KR20170062057A - 다양한 유화 입자 사이즈를 함유하는 혼성 유화 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

다양한 유화 입자 사이즈를 함유하는 혼성 유화 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 명세서에는 서로 다른 유화 입자 사이즈를 함유하는 혼성 유화 조성물 및 이의 제조방법이 개시된다. 상기 혼성 유화 조성물은 양친매성 이방성 분체와 계면활성제를 포함함으로써, 서로 다른 사이즈를 갖는 유화 입자를 한 제형 내에 공존시켜 두 가지 이상의 사용감 또는 물리적인 특성을 동시에 구현할 수 있는 혼성 유화 조성물을 제공하는 효과가 있다.

Description

다양한 유화 입자 사이즈를 함유하는 혼성 유화 조성물 및 그 제조방법{HYBRID EMULSION COMPOSITION COMPRISING DIFFERENT EMULSION PARTICLE SIZE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME }
본 명세서에는 서로 다른 유화 입자 사이즈가 유화 시스템 내에서 안정하게 공존하며 각각의 유화 입자 특성을 나타내는 혼성 유화 조성물 및 이의 제조방법이 개시된다.
지금까지 화장품용 유화 조성물의 제조는 그 유화 입자 사이즈를 수 ㎛ 이내로 작고 균일하게 하여 상호 간의 합일이 없게 안정하게 제조하는 데 포커스가 이루어져 왔다. 유화 입자 사이즈 차이로 인해서 나타나는 입자들 간의 합일(Ostwald ripening 현상)을 막아 안정화된 유화 시스템을 확보하는 것이 중요하기 때문이다.
일정한 유화 입자 사이즈에 따라 그 기본적인 특징이 나타나게 되는데, 사이즈 정도에 따라 서로 다른 사용감을 나타낸다. 일예로, 나노 사이즈(수백 nm) 유화 입자는 촉촉하고 영양감 있는 특징을 나타내며, 대부분의 화장품 조성물의 유화 입자 사이즈인 마이크로 사이즈(수 ㎛)는 부드러운 발림성을 나타낸다.
그러나, 이들 서로 다른 유화 입자들을 한 제형 내에 공존하게 하는 데에는 유화 제형 안정도가 문제(예를 들어, 합일)되어 극히 제한적인 비율로 혼합하여 왔다. 또한, 종래 다중 유화 시스템(multiple emulsion)의 경우, 예를 들어, Water-in-Oil-in-Water 또는 Oil-in-Water-in-Oil, 유화 입자 내에 또 다른 작은 유화 입자가 존재하는 고유한 특징으로 인해 제조 및 재현성에 제한이 있어 널리 이용되지 못하는 단점이 있다.
한편, 다양한 형태 및 크기의 미세 입자(나노, 마이크로 사이즈)들의 다양한 제조방법들이 보고되어 왔고, 특히, 고분자로 이루어진 구형 미세 입자는 그 제조방법에 따라서 사이즈와 형태가 조절됨에 따라 응용 가능성이 확대되고 있다. 응용 예들 중 하나로 미세 구형 입자를 이용하여 안정화된 거대 유화 입자를 형성할 수 있는 피커링 에멸젼(Pickering emulsion)이 있다.
구형 고체 분체를 이용한 피커링 에멸젼은 고체 분체 표면 계면에서의 젖음성 정도에 따라, 즉 친유성 또는 친수성 정도에 따라 w/o 또는 o/w 에멀젼을 형성한다. 면막의 방향성을 결정하는 인자로서 접촉각이 있고, 접촉각이 90도 보다 작으면 입자 표면의 많은 부분이 수상으로 존재하여 o/w를 생성하고, 접촉각이 90도 보다 크면 오일쪽에 존재하여 w/o를 생성한다.
좀 더 나아가서는 미세 구형 입자에 친수성과 소수성을 동시에 가지는 양친매성을 부여함으로써 새로운 이방성 분체를 제조하려는 시도가 있어 왔다. 그 예로 야누스 구형입자를 들 수 있다. 하지만 이러한 구형의 형태학적 제한 때문에 화학적인 이방성에는 한계가 있다. 즉, 형태학적 이방성일지라도 전체적으로 소수성이거나 친수성이어서 화학적 이방성에 한계가 있었다.
한국 등록특허 제0166631호 한국 등록특허 제0673786호
일 측면에서, 본 명세서는 서로 다른 유화 입자 사이즈의 불균일성에서 오는 합일 및 유화 입자의 불안정성 문제를 해결하고 서로 다른 사이즈를 갖는 유화 입자를 한 제형 내에 공존시켜 두 가지 이상의 사용감 또는 물리적인 특성을 동시에 구현할 수 있는 혼성 유화 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 유화 조성물에 있어서, 상기 유화 조성물은 1 ㎛ 내지 100 ㎛의 거대 유화 입자와 100 nm 내지 900 nm의 나노 유화 입자를 포함하고, 상기 거대 유화 입자는 양친매성 이방성 분체를 포함하며,
상기 양친매성 이방성 분체는 친수성인 제1 고분자 스페로이드 및 소수성인 제2 고분자 스페로이드를 포함하며, 상기 제1 고분자 스페로이드 및 제2 고분자 스페로이드는 적어도 부분적으로 상대 고분자 스페로이드를 침투하는 구조로 결합하며, 상기 제1고분자 스페로이드와 제2고분자 스페로이드는 (메트)아크릴레이트계 고분자를 포함하는, 다양한 유화 입자 사이즈를 함유하는 혼성 유화 조성물을 제공한다.
다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 상기 혼성 유화 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 제조방법은 1 ㎛ 내지 100 ㎛의 거대 유화 입자 제조를 위한 양친매성 이방성 분체를 포함하는 유화 조성물과 100 nm 내지 900 nm의 나노 유화 입자 제조를 위한 계면활성제를 포함하는 유화 조성물을 각각 제조한 다음 혼합하는 것을 특징으로 하는 혼성 유화 조성물의 제조방법을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 상기 혼성 유화 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 제조방법은 (a) 수상부에 1 ㎛ 내지 100 ㎛의 거대 유화 입자 제조를 위한 양친매성 이방성 분체를 투입하고 분산시키는 단계; (b) 오일을 투입하여 1차 유화하는 단계; (c) 점증제 및 중화제를 투입하고 분산시키는 단계; 및 (d) 100 nm 내지 900 nm의 나노 유화 입자 제조를 위한 계면활성제와 오일을 투입하여 2차 유화하는 단계;를 포함하여 제조된 것을 특징으로 하는 혼성 유화 조성물의 제조방법을 제공한다.
일 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 양친매성 이방성 분체를 이용한 피커링 계면활성제 시스템과 종래 계면활성제를 이용한 유화 시스템을 혼합하여 상호 영향이 없는 이종 유화 시스템을 구현함으로써, 서로 다른 사이즈를 갖는 유화 입자를 한 제형 내에 공존시켜 두 가지 이상의 사용감 또는 물리적인 특성을 동시에 구현할 수 있는 혼성 유화 조성물을 제공하는 효과가 있다.
다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 다중 유화 시스템과 같이 유화 입자 내에 또 다른 형태의 유화 입자가 존재하는 것이 아니라, 크기가 다른 유화 입자들이 서로 독립적으로 한 제형 내에 존재하여 각각의 유화 입자에 의한 2가지 사용감을 구현할 수 있는 효과가 있다. 각각의 유화 입자들은 서로 합일 없이 공존하여 안정도 측면에서 볼 때, 기존 다중 유화 시스템과 비교하여 훨씬 우수한 안정도를 확보할 수 있어 다양한 제형 및 제품에 적용이 가능하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
일 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 유화 조성물에 있어서, 상기 유화 조성물은 1 ㎛ 내지 100 ㎛의 거대 유화 입자와 100 nm 내지 900 nm의 나노 유화 입자를 포함하고, 상기 거대 유화 입자는 양친매성 이방성 분체를 포함하며,
상기 양친매성 이방성 분체는 친수성인 제1 고분자 스페로이드 및 소수성인 제2 고분자 스페로이드를 포함하며, 상기 제1 고분자 스페로이드 및 제2 고분자 스페로이드는 적어도 부분적으로 상대 고분자 스페로이드를 침투하는 구조로 결합하며, 상기 제1 고분자 스페로이드와 제2 고분자 스페로이드는 (메트)아크릴레이트계 고분자를 포함하는, 다양한 유화 입자 사이즈를 함유하는 혼성 유화 조성물을 제공한다.
상기 혼성 유화 조성물은 크기가 서로 다른 사이즈를 갖는 유화 입자를 함유하는 유화 조성물을 의미한다.
상기 혼성 유화 조성물은 서로 다른 사이즈를 갖는 유화 입자를 포함함으로써 각각의 유화 입자들이 갖는 특성이 발휘되는데, 구체적으로, 기본 유화 입자(수 ㎛)에 나노 유화 입자(수백 nm)들이 혼합된 화장료 조성물은 1차적으로 수 ㎛ 유화 입자에 의한 부드러운 발림성과 수백 nm 나노 유화 입자에 의한 촉촉하고 영양감있는 마무리감을 나타낸다. 상기 유화 조성물은 양친매성 이방성 분체를 포함함으로써 유화 입자들의 사이즈 차이를 극대화하여 1 ㎛ 이상 내지 100 ㎛ 이하 범위의 거대 유화 입자와 100 nm 이상 내지 1000 nm 미만 범위의 나노 유화 입자들을 안정하게 혼합하여 각각의 유화 입자 특성을 실질적으로 체감할 수 있는 효과가 있다. 즉, 독특한 이중 사용감에 의한 실효능의 2-in-1 또는 3-in-1 제형으로 거대 유화 입자의 물터짐에 의한 수분감과 이후 작은 유화 입자의 도포성에 의한 영양감을 구현할 수 있다.
상기 양친매성 이방성 분체의 소수성 부분 및 친수성 부분이 계면에 대한 상이한 방향성을 가짐으로써 거대 유화 입자를 형성하고 사용감이 우수한 제형의 구현이 가능하다. 종래 분자 수준의 계면활성제로는 수십 ㎛의 입경을 갖는 안정화된 거대 유화 입자를 만들기가 어려웠고, 계면활성제의 계면막 두께가 약 수 nm였던 반면, 본 명세서에 개시된 양친매성 이방성 분체의 경우 계면막 두께가 약 수백 nm로 증가하고 분체간 강한 결합으로 인해 안정화된 계면막을 형성함에 따라 유화 안정도가 크게 향상될 수 있다.
본 명세서에서 스페로이드는 고분자로 구성된 하나의 몸체로서, 예를 들어 구형체 또는 타원형체일 수 있으며, 몸체 단면에서 가장 긴 길이를 기준으로 마이크로 단위 또는 나노 단위의 장축 길이를 가질 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 양친매성 이방성 분체는 혼성 유화 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량% 함유될 수 있다. 다른 측면에서, 상기 화학적 이방성 분체는 유화 조성물 전체 중량을 기준으로 1 내지 5 중량% 함유된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 화학적 이방성 분체는 유화 조성물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 2 중량% 이상 4 중량% 이상, 6 중량% 이상, 8 중량% 이상, 10 중량% 이상 또는 12 중량% 이상이면서, 15 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 6 중량% 이하, 4 중량% 이하 또는 2 중량% 이하일 수 있다. 상기 화학적 이방성 분체 함량을 조절함으로써, 유화 입자 크기를 수 ㎛에서 수십, 수백 ㎛까지 조절 가능하다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 거대 유화 입자와 나노 유화 입자가 차지하는 비율은 5 내지 9 : 5 내지 1, 또는 7 내지 9 : 3 내지 1일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 (메트)아크릴레이트계 고분자는 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 모노머의 중합체를 포함할 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 모노머는 비치환된 탄소수 1~20의 선형 또는 분지형의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르를 포함할 수 있다. 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트 등을 포함할 수 있다.
일예에서, 상기 제1 고분자 스페로이드는 친수성 관능기가 추가적으로 도입될 수 있다.
일예에서, 상기 친수성 관능기는 음전하 또는 양전하를 가진 관능기 또는 PEG(Polyethylene glycol) 계열일 수 있으며, 카르복실산기, 설폰기, 포스페이트기, 아미노기, 알콕시기, 에스테르기, 아세테이트기, 폴리에틸렌글리콜기 및 하이드록실기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있다.
일예에서, 상기 제1고분자 스페로이드는 당을 함유하는 관능기가 추가적으로 도입될 수 있다.
일예에서, 상기 당을 함유하는 관능기는 N-{N-(3-트리에톡시실릴프로필)아미노에틸}글루콘아미드, N-(3-트리에톡시실릴프로필)글루콘아미드 및 N-{N-(3-트리에톡시실릴프로필)아미노에틸}-올리고-히아루론아미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로부터 유래된 것일 수 있다.
일예에서, 상기 양친매성 이방성 분체는 제1 고분자 스페로이드 및 제2 고분자 스페로이드가 결합된 결합부를 기준으로 대칭 형상, 비대칭 스노우맨(snowman) 형상 또는 비대칭 역스노우맨 형상을 가질 수 있다. 상기 스노우맨 형상은 결합되는 서로 크기가 상이한 제1 및 제2 고분자 스페로이드가 결합된 것을 의미한다.
일예에서, 상기 양친매성 이방성 분체는 입자 크기가 100 내지 2500 nm일 수 있다. 다른 측면에서, 상기 양친매성 이방성 분체는 입자 크기가 100 내지 1500 nm, 100 내지 500 nm, 또는 200 내지 300 nm일 수 있다. 구체적으로, 상기 양친매성 이방성 분체는 입자 크기가 100 nm 이상, 200 nm 이상, 300 nm 이상, 400 nm 이상, 500 nm 이상, 600 nm 이상, 700 nm 이상, 800 nm 이상, 900 nm 이상, 1000 nm 이상, 1100 nm 이상, 1200 nm 이상, 1300 nm 이상, 1400 nm 이상 또는 1500 nm 이상일 수 있으며, 2500 nm 이하, 2400 nm 이하, 2300 nm 이하, 2200 nm 이하, 2100 nm 이하, 2000 nm 이하, 1900 nm 이하, 1800 nm 이하, 1700 nm 이하, 1600 nm 이하, 1500 nm 이하, 1400 nm 이하, 1300 nm 이하, 1200 nm 이하, 1100 nm 이하, 1000 nm 이하, 900 nm 이하, 800 nm 이하, 700 nm 이하, 600 nm 이하, 500 nm 이하, 400 nm 이하, 300 nm 이하 또는 200 nm 이하일 수 있다.
다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 상기 혼성 유화 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 제조방법은 1 ㎛ 내지 100 ㎛의 거대 유화 입자 제조를 위한 양친매성 이방성 분체를 포함하는 유화 조성물과 100 nm 내지 900 nm의 나노 유화 입자 제조를 위한 계면활성제를 포함하는 유화 조성물을 각각 제조한 다음 혼합하는 것을 특징으로 하는 혼성 유화 조성물의 제조방법을 제공한다. 이는 각각 제조된 유화 조성물을 단순 혼합하는 분리 유화 혼합법으로서, 비교적 자유롭게 각각의 유화 조성물 혼합 비율을 조절할 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 상기 혼성 유화 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 제조방법은 (a) 수상부에 1 ㎛ 내지 100 ㎛의 거대 유화 입자 제조를 위한 양친매성 이방성 분체를 투입하고 분산시키는 단계; (b) 오일을 투입하여 1차 유화하는 단계; (c) 점증제 및 중화제를 투입하고 분산시키는 단계; 및 (d) 100 nm 내지 900 nm의 나노 유화 입자 제조를 위한 계면활성제와 오일을 투입하여 2차 유화하는 단계;를 포함하여 제조된 것을 특징으로 하는 혼성 유화 조성물의 제조방법을 제공한다. 이는 성격이 다른 두 계면활성제 시스템을 이용하여 다른 사이즈를 갖는 유화 입자가 형성되도록 유도하는 연속 유화 혼합법으로서, 동일 반응기 내에서 조성물의 이동 없이 양친매성 이방성 분체 유화와 일반 계면활성제 유화를 연속적으로 진행하는 방법으로 분리 유화 혼합법에 비해 정밀한 비율 조성이 요구된다. 또한, 분리 유화 혼합법과 달리 선행 유화 제조공정이 없어 유화 공정 시간이 단축되고 별도의 유화 조성물 보관이 필요 없어 편리하다.
상기 점증제는 카보머, 카보폴, 젤라틴, 잔탄검, 천연 셀룰로오스, 하이셀 및 메틸 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있다.
상기 중화제는 트리에틸아민(Triethyl amine:TEA), 수산화 나트륨(Sodium hydroxide:NaOH), 수산화 칼륨(Potasium hydroxide: KOH) 및 양이온 금속류로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있다.
상기 계면활성제는 레시틴, 폴리솔베이트 80, 솔비탄 스테아레이트, 솔비탄 세스퀴올레이트, 폴리옥시에틸렌 피토스테롤, 글리세릴 모노스테아레이트, 하이드로제네이티드 소이빈 포스포리피드, 피이지-10 디메치콘, 세틸 피이지/피피지-10/1 디메치콘, 폴리옥시에틸렌 메틸폴리실록산 공중합체, 폴리(옥시에틸렌옥시프로필렌)메틸 폴리실록산 공중합체 및 폴리옥시프로필렌 메틸폴리실록산 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 혼성 유화 조성물은 화장료 조성물일 수 있다. 구체적으로 상기 화장료 조성물은 수중유형(O/W), 유중수형(W/O), W/O/W 또는 O/W/O의 제형 중 하나일 수 있다.
상기 화장료 조성물은 양친매성 이방성 분체, 유상부 및 수상부 함량비가 중량 기준 0.1 내지 15 : 5 내지 60 : 10 내지 80인 수중유형(O/W) 제형인 것일 수 있다. 다른 측면에서, 상기 화장료 조성물은 양친매성 이방성 분체, 유상부 및 수상부 함량비가 중량 기준 0.1 내지 5 : 15 내지 40 : 50 내지 80인 수중유형(O/W) 제형인 것일 수 있다. 또한, 상기 화장료 조성물은 양친매성 이방성 분체, 유상부 및 수상부 함량비가 중량 기준 1 내지 15 : 50 내지 80 : 10 내지 30인 유중수형(W/O) 제형인 것일 수 있다. 상기 유상부는 액체 유지, 고체 유지, 왁스류, 탄화 수소유, 고급 지방산, 고급 알콜, 합성 에스테르유 및 실리콘유로 구성된 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에 따르면, 상기 양친매성 이방성 분체는 수상부와 함께 첨가되어 화장료 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명 일 실시예에서, 상기 양친매성 이방성 분체는 (1) 제1모노머 및 중합 개시제를 교반하여 제1고분자 스페로이드를 제조하고; 그리고 (2) 상기 제조된 제1고분자 스페로이드를, 제2모노머 및 중합 개시제와 교반하여 제2고분자 스페로이드가 형성된 이방성 분체를 제조하는 것을 포함하여 제조될 수 있다.
일예에서, 상기 (2)의 이방성 분체를 제조한 후에, (3) 상기 제조된 이방성 분체에 친수성 관능기를 도입하는 것을 더 포함할 수 있다.
상기 (1), (2) 및 (3)단계에서 교반은 회전 교반일 수 있다. 균일한 입자 생성을 위하여 화학적인 개질과 더불어 균일한 기계적 혼합이 필요하기 때문에 회전 교반하는 것이 바람직하다. 상기 회전 교반은 원통형 회전 반응기에서 회전 교반할 수 있으나, 회전 교반 방법을 이에 한정하는 것은 아니다.
이때, 반응기 내부 디자인은 분체 형성에 큰 영향을 미친다. 원통형 회전 반응기 내 날개(baffles)의 크기와 위치, 및 임펠러(impeller)와의 간격 정도는 생성되는 입자의 균일성에 큰 영향을 미친다. 내부 날개와 임펠러의 블레이드(blade) 간격을 최소화하여 대류 흐름과 그 세기를 균일화하고, 분체 반응액은 날개 길이 이하로 투입되며 임펠러 회전속도는 고속을 유지하는 것이 바람직하다. 200 rpm 이상의 고속도로 회전될 수 있고, 반응기의 지름과 높이의 길이 비율은 1 내지 3 : 1 내지 5, 더욱 구체적으로 지름 10 내지 30 cm 및 높이 10 내지 50 cm일 수 있다. 반응기 크기는 반응 용량에 비례하여 변화가 가능하다. 또한, 원통형 회전 반응기의 재질은 세라믹, 유리 등일 수 있고, 교반시 온도는 50 내지 90 ℃인 것이 바람직하다.
원통형 회전 반응기에서 단순 회전법은 균일한 입자의 생성을 가능하게 하고 에너지가 적게 소요되는 저에너지 방법이면서 반응 효율이 극대화되어 대량 생산을 가능하게 하는 특징이 있다. 종래 사용되었던 반응기 자체가 회전하는 텀블링 방식은 반응기 전체를 일정한 각도로 기울여서 고속으로 회전시켜야 하므로 고에너지가 필요하고 반응기의 크기가 제한적이었다. 반응기 크기의 한계 때문에 생성되는 양 또한 약 수백 mg 내지 수 g 정도의 소량으로 제한적이어서 대량 생산에 부적합하였다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 제1모노머와 제2모노머는 동일 또는 상이할 수 있으며, 구체적으로 (메트)아크릴레이트계 모노머일 수 있다. 또한, 각 단계에서 사용되는 중합 개시제는 동일 또는 상이할 수 있고, 각 단계에서 사용되는 가교제는 동일 또는 상이할 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 (메트)아크릴레이트계 모노머는 비치환된 탄소수 1~20의 선형 또는 분지형의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르를 포함할 수 있다. 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트 등을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트일 수 있다.
일예에서, 상기 중합 개시제는 라디칼 중합 개시제일 수 있으며, 구체적으로, 퍼옥사이드계, 아조계 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 또한, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨도 사용 가능하다. 예를 들어 상기 중합 개시제는 아조비스이소부티로니트릴일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 (1)에서 제1 모노머 및 중합 개시제는 100 내지 1000 : 0.1 내지 2 의 중량비로 혼합할 수 있다. 다른 측면에서, 상기 제1 모노머 및 중합 개시제는 100 내지 750 : 1, 또는 100 내지 500 : 1, 또는 100 내지 250 : 1의 중량비로 혼합할 수 있다.
다른 측면에서, 상기 (1)에서 제1모노머, 중합 개시제 및 가교제를 첨가할 수 있다. 제1모노머, 중합 개시제 및 가교제를 중량비로 80~150: 0.5~2:0.5~2 예를 들어, 100:1:1로 혼합할 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 가교제는 (메트)아크릴레이트계 가교제일 수 있으며, 예를 들어 알릴메타크릴레이트(Allyl methacrylate) 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(ethylene glycol dimthacrylate) 중 하나 이상일 수 있으며, 구체적으로 알릴메타크릴레이트일 수 있다.
양친매성 이방성 분체의 사이즈 및 형태는 초기 (1)의 제1 고분자 스페로이드 사이즈 조절에 의하여 영향받고, 제1 고분자 스페로이드 사이즈는 제1 모노머, 중합 개시제 및 가교제의 중량비에 따라 조절될 수 있다. 또한, 상기 범위의 중량비로 혼합함으로써, 이방성 분체의 균일도를 높일 수 있는 효과가 있다.
다른 측면에서, 상기 (1)에서 안정화제를 더 첨가하여 제1 모노머, 중합 개시제 및 안정화제를 100 내지 1000 : 1 : 0.001 내지 20의 중량비로 혼합할 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 안정화제는 이온성 비닐 고분자일 수 있으며, 구체적으로 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrollidone) 및 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol) 중 하나 이상일 수 있으며, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈일 수 있다. 이온성 고분자는 거대 분자쇄의 팽창에 의해서 외상의 점도를 상승시켜 분체들의 유동성을 감소시킨다. 이는 고분자 중합으로 생성되는 분체들이 상호간의 엉김, 합일(결합)등을 방지, 균일한 사이즈를 유지할 수 있도록 한다.
또한, 양친매성 이방성 분체가 300 내지 400 nm의 크기를 가질 경우, 제1모노머, 중합 개시제 및 가교제의 중량비가 110 내지 130 : 1 : 1 내지 5, 구체적으로 115 내지 125 : 1 : 2 내지 4인 제1고분자 스페로이드로부터 제조될 수 있다.
또한, 양친매성 이방성 분체가 1100 내지 2500 nm의 크기를 가질 경우, 제1모노머, 중합 개시제 및 가교제의 중량비가 100 내지 150 : 0.5 내지 2 : 0 내지 2, 구체적으로 115 내지 125 : 1 : 0인 제1고분자 스페로이드로부터 제조될 수 있다.
또한, 비대칭 스노우맨 형상의 양친매성 이방성 분체는 제1 모노머, 중합 개시제 및 가교제의 중량비가 100 내지 200 : 0.1 내지 1 : 5 내지 15, 구체적으로 110 내지 130 : 1 : 9 내지 11 로 제조된 제1 고분자 스페로이드로부터 제조될 수 있다.
또한, 비대칭 역스노우맨 형상의 양친매성 이방성 분체는 제1 모노머, 중합 개시제 및 가교제의 중량비가 100 내지 200 : 1 : 1 내지 10, 구체적으로 110 내지 130 : 1 : 2 내지 4로 제조된 제1 고분자 스페로이드로부터 제조될 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 (2)에서 제2모노머 및 중합 개시제는 100 내지 300 : 1의 중량비로 혼합할 수 있다. 다른 측면에서, 상기 제2 모노머 및 중합 개시제는 160 내지 250 : 1, 또는 170 내지 250 : 1, 또는 180 내지 250 : 1, 또는 190 내지 250 : 1, 또는 200 내지 250 : 1, 또는 210 내지 250 : 1, 또는 220 내지 250 : 1, 또는 230 내지 250 : 1, 또는 240 내지 250 : 1의 중량비로 혼합할 수 있다.
다른 측면에서, 상기 (2)에서 가교제를 더 첨가하여 제2 모노머, 중합 개시제 및 가교제를 100 내지 300 : 1 : 0.001 내지 10의 중량비로 혼합할 수 있다. 상기 범위의 중량비로 혼합함으로써, 이방성 분체의 균일도를 높일 수 있는 효과가 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 가교제는 (메트)아크릴레이트계 가교제일 수 있으며, 예를 들어 알릴메타크릴레이트(Allyl methacrylate) 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(ethylene glycol dimthacrylate) 중 하나 이상일 수 있으며, 구체적으로 에틸렌글리콜디메타크릴레이트일 수 있다.
다른 측면에서, 상기 (2)에서 안정화제를 더 첨가하여 제1 모노머, 중합 개시제 및 안정화제를 100 내지 1000 : 1 : 0.001 내지 20의 중량비로 혼합할 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 안정화제는 이온성 비닐 고분자일 수 있으며, 구체적으로 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrollidone) 및 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol) 중 하나 이상일 수 있으며, 예를 들어 폴리비닐알코올일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 (2)단계에서 제2모노머 함량은 제1 고분자 스페로이드 중량이 100 중량부일 때 40 내지 300 중량부로 혼합할 수 있다. 구체적으로, 제2모노머 함량이 제1 고분자 스페로이드 중량이 100 중량부일 때 20 내지 100 중량부일 경우 비대칭 스노우맨 타입의 분체가 얻어지고, 100 내지 150 중량부, 또는 110 내지 150 중량부일 경우 대칭 형상의 분체가 얻어지고, 150 내지 300 중량부, 또는 160 내지 300 중량부일 경우 비대칭 역스노우맨 타입의 분체가 얻어진다. 또한, 상기 범위의 중량비로 혼합함으로써, 이방성 분체의 균일도를 높일 수 있는 효과가 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 (3)에서 친수성 관능기는 이에 제한하는 것은 아니나, 실란 커플링제와 반응 조절제를 이용하여 도입할 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 실란 커플링제는 (3-아미노프로필)트리메톡시실란, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디암모늄 클로라이드, (N-숙시닐-3-아미노프로필)트리메톡시실란, 1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]우레아 및 3-[(트리메톡시실릴)프로필옥시]-1,2-프로판디올로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있으며, 구체적으로 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 실란 커플링제는 상기 (2)단계에서 제조된 이방성 분체 100중량부에 대하여 35중량부 내지 65중량부, 예를 들어 40중량부 내지 60중량부로 혼합할 수 있다. 상기 범위 내에서 친수화가 적절하게 이루어질 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 반응 조절제는 암모늄 하이드록사이드일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 반응 조절제는 상기 (2)에서 제조된 이방성 분체 100중량부에 대하여 85중량부 내지 115중량부, 예를 들어 90중량부 내지 110중량부로 혼합할 수 있다. 상기 범위 내에서 친수화가 적절하게 이루어질 수 있다.
본 발명 또 다른 실시예에서, 본 발명 일실시예에 따른 양친매성 이방성 분체를 제조할 때에, 상기 (2) 단계 이후에 (4) 상기 제조된 이방성 분체에 당을 함유하는 관능기를 도입하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 (4)단계에서 당을 포함하는 관능기는 이에 제한하는 것은 아니나, 당 함유 실란커플링제와 반응 조절제를 이용하여 도입할 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 당 함유 실란커플링제는 N-{N-(3-트리에톡시실릴프로필)아미노에틸}글루콘아미드, N-(3-트리에톡시실릴프로필)글루콘아미드 및 N-{N-(3-트리에톡시실릴프로필)아미노에틸}-올리고-히아루론아미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 반응 조절제는 암모늄 하이드록사이드일 수 있다.
일예에서, 상기 반응 조절제는 상기 (2)단계에서 제조된 이방성 분체 100중량부에 대하여 85중량부 내지 115중량부, 예를 들어 90중량부 내지 110중량부로 혼합할 수 있다. 상기 범위 내에서 당을 함유하는 관능기의 도입이 적절하게 이루어질 수 있다.
상기 방법에 따른 양친매성 이방성 분체의 제조는 가교제를 사용하지 않아 제조상 엉김이 없어 수율이 높고 균일하며, 단순 교반 방법을 이용하여 텀블링 방법에 비해 대량 생산이 용이하다. 특히, 300 nm 이하 크기의 나노 사이즈를 수십 g 내지 수십 kg 단위로 대량 생산할 수 있는 이점이 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[ 제조예 1-3] 양친매성 이방성 분체의 제조
제조예 1. 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 제1 고분자 스페로이드 제조
물 80g, 메탄올 20g 및 안정화제로서 폴리비닐피롤리돈(PVP, Mw 360,000)를 혼합하여 분산 용액을 제조하고, 메틸메타크릴레이트 10g, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(Azobisisobutyronitrile, AIBN) 0.1g alc 가교제로서 알릴메타크릴레이트 0.1g을 혼합하여 모노머 용액을 제조한다. 모노머 용액을 분산 용액에 첨가하고 30분간 질소 퍼징한 후, 62℃ 12시간동안 반응시켰다. 반응은 원통형 회전 반응기에서 교반하였으며, 원통형 회전 반응기는 지름 11cm, 높이 17cm, 유리재질이고, 500 rpm의 속도로 회전시켰다.
얻어진 제1고분자 스페로이드에 메탄올을 넣어 원심분리기로 12000rpm에서 60분씩 3회 세척하고, 감압펌프로 상온 건조 후 막자사발로 분쇄하여 분체로 제조하였다. 도 4에 제조된 제1고분자 스페로이드의 전자현미경 사진을 나타낸다.
제조예 2. 양친매성 이방성 분체 제조
물 37g 및 안정화제로 폴리비닐알코올 1.38g을 혼합하여 분산용액을 제조한다. 상기 제조예 1에서 제조된 제1고분자 스페로이드 0.5g과 상기 분산용액을 혼합하여 상온, 500rpm으로 한시간 동안 혼합하고, 여기에 메틸메타크릴레이트 5.0g, 가교제로서 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.5g 및 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.05g의 혼합물을 첨가하여 상온에서 500rpm으로 24시간 동안 반응시킨다. 저해제로서 하이드로퀴논(hydroquinone) 0.025g을 첨가하고 75℃, 500rpm으로 24시간 동안 반응 시킨다. 반응은 원통형 회전 반응기에서 수행하였고, 이후 메탄올을 넣어 원심분리기로 12000rpm에서 60분씩 3회 세척하고, 감압펌프로 상온 건조 후 막자사발로 분쇄하여 분체로 제조하였다. 약 350nm 크기의 양친매성 이방성 분체가 제조되었으며, 현미경 사진을 도 5(a)에 나타낸다.
제조예 3. 친수화 처리 된 양친매성 이방성 분체의 제조
상기 제조예 2에서 얻어진 양친매성 이방성 분체의 수분산 용액 600g에 실란 커플링제로서 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민(N-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine) 30g과 반응 조절제로서 암모늄 하이드록사이드(Ammmonium hydroxide) 60g을 혼합하여 25℃에서 24시간 동안 반응시켜 친수성 관능기를 도입하였다. 반응은 원통형 회전 반응기에서 교반하였다. 상기 실란 커플링제로 이용된 화합물은 표 1에 나타내었다.
Figure pat00001
제조예 4. 양친매성 이방성 분체 제조
각 사용 성분의 함량을 하기 표 2와 같이 변경한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 양친매성 이방성 분체를 제조하였다.
약 2㎛ 크기의 양친매성 이방성 분체가 제조되었으며, 현미경 사진을 도 5(b)에 나타낸다.
제조 과정 성분명 함량 (g)
1-1 물 100
메탄올 2
폴리비닐피롤리돈 0.15
메틸메타크릴레이트 20
아조비스이소부티로니트릴 0.2
1-2 물 100
폴리비닐알코올 0.2
메틸메타크릴레이트 30
에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.1
아조비스이소부티로니트릴 0.15
하이드로퀴논 0.05
이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 유화 조성물에 있어서,
    상기 유화 조성물은 1 ㎛ 내지 100 ㎛의 거대 유화 입자와 100 nm 내지 900 nm의 나노 유화 입자를 포함하고,
    상기 거대 유화 입자는 양친매성 이방성 분체를 포함하며,
    상기 양친매성 이방성 분체는 친수성인 제1 고분자 스페로이드 및 소수성인 제2 고분자 스페로이드를 포함하며,
    상기 제1 고분자 스페로이드 및 제2 고분자 스페로이드는 적어도 부분적으로 상대 고분자 스페로이드를 침투하는 구조로 결합하며,
    상기 제1고분자 스페로이드와 제2고분자 스페로이드는 (메트)아크릴레이트계 고분자를 포함하는, 다양한 유화 입자 사이즈를 함유하는 혼성 유화 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 거대 유화 입자와 나노 유화 입자 비율은 5 내지 9 : 5 내지 1인 것을 특징으로 하는 혼성 유화 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트계 고분자는 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 모노머의 중합체를 포함하는 혼성 유화 조성물.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 모노머는 비치환된 탄소수 1~20의 선형 또는 분지형의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르를 포함하는 혼성 유화 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 제1 고분자 스페로이드는 친수성 관능기가 추가적으로 도입된 것을 특징으로 하는 혼성 유화 조성물.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 친수성 관능기는 카르복실산기, 설폰기, 포스페이트기, 아미노기, 알콕시기, 에스테르기, 아세테이트기, 폴리에틸렌글리콜기 및 하이드록실기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는 혼성 유화 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 양친매성 이방성 분체는 제1 고분자 스페로이드 및 제2 고분자 스페로이드가 결합된 결합부를 기준으로 대칭 형상, 비대칭 스노우맨(snowman) 형상 또는 비대칭 역스노우맨 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 혼성 유화 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 양친매성 이방성 분체는 입자 크기가 100 내지 1500 nm인 것을 특징으로 하는 혼성 유화 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따른 혼성 유화 조성물의 제조방법으로서,
    상기 제조방법은 1 ㎛ 내지 100 ㎛의 거대 유화 입자 제조를 위한 양친매성 이방성 분체를 포함하는 유화 조성물과 100 nm 내지 900 nm의 나노 유화 입자 제조를 위한 계면활성제를 포함하는 유화 조성물을 각각 제조한 다음 혼합하는 것을 특징으로 하는 혼성 유화 조성물의 제조방법.
  10. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따른 혼성 유화 조성물의 제조방법으로서,
    상기 제조방법은 (a) 수상부에 1 ㎛ 내지 100 ㎛의 거대 유화 입자 제조를 위한 양친매성 이방성 분체를 투입하고 분산시키는 단계; (b) 오일을 투입하여 1차 유화하는 단계; (c) 점증제 및 중화제를 투입하고 분산시키는 단계; 및 (d) 100 nm 내지 900 nm의 나노 유화 입자 제조를 위한 계면활성제와 오일을 투입하여 2차 유화하는 단계;를 포함하여 제조된 것을 특징으로 하는 혼성 유화 조성물의 제조방법.
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