KR20170062154A - 화학적 비대칭 이방성 분체 및 이를 함유하는 유중수화(w/o) 유화 조성물 - Google Patents

화학적 비대칭 이방성 분체 및 이를 함유하는 유중수화(w/o) 유화 조성물 Download PDF

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Abstract

본 명세서에는 화학적 비대칭 이방성 분체 및 이를 함유하는 안정화된 유중수화(W/O) 유화 조성물과 이의 제조방법이 개시된다. 상기 조성물은 안정화된 계면막과 다양한 사이즈의 유화 입자를 형성하는 화학적 비대칭 이방성 분체를 포함함으로써, 기존 W/O 제형에 비해 훨씬 가벼운 사용감을 갖는 저점도 제형을 갖는 안정화된 유중수화 유화 조성물을 제공하는 효과가 있다.

Description

화학적 비대칭 이방성 분체 및 이를 함유하는 유중수화(W/O) 유화 조성물{CHEMICALLY AND GEOMETRICALLY ANISOTROPIC PARTICLES AND W/O EMULSION COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 명세서에는 화학적 비대칭 이방성 분체 및 이를 함유하는 안정화된 유중수화(W/O) 유화 조성물과 이의 제조방법이 개시된다.
다양한 형태 및 크기의 미세 입자(나노, 마이크로 사이즈)들의 다양한 제조방법들이 보고되어 왔고, 특히, 고분자로 이루어진 구형 미세 입자는 그 제조방법에 따라서 사이즈와 형태가 조절됨에 따라 응용 가능성이 확대되고 있다. 응용 예들 중 하나로 미세 구형 입자를 이용하여 안정화된 거대 유화 입자를 형성할 수 있는 피커링 에멸젼(Pickering emulsion)이 있다.
구형 고체 분체를 이용한 피커링 에멸젼은 고체 분체 표면 계면에서의 젖음성 정도에 따라, 즉 친유성 또는 친수성 정도에 따라 w/o 또는 o/w 에멀젼을 형성한다. 면막의 방향성을 결정하는 인자로서 접촉각이 있고, 접촉각이 90도 보다 작으면 입자 표면의 많은 부분이 수상으로 존재하여 o/w를 생성하고, 접촉각이 90도 보다 크면 오일쪽에 존재하여 w/o를 생성한다.
일반적으로 유중수화(W/O) 제형은 유화 입자의 냉해동 안정도 문제로 인해 다양한 사용감을 나타내기 위한 유화 조성이 매우 제한적이다. W/O 제형을 안정화시키기 위해 내상에 폴리올/염/알코올 등을 이용하여 왔으나, 이러한 내상 조성물은 유화 계면 및 점증 시스템에 영향을 미쳐 제한된 유화 제형만을 만들 수 있는 한계가 있다. 또한, 유화 조성물을 안정화시키기 위해 외상에 무기 점증제(예를 들어, 벤톤) 등을 과량 사용하게 되는데, 이로 인해 점도가 상승하고 제한된 사용감을 나타내는 문제가 있다.
한국 등록특허 제0166631호 한국 등록특허 제0673786호
일 측면에서, 본 명세서는 화학적 계면활성력 및 물리적인 계면활성력을 부여한 화학적 비대칭 이방성 분체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
다른 측면에서, 본 명세서는 기존 수중 유화제가 아닌 화학적 비대칭 이방성 분체를 이용하여 유화 안정성이 확보되고 다양한 유화 조성비가 가능하여 점도 조절 등 사용감의 다변화가 가능한 유중수화 유화 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또 다른 측면에서, 본 명세서는 간단하고 수율이 극대화되어 대량 생산이 가능한 화학적 비대칭 이방성 분체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 제1 고분자 스페로이드 및 제2 고분자 스페로이드를 포함하며, 상기 제1 고분자 스페로이드 및 제2 고분자 스페로이드는 적어도 부분적으로 상대 고분자 스페로이드를 침투하는 구조로 결합하며, 상기 제1고분자 스페로이드와 제2고분자 스페로이드는 (메트)아크릴레이트계 고분자를 포함하는, 화학적 비대칭 이방성 분체를 제공한다.
다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 상기 화학적 비대칭 이방성 분체를 함유하는 유중수화(W/O) 유화 조성물을 제공한다.
다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 상기 화학적 비대칭 이방성 분체의 제조방법으로서, (1) 제1모노머 및 중합 개시제를 교반하여 제1고분자 스페로이드를 제조하고; 그리고 (2) 상기 제조된 제1고분자 스페로이드를, 제2모노머 및 중합 개시제와 교반하여 제2고분자 스페로이드가 형성된 이방성 분체를 제조하는 단계;를 포함하는 화학적 비대칭 이방성 분체의 제조방법을 제공한다.
일 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 기하학적으로 선형적인 분체의 특성으로 인해 분체 간 강한 결합을 형성하여 안정화된 계면막을 형성하는 화학적 비대칭 이방성 분체를 제공하는 효과가 있다.
다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 화학적 비대칭 이방성 분체를 포함함으로써, 다양한 내/외 조성물에 대해서도 안정화된 유중수화 유화 조성물을 제공하는 효과가 있다.
다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 다양한 사이즈의 유화 입자를 형성하는 화학적 비대칭 이방성 분체를 포함함으로써, 기존 W/O 제형에 비해 훨씬 가벼운 사용감을 갖는 저점도 제형을 갖는 유중수화 유화 조성물을 제공하는 효과가 있다.
다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 간단하고 수율이 극대화되어 대량 생산이 가능한 화학적 비대칭 이방성 분체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
일 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 제1 고분자 스페로이드 및 제2 고분자 스페로이드를 포함하며, 상기 제1 고분자 스페로이드 및 제2 고분자 스페로이드는 적어도 부분적으로 상대 고분자 스페로이드를 침투하는 구조로 결합하며, 상기 제1 고분자 스페로이드와 제2 고분자 스페로이드는 (메트)아크릴레이트계 고분자를 포함하는, 화학적 비대칭 이방성 분체를 제공한다.
본 명세서에서 스페로이드는 고분자로 구성된 하나의 몸체로서, 예를 들어 구형체 또는 타원형체일 수 있으며, 몸체 단면에서 가장 긴 길이를 기준으로 마이크로 단위 또는 나노 단위의 장축 길이를 가질 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 (메트)아크릴레이트계 고분자는 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 모노머의 중합체를 포함할 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 모노머는 비치환된 탄소수 1~20의 선형 또는 분지형의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르를 포함할 수 있다. 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트 등을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에 따르면, 상기 제1 고분자 스페로이드 및 제2 고분자 스페로이드 중 하나 이상은 이온성 비닐 고분자를 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에 따르면, 상기 이온성 비닐 고분자는 소듐 4-비닐벤젠설포네이트 중합체일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 화학적 비대칭 이방성 분체는 비친수성일 수 있다.
상기 기하학적으로 덤벨(dumbbell) 형상을 갖는 화학적 비대칭 이방성 분체는 강한 유화력으로 인해 안정화된 유중수화 유화 조성물의 제조가 가능하다. 비친수성 화학적 비대칭 이방성 분체는 거대 유화 입자를 형성하고 계면을 물리적으로 단단하게 만들어줌으로써 종래 W/O, W/S(silicon) 제형 대비 큰 유화 입자를 생성하여 저점도의 구현이 가능하고 합일이 이루어지지 않도록 방지하는 효과가 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 화학적 비대칭 이방성 분체는 비대칭 스노우맨(snowman) 형상 또는 비대칭 역스노우맨 형상일 수 있다.
예시적인 구현예에 따르면, 상기 화학적 비대칭 이방성 분체는 입자 크기가 100 내지 1500 nm일 수 있다. 다른 측면에서, 상기 화학적 비대칭 이방성 분체는 입자 크기가 100 내지 500 nm, 또는 200 내지 300 nm일 수 있다. 이때, 입자 크기는 화학적 비대칭 이방성 분체의 가장 긴 부분을 측정한 길이를 의미한다. 구체적으로, 상기 화학적 비대칭 이방성 분체는 입자 크기가 100 nm 이상, 200 nm 이상, 300 nm 이상, 400 nm 이상, 500 nm 이상, 600 nm 이상, 700 nm 이상, 800 nm 이상, 900 nm 이상, 1000 nm 이상, 1100 nm 이상, 1200 nm 이상, 1300 nm 이상 또는 1400 nm 이상이면서, 1500 nm 이하, 1400 nm 이하, 1300 nm 이하, 1200 nm 이하, 1100 nm 이하, 1000 nm 이하, 900 nm 이하, 800 nm 이하, 700 nm 이하, 600 nm 이하, 500 nm 이하, 400 nm 이하, 300 nm 이하 또는 200 nm 이하일 수 있다.
다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 상기 화학적 비대칭 이방성 분체를 함유하는 유중수화(W/O) 유화 조성물을 제공한다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 화학적 비대칭 이방성 분체는 유중수화 유화 조성물 전체 중량을 기준으로 1 내지 15 중량% 함유될 수 있다. 다른 측면에서, 상기 화학적 비대칭 이방성 분체는 유화 조성물 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량% 함유된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 화학적 비대칭 이방성 분체는 유화 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상 4 중량% 이상, 6 중량% 이상, 8 중량% 이상, 10 중량% 이상 또는 12 중량% 이상이면서, 15 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 6 중량% 이하, 4 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하 또는 0.5 중량% 이하일 수 있다. 상기 화학적 비대칭 이방성 분체 함량을 조절함으로써, 유화 입자 크기를 수 ㎛에서 수십, 수백 ㎛까지 조절 가능하다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 유중수화 유화 조성물은 알코올을 포함할 수 있다. 상기 화학적 비대칭 이방성 분체는 알코올에 분산된 후 수상부와 함께 첨가되어 유중수화 유화 조성물이 제조될 수 있다. 이때, 화학적 비대칭 이방성 분체는 알코올 전체 중량을 기준으로 15 내지 25 중량%로 혼합되어 조성물의 냉해동 안정성을 향상시킬 수 있다. 알코올로는 탄소수 1 내지 4의 저급알코올, 폴리올 또는 이들의 혼합물이 사용 가능하다. 탄소수 1 내지 4의 저급알코올, 폴리올 또는 이들의 혼합물을 이용함으로써 물의 어는점을 낮추어 거대 유화 입자 형성으로 인한 냉해동 안정도가 떨어지는 현상을 방지하고 안정도를 높여주는 효과가 있다.
상기 탄소수 1 내지 4의 저급알코올은 메탄올, 에탄올 및 부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있으며, 구체적으로 에탄올일 수 있다.
상기 폴리올은 다가(多價) 알코올, 즉 2개 이상의 수산기(-OH)를 가진 지방족 화합물로서 수산기를 2개 가진 것을 글리콜 또는 디올(diol)이라고 하며, 수산기를 3개 가진 것으로 대표적인 글리세롤이 있고, 4개 가진 것으로는 펜타에리트리톨이 있다. 이에 제한하는 것은 아니나 구체적으로, 상기 폴리올은 부틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 에리스리톨, 크실리톨, 소르비톨, 폴리에틸렌글리콜 및 이소프렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 유중수화 유화 조성물의 수상부는 염을 포함할 수 있다. 수상부에 염이 함유됨으로써, 물과 오일 사이에 화학적 비대칭 이방성 분체가 위치하게 하고 안정화된 계면막을 형성하여 안정화된 유중수화 유화 조성물의 제공이 가능하다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 염은 염화나트륨, 염화칼륨, 염화리튬, 염화칼슘 및 염화마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 염은 유중수화 유화 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 구체적으로 0.1 내지 5 중량% 함유될 수 있다. 유중수화 유화 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상의 염이 함유됨으로써 조성물의 냉해동 안정성이 향상될 수 있으며, 유중수화 유화 조성물 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 염이 함유됨으로써 피부에 대한 자극을 최소화함과 동시에 우수한 사용감을 부여할 수 있는 효과가 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 유중수화 유화 조성물은 화학적 비대칭 이방성 분체, 유상부 및 수상부가 중량 기준 1 내지 15 : 50 내지 80 : 10 내지 30의 비율로 혼합될 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 유중수화 유화 조성물은 2 내지 200 ㎛ 사이즈의 유화 입자를 가질 수 있다. 다른 측면에서, 상기 유중수화 유화 조성물은 10 내지 100 ㎛, 10 내지 50 ㎛, 또는 25 ㎛의 거대 유화 입자를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 유중수화 유화 조성물은 2 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이상, 10 ㎛ 이상, 15 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이상, 25 ㎛ 이상, 30 ㎛ 이상, 40 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이상, 80 ㎛ 이상, 100 ㎛ 이상, 130 ㎛ 이상, 150 ㎛ 이상 또는 180 ㎛ 이상이면서, 200 ㎛ 이하, 180 ㎛ 이하, 150 ㎛ 이하, 130 ㎛ 이하, 100 ㎛ 이하, 80 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이하, 40 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이하, 25 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하, 15 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이하 또는 5 ㎛ 이하의 유화 입자를 가질 수 있다.
상기 화학적 비대칭 이방성 분체는 계면에 대한 상이한 방향성을 가짐으로써 거대 유화 입자를 형성하고 사용감이 우수한 제형의 구현이 가능하다. 종래 분자 수준의 계면활성제로는 수십 ㎛의 입경을 갖는 안정화된 거대 유화 입자를 만들기가 어려웠고, 계면활성제의 계면막 두께가 약 수 nm였던 반면, 본 명세서에 개시된 화학적 비대칭 이방성 분체의 경우 계면막 두께가 약 수백 nm로 증가하고 분체간 강한 결합으로 인해 안정화된 계면막을 형성함에 따라 유화 안정도가 크게 향상될 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 유중수화 유화 조성물은 10000 CPS 이하의 저점도 제형을 가질 수 있다. 기존 W/O, W/S(silicon) 제형의 경우 대부분이 10000 CPS를 초과하는 점도를 갖는 제형으로 제조가 가능하고 그 이하의 점도에서는 제형 안정성에 문제가 있었던 반면, 상기 유중수화 유화 조성물은 화학적 비대칭 이방성 분체를 함유함으로써 10000 CPS 이하, 구체적으로 1000 내지 10000 CPS의 저점도 제형을 가질 뿐만 아니라, 안정도 또한 높은 유화 제형의 제조가 가능하다. 점도 측정방법은 하기와 같다.
제조원 : Brook Field usa
모델명 : LVDV II+PRO
스핀들 : #62
RPM : 12rpm
예시적인 구현예에 따르면, 상기 화학적 비대칭 이방성 분체는 수상부와 함께 첨가되어 유화 화장료 조성물의 제조가 가능하다.
다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 상기 화학적 비대칭 이방성 분체의 제조방법으로서, (1) 제1모노머 및 중합 개시제를 교반하여 제1고분자 스페로이드를 제조하고; 그리고 (2) 상기 제조된 제1고분자 스페로이드를, 제2모노머 및 중합 개시제와 교반하여 제2고분자 스페로이드가 형성된 이방성 분체를 제조하는 것을 포함하는 화학적 비대칭 이방성 분체의 제조방법을 제공한다.
상기 (1), (2) 단계에서 교반은 회전 교반일 수 있다. 균일한 입자 생성을 위하여 화학적인 개질과 더불어 균일한 기계적 혼합이 필요하기 때문에 회전 교반하는 것이 바람직하다. 상기 회전 교반은 원통형 반응기에서 회전 교반할 수 있으나, 회전 교반 방법을 이에 한정하는 것은 아니다.
이때, 반응기 내부 디자인은 분체 형성에 큰 영향을 미친다. 원통형 반응기 내 날개(baffles)의 크기와 위치, 및 임펠러(impeller)와의 간격 정도는 생성되는 입자의 균일성에 큰 영향을 미친다. 내부 날개와 임펠러의 블레이드(blade) 간격을 최소화하여 대류 흐름과 그 세기를 균일화하고, 분체 반응액은 날개 길이 이하로 투입되며 임펠러 회전속도는 고속을 유지하는 것이 바람직하다. 200 rpm 이상의 고속도로 회전될 수 있고, 반응기의 지름과 높이의 길이 비율은 1 내지 3 : 1 내지 5, 더욱 구체적으로 지름 10 내지 30 cm 및 높이 10 내지 50 cm일 수 있다. 반응기 크기는 반응 용량에 비례하여 변화가 가능하다. 또한, 원통형 반응기의 재질은 세라믹, 유리 등일 수 있고, 교반시 온도는 50 내지 90 ℃인 것이 바람직하다.
원통형 회전 반응기에서 단순 회전법은 균일한 입자의 생성을 가능하게 하고 에너지가 적게 소요되는 저에너지 방법이면서 반응 효율이 극대화되어 대량 생산을 가능하게 하는 특징이 있다. 종래 사용되었던 반응기 자체가 회전하는 텀블링 방식은 반응기 전체를 일정한 각도로 기울여서 고속으로 회전시켜야 하므로 고에너지가 필요하고 반응기의 크기가 제한적이었다. 반응기 크기의 한계 때문에 생성되는 양 또한 약 수백 mg 내지 수 g 정도의 소량으로 제한적이어서 대량 생산에 부적합하였다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 제1모노머와 제2모노머는 동일 또는 상이할 수 있으며, 구체적으로 (메트)아크릴레이트계 모노머일 수 있다. 또한, 각 단계에서 사용되는 중합 개시제는 동일 또는 상이할 수 있고, 각 단계에서 사용되는 가교제는 동일 또는 상이할 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 (메트)아크릴레이트계 모노머는 비치환된 탄소수 1~20의 선형 또는 분지형의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르를 포함할 수 있다. 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트 등을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트일 수 있다.
일예에서, 상기 중합 개시제는 라디칼 중합 개시제일 수 있으며, 구체적으로, 퍼옥사이드계, 아조계 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 또한, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨도 사용 가능하다. 예를 들어 상기 중합 개시제는 아조비스이소부티로니트릴일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 (1)에서 제1 모노머 및 중합 개시제는 100 내지 1000 : 0.1 내지 2 의 중량비로 혼합할 수 있다. 다른 측면에서, 상기 제1 모노머 및 중합 개시제는 100 내지 750 : 1, 또는 100 내지 500 : 1, 또는 100 내지 250 : 1의 중량비로 혼합할 수 있다.
다른 측면에서, 상기 (1)에서 제1모노머, 중합 개시제 및 가교제를 첨가할 수 있다. 제1모노머, 중합 개시제 및 가교제를 중량비로 80~150: 0.5~2:0.5~2 예를 들어, 100:1:1로 혼합할 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 가교제는 (메트)아크릴레이트계 가교제일 수 있으며, 예를 들어 알릴메타크릴레이트(Allyl methacrylate) 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(ethylene glycol dimthacrylate) 중 하나 이상일 수 있으며, 구체적으로 알릴메타크릴레이트일 수 있다.
양친매성 이방성 분체의 사이즈 및 형태는 초기 (1)의 제1 고분자 스페로이드 사이즈 조절에 의하여 영향받고, 제1 고분자 스페로이드 사이즈는 제1 모노머, 중합 개시제 및 가교제의 중량비에 따라 조절될 수 있다. 또한, 상기 범위의 중량비로 혼합함으로써, 이방성 분체의 균일도를 높일 수 있는 효과가 있다.
다른 측면에서, 상기 (1)에서 안정화제를 더 첨가하여 제1 모노머, 중합 개시제 및 안정화제를 100 내지 1000 : 1 : 0.001 내지 20의 중량비로 혼합할 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 안정화제는 이온성 비닐 고분자일 수 있으며, 구체적으로 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrollidone) 및 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol) 중 하나 이상일 수 있으며, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈일 수 있다. 이온성 고분자는 거대 분자쇄의 팽창에 의해서 외상의 점도를 상승시켜 분체들의 유동성을 감소시킨다. 이는 고분자 중합으로 생성되는 분체들이 상호간의 엉김, 합일(결합)등을 방지, 균일한 사이즈를 유지할 수 있도록 한다.
또한, 양친매성 이방성 분체가 300 내지 400 nm의 크기를 가질 경우, 제1모노머, 중합 개시제 및 가교제의 중량비가 110 내지 130 : 1 : 1 내지 5, 구체적으로 115 내지 125 : 1 : 2 내지 4인 제1고분자 스페로이드로부터 제조될 수 있다.
또한, 양친매성 이방성 분체가 1100 내지 2500 nm의 크기를 가질 경우, 제1모노머, 중합 개시제 및 가교제의 중량비가 100 내지 150 : 0.5 내지 2 : 0 내지 2, 구체적으로 115 내지 125 : 1 : 0인 제1고분자 스페로이드로부터 제조될 수 있다.
또한, 비대칭 스노우맨 형상의 양친매성 이방성 분체는 제1 모노머, 중합 개시제 및 가교제의 중량비가 100 내지 200 : 0.1 내지 1 : 5 내지 15, 구체적으로 110 내지 130 : 1 : 9 내지 11 로 제조된 제1 고분자 스페로이드로부터 제조될 수 있다.
또한, 비대칭 역스노우맨 형상의 양친매성 이방성 분체는 제1 모노머, 중합 개시제 및 가교제의 중량비가 100 내지 200 : 1 : 1 내지 10, 구체적으로 110 내지 130 : 1 : 2 내지 4로 제조된 제1 고분자 스페로이드로부터 제조될 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 (2)에서 제2모노머 및 중합 개시제는 100 내지 300 : 1의 중량비로 혼합할 수 있다. 다른 측면에서, 상기 제2 모노머 및 중합 개시제는 160 내지 250 : 1, 또는 170 내지 250 : 1, 또는 180 내지 250 : 1, 또는 190 내지 250 : 1, 또는 200 내지 250 : 1, 또는 210 내지 250 : 1, 또는 220 내지 250 : 1, 또는 230 내지 250 : 1, 또는 240 내지 250 : 1의 중량비로 혼합할 수 있다.
다른 측면에서, 상기 (2)에서 가교제를 더 첨가하여 제2 모노머, 중합 개시제 및 가교제를 100 내지 300 : 1 : 0.001 내지 10의 중량비로 혼합할 수 있다. 상기 범위의 중량비로 혼합함으로써, 이방성 분체의 균일도를 높일 수 있는 효과가 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 가교제는 (메트)아크릴레이트계 가교제일 수 있으며, 예를 들어 알릴메타크릴레이트(Allyl methacrylate) 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(ethylene glycol dimthacrylate) 중 하나 이상일 수 있으며, 구체적으로 에틸렌글리콜디메타크릴레이트일 수 있다.
다른 측면에서, 상기 (2)에서 안정화제를 더 첨가하여 제1 모노머, 중합 개시제 및 안정화제를 100 내지 1000 : 1 : 0.001 내지 20의 중량비로 혼합할 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 안정화제는 이온성 비닐 고분자일 수 있으며, 구체적으로 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrollidone) 및 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol) 중 하나 이상일 수 있으며, 예를 들어 폴리비닐알코올일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 (2)단계에서 제2모노머 함량은 제1 고분자 스페로이드 중량이 100 중량부일 때 40 내지 300 중량부로 혼합할 수 있다. 구체적으로, 제2모노머 함량이 제1 고분자 스페로이드 중량이 100 중량부일 때 20 내지 100 중량부일 경우 비대칭 스노우맨 타입의 분체가 얻어지고, 100 내지 150 중량부, 또는 110 내지 150 중량부일 경우 대칭 형상의 분체가 얻어지고, 150 내지 300 중량부, 또는 160 내지 300 중량부일 경우 비대칭 역스노우맨 타입의 분체가 얻어진다. 또한, 상기 범위의 중량비로 혼합함으로써, 이방성 분체의 균일도를 높일 수 있는 효과가 있다.
종래 피커링에 사용되는 구형 분체 입자들에 계면활성력을 부여하여 그 계면활성력을 증가시키려는 시도들이 이루어져 왔고 그 예로 야누스 구형 입자가 있으나, 기하학적인 한계성 및 균일한 대량 생산이 어려운 문제점이 있어 실질적인 응용이 이루어지지 않았다. 반면, 본 명세서에 개시된 상기 화학적 이방성 분체의 제조방법은 가교제를 사용하지 않아 제조상 엉김이 없어 수율이 높고 균일하며, 단순 교반 방법을 이용하여 텀블링 방법에 비해 대량 생산이 용이하다. 특히, 300 nm 이하 크기의 나노 사이즈를 수십 g 내지 수십 kg 단위로 대량 생산할 수 있는 이점이 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[ 제조예 1-3] 양친매성 이방성 분체의 제조
제조예 1. 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 제1 고분자 스페로이드 제조
물 80g, 메탄올 20g 및 안정화제로서 폴리비닐피롤리돈(PVP, Mw 360,000)를 혼합하여 분산 용액을 제조하고, 메틸메타크릴레이트 10g, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(Azobisisobutyronitrile, AIBN) 0.1g alc 가교제로서 알릴메타크릴레이트 0.1g을 혼합하여 모노머 용액을 제조한다. 모노머 용액을 분산 용액에 첨가하고 30분간 질소 퍼징한 후, 62℃ 12시간동안 반응시켰다. 반응은 원통형 회전 반응기에서 교반하였으며, 원통형 회전 반응기는 지름 11cm, 높이 17cm, 유리재질이고, 500 rpm의 속도로 회전시켰다.
얻어진 제1고분자 스페로이드에 메탄올을 넣어 원심분리기로 12000rpm에서 60분씩 3회 세척하고, 감압펌프로 상온 건조 후 막자사발로 분쇄하여 분체로 제조하였다. 도 4에 제조된 제1고분자 스페로이드의 전자현미경 사진을 나타낸다.
제조예 2. 양친매성 이방성 분체 제조
물 37g 및 안정화제로 폴리비닐알코올 1.38g을 혼합하여 분산용액을 제조한다. 상기 제조예 1에서 제조된 제1고분자 스페로이드 0.5g과 상기 분산용액을 혼합하여 상온, 500rpm으로 한시간 동안 혼합하고, 여기에 메틸메타크릴레이트 5.0g, 가교제로서 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.5g 및 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.05g의 혼합물을 첨가하여 상온에서 500rpm으로 24시간 동안 반응시킨다. 저해제로서 하이드로퀴논(hydroquinone) 0.025g을 첨가하고 75℃, 500rpm으로 24시간 동안 반응 시킨다. 반응은 원통형 회전 반응기에서 수행하였고, 이후 메탄올을 넣어 원심분리기로 12000rpm에서 60분씩 3회 세척하고, 감압펌프로 상온 건조 후 막자사발로 분쇄하여 분체로 제조하였다. 약 350nm 크기의 양친매성 이방성 분체가 제조되었으며, 현미경 사진을 도 5(a)에 나타낸다.
제조예 3. 친수화 처리 된 양친매성 이방성 분체의 제조
상기 제조예 2에서 얻어진 양친매성 이방성 분체의 수분산 용액 600g에 실란 커플링제로서 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민(N-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine) 30g과 반응 조절제로서 암모늄 하이드록사이드(Ammmonium hydroxide) 60g을 혼합하여 25℃에서 24시간 동안 반응시켜 친수성 관능기를 도입하였다. 반응은 원통형 회전 반응기에서 교반하였다. 상기 실란 커플링제로 이용된 화합물은 표 1에 나타내었다.
Figure pat00001
이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.

Claims (16)

  1. 제1 고분자 스페로이드 및 제2 고분자 스페로이드를 포함하며,
    상기 제1 고분자 스페로이드 및 제2 고분자 스페로이드는 적어도 부분적으로 상대 고분자 스페로이드를 침투하는 구조로 결합하며,
    상기 제1고분자 스페로이드와 제2고분자 스페로이드는 (메트)아크릴레이트계 고분자를 포함하는, 화학적 비대칭 이방성 분체.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트계 고분자는 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 모노머의 중합체를 포함하는 화학적 비대칭 이방성 분체.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 모노머는 비치환된 탄소수 1~20의 선형 또는 분지형의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르를 포함하는 화학적 비대칭 이방성 분체.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학적 비대칭 이방성 분체는 비대칭 스노우맨(snowman) 형상 또는 비대칭 역스노우맨 형상인 것을 특징으로 하는 화학적 비대칭 이방성 분체.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 따른 화학적 비대칭 이방성 분체를 함유하는 유중수화(W/O) 유화 조성물.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 화학적 비대칭 이방성 분체는 유중수화 유화 조성물 전체 중량을 기준으로 1 내지 15 중량% 함유된 것을 특징으로 하는 유중수화(W/O) 유화 조성물.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 유중수화 유화 조성물은 알코올을 포함하는 것을 특징으로 하는 유중수화(W/O) 유화 조성물.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 유중수화 유화 조성물의 수상부는 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 유중수화(W/O) 유화 조성물.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 염은 염화나트륨, 염화칼륨, 염화리튬, 염화칼슘 및 염화마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는 유중수화(W/O) 유화 조성물.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 염은 유중수화 유화 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량% 함유된 것을 특징으로 하는 유중수화(W/O) 유화 조성물.
  11. 제 5항에 있어서,
    상기 유중수화 유화 조성물은 화학적 비대칭 이방성 분체, 유상부 및 수상부가 중량 기준 1 내지 15 : 50 내지 80 : 10 내지 30의 비율로 혼합된 것을 특징으로 하는 유중수화(W/O) 유화 조성물.
  12. 제 5항에 있어서,
    상기 유중수화 유화 조성물은 2 내지 200 ㎛ 사이즈의 유화 입자를 갖는 것을 특징으로 하는 유중수화(W/O) 유화 조성물.
  13. 제 5항에 있어서,
    상기 유중수화 유화 조성물은 10000 CPS 이하의 저점도 제형을 갖는 것을 특징으로 하는 유중수화(W/O) 유화 조성물.
  14. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 따른 화학적 비대칭 이방성 분체의 제조방법으로서,
    (1) 제1모노머 및 중합 개시제를 교반하여 제1고분자 스페로이드를 제조하고; 그리고 (2) 상기 제조된 제1고분자 스페로이드를, 제2모노머 및 중합 개시제와 교반하여 제2고분자 스페로이드가 형성된 이방성 분체를 제조하는 것;을 포함하는 화학적 비대칭 이방성 분체의 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 (1)단계에서 제1 모노머 및 중합 개시제는 100 내지 140 : 1의 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 화학적 비대칭 이방성 분체의 제조방법.
  16. 제 14항에 있어서,
    상기 (2)단계에서 제2 모노머 함량은 코어-쉘 구조의 제1 고분자 스페로이드 중량이 100 중량부일 때 40 내지 100 중량부 또는 150 내지 300 중량부로 혼합하는 것을 특징으로 하는 화학적 비대칭 이방성 분체의 제조방법.
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