KR20150138096A - 양친매성 이방성 분체를 포함하는 화장료 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 명세서에는 양친매성 이방성 분체를 포함하는 화장료 조성물과 이의 제조방법이 개시된다. 상기 화장료 조성물은 기존 계면활성제의 특징인 양친매성과 거대 분체 입자의 특징인 기하학적 성질을 조절하여 화학적 계면활성력 및 물리적 계면활성력을 극대화시킨 양친매성 이방성 분체를 함유함으로써, 유화력이 우수하고 안정화된 에멀젼을 형성하는 효과가 있다.
Description
본 명세서에는 양친매성 이방성 분체를 포함하는 화장료 조성물과 이의 제조방법이 개시된다.
계면활성제는 기하학적인 형상(packing parameter)에 따라 오일 또는 수상 방향으로 곡면을 형성하게 되고 계면활성제의 한 부분은 수상으로 수화 작용을, 다른 부분은 오일에 의한 용매화가 이루어져서 유중수형(w/o) 또는 수중유형(o/w) 에멀젼을 형성한다.
한편, 기존 분자형 계면활성제와는 달리 구형 고체 분체를 이용한 피커링 에멀젼(Pickering emulsion)은 고체 분체 표면의 계면에서의 젖음성 정도에 따라서, 즉 친유성 또는 친수성의 정도에 따라 w/o 또는 o/w 에멀젼을 형성한다. 면막의 방향성을 결정하는 인자로서 접촉각이 있고, 접촉각이 90도보다 작으면 입자 표면의 많은 부분이 수상으로 존재하여 o/w를 생성하고, 접촉각이 90도보다 크면 오일쪽에 존재하여 w/o를 생성한다.
일반적으로 피커링 에멀젼은 기존 계면활성제 시스템에 비하여 거대한 유화 입자 생성이 가능하고 생성된 유화 입자들은 물리적 안정화에 따른 합일(coalescence)을 방지하여 안정화된 유화 입자를 형성한다. 따라서, 피커링 고체 입자들의 입자 크기와 성질에 따른 유화 입자들의 물리적 성질의 변화 방법 및 그에 따른 물성 연구 등이 진행되어 왔다. 그러나, 피커링 고체 입자는 친수성 또는 친유성 표면을 보유하기는 하지만 계면활성제처럼 양쪽성을 보유하지는 않는다.
이에 피커링에 사용되는 구형 분체 입자들에 양친성 계면활성력을 부여하여 그 계면활성력을 증가시키려는 시도들이 이루어져 왔고 그 예로 야누스 구형 입자를 들 수 있다. 그러나 기하학적인 한계성 및 균일한 대량 생산이 어렵다는 문제점이 있어 실질적인 응용이 이루어지지 않았다.
본 발명의 선행기술은 한국 공개특허공보 제1997-0025588호에 기재되어 있다.
일 측면에서, 본 명세서는 양친성 계면 성질을 이방성 고분자 분체에 도입하여 화학적 계면활성력 및 물리적 계면활성력을 극대화시킨 양친매성 이방성 분체를 함유함으로써, 유화력이 우수하고 안정화된 에멀젼을 형성하는 화장료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 화장료 조성물에 있어서, 상기 조성물은 양친매성 이방성 분체를 포함하고, 상기 분체는 친수성인 제1 고분자 스페로이드 및 소수성인 제2 고분자 스페로이드를 포함하며, 상기 제1 고분자 스페로이드 및 제2 고분자 스페로이드는 적어도 부분적으로 상대 고분자 스페로이드를 침투하는 구조로 결합하며, 상기 제1 고분자 스페로이드는 코어-쉘 구조를 갖고 상기 쉘은 관능기를 포함하는, 화장료 조성물을 제공한다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 제1 고분자 스페로이드의 코어와 제2 고분자 스페로이드는 비닐 고분자를 포함하며, 상기 제1 고분자 스페로이드의 쉘은 비닐 모노머와 관능기의 공중합체를 포함할 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 비닐 고분자는 비닐 방향족계 고분자인 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 관능기는 실록산일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 제1 고분자 스페로이드의 쉘은 친수성 관능기가 추가적으로 도입될 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 친수성 관능기는 카르복실산기, 설폰기, 포스페이트기, 아미노기, 알콕시기, 에스테르기, 아세테이트기, 폴리에틸렌글리콜기 및 하이드록실기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 양친매성 이방성 분체는 제1 고분자 스페로이드 및 제2 고분자 스페로이드가 결합된 결합부를 기준으로 대칭 형상, 비대칭 스노우맨(snowman) 형상 또는 비대칭 역스노우맨 형상을 가질 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 양친매성 이방성 분체는 입자 크기가 100 내지 2500 nm일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 양친매성 이방성 분체는 2 내지 200 ㎛의 거대 유화 입자를 형성할 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 화장료 조성물은 수중유형(O/W), 유중수형(W/O), W/O/W 또는 O/W/O의 멀티플 제형을 가질 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 양친매성 이방성 분체는 화장료 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량% 함유될 수 있다.
다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 상기 화장료 조성물의 제조방법으로서, 상기 방법은 (1) 제1 모노머 및 중합 개시제를 교반하여 제1 고분자 스페로이드의 코어를 제조하는 단계; (2) 상기 제조된 제1 고분자 스페로이드의 코어를, 제1 모노머, 중합 개시제 및 관능기를 포함하는 화합물과 교반하여 코팅된 코어-쉘 구조의 제1 고분자 스페로이드를 제조하는 단계; (3) 상기 제조된 코어-쉘 구조의 제1 고분자 스페로이드를, 제2 모노머 및 중합 개시제와 교반하여 제2 고분자 스페로이드가 형성된 이방성 분체를 제조하는 단계; (4) 상기 제조된 이방성 분체에 친수성 관능기를 도입하여 양친매성 이방성 분체를 제조하는 단계; 및 (5) 상기 제조된 양친매성 이방성 분체를 이용하여 유화하는 단계;를 포함하는 화장료 조성물의 제조방법을 제공한다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 (1) 내지 (3)단계에서 교반 방법은 원통형 반응기에서의 회전 교반일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 (1)단계에서 제1 모노머 및 중합 개시제는 100 내지 1000 : 1의 중량비로 혼합할 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 (2)단계에서 관능기를 포함하는 화합물은 실록산 함유 (메타)아크릴레이트일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 (2)단계에서 제1 모노머, 중합 개시제 및 관능기를 포함하는 화합물은 80 내지 98 : 0.2 내지 1.0 : 1 내지 20의 중량비로 혼합할 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 (3)단계에서 제2 모노머 및 중합 개시제는 150 내지 250 : 1의 중량비로 혼합할 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 (4)단계에서 친수성 관능기는 실란 커플링제로 도입할 수 있다.
일 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 기존 계면활성제의 특징인 양친매성과 거대 분체 입자의 특징인 기하학적 성질을 조절하여 화학적 계면활성력 및 물리적 계면활성력을 극대화시킨 양친매성 이방성 분체를 함유함으로써, 유화력이 우수하고 안정화된 에멀젼을 형성하는 화장료 조성물을 제공하는 효과가 있다.
다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 다양한 제형으로 제조가 가능하고 기존 계면활성제의 끈적임이나 자극감이 없이 매트한 사용감을 갖는 화장료 조성물을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양친매성 이방성 분체의 유화 형태를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 다양한 종류의 오일(25%)을 함유하는 이방성 분체의 유화(O/W) 조성물의 광학현미경 사진이다. (스케일바: 10㎛)
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 화장료 조성물의 이방성 분체 함량에 따른 유화 조성물의 광학현미경 사진이다. (스케일바: 10㎛)
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 화장료 조성물의 이방성 분체 유화 조성물의 오일/물 조성비에 따른 제형 변화를 보여주는 이미지이다(O/W, W/O). (스케일바: 20㎛)
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 화장료 조성물의 유화력 실험을 나타내는 사진이다. (스케일바: 10㎛)
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 화장료 조성물의 유화 입자의 육안관찰 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 화장료 조성물의 수중유형과 기존 계면활성제 시스템의 수중유화 입자들 사진이다. (스케일바: 10㎛)
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 화장료 조성물의 멀티플 제형의 광학현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 다양한 종류의 오일(25%)을 함유하는 이방성 분체의 유화(O/W) 조성물의 광학현미경 사진이다. (스케일바: 10㎛)
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 화장료 조성물의 이방성 분체 함량에 따른 유화 조성물의 광학현미경 사진이다. (스케일바: 10㎛)
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 화장료 조성물의 이방성 분체 유화 조성물의 오일/물 조성비에 따른 제형 변화를 보여주는 이미지이다(O/W, W/O). (스케일바: 20㎛)
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 화장료 조성물의 유화력 실험을 나타내는 사진이다. (스케일바: 10㎛)
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 화장료 조성물의 유화 입자의 육안관찰 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 화장료 조성물의 수중유형과 기존 계면활성제 시스템의 수중유화 입자들 사진이다. (스케일바: 10㎛)
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 화장료 조성물의 멀티플 제형의 광학현미경 사진이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 명세서에서 “치환된”은 별도의 정의가 없는 한, 본 발명의 작용기 중 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 (F, Cl, Br 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 이미노기(=NH, =NR, R은 탄소수 1-10의 알킬기이다), 아미디노기, 히드라진 또는 히드라존기, 카르복시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3-30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2-30의 헤테로시클로알킬기로 치환되는 것을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 본 명세서에서 "(메타)아크릴"은 아크릴(acryl) 및/또는 메타크릴(methacryl)을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 양친매성 분체의 입자 크기는 분체 입자에서 가장 긴 길이인 최장경(maximum length)을 측정한 것이다.
일 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 화장료 조성물에 있어서, 상기 조성물은 양친매성 이방성 분체를 포함하고, 상기 분체는 친수성인 제1 고분자 스페로이드 및 소수성인 제2 고분자 스페로이드를 포함하며, 상기 제1 고분자 스페로이드 및 제2 고분자 스페로이드는 적어도 부분적으로 상대 고분자 스페로이드를 침투하는 구조로 결합하며, 상기 제1 고분자 스페로이드는 코어-쉘 구조를 갖고 상기 쉘은 관능기를 포함하는, 화장료 조성물을 제공한다.
본 명세서에서 스페로이드는 고분자로 구성된 하나의 몸체로서, 예를 들어 구형체(sphere), 구상체(globoid) 또는 타원형체(oval shape)일 수 있으며, 몸체 단면에서 가장 긴 길이를 기준으로 마이크로 단위 또는 나노 단위의 장축 길이를 가질 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 제1 고분자 스페로이드의 코어와 제2 고분자 스페로이드는 비닐 고분자를 포함하며, 상기 제1 고분자 스페로이드의 쉘은 비닐 모노머와 관능기의 공중합체를 포함할 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 비닐 고분자는 비닐 방향족계 고분자일 수 있으며, 일례로, 폴리스티렌일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 관능기는 실록산일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 제1 고분자 스페로이드의 쉘은 친수성 관능기가 추가적으로 도입될 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 친수성 관능기는 음전하 또는 양전하를 가진 관능기 또는 PEG(Polyethylene glycol) 계열일 수 있으며, 카르복실산기, 설폰기, 포스페이트기, 아미노기, 알콕시기, 에스테르기, 아세테이트기, 폴리에틸렌글리콜기 및 하이드록실기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 양친매성 이방성 분체는 제1 고분자 스페로이드 및 제2 고분자 스페로이드가 결합된 결합부를 기준으로 대칭 형상, 비대칭 스노우맨(snowman) 형상 또는 비대칭 역스노우맨 형상을 가질 수 있다. 상기 스노우맨 형상은 결합되는 서로 크기가 상이한 제1 및 제2 고분자 스페로이드가 결합된 것을 의미한다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 양친매성 이방성 분체는 입자 크기가 100 내지 2500 nm일 수 있다. 다른 측면에서, 상기 양친매성 분체는 입자 크기가 100 내지 1500 nm, 100 내지 500 nm, 또는 200 내지 300 nm일 수 있다. 이때, 입자 크기는 양친매성 분체의 가장 긴 부분을 측정한 길이를 의미한다. 구체적으로, 상기 양친매성 분체는 입자 크기가 100 nm 이상, 200 nm 이상, 300 nm 이상, 400 nm 이상, 500 nm 이상, 600 nm 이상, 700 nm 이상, 800 nm 이상, 900 nm 이상, 1000 nm 이상, 1100 nm 이상, 1200 nm 이상, 1300 nm 이상, 1400 nm 이상 또는 1500 nm 이상일 수 있으며, 2500 nm 이하, 2400 nm 이하, 2300 nm 이하, 2200 nm 이하, 2100 nm 이하, 2000 nm 이하, 1900 nm 이하, 1800 nm 이하, 1700 nm 이하, 1600 nm 이하, 1500 nm 이하, 1400 nm 이하, 1300 nm 이하, 1200 nm 이하, 1100 nm 이하, 1000 nm 이하, 900 nm 이하, 800 nm 이하, 700 nm 이하, 600 nm 이하, 500 nm 이하, 400 nm 이하, 300 nm 이하 또는 200 nm 이하일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 양친매성 이방성 분체는 2 내지 200 ㎛의 거대 유화 입자를 형성할 수 있다. 다른 측면에서, 상기 양친매성 분체는 5 내지 200 ㎛, 10 내지 100 ㎛, 10 내지 50 ㎛, 또는 25 ㎛의 거대 유화 입자를 형성하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 양친매성 분체는 2 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이상, 10 ㎛ 이상, 15 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이상, 25 ㎛ 이상, 30 ㎛ 이상, 40 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이상, 80 ㎛ 이상, 100 ㎛ 이상, 130 ㎛ 이상, 150 ㎛ 이상 또는 180 ㎛ 이상이면서, 200 ㎛ 이하, 180 ㎛ 이하, 150 ㎛ 이하, 130 ㎛ 이하, 100 ㎛ 이하, 80 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이하, 40 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이하, 25 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하, 15 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이하 또는 5 ㎛ 이하의 유화 입자를 형성할 수 있다.
상기 양친매성 이방성 분체의 소수성 부분 및 친수성 부분이 계면에 대한 상이한 방향성을 가짐으로써 거대 유화 입자를 형성하고, 사용감이 우수한 제형의 구현이 가능하다. 종래 분자 수준의 계면활성제로는 수십 ㎛의 입경을 갖는 안정화된 거대 유화 입자를 만들기가 어려웠고, 계면활성제의 계면막 두께가 약 수 nm였던 반면, 본 명세서에 개시된 양친매성 이방성 분체의 경우 계면막 두께가 약 수백 nm로 증가하고 분체간 강한 결합으로 인해 안정화된 계면막을 형성함에 따라 유화 안정도가 크게 향상될 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 화장료 조성물은 수중유형(O/W), 유중수형(W/O), W/O/W 또는 O/W/O의 멀티플 제형을 가질 수 있다. 본 명세서에 개시된 양친매성 이방성 분체만으로 다양한 유화 제형의 조성이 가능하고, 오일이 고?t량인 유화 제형의 경우에도 파우더리하고 매트한 사용감을 가져 기존 계면활성제의 끈적한 느낌이 없다.
상기 화장료 조성물은 양친매성 이방성 분체, 유상부 및 수상부 함량비가 중량 기준 0.1 내지 15 : 5 내지 60 : 10 내지 80인 수중유형(O/W) 제형인 것일 수 있다. 다른 측면에서, 상기 화장료 조성물은 양친매성 이방성 분체, 유상부 및 수상부 함량비가 중량 기준 0.1 내지 5 : 15 내지 40 : 50 내지 80인 수중유형(O/W) 제형인 것일 수 있다. 또한, 상기 화장료 조성물은 양친매성 이방성 분체, 유상부 및 수상부 함량비가 중량 기준 1 내지 15 : 50 내지 80 : 10 내지 30인 유중수형(W/O) 제형인 것일 수 있다. 상기 유상부는 액체 유지, 고체 유지, 왁스류, 탄화 수소유, 고급 지방산, 고급 알콜, 합성 에스테르유 및 실리콘유로 구성된 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에 따르면, 상기 양친매성 이방성 분체는 수상부와 함께 첨가되어 유화 화장료 조성물을 제조할 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 양친매성 이방성 분체는 화장료 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량% 함유될 수 있다. 다른 측면에서, 상기 양친매성 이방성 분체는 화장료 조성물 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량% 함유될 수 있다. 구체적으로, 상기 양친매성 이방성 분체는 화장료 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상 4 중량% 이상, 6 중량% 이상, 8 중량% 이상, 10 중량% 이상 또는 12 중량% 이상이면서, 15 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 6 중량% 이하, 4 중량% 이하, 2 중량% 이하 또는 1 중량% 이하일 수 있다. 상기 양친매성 이방성 분체 함량을 조절함으로써, 유화 입자 크기를 수 ㎛에서 수십, 수백 ㎛까지 조절 가능하다.
다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 상기 화장료 조성물의 제조방법으로서, 상기 방법은 (1) 제1 모노머 및 중합 개시제를 교반하여 제1 고분자 스페로이드의 코어를 제조하는 단계; (2) 상기 제조된 제1 고분자 스페로이드의 코어를, 제1 모노머, 중합 개시제 및 관능기를 포함하는 화합물과 교반하여 코팅된 코어-쉘 구조의 제1 고분자 스페로이드를 제조하는 단계; (3) 상기 제조된 코어-쉘 구조의 제1 고분자 스페로이드를, 제2 모노머 및 중합 개시제와 교반하여 제2 고분자 스페로이드가 형성된 이방성 분체를 제조하는 단계; (4) 상기 제조된 이방성 분체에 친수성 관능기를 도입하여 양친매성 이방성 분체를 제조하는 단계; 및 (5) 상기 제조된 양친매성 이방성 분체를 이용하여 유화하는 단계;를 포함하는 화장료 조성물의 제조방법을 제공한다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 (1) 내지 (3)단계에서 교반 방법은 원통형 반응기에서의 회전 교반일 수 있다. 균일한 입자 생성을 위하여 화학적인 개질과 더불어 균일한 기계적 혼합이 필요하기 때문에 회전 교반하는 것이 바람직하다. 상기 회전 교반은 원통형 회전 반응기에서 회전 교반할 수 있으나, 회전 교반 방법을 이에 한정하는 것은 아니다.
이때, 반응기 내부 디자인은 분체 형성에 큰 영향을 미친다. 원통형 회전 반응기 내 날개(baffles)의 크기와 위치, 및 임펠러(impeller)와의 간격 정도는 생성되는 입자의 균일성에 큰 영향을 미친다. 내부 날개와 임펠러의 블레이드(blade) 간격을 최소화하여 대류 흐름과 그 세기를 균일화하고, 분체 반응액은 날개 길이 이하로 투입되며 임펠러 회전속도는 고속을 유지하는 것이 바람직하다. 200 rpm 이상의 고속도로 회전될 수 있고, 반응기의 지름과 높이의 길이 비율은 1 내지 3 : 1 내지 5, 더욱 구체적으로 지름 10 내지 30 cm 및 높이 10 내지 50 cm일 수 있다. 반응기 크기는 반응 용량에 비례하여 변화가 가능하다. 또한, 원통형 회전 반응기의 재질은 세라믹, 유리 등일 수 있고, 교반시 온도는 50 내지 90 ℃인 것이 바람직하다.
원통형 회전 반응기에서 단순 회전법은 균일한 입자의 생성을 가능하게 하고 에너지가 적게 소요되는 저에너지 방법이면서 반응 효율이 극대화되어 대량 생산을 가능하게 하는 특징이 있다. 종래 사용되었던 반응기 자체가 회전하는 텀블링 방식은 반응기 전체를 일정한 각도로 기울여서 고속으로 회전시켜야 하므로 고에너지가 필요하고 반응기의 크기가 제한적이었다. 반응기 크기의 한계 때문에 생성되는 양 또한 약 수백 mg 내지 수 g 정도의 소량으로 제한적이어서 대량 생산에 부적합하였다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 제1 모노머와 제2 모노머는 동일 또는 상이할 수 있으며, 구체적으로 비닐 모노머일 수 있다. 또한, 상기 (2)단계에서 첨가되는 제1 모노머는 상기 (1)단계에서 사용된 제1 모노머와 동일하며, 각 단계에서 사용되는 중합 개시제는 동일 또는 상이할 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 비닐 모노머는 비닐 방향족계일 수 있다. 일례로, 상기 비닐 모노머는 치환되거나 또는 비치환된 스티렌일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 중합 개시제는 라디칼 중합 개시제일 수 있으며, 구체적으로, 퍼옥사이드계, 아조계 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 또한, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨도 사용 가능하다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 (1)단계에서 제1 모노머 및 중합 개시제는 100 내지 1000 : 1의 중량비로 혼합할 수 있다. 다른 측면에서, 상기 제1 모노머 및 중합 개시제는 100 내지 750 : 1, 또는 100 내지 500 : 1, 또는 100 내지 250 : 1의 중량비로 혼합할 수 있다.
다른 측면에서, 상기 (1)단계에서 제1 모노머, 중합 개시제와 함께 안정화제를 첨가하여 제1 모노머, 중합 개시제 및 안정화제를 100 내지 1000 : 1 : 0.001 내지 5의 중량비로 혼합할 수 있다. 분체 사이즈 및 형태는 초기 (1)단계의 제1 고분자 스페로이드 사이즈 조절에 따라 결정되고, 제1 고분자 스페로이드 사이즈는 제1 모노머, 중합 개시제 및 안정화제의 중량비에 따라 조절될 수 있다. 또한, 상기 범위의 중량비로 혼합함으로써, 이방성 분체의 균일도를 높일 수 있는 효과가 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 안정화제는 이온성 비닐 모노머일 수 있으며, 구체적으로 소듐 4-비닐벤젠설포네이트를 이용할 수 있다. 안정화제는 생성되는 입자의 팽윤을 막아주고 분체 표면에 양 또는 음 전하를 부여함으로써 입자 생성 중에 상호 합일(결합)을 정전기적으로 방지한다.
양친매성 분체가 200 내지 250 nm의 크기를 가질 경우, 제 1모노머, 중합 개시제 및 안정화제의 중량비가 110 내지 130 : 1 : 1 내지 5, 구체적으로 115 내지 125 : 1 : 2 내지 4인 제1 고분자 스페로이드로부터 제조될 수 있다.
또한, 양친매성 분체가 400 내지 450 nm의 크기를 가질 경우, 제 1모노머, 중합 개시제 및 안정화제의 중량비가 225 내지 240 : 1 : 1 내지 3, 구체적으로 230 내지 235 : 1 : 1 내지 3인 제1 고분자 스페로이드로부터 제조될 수 있다.
또한, 양친매성 분체가 1100 내지 2500 nm의 크기를 가질 경우, 제 1모노머, 중합 개시제 및 안정화제의 중량비가 110 내지 130 : 1 : 0, 구체적으로 115 내지 125 : 1 : 0인 제1 고분자 스페로이드로부터 제조될 수 있다.
또한, 비대칭 스노우맨 형상의 양친매성 분체는 제1 모노머, 중합 개시제 및 안정화제의 중량비가 100 내지 140 : 1 : 8 내지 12, 구체적으로 110 내지 130 : 1 : 9 내지 11로 제조된 제1 고분자 스페로이드로부터 제조될 수 있다.
또한, 비대칭 역스노우맨 형상의 양친매성 분체는 제1 모노머, 중합 개시제 및 안정화제의 중량비가 100 내지 140 : 1 : 1 내지 5, 구체적으로 110 내지 130 : 1 : 2 내지 4로 제조된 제1 고분자 스페로이드로부터 제조될 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 (2)단계에서 관능기를 포함하는 화합물은 실록산을 포함하는 화합물일 수 있다. 구체적으로, 실록산 함유 (메타)아크릴레이트일 수 있으며, 3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 (2)단계에서 제1 모노머, 중합 개시제 및 관능기를 포함하는 화합물은 80 내지 98 : 0.2 내지 1.0 : 1 내지 20의 중량비로 혼합할 수 있다. 다른 측면에서, 상기 제1 모노머, 중합 개시제 및 관능기를 포함하는 화합물은 160 내지 200 : 1 : 6 내지 40 중량비로 혼합할 수 있다. 중량에 따라 코팅 정도를 조절할 수 있고 코팅 정도에 따라서 이후 양친매성 이방성 분체의 형상이 이루어지며, 상기 중량비로 반응시킬 경우 처음 두께 대비 약 10 내지 30%, 구체적으로 20% 내외로 코팅 두께가 증가하게 되며, 코팅이 너무 두꺼워 분체화가 진행되지 않거나 너무 얇아 다방향으로 분체화되는 문제 없이 분체화가 잘 진행하게 된다. 또한, 상기 범위의 중량비로 혼합함으로써, 이방성 분체의 균일도를 높일 수 있는 효과가 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 (3)단계에서 제2 모노머 및 중합 개시제는 150 내지 250 : 1의 중량비로 혼합할 수 있다. 다른 측면에서, 상기 제2 모노머 및 중합 개시제는 160 내지 250 : 1, 또는 170 내지 250 : 1, 또는 180 내지 250 : 1, 또는 190 내지 250 : 1, 또는 200 내지 250 : 1, 또는 210 내지 250 : 1, 또는 220 내지 250 : 1, 또는 230 내지 250 : 1, 또는 240 내지 250 : 1의 중량비로 혼합할 수 있다.
다른 측면에서, 상기 (3)단계에서 제2 모노머, 중합 개시제와 함께 안정화제를 첨가하여 제2 모노머, 중합 개시제 및 안정화제를 150 내지 250 : 1 : 0.001 내지 5의 중량비로 혼합할 수 있다. 안정화제의 구체적인 종류는 상술한 바와 같다. 상기 범위의 중량비로 혼합함으로써, 이방성 분체의 균일도를 높일 수 있는 효과가 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 (3)단계에서 제2 모노머 함량은 코어-쉘 구조의 제1 고분자 스페로이드 중량이 100 중량부일 때 40 내지 300 중량부로 혼합할 수 있다. 구체적으로, 제2 모노머 함량이 코어-쉘 구조의 제1 고분자 스페로이드 중량이 100 중량부일 때 40 내지 100 중량부일 경우 비대칭 스노우맨 타입의 분체가 얻어지고, 100 내지 150 중량부, 또는 110 내지 150 중량부일 경우 대칭 형상의 분체가 얻어지고, 150 내지 300 중량부, 또는 160 내지 300 중량부일 경우 비대칭 역스노우맨 타입의 분체가 얻어진다. 또한, 상기 범위의 중량비로 혼합함으로써, 이방성 분체의 균일도를 높일 수 있는 효과가 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 (4)단계에서 친수성 관능기는 이에 제한하는 것은 아니나, 실란 커플링제와 반응 조절제를 이용하여 도입할 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 실란 커플링제는 (3-아미노프로필)트리메톡시실란, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디암모늄 클로라이드, (N-숙시닐-3-아미노프로필)트리메톡시실란, 1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]우레아 및 3-[(트리메톡시실릴)프로필옥시]-1,2-프로판디올로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있으며, 구체적으로 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 실란 커플링제는 상기 (3)단계에서 제조된 이방성 분체 100중량부에 대하여 35중량부 내지 65중량부, 예를 들어 40중량부 내지 60중량부로 혼합할 수 있다. 상기 범위 내에서 친수화가 적절하게 이루어질 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 반응 조절제는 암모늄 하이드록사이드일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 반응 조절제는 상기 (3)단계에서 제조된 이방성 분체 100중량부에 대하여 85중량부 내지 115중량부, 예를 들어 90중량부 내지 110중량부로 혼합할 수 있다. 상기 범위 내에서 친수화가 적절하게 이루어질 수 있다.
종래 피커링에 사용되는 구형 분체 입자들에 양친성 계면활성력을 부여하여 그 계면활성력을 증가시키려는 시도들이 이루어져 왔고 그 예로 야누스 구형 입자가 있으나, 기하학적인 한계성 및 균일한 대량 생산이 어려운 문제점이 있어 실질적인 응용이 이루어지지 않았다. 반면, 본 명세서에 개시된 상기 양친매성 분체의 제조방법은 가교제를 사용하지 않아 제조상 엉김이 없어 수율이 높고 균일하며, 단순 교반 방법을 이용하여 텀블링 방법에 비해 대량 생산이 용이하다. 특히, 300 nm 이하 크기의 나노 사이즈를 수십 g 내지 수십 kg 단위로 대량 생산할 수 있는 이점이 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
제조예 1. 폴리스티렌(Polystyrene, PS) 제1 고분자 스페로이드 제조
수상에 모노머로서 스티렌(Styrene) 40g, 안정화제로서 소듐 4-비닐벤젠설포네이트(Sodium 4-vinylbenzenesulfonate) 1.0g, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(Azobisisobutyronitrile, AIBN) 0.5g을 혼합하여 75℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 반응은 원통형 회전 반응기에서 교반하였으며, 원통형 회전 반응기는 지름 11cm, 높이 17cm, 유리재질이고, 200 rpm의 속도로 회전시켰다.
제조예
2. 코어-쉘(Core-Shell, CS) 구조의 코팅된 제1 고분자 스페로이드 제조
상기 얻어진 폴리스티렌(Polystyrene, PS) 제1 고분자 스페로이드 300g에, 모노머로서 스티렌(Styrene) 50g, TMSPA(3-(trimethoxysilyl) propylacrylate) 6g, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2g(Azobisisobutyronitrile, AIBN)을 혼합하여 75℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 반응은 원통형 회전 반응기에서 교반하였다.
제조예 3. 이방성 분체 제조
상기 반응 결과 얻어진 폴리스티렌-코어쉘(PS-CS) 수분산 용액 240g에, 모노머로서 스티렌(Styrene) 40g, 안정화제로서 소듐 4-비닐벤젠설포네이트(Sodium 4-vinylbenzenesulfonate) 0.35g, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(Azobisisobutyronitrile, AIBN) 0.2g을 혼합하고 75℃로 가열하여 8시간 동안 반응을 진행하였다. 반응은 원통형 회전 반응기에서 교반하였다.
제조예 4. 친수화
상기 얻어진 이방성 분체의 수분산 용액 600g에 실란 커플링제로서 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민(N-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine) 30g과 반응 조절제로서 암모늄 하이드록사이드(Ammmonium hydroxide) 60g을 혼합하여 25℃에서 24시간 동안 반응시켜 친수성 관능기를 도입하였다. 반응은 원통형 회전 반응기에서 교반하였다. 상기 실란 커플링제로 이용된 화합물은 표 1에 나타내었다.
실시예 1~4.
상기 얻어진 양친매성 이방성 분체를 이용한 에멸젼 화장료 조성물을 제조하였다. 수중유형(O/W), 유중수형(W/O), W/O/W, O/W/O의 멀티플 제형을 각각 제조하였고, 구체적인 조성은 하기 표 1, 2 및 3과 같다.
Puresyn4 : Hydrogenated poly(C6-14) olefin (오일)
CetosKD : Cetearyl alcohol (왁스)
TAU : Tromethamine (산도조절제)
PE : Phenoxyethanol (보존제)
C981 : Polyacrylate (점증제)
DB : 양친매성 이방성 분체
실험예 1.
이방성 분체가 수분산된 수상파트에 상기 표 1과 같이 오일 및 왁스 등을 투입 후 유화시 형성된 O/W 에멸젼 입자의 광학현미경 사진을 도 2에 나타내었다. 또한, 실시예 1의 Hydrogenated poly(C6-14) olefin (Puresyn4) 25% 대신 오일로서 Squalane, Cetyl octanoate (C.E.H), Isopropyl palmitate (IPP), Caprylic-capric triglyceride (CSA), Hydrogenated polyisobutene (Panalane L+14E)를 각각 25%를 사용한 경우의 광학현미경 사진도 함께 나타내었다.
그 결과, 소량의 이방성 분체 함량(0.3%)으로도 다양한 오일 (에스테르계, 하이드로카본계 등)을 포함한 조성에서 안정화된 지름 수십 ㎛의 거대 유화 입자를 형성할 수 있음을 확인하였다.
실험예 2.
상기 실시예 1과 동일하게 하되, 양친매성 이방성 분체의 함량을 조절하여 실험하였다. 각각 2.6%, 2.34%, 2.08%, 1.82% 함량시 형성된 O/W 유화 입자의 광학현미경 사진 결과를 도 3에 나타내었다.
그 결과, 도 3에서 보는 바와 같이, 양친매성 이방성 분체의 함량을 조절함으로써 유화 입자 크기를 수 ㎛에서 수십, 수백 ㎛까지 조절 가능함을 알 수 있었다. 이방성 분체 함량이 증가함에 따라 오일/수상 사이의 계면막 표면적이 증가하게 되고 이는 유화 입자 사이즈는 감소하고 유화 입자 수는 증가로 나타났다.
실험예 3.
상기 실시예 1에서 얻은 물질의 오일/물 조성비에 따른 제형 변화를 관찰하였다.
물/오일/이방성 분체의 비율에 변화를 주었을 때 다양한 제형 특성을 나타냄을 확인하기 위해, 물/오일/이방성 분체의 비율이 각각 (a) 75/20/5, (b) 38/60/2, (c) 28/70/2일 때 형성된 제형을 관찰한 결과를 도 4에 나타내었다.
수상 함량이 많을 시에는 O/W를 주로 형성하고 형성된 거대 유화 입자는 시간이 지남에 따라 상층부로 떠오르는 크리밍(creaming) 현상이 나타났다. 반대로, 오일 함량이 많을 시에는 W/O를 주로 형성하며 시간이 지남에 따라 하층부로 가라 앉는 침전(sedimentation) 현상이 나타났다. 오일과 물이 유사 함량으로 존재시 전체적으로 균일한 유화 입자가 형성되었다. 따라서, 이방성 분체, 오일과 물의 함량 조절에 따라 O/W, W/O 제형 변화가 가능함을 알 수 있었다.
실험예 4.
상기 실시예 1에서 얻은 에멀젼을 가지고 유화력 실험을 진행하였다. 단순 핸드 세이킹를 이용하여 유화 직후 입자 상태를 현미경 관찰을 통해 관찰하였다.
조성물을 유리 바이얼에 혼합한 후 수동으로 유화시 안정한 유화 입자를 형성하였고, 그 결과를 도 5, 6에 나타내었다. 도 5(a)에서 유화 입자가 약 100㎛ (이방성 분체 농도 0.7%)임을 확인할 수 있고, 도 5(b)에서 첫 번째 바이알은 오일과 물 계면에 수분산된 이방성 분체 투입시를 나타내고, 두 번째 바이알에서 보여지는 것처럼 오일/물 계면에 이방성 분체들이 위치하게 되고, 가벼운 핸드-쉐이킹만으로도 안정한 거대 유화 입자들이 생성됨을 세 번째 바이알에서 나타내었다.
또한, 도 6에서 육안 관찰이 가능한 거대 유화 입자를 형성함을 확인하였다. 단순히 핸드 세이킹만을 실시하여도 쉽게 안정화된 거대 유화가 형성됨을 확인할 수 있었다.
실험예 5.
상기 실시예 1에서 얻은 에멀젼에 대하여 유화 입자의 현미경 사진을 관찰한 결과를 도7에 나타내었다. 오일 Puresyn 4 (Hydrogenated poly(C6-14) olefin) 조성 25%로 각각 (a) 이방성 분체 1%, (b) 이방성 분체 0.7%, (c) Tego Care 450 (Polyglyceryl-3 Methylglucose Distearate) 1%를 함유하였다. 도 7은 기존 계면활성제 시스템에 의한 입자 크기(2~5㎛)에 비해서 그 사이즈가 현격히 증가(20~100㎛ 내외)함을 보여준다.
실험예 6.
상기 실시예 1에서 얻은 에멀젼에 대하여 각각 유화를 반복함으로써 멀티플 제형을 형성할 수 있다. 도 8은 실시예 3(W/O/W) 및 실시예 4(O/W/O) 제형의 광학현미경 사진을 나타낸다.
이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.
Claims (18)
- 화장료 조성물에 있어서,
상기 조성물은 양친매성 이방성 분체를 포함하고,
상기 분체는 친수성인 제1 고분자 스페로이드 및 소수성인 제2 고분자 스페로이드를 포함하며,
상기 제1 고분자 스페로이드 및 제2 고분자 스페로이드는 적어도 부분적으로 상대 고분자 스페로이드를 침투하는 구조로 결합하며,
상기 제1 고분자 스페로이드는 코어-쉘 구조를 갖고 상기 쉘은 관능기를 포함하는, 화장료 조성물.
- 제 1항에 있어서,
상기 제1 고분자 스페로이드의 코어와 제2 고분자 스페로이드는 비닐 고분자를 포함하며,
상기 제1 고분자 스페로이드의 쉘은 비닐 모노머와 관능기의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 화장료 조성물.
- 제 2항에 있어서,
상기 비닐 고분자는 비닐 방향족계 고분자인 것을 특징으로 하는 화장료 조성물.
- 제 1항에 있어서,
상기 관능기는 실록산인 것을 특징으로 하는 화장료 조성물.
- 제 1항에 있어서,
상기 제1 고분자 스페로이드의 쉘은 친수성 관능기가 추가적으로 도입된 것을 특징으로 하는 화장료 조성물.
- 제 5항에 있어서,
상기 친수성 관능기는 카르복실산기, 설폰기, 포스페이트기, 아미노기, 알콕시기, 에스테르기, 아세테이트기, 폴리에틸렌글리콜기 및 하이드록실기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는 화장료 조성물.
- 제 1항에 있어서,
상기 양친매성 이방성 분체는 제1 고분자 스페로이드 및 제2 고분자 스페로이드가 결합된 결합부를 기준으로 대칭 형상, 비대칭 스노우맨(snowman) 형상 또는 비대칭 역스노우맨 형상을 갖는 것을 특징으로 화장료 조성물.
- 제 1항에 있어서,
상기 양친매성 이방성 분체는 입자 크기가 100 내지 2500 nm인 것을 특징으로 하는 화장료 조성물.
- 제 1항에 있어서,
상기 양친매성 이방성 분체는 2 내지 200 ㎛의 거대 유화 입자를 형성하는 것을 특징으로 하는 화장료 조성물.
- 제 1항에 있어서,
상기 화장료 조성물은 수중유형(O/W), 유중수형(W/O), W/O/W 또는 O/W/O의 멀티플 제형을 갖는 유화 조성물인 것을 특징으로 하는 화장료 조성물.
- 제 1항에 있어서,
상기 양친매성 이방성 분체는 화장료 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량% 함유된 것을 특징으로 하는 화장료 조성물.
- 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 화장료 조성물의 제조방법으로서, 상기 방법은
(1) 제1 모노머 및 중합 개시제를 교반하여 제1 고분자 스페로이드의 코어를 제조하는 단계;
(2) 상기 제조된 제1 고분자 스페로이드의 코어를, 제1 모노머, 중합 개시제 및 관능기를 포함하는 화합물과 교반하여 코팅된 코어-쉘 구조의 제1 고분자 스페로이드를 제조하는 단계;
(3) 상기 제조된 코어-쉘 구조의 제1 고분자 스페로이드를, 제2 모노머 및 중합 개시제와 교반하여 제2 고분자 스페로이드가 형성된 이방성 분체를 제조하는 단계;
(4) 상기 제조된 이방성 분체에 친수성 관능기를 도입하여 양친매성 이방성 분체를 제조하는 단계; 및
(5) 상기 제조된 양친매성 이방성 분체를 이용하여 유화하는 단계;를 포함하는 화장료 조성물의 제조방법.
- 제 12항에 있어서,
상기 (1) 내지 (3)단계에서 교반 방법은 원통형 반응기에서의 회전 교반인 것을 특징으로 하는 화장료 조성물의 제조방법.
- 제 12항에 있어서,
상기 (1)단계에서 제1 모노머 및 중합 개시제는 100 내지 1000 : 1의 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 화장료 조성물의 제조방법.
- 제 12항에 있어서,
상기 (2)단계에서 관능기를 포함하는 화합물은 실록산 함유 (메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 화장료 조성물의 제조방법.
- 제 12항에 있어서,
상기 (2)단계에서 제1 모노머, 중합 개시제 및 관능기를 포함하는 화합물은 80 내지 98 : 0.2 내지 1.0 : 1 내지 20의 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 화장료 조성물의 제조방법.
- 제 12항에 있어서,
상기 (3)단계에서 제2 모노머 및 중합 개시제는 150 내지 250 : 1의 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 화장료 조성물의 제조방법.
- 제 12항에 있어서,
상기 (4)단계에서 친수성 관능기는 실란 커플링제로 도입하는 것을 특징으로 하는 화장료 조성물의 제조방법.
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