KR20150138011A - 양친매성 이방성 분체 및 그 제조방법 - Google Patents

양친매성 이방성 분체 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20150138011A
KR20150138011A KR1020150067650A KR20150067650A KR20150138011A KR 20150138011 A KR20150138011 A KR 20150138011A KR 1020150067650 A KR1020150067650 A KR 1020150067650A KR 20150067650 A KR20150067650 A KR 20150067650A KR 20150138011 A KR20150138011 A KR 20150138011A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
group
monomer
functional group
anisotropic powder
Prior art date
Application number
KR1020150067650A
Other languages
English (en)
Inventor
남진
김영선
안순애
강병영
한상훈
Original Assignee
(주)아모레퍼시픽
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by (주)아모레퍼시픽 filed Critical (주)아모레퍼시픽
Priority to TW104117324A priority Critical patent/TW201609918A/zh
Priority to JP2017515648A priority patent/JP2017516912A/ja
Priority to KR1020150076036A priority patent/KR20150138095A/ko
Priority to US15/314,869 priority patent/US20170190846A1/en
Priority to CN201580029064.7A priority patent/CN106795293A/zh
Priority to PCT/KR2015/005430 priority patent/WO2015183040A1/ko
Priority to EP15800110.7A priority patent/EP3150656A4/en
Publication of KR20150138011A publication Critical patent/KR20150138011A/ko
Priority to HK17105784.0A priority patent/HK1232244A1/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups

Abstract

본 명세서에는 양친매성 이방성 분체 및 그 제조방법이 개시된다. 일 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 기존 계면활성제의 특징인 양친매성과 거대 분체 입자의 특징인 기하학적 성질을 조절함으로써, 화학적 계면활성력 및 물리적인 계면활성력을 동시에 극대화시킨 양친매성 이방성 분체를 제공하는 효과가 있다. 다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 간단하고 수율이 우수하여 대량 생산이 가능하며, 100 내지 2500 nm 내외로 입자 크기를 조절할 수 있는 양친매성 이방성 분체의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.

Description

양친매성 이방성 분체 및 그 제조방법{AMPHIPHILIC ANISOTROPIC PARTICLES AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 명세서에는 양친매성 이방성 분체 및 그 제조방법이 개시된다.
다양한 형태 및 크기의 미세 입자(나노, 마이크로 사이즈)들의 다양한 제조방법들이 보고되어 왔다. 특히, 고분자로 이루어진 구형 미세 입자는 그 제조방법에 따라서 사이즈와 형태가 조절됨에 따라 응용 가능성이 확대되고 있다. 그 응용 예들 중에 하나로 미세 구형 입자를 이용하여 안정화된 거대 유화 입자를 형성할 수 있는 피커링 에멸젼이 있다(도 1). 구형 입자의 친수성/소수성 정도에 따라서 수상과 유상 사이에 접촉각(θ)이 차이가 나고 θ<90°에서는 O/W 유화 입자를 형성하고 θ>90°에서는 W/O 유화 입자를 형성한다.
좀 더 나아가서는 미세 구형 입자에 친수성과 소수성을 동시에 가지는 양친매성을 부여함으로써 새로운 이방성 분체를 제조하려는 시도가 있어 왔다. 그 예로 야누스 구형입자를 들 수 있다. 하지만 이러한 구형의 형태학적 제한 때문에 화학적인 이방성에는 한계가 있다. 즉, 형태학적 이방성일지라도 전체적으로 소수성이거나 친수성이어서 화학적 이방성에 한계가 있었다.
이에 기하학적인 형태 조절과 함께 화학적인 이방성을 부여함으로써 계면활성력을 가지는 이방성 분체의 제조가 시도되어 왔으나, 양친매성 이방성 분체의 그 응용가능성이 크다는 장점에도 불구하고 현재까지는 그 대량 생산이 가능한 제조방법이 구체적으로 개발되지 못하였고, 산업적으로 균일하게 대량 생산하기 어렵다는 문제점이 있어 실질적인 산업적인 응용이 이루어지지 않았다.
한국 공개특허 제1997-0025588호
일 측면에서, 본 명세서는 기하학적 형태, 화학적인 친수성 정도를 조절함으로써 화학적 계면활성력 및 물리적인 계면활성력을 극대화시킨 양친매성 이방성 분체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
다른 측면에서, 본 명세서는 간단하고 수율이 극대화되어 대량 생산이 가능한 양친매성 이방성 분체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 친수성인 제1 고분자 스페로이드 및 소수성인 제2 고분자 스페로이드를 포함하며, 상기 제1 고분자 스페로이드 및 제2 고분자 스페로이드는 적어도 부분적으로 상대 고분자 스페로이드를 침투하는 구조로 결합하며, 상기 제1 고분자 스페로이드는 코어-쉘 구조를 갖고 상기 셀은 관능기를 포함하는, 양친매성 이방성 분체를 제공한다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 제1 고분자 스페로이드의 코어와 제2 고분자 스페로이드는 비닐 고분자를 포함하며, 상기 제1 고분자 스페로이드의 쉘은 비닐 모노머와 관능기의 공중합체를 포함할 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 비닐 고분자는 비닐 방향족계 고분자인 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 관능기는 실록산일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 제1 고분자 스페로이드의 셀은 친수성 관능기가 추가적으로 도입될 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 친수성 관능기는 카르복실산기, 설폰기, 포스페이트기, 아미노기, 알콕시기, 에스테르기, 아세테이트기, 폴리에틸렌글리콜기 및 하이드록실기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 양친매성 이방성 분체는 제1 고분자 스페로이드 및 제2 고분자 스페로이드가 결합된 결합부를 기준으로 대칭 형상, 비대칭 스노우맨(snowman) 형상 또는 비대칭 역스노우맨 형상을 가질 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 양친매성 이방성 분체는 입자 크기가 100 내지 2500 nm일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 양친매성 이방성 분체는 2 내지 200 ㎛의 거대 유화 입자를 형성할 수 있다.
다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 상기 양친매성 이방성 분체의 제조방법으로서, 상기 방법은 (1) 제1 모노머 및 중합 개시제를 교반하여 제1 고분자 스페로이드의 코어를 제조하는 단계; (2) 상기 제조된 제1 고분자 스페로이드의 코어를, 제1 모노머, 중합 개시제 및 관능기를 포함하는 화합물과 교반하여 코팅된 코어-쉘 구조의 제1 고분자 스페로이드를 제조하는 단계; (3) 상기 제조된 코어-쉘 구조의 제1 고분자 스페로이드를, 제2 모노머 및 중합 개시제와 교반하여 제2 고분자 스페로이드가 형성된 이방성 분체를 제조하는 단계; 및 (4) 상기 제조된 이방성 분체에 친수성 관능기를 도입하는 단계;를 포함하는 양친매성 이방성 분체의 제조방법을 제공한다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 (1)단계에서 제1 모노머 및 중합 개시제는 100 내지 1000 : 1의 중량비로 혼합할 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 (2)단계에서 관능기를 포함하는 화합물은 실록산 함유 (메타)아크릴레이트일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 (2)단계에서 제1 모노머, 중합 개시제 및 관능기를 포함하는 화합물은 80 내지 98 : 0.2 내지 1.0 : 1 내지 20의 중량비로 혼합할 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 (3)단계에서 제2 모노머 및 중합 개시제는 150 내지 250 : 1의 중량비로 혼합할 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 (3)단계에서 제2 모노머 함량은 코어-쉘 구조의 제1 고분자 스페로이드 중량이 100 중량부일 때 40 내지 300 중량부로 혼합할 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 (4)단계에서 친수성 관능기는 실란 커플링제와 반응 조절제를 이용하여 도입할 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 실란 커플링제는 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 반응 조절제는 암모늄 하이드록사이드일 수 있다.
일 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 기존 계면활성제의 특징인 양친매성과 거대 분체 입자의 특징인 기하학적 성질을 조절함으로써, 화학적 계면활성력 및 물리적인 계면활성력을 동시에 극대화시킨 양친매성 이방성 분체를 제공하는 효과가 있다.
다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 간단하고 수율이 우수하여 대량 생산이 가능하며, 100 내지 2500 nm 내외로 입자 크기를 조절할 수 있는 양친매성 이방성 분체의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 구형 고체 분체의 계면에서의 접촉각 변화에 따른 피커링 에멀젼의 제형 형성 원리를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 양친매성 이방성 분체를 형성하는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 양친매성 이방성 분체의 제조시 사용되는 원통형 회전 반응기의 사진 및 도식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 양친매성 이방성 분체들의 전자현미경 사진(스케일바 1㎛)과 제1 고분자 스페로이드 및 제2 고분자 스페로이드가 결합된 양친매성 이방성 분체들의 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 이방성 분체의 양친매성 유무에 따른 유화능과 유화 입자를 나타내는 현미경 사진이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
일 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 친수성인 제1 고분자 스페로이드 및 소수성인 제2 고분자 스페로이드를 포함하며, 상기 제1 고분자 스페로이드 및 제2 고분자 스페로이드는 적어도 부분적으로 상대 고분자 스페로이드를 침투하는 구조로 결합하며, 상기 제1 고분자 스페로이드는 코어-쉘 구조를 갖고 상기 셀은 관능기를 포함하는, 양친매성 이방성 분체를 제공한다.
본 명세서에서 스페로이드는 고분자로 구성된 하나의 몸체로서, 예를 들어 구형체 또는 타원형체일 수 있으며, 몸체 단면에서 가장 긴 길이를 기준으로 마이크로 단위 또는 나노 단위의 장축 길이를 가질 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 제1 고분자 스페로이드의 코어와 제2 고분자 스페로이드는 비닐 고분자를 포함하며, 상기 제1 고분자 스페로이드의 쉘은 비닐 모노머와 관능기의 공중합체를 포함할 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 비닐 고분자는 비닐 방향족계 고분자일 수 있으며, 일례로, 폴리스티렌일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 관능기는 실록산일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 제1 고분자 스페로이드의 셀은 친수성 관능기가 추가적으로 도입될 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 친수성 관능기는 음전하 또는 양전하를 가진 관능기 또는 PEG 계열일 수 있으며, 카르복실산기, 설폰기, 포스페이트기, 아미노기, 알콕시기, 에스테르기, 아세테이트기, 폴리에틸렌글리콜기 및 하이드록실기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 양친매성 이방성 분체는 제1 고분자 스페로이드 및 제2 고분자 스페로이드가 결합된 결합부를 기준으로 대칭 형상, 비대칭 스노우맨(snowman) 형상 또는 비대칭 역스노우맨 형상을 가질 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 양친매성 이방성 분체는 입자 크기가 100 내지 2500 nm일 수 있다. 다른 측면에서, 상기 양친매성 분체는 입자 크기가 100 내지 1500 nm, 100 내지 500 nm, 또는 200 내지 300 nm일 수 있다. 이때, 입자 크기는 양친매성 분체의 가장 긴 부분을 측정한 길이를 의미한다. 구체적으로, 상기 양친매성 분체는 입자 크기가 100 nm 이상, 200 nm 이상, 300 nm 이상, 400 nm 이상, 500 nm 이상, 600 nm 이상, 700 nm 이상, 800 nm 이상, 900 nm 이상, 1000 nm 이상, 1100 nm 이상, 1200 nm 이상, 1300 nm 이상, 1400 nm 이상 또는 1500 nm 이상일 수 있으며, 2500 nm 이하, 2400 nm 이하, 2300 nm 이하, 2200 nm 이하, 2100 nm 이하, 2000 nm 이하, 1900 nm 이하, 1800 nm 이하, 1700 nm 이하, 1600 nm 이하, 1500 nm 이하, 1400 nm 이하, 1300 nm 이하, 1200 nm 이하, 1100 nm 이하, 1000 nm 이하, 900 nm 이하, 800 nm 이하, 700 nm 이하, 600 nm 이하, 500 nm 이하, 400 nm 이하, 300 nm 이하 또는 200 nm 이하일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 양친매성 이방성 분체는 2 내지 200 ㎛의 거대 유화 입자를 형성할 수 있다. 다른 측면에서, 상기 양친매성 분체는 5 내지 200 ㎛, 10 내지 100 ㎛, 10 내지 50 ㎛, 또는 25 ㎛의 거대 유화 입자를 형성하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 양친매성 분체는 2 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이상, 10 ㎛ 이상, 15 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이상, 25 ㎛ 이상, 30 ㎛ 이상, 40 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이상, 80 ㎛ 이상, 100 ㎛ 이상, 130 ㎛ 이상, 150 ㎛ 이상 또는 180 ㎛ 이상이면서, 200 ㎛ 이하, 180 ㎛ 이하, 150 ㎛ 이하, 130 ㎛ 이하, 100 ㎛ 이하, 80 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이하, 40 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이하, 25 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하, 15 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이하 또는 5 ㎛ 이하의 유화 입자를 형성할 수 있다.
상기 양친매성 이방성 분체의 소수성 부분 및 친수성 부분이 계면에 대한 상이한 방향성을 가짐으로써 거대 유화 입자를 형성하고 사용감이 우수한 제형의 구현이 가능하다. 종래 분자 수준의 계면활성제로는 수십 ㎛의 입경을 갖는 안정화된 거대 유화 입자를 만들기가 어려웠고, 계면활성제의 계면막 두께가 약 수 nm였던 반면, 본 명세서에 개시된 양친매성 이방성 분체의 경우 계면막 두께가 약 수백 nm로 증가하고 분체간 강한 결합으로 인해 안정화된 계면막을 형성함에 따라 유화 안정도가 크게 향상될 수 있다.
다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 상기 양친매성 이방성 분체의 제조방법으로서, 상기 방법은 (1) 제1 모노머 및 중합 개시제를 교반하여 제1 고분자 스페로이드의 코어를 제조하는 단계; (2) 상기 제조된 제1 고분자 스페로이드의 코어를, 제1 모노머, 중합 개시제 및 관능기를 포함하는 화합물과 교반하여 코팅된 코어-쉘 구조의 제1 고분자 스페로이드를 제조하는 단계; (3) 상기 제조된 코어-쉘 구조의 제1 고분자 스페로이드를, 제2 모노머 및 중합 개시제와 교반하여 제2 고분자 스페로이드가 형성된 이방성 분체를 제조하는 단계; 및 (4) 상기 제조된 이방성 분체에 친수성 관능기를 도입하는 단계;를 포함하는 양친매성 이방성 분체의 제조방법을 제공한다.
상기 (1), (2) 및 (3)단계에서 교반은 회전 교반일 수 있다. 균일한 입자 생성을 위하여 화학적인 개질과 더불어 균일한 기계적 혼합이 필요하기 때문에 회전 교반하는 것이 바람직하다. 상기 회전 교반은 원통형 반응기에서 회전 교반할 수 있으나, 회전 교반 방법을 이에 한정하는 것은 아니다.
이때, 반응기 내부 디자인은 분체 형성에 큰 영향을 미친다. 원통형 반응기 내 날개(baffles)의 크기와 위치, 및 임펠러(impeller)와의 간격 정도는 생성되는 입자의 균일성에 큰 영향을 미친다. 내부 날개와 임펠러의 블레이드(blade) 간격을 최소화하여 대류 흐름과 그 세기를 균일화하고, 분체 반응액은 날개 길이 이하로 투입되며 임펠러 회전속도는 고속을 유지하는 것이 바람직하다. 200 rpm 이상의 고속도로 회전될 수 있고, 반응기의 지름과 높이의 길이 비율은 1 내지 3 : 1 내지 5, 더욱 구체적으로 지름 10 내지 30 cm 및 높이 10 내지 50 cm일 수 있다. 반응기 크기는 반응 용량에 비례하여 변화가 가능하다. 또한, 원통형 반응기의 재질은 세라믹, 유리 등일 수 있고, 교반시 온도는 50 내지 90 ℃인 것이 바람직하다.
원통형 회전 반응기에서 단순 회전법은 균일한 입자의 생성을 가능하게 하고 에너지가 적게 소요되는 저에너지 방법이면서 반응 효율이 극대화되어 대량 생산을 가능하게 하는 특징이 있다. 종래 사용되었던 반응기 자체가 회전하는 텀블링 방식은 반응기 전체를 일정한 각도로 기울여서 고속으로 회전시켜야 하므로 고에너지가 필요하고 반응기의 크기가 제한적이었다. 반응기 크기의 한계 때문에 생성되는 양 또한 약 수백 mg 내지 수 g 정도의 소량으로 제한적이어서 대량 생산에 부적합하였다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 제1 모노머와 제2 모노머는 동일 또는 상이할 수 있으며, 구체적으로 비닐 모노머일 수 있다. 또한, 상기 (2)단계에서 첨가되는 제1 모노머는 상기 (1)단계에서 사용된 제1 모노머와 동일하며, 각 단계에서 사용되는 개시제는 동일 또는 상이할 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 비닐 모노머는 비닐 방향족계일 수 있다. 일례로, 상기 비닐 모노머는 치환되거나 또는 비치환된 스티렌일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 중합 개시제는 라디칼 중합 개시제일 수 있으며, 구체적으로, 퍼옥사이드계 및 아조계 중 1 이상일 수 있다. 또한, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨도 사용 가능하다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 (1)단계에서 제1 모노머 및 중합 개시제는 100 내지 1000 : 1의 중량비로 혼합할 수 있다. 다른 측면에서, 상기 제1 모노머 및 중합 개시제는 100 내지 750 : 1, 또는 100 내지 500 : 1, 또는 100 내지 250 : 1의 중량비로 혼합할 수 있다.
다른 측면에서, 상기 (1)단계에서 제1 모노머, 중합 개시제와 함께 안정화제를 첨가하여 제1 모노머, 중합 개시제 및 안정화제를 100 내지 1000 : 1 : 0.001 내지 5의 중량비로 혼합할 수 있다. 분체 사이즈 및 형태는 초기 (1)단계의 제1 고분자 스페로이드 사이즈 조절에 따라 결정되고, 제1 고분자 스페로이드 사이즈는 제1 모노머, 개시제 및 안정화제의 반응비에 따라 조절될 수 있다. 또한, 상기 범위의 중량비로 혼합함으로써, 이방성 분체의 균일도를 높일 수 있는 효과가 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 안정화제는 이온성 비닐 모노머일 수 있으며, 구체적으로 소듐 4-비닐벤젠설포네이트를 이용할 수 있다. 안정화제는 생성되는 입자의 팽윤을 막아주고 분체 표면에 양 또는 음 전하를 부여함으로써 입자 생성 중에 상호 합일(결합)을 정전기적으로 방지한다.
양친매성 분체가 200 내지 250 nm의 크기를 가질 경우, 제 1모노머, 개시제 및 안정화제의 비가 110 내지 130 : 1 : 1 내지 5, 구체적으로 115 내지 125 : 1 : 2 내지 4인 제1 고분자 스페로이드로부터 제조될 수 있다.
또한, 양친매성 분체가 400 내지 450 nm의 크기를 가질 경우, 제 1모노머, 개시제 및 안정화제의 비가 225 내지 240 : 1 : 1 내지 3, 구체적으로 230 내지 235 : 1 : 1 내지 3인 제1 고분자 스페로이드로부터 제조될 수 있다.
또한, 양친매성 분체가 1100 내지 2500 nm의 크기를 가질 경우, 제 1모노머, 개시제 및 안정화제의 비가 110 내지 130 : 1 : 0, 구체적으로 115 내지 125 : 1 : 0인 제1 고분자 스페로이드로부터 제조될 수 있다.
또한, 비대칭 스노우맨 형상의 양친매성 분체는 제1 모노머, 개시제 및 안정화제의 비가 100 내지 140 : 1 : 8 내지 12, 구체적으로 110 내지 130 : 1 : 9 내지 11의 반응비로 제조된 제1 고분자 스페로이드로부터 제조될 수 있다.
또한, 비대칭 역스노우맨 형상의 양친매성 분체는 제1 모노머, 개시제 및 안정화제의 비가 100 내지 140 : 1 : 1 내지 5, 구체적으로 110 내지 130 : 1 : 2 내지 4의 반응비로 제조된 제1 고분자 스페로이드로부터 제조될 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 (2)단계에서 관능기를 포함하는 화합물은 실록산 함유 (메타)아크릴레이트일 수 있으며, 구체적으로, 3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, 비닐트리에톡시실란 및 비닐트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 (2)단계에서 제1 모노머, 중합 개시제 및 관능기를 포함하는 화합물은 80 내지 98 : 0.2 내지 1.0 : 1 내지 20의 중량비로 혼합할 수 있다. 다른 측면에서, 상기 제1 모노머, 중합 개시제 및 관능기를 포함하는 화합물은 160 내지 200 : 1 : 6 내지 40 중량비로 혼합할 수 있다. 반응비에 따라 코팅 정도를 조절할 수 있고 코팅 정도에 따라서 이후 양친매성 이방성 분체의 형상이 이루어지며, 상기 반응비로 반응시킬 경우 처음 두께 대비 약 10 내지 30%, 구체적으로 20% 내외로 코팅 두께가 증가하게 되며, 코팅이 너무 두꺼워 분체화가 진행되지 않거나 너무 얇아 다방향으로 분체화되는 문제 없이 분체화가 잘 진행하게 된다. 또한, 상기 범위의 중량비로 혼합함으로써, 이방성 분체의 균일도를 높일 수 있는 효과가 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 (3)단계에서 제2 모노머 및 중합 개시제는 150 내지 250 : 1의 중량비로 혼합할 수 있다. 다른 측면에서, 상기 제2 모노머 및 중합 개시제는 160 내지 250 : 1, 또는 170 내지 250 : 1, 또는 180 내지 250 : 1, 또는 190 내지 250 : 1, 또는 200 내지 250 : 1, 또는 210 내지 250 : 1, 또는 220 내지 250 : 1, 또는 230 내지 250 : 1, 또는 240 내지 250 : 1의 중량비로 혼합할 수 있다.
다른 측면에서, 상기 (3)단계에서 제2 모노머, 중합 개시제와 함께 안정화제를 첨가하여 제2 모노머, 중합 개시제 및 안정화제를 150 내지 250 : 1 : 0.001 내지 5의 중량비로 혼합할 수 있다. 안정화제의 구체적인 종류는 상술한 바와 같다. 상기 범위의 중량비로 혼합함으로써, 이방성 분체의 균일도를 높일 수 있는 효과가 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 (3)단계에서 제2 모노머 함량은 코어-쉘 구조의 제1 고분자 스페로이드 중량이 100 중량부일 때 40 내지 300 중량부로 혼합할 수 있다. 구체적으로, 제2 모노머 함량이 코어-쉘 구조의 제1 고분자 스페로이드 중량이 100 중량부일 때 40 내지 100 중량부일 경우 비대칭 스노우맨 타입의 분체가 얻어지고, 100 내지 150 중량부, 또는 110 내지 150 중량부일 경우 대칭 형상의 분체가 얻어지고, 150 내지 300 중량부, 또는 160 내지 300 중량부일 경우 비대칭 역스노우맨 타입의 분체가 얻어진다. 또한, 상기 범위의 중량비로 혼합함으로써, 이방성 분체의 균일도를 높일 수 있는 효과가 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 (4)단계에서 친수성 관능기는 이에 제한하는 것은 아니나, 실란 커플링제와 반응 조절제를 이용하여 도입할 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 실란 커플링제는 (3-아미노프로필)트리메톡시실란, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디암모늄 클로라이드, (N-숙시닐-3-아미노프로필)트리메톡시실란, 1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]우레아 및 3-[(트리메톡시실릴)프로필옥시]-1,2-프로판디올로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있으며, 구체적으로 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 반응 조절제는 암모늄 하이드록사이드일 수 있다.
종래 피커링에 사용되는 구형 분체 입자들에 양친성 계면활성력을 부여하여 그 계면활성력을 증가시키려는 시도들이 이루어져 왔고 그 예로 야누스 구형 입자가 있으나, 기하학적인 한계성 및 균일한 대량 생산이 어려운 문제점이 있어 실질적인 응용이 이루어지지 않았다. 반면, 본 명세서에 개시된 상기 양친매성 분체의 제조방법은 가교제를 사용하지 않아 제조상 엉김이 없어 수율이 높고 균일하며, 단순 교반 방법을 이용하여 텀블링 방법에 비해 대량 생산이 용이하다. 특히, 300 nm 이하 크기의 나노 사이즈를 수십 g 내지 수십 kg 단위로 대량 생산할 수 있는 이점이 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
제조예 1. 폴리스티렌(Polystyrene, PS) 제1 고분자 스페로이드 제조
수상에 모노머로서 스티렌(Styrene), 안정화제로서 소듐 4-비닐벤젠설포네이트(Sodium 4-vinylbenzenesulfonate), 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(Azobisisobutyronitrile, AIBN)를 혼합하여 75℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 반응은 원통형 반응기에서 교반하였으며, 원통형 반응기는 지름 11cm, 높이 17cm, 유리재질이고, 200 rpm의 속도로 회전시켰다.
제조예 2. 코어-쉘(Core-Shell, CS) 구조의 코팅된 제1 고분자 스페로이드 제조
상기 얻어진 폴리스티렌(Polystyrene, PS) 제1 고분자 스페로이드에, 모노머로서 스티렌(Styrene), TMSPA(3-(trimethoxysilyl) propylacrylate), 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(Azobisisobutyronitrile, AIBN)을 혼합하여 반응시켰다. 반응은 원통형 반응기에서 교반하였다.
제조예 3. 이방성 분체 제조
상기 반응 결과 얻어진 폴리스티렌-코어쉘(PS-CS) 수분산 용액에, 모노머로서 스티렌(Styrene), 안정화제로서 소듐 4-비닐벤젠설포네이트(Sodium 4-vinylbenzenesulfonate), 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(Azobisisobutyronitrile, AIBN)을 혼합하고 75℃로 가열하여 반응을 진행하였다. 반응은 원통형 반응기에서 교반하였다.
제조예 4. 친수화
상기 얻어진 이방성 분체의 수분산 용액에 실란 커플링제와 반응 조절제로서 암모늄 하이드록사이드(Ammmonium hydroxide)를 혼합하여 반응시켜 친수성 관능기를 도입하였다. 반응은 원통형 반응기에서 교반하였다. 상기 실란 커플링제로 이용된 화합물은 표 1에 나타내었다.
표 1. 실란 커플링제로 이용된 화합물
Figure pat00001
실험예 1.
상기 제조된 양친매성 이방성 분체를 이용하여 유화 조성물을 제조한 후 친수기 도입에 따른 유화능을 도 5에 나타내었다. 상기 유화 조성물은 조성물 전체 중량을 기준으로 이방성 분체 1 중량%와 디이소스테아릴말레이트 20 중량%를 포함하였다.
그 결과, 도 5의 (a)는 상기 제조예 3에 따른 친수화 개질 전의 이방성 분체로서, 유화가 이루어지지 않고 분체들이 수분산으로 존재하는 것을 확인하였다. 반면, 도 5의 (b)는 상기 제조예 4에 따른 친수화 개질 후의 이방성 분체로서, 친수화 개질((N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민)) 후의 이방성 분체는 거대한 유화 입자들이 안정적으로 형성되고 시간이 경과함에 따라 유화 입자들이 상층부로 합일 없이 이동하는 것을 확인하였다.
실험예 2.
실란 커플링제로서 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민(N-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine)을 이용하여 제조된 양친매성 이방성 분체를 관찰하였다.
구체적인 실험은 하기 표에 따르며 그에 따른 입자 형태의 전자현미경 결과들을 도 4에 나타내었다(스케일바: 1㎛). 도 4의 (1)~(5)는 전자현미경 이미지들로 하기 표의 반응 조건에 따른 결과를 각각 나타낸다. 진탕형 반응조란 원통형 회전반응기이고, PS는 폴리스티렌(Polystyrene) 고분자 비드, CS는 코어-쉘(Core-shell) 비드, DB는 양친매성 이방성 분체를 의미한다.
표 2. 1L 반응기 기준 조성비(g)-평균 분체 사이즈 250nm
Figure pat00002
표 3. 1L 반응기 기준 조성비(g)-평균 분체 사이즈 450nm
Figure pat00003
표 4. 1L 반응기 기준 조성비(g)-평균 분체 사이즈 1300nm
Figure pat00004
표 5. 1L 반응기 기준 조성비(g)-스노우 맨 타입
Figure pat00005
표 6. 1L 반응기 기준 조성비(g)-역스노우 맨 타입
Figure pat00006
MeOH: Methanol 공용매(cosolvent)
KPS: Potassium persulfate (개시제)
SVBS: Sodium vinyl benzene sulfonate (안정화제)
PS: Polystyrene (고분자비드)
TMSPA: Trimethoxysilyl propylacrylate (관능기)
AIBN : Azobisisobutyronitrile (개시제)
이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.

Claims (18)

  1. 친수성인 제1 고분자 스페로이드 및 소수성인 제2 고분자 스페로이드를 포함하며,
    상기 제1 고분자 스페로이드 및 제2 고분자 스페로이드는 적어도 부분적으로 상대 고분자 스페로이드를 침투하는 구조로 결합하며,
    상기 제1 고분자 스페로이드는 코어-쉘 구조를 갖고 상기 셀은 관능기를 포함하는, 양친매성 이방성 분체.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 제1 고분자 스페로이드의 코어와 제2 고분자 스페로이드는 비닐 고분자를 포함하며,
    상기 제1 고분자 스페로이드의 쉘은 비닐 모노머와 관능기의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 양친매성 이방성 분체.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 비닐 고분자는 비닐 방향족계 고분자인 것을 특징으로 하는 양친매성 이방성 분체.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 관능기는 실록산인 것을 특징으로 하는 양친매성 이방성 분체.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 제1 고분자 스페로이드의 셀은 친수성 관능기가 추가적으로 도입된 것을 특징으로 하는 양친매성 이방성 분체.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 친수성 관능기는 카르복실산기, 설폰기, 포스페이트기, 아미노기, 알콕시기, 에스테르기, 아세테이트기, 폴리에틸렌글리콜기 및 하이드록실기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는 양친매성 이방성 분체.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 양친매성 이방성 분체는 제1 고분자 스페로이드 및 제2 고분자 스페로이드가 결합된 결합부를 기준으로 대칭 형상, 비대칭 스노우맨(snowman) 형상 또는 비대칭 역스노우맨 형상을 갖는 것을 특징으로 양친매성 이방성 분체.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 양친매성 이방성 분체는 입자 크기가 100 내지 2500 nm인 것을 특징으로 하는 양친매성 이방성 분체.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 양친매성 이방성 분체는 2 내지 200 ㎛의 거대 유화 입자를 형성하는 것을 특징으로 하는 양친매성 이방성 분체.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항의 양친매성 이방성 분체의 제조방법으로서, 상기 방법은
    (1) 제1 모노머 및 중합 개시제를 교반하여 제1 고분자 스페로이드의 코어를 제조하는 단계;
    (2) 상기 제조된 제1 고분자 스페로이드의 코어를, 제1 모노머, 중합 개시제 및 관능기를 포함하는 화합물과 교반하여 코팅된 코어-쉘 구조의 제1 고분자 스페로이드를 제조하는 단계;
    (3) 상기 제조된 코어-쉘 구조의 제1 고분자 스페로이드를, 제2 모노머 및 중합 개시제와 교반하여 제2 고분자 스페로이드가 형성된 이방성 분체를 제조하는 단계; 및
    (4) 상기 제조된 이방성 분체에 친수성 관능기를 도입하는 단계;를 포함하는 양친매성 이방성 분체의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 (1)단계에서 제1 모노머 및 중합 개시제는 100 내지 1000 : 1의 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 양친매성 이방성 분체의 제조방법.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 (2)단계에서 관능기를 포함하는 화합물은 실록산 함유 (메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 양친매성 이방성 분체의 제조방법.
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 (2)단계에서 제1 모노머, 중합 개시제 및 관능기를 포함하는 화합물은 80 내지 98 : 0.2 내지 1.0 : 1 내지 20의 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 양친매성 이방성 분체의 제조방법.
  14. 제 10항에 있어서,
    상기 (3)단계에서 제2 모노머 및 중합 개시제는 150 내지 250 : 1의 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 양친매성 이방성 분체의 제조방법.
  15. 제 10항에 있어서,
    상기 (3)단계에서 제2 모노머 함량은 코어-쉘 구조의 제1 고분자 스페로이드 중량이 100 중량부일 때 40 내지 300 중량부로 혼합하는 것을 특징으로 하는 양친매성 이방성 분체의 제조방법.
  16. 제 10항에 있어서,
    상기 (4)단계에서 친수성 관능기는 실란 커플링제와 반응 조절제를 이용하여 도입하는 것을 특징으로 하는 양친매성 이방성 분체의 제조방법.
  17. 제 14항에 있어서,
    상기 실란 커플링제는 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민인 것을 특징으로 하는 양친매성 이방성 분체의 제조방법.
  18. 제 14항에 있어서,
    상기 반응 조절제는 암모늄 하이드록사이드인 것을 특징으로 하는 양친매성 이방성 분체의 제조방법.
KR1020150067650A 2014-05-30 2015-05-14 양친매성 이방성 분체 및 그 제조방법 KR20150138011A (ko)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW104117324A TW201609918A (zh) 2014-05-30 2015-05-29 兩親各向異性粉末及製備兩親各向異性粉末的方法
JP2017515648A JP2017516912A (ja) 2014-05-30 2015-05-29 両親媒性異方性粉体およびその製造方法
KR1020150076036A KR20150138095A (ko) 2014-05-30 2015-05-29 양친매성 이방성 분체 및 그 제조방법
US15/314,869 US20170190846A1 (en) 2014-05-30 2015-05-29 Amphiphilic anisotropic powder and method for manufacturing same
CN201580029064.7A CN106795293A (zh) 2014-05-30 2015-05-29 两亲性各向异性粉末及其制备方法
PCT/KR2015/005430 WO2015183040A1 (ko) 2014-05-30 2015-05-29 양친매성 이방성 분체 및 그 제조방법
EP15800110.7A EP3150656A4 (en) 2014-05-30 2015-05-29 Amphiphilic anisotropic powder and method for manufacturing same
HK17105784.0A HK1232244A1 (zh) 2014-05-30 2017-06-12 兩親性各向異性粉末及其製備方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140066003 2014-05-30
KR20140066003 2014-05-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150138011A true KR20150138011A (ko) 2015-12-09

Family

ID=54873841

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150067650A KR20150138011A (ko) 2014-05-30 2015-05-14 양친매성 이방성 분체 및 그 제조방법
KR1020150076036A KR20150138095A (ko) 2014-05-30 2015-05-29 양친매성 이방성 분체 및 그 제조방법

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150076036A KR20150138095A (ko) 2014-05-30 2015-05-29 양친매성 이방성 분체 및 그 제조방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20170190846A1 (ko)
EP (1) EP3150656A4 (ko)
JP (1) JP2017516912A (ko)
KR (2) KR20150138011A (ko)
CN (1) CN106795293A (ko)
HK (1) HK1232244A1 (ko)
TW (1) TW201609918A (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102260090B1 (ko) * 2017-12-14 2021-06-03 주식회사 엘지화학 폴더블 디스플레이의 자외선 경화형 블랙 잉크 조성물 및 이를 이용한 베젤패턴의 형성방법

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7947772B2 (en) * 2004-11-10 2011-05-24 The Regents Of The University Of Michigan Multiphasic nano-components comprising colorants
WO2007149310A2 (en) * 2006-06-16 2007-12-27 The Regents Of The University Of Michigan Multiphasic biofunctional nano-components and methods for use thereof
WO2008058297A2 (en) * 2006-11-10 2008-05-15 Harvard University Non-spherical particles
KR20090019486A (ko) * 2007-08-21 2009-02-25 삼성전자주식회사 토너, 상기 토너를 이용한 화상 형성 방법 및 화상 형성장치
KR101403191B1 (ko) * 2012-11-19 2014-06-02 가톨릭대학교 산학협력단 약물 전달을 위한 야누스 및 다중 결합 미셀 및 이의 제조 방법
KR20150138012A (ko) * 2014-05-30 2015-12-09 (주)아모레퍼시픽 양친매성 이방성 분체를 포함하는 화장료 조성물 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
TW201609918A (zh) 2016-03-16
JP2017516912A (ja) 2017-06-22
CN106795293A (zh) 2017-05-31
EP3150656A4 (en) 2018-01-10
US20170190846A1 (en) 2017-07-06
KR20150138095A (ko) 2015-12-09
HK1232244A1 (zh) 2018-01-05
EP3150656A1 (en) 2017-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1964903A1 (en) Heat-expandable microspheres, process for production of the same and uses thereof
KR20150138012A (ko) 양친매성 이방성 분체를 포함하는 화장료 조성물 및 이의 제조방법
Okubo et al. Water absorption behavior of polystyrene particles prepared by emulsion polymerization with nonionic emulsifiers and innovative easy synthesis of hollow particles
TWI718212B (zh) 包含兩親各向異性顆粒之雙連續乳液型組成物
CN108395504A (zh) 无皂乳液聚合制备双响应性聚合物Janus微球的方法
TWI707696B (zh) 含有不同乳化粒子尺寸之混成乳液組合物及其製造方法
KR20150138011A (ko) 양친매성 이방성 분체 및 그 제조방법
CN109126649B (zh) 一种采用嵌段共聚物作为微胶囊壁材制备微胶囊的方法
KR101908347B1 (ko) 화학적 비대칭 이방성 분체 및 이를 함유하는 유중수화(w/o) 유화 조성물
TWI708615B (zh) 含有穩定效果材料的化妝品組合物
KR101873887B1 (ko) 표면 개질된 양친매성 이방성 분체 및 이를 함유하는 유화 조성물과 이의 제조방법
TW201815373A (zh) 包含無機鹽之水包油乳液型化妝品組成物
KR20170062034A (ko) (메트)아크릴계 양친매성 이방성 분체 및 그 제조방법
KR20170062057A (ko) 다양한 유화 입자 사이즈를 함유하는 혼성 유화 조성물 및 그 제조방법
KR20170062154A (ko) 화학적 비대칭 이방성 분체 및 이를 함유하는 유중수화(w/o) 유화 조성물
KR20170062058A (ko) 화학적 이방성 분체 및 이를 함유하는 화장료 조성물