JP2007246704A - コア−シェル型高分子ゲル微粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、PEG含有高分子アゾ重合開始剤及び多官能性モノマーを、水及び/またはアルコール中で重合させることを特徴とする、平均粒子径が20nm〜3000nm程度であり、架橋による三次元網目構造を有するコア−シェル型高分子ゲル微粒子の製造方法を提供する。
【選択図】なし
Description
J. Polym. Sci. A., 38, 1811 (2000) 日本接着学会第43回年次大会要旨集p107(2005) 関西大学
項2.PEG含有高分子アゾ重合開始剤が一般式(I):
で表される繰り返し単位を含む高分子化合物である請求項1に記載の製造方法;
項3.作製されるコア−シェル型高分子ゲル微粒子が表面に凹凸を有する、請求項1または2に記載の製造方法;
項4.PEG含有高分子アゾ重合開始剤におけるPEG換算のモル数に対する多官能性モノマーのモル数の比が、前者1に対して後者が0.5〜150程度である請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法;
項5.多官能性モノマーが、エチレングリコールジメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、トリエチレングリコールジメタクリレート及びエチレンビスアクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法;
項6.請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法により製造される平均粒子径20nm〜3000nm程度のコア−シェル型高分子ゲル微粒子;
項7.多官能性モノマーが重合してなる高分子を含むコア部と、PEG含有高分子を含むシェル部からなるコア−シェル型高分子ゲル微粒子であって、該微粒子の平均粒子径に対する粒子径の標準偏差の比が、前者1に対して後者が0.05〜0.6程度であるコア−シェル型高分子ゲル微粒子;
項8.請求項1〜5のいずれかの製造方法で得られるコア−シェル型高分子ゲル微粒子を核として用い、水及び/またはアルコール中で、ビニル系モノマーを重合させることを特徴とする高分子層で被覆されたコア−シェル型高分子ゲル微粒子の製造方法;
項9.請求項8に記載の製造方法により製造される高分子層で被覆されたコア−シェル型高分子ゲル微粒子;
項10.請求項1〜5のいずれかの製造方法で得られるコア−シェル型高分子ゲル微粒子を核として用い、水及び/またはアルコール中で、金属アルコキシドを反応させることを特徴とする金属酸化物層で被覆されたコア−シェル型高分子ゲル微粒子の製造方法;
項11.請求項10に記載の製造方法により製造される金属酸化物層で被覆されたコア−シェル型高分子ゲル微粒子;
項12.請求項10に記載の製造方法により製造される金属酸化物層で被覆されたコア−シェル型高分子ゲル微粒子を加熱処理することを特徴とする中空金属酸化物微粒子の製造方法;
項13.請求項12に記載の製造方法により製造される中空金属酸化物微粒子。
I.コア−シェル型高分子ゲル微粒子
本発明のコア−シェル型高分子ゲル微粒子は、ポリエチレングリコール(以下、「PEG」とも表記する)含有高分子アゾ重合開始剤及び多官能性モノマーを、水及び/またはアルコール中で重合させて製造することができる。
ル基が好ましく、具体的にはメチル、エチル、イソプロピル等が挙げられる。特に、メチル基が好ましい。
ル基が好ましく、具体的にはメチル、エチル、イソプロピル等が挙げられる。特に、メチル基が好ましい。
II.コア−シェル型高分子ゲル微粒子の修飾
上記で得られる本発明のコア−シェル型高分子ゲル微粒子を、次のようにして修飾することも可能である。
III.用途
本発明の架橋による三次元網目構造を有するコア−シェル型高分子ゲル微粒子は、平均粒子径の分布が狭く、均質な微粒子である。
200ml四つ口フラスコに高分子アゾ開始剤VPE0201(和光純薬製、PEG部分の分子量2000)0.452g(PEG換算のモル数2.0X10-4モル)を入れ、イオン交換水60mlに完全に溶かした後、この溶液にエタノール(以下EtOH)40ml、エチレングリコールジメタクリレート(以下EGDMA)1.982g(1X10-2モル)を加えて攪拌した。EGDMAのモル数/PEG換算のモル数=50であった。
実施例1におけるVPE0201添加量を1.131g (PEG換算のモル数5X10-4mol) とし、他の条件は変えずに合成を行った。EGDMAのモル数/PEG換算のモル数=20であった。その結果、粒子径179±29.9nm(個数分布)の凹凸を有するコアシェル型高分子ゲル微粒子を得た。トルエンを用いた膨潤度は4.43であった。VPE0201モル数に対するモノマーモル数の比が小さい場合には粒子径は小さく、比を大きくすると粒子径は大きくなる傾向にあった。得られたコア−シェル型高分子ゲル微粒子のSEM像を図3に示す。
実施例1におけるVPE0201添加量0.5655g(PEG換算のモル数2.5X10-4モル)、EGDMAの添加量9.911g(5X10-2モル)とし、他の条件は変えずに合成を行った。EGDMAのモル数/PEG換算のモル数=200であった。その結果、合成開始後約3時間でポリマーがゲル状に析出し、攪拌が不可能となった。これは、粒子内での架橋だけでなく、粒子間での架橋がおこり、マクロゲル化したことによるものと考えられる。VPE0201モル数に対するモノマーモル数の比が、150程度より大きい場合にはマクロゲル化する傾向が見られた。
実施例1におけるVPE0201添加量1.414g(PEG換算のモル数6.25X10-4モル)、EGDMAのかわりにMMAを10.0g(1X10-2モル)用い、イオン交換水48ml, EtOH 32ml (水:EtOH=60:40)として、75℃11時間合成を行った。MMAのモル数/PEG換算のモル数=160であった。その結果、粒子径194.0±28.8nm(個数分布)の凹凸のない球状コア−シェル型高分子微粒子が得られた(SEM像を図4に示す)。得られた微粒子はコア部分に架橋を有しないため、トルエン、テトラヒドロフランなどの溶媒に溶解した。
(1)実施例2で得られた微粒子0.05gを10mlのサンプル管にとり、テトラブトキシシラン(TBOS)2ccとともに混合して密封したまま、室温にて24時間保持して膨潤させた。その後上記試料の上澄みを除去し沈降した微粒子のみを100ccエルレンマイヤーフラスコに入れ、MeOH 50mlを加えて超音波洗浄器を用いて再分散させた。分散後、アンモニア水溶液(28%)2mlを加え、マグネチックスターラーで室温において5時間攪拌を続けた。得られた微粒子を遠心分離により分離させた。コアシェル微粒子の外側にシリカ層を有する複合微粒子を得た。得られた複合微粒子のSEM像を図7に示す。
(2)600℃、3時間で焼成後もSEM観察による粒子形状などに変化は見られず、焼成によって中空微粒子が得られたものと考えられる。得られた微粒子のSEM像を図8に示す。
実施例2におけるVPE0201添加量およびEGDMAの添加量は変えず、用いる溶媒をイオン交換水70ml、EtOH 30mlとして合成を行った。その結果、粒子径400.7±82.5nm(個数分布)の凹凸を有するコア−シェル型高分子ゲル微粒子を得た。得られた微粒子のSEM像を図9に示す。(SEMによりえられた粒子径と粒度分布の結果は一致していないが、粒度分布測定では、粒子が膨潤しているためと考えられる)。トルエンを用いた膨潤度は5.76であった。用いる溶媒としてEtOHとイオン交換水の比率を変えた場合、水含有率が60vol%程度で粒子径が極小を示した。水含有率が40-60vol%の範囲では粒子径の変化は大きくなかったが、60vol%を越えると急激に粒子径は大きくなった。これはモノマーおよびポリマーの溶解性が関係しているものと考えられる。
実施例1において、モノマーとしてEGDMA0.991g(5×10-3モル)およびメタクリル酸メチル(MMA)0.501g(5X10-3モル)を用い、他の条件は変えずに合成を行った。(EGDMA+MMAのモル数)/PEG換算のモル数=50((EGDMAのモル数)/PEG換算のモル数=25)であった。その結果、粒子径177±28.9nm(個数分布)の凹凸を有するコア−シェル型高分子ゲル微粒子を得た。得られた微粒子のSEM像を図10に示す。トルエンを用いた膨潤度は4.85であった。また、用いるモノマーの内MMAの割合を変えて微粒子の合成を行った結果、用いるモノマーの内MMAの割合が50%以下であれば得られたコア−シェル型高分子ゲル微粒子は凹凸を有することがわかった。
実施例2におけるVPE0201の代わりにVPE0601(和光純薬製、PEG部分の分子量6000)3.131g(PEG換算のモル数5.0×10-4モル)を用い、EGDMA添加量を1.982g(1×10-2モル)とし、イオン交換水60ml、EtOH 40mlを用いて75℃15時間加熱攪拌により合成を行った。MMAのモル数/PEG換算のモル数=20であった。その結果、粒子径251±47.0nm(個数分布)の凹凸を有するコア−シェル型高分子ゲル微粒子を得た。
実施例1においてVPE0201 1.131g(PEG換算のモル数5×10-4モル)、EGDMAの代わりにメチレンビスアクリルアミド(MBAA) 1.54g(1×10-2モル)を用い、他の条件は変えずに合成を行った。MBAAのモル数/PEG換算のモル数=20であった。
Claims (13)
- PEG含有高分子アゾ重合開始剤及び多官能性モノマーを、水及び/またはアルコール中で重合させることを特徴とする平均粒子径20nm〜3000nm程度のコア−シェル型高分子ゲル微粒子の製造方法。
- 作製されるコア−シェル型高分子ゲル微粒子が表面に凹凸を有する、請求項1または2に記載の製造方法。
- PEG含有高分子アゾ重合開始剤におけるPEG換算のモル数に対する多官能性モノマーのモル数の比が、前者1に対して後者が0.5〜150程度である請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
- 多官能性モノマーが、エチレングリコールジメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、トリエチレングリコールジメタクリレート及びエチレンビスアクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法により製造される平均粒子径20nm〜3000nm程度のコア−シェル型高分子ゲル微粒子。
- 多官能性モノマーが重合してなる高分子を含むコア部と、PEG含有高分子を含むシェル部からなるコア−シェル型高分子ゲル微粒子であって、該微粒子の平均粒子径に対する粒子径の標準偏差の比が、前者1に対して後者が0.05〜0.6程度であるコア−シェル型高分子ゲル微粒子。
- 請求項1〜5のいずれかの製造方法で得られるコア−シェル型高分子ゲル微粒子を核として用い、水及び/またはアルコール中で、ビニル系モノマーを重合させることを特徴とする高分子層で被覆されたコア−シェル型高分子ゲル微粒子の製造方法。
- 請求項8に記載の製造方法により製造される高分子層で被覆されたコア−シェル型高分子ゲル微粒子。
- 請求項1〜5のいずれかの製造方法で得られるコア−シェル型高分子ゲル微粒子を核として用い、水及び/またはアルコール中で、金属アルコキシドを反応させることを特徴とする金属酸化物層で被覆されたコア−シェル型高分子ゲル微粒子の製造方法。
- 請求項10に記載の製造方法により製造される金属酸化物層で被覆されたコア−シェル型高分子ゲル微粒子。
- 請求項10に記載の製造方法により製造される金属酸化物層で被覆されたコア−シェル型高分子ゲル微粒子を加熱処理することを特徴とする中空金属酸化物微粒子の製造方法。
- 請求項12に記載の製造方法により製造される中空金属酸化物微粒子。
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