇ、１０ｗｔ％アンモニア水溶液１１０gを加え、３０分間攪拌した後テトラエトキシシラン１０６．１ｇを徐々に加え攪拌した。１時間攪拌後、６０℃まで加温を行い。６０℃で３時間攪拌を行った。室温まで冷却後、溶剤を乾燥させた。この粒子のＴＥＭ観察を行ったところ、数平均粒子径約５ｎｍのシリカ粒子と数平均粒子径１００ｎｍのポリスチレン系粒子が観察された。ＴＥＭ観察写真を図５及び図６に示す。

実施例１の方法により作製されたコア・シェル粒子のＴＥＭ写真である。 実施例１の方法により作製されたコア・シェル粒子のＴＥＭ写真である。 実施例２の方法により作製されたコア・シェル粒子のＴＥＭ写真である。 実施例２の方法により作製されたコア・シェル粒子のＴＥＭ写真である。 比較例１の方法により作製された粒子のＴＥＭ写真である。 比較例１の方法により作製された粒子のＴＥＭ写真である。

Claims (6)

1. 重合体粒子およびアニオン系界面活性剤を含有する水系の分散媒中で、下記一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物を加水分解縮合させることにより、シリカ系被覆層を有するコア・シェル粒子を形成する工程、
   および前記工程により得られたコア・シェル粒子を加熱することにより重合体粒子を分解する工程
   を含むことを特徴とするシリカ系中空粒子の製造方法。
   Ｒ^１ _ｄＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｄ …（１）
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２は独立して１価の有機基を表し、ｄは０〜３の整数を表す。）
2. 請求項１において、
   前記アニオン系界面活性剤が、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩から選択される少なくとも１種である、シリカ系中空粒子の製造方法。
3. 請求項１または２において、重合体粒子がカチオン性基を有することを特徴とするシリカ系中空粒子の製造方法。
4. 請求項３において、カチオン性基を有する重合体粒子が、カチオン性モノマーと、該カチオン性モノマーと共重合可能な非イオン性モノマーとを共重合させて得られたものであるシリカ系中空粒子の製造方法。
5. 請求項３または４において、カチオン性基を有する重合体粒子が、カチオン性基を含有するラジカル重合開始剤を用いて重合性モノマーを重合させて得られたものであるシリカ系中空粒子の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれかにおいて得られたシリカ系中空粒子を分散媒中に分散させることを特徴とするシリカ系中空粒子分散体の製造方法。

Images