JP2017516863A - 両親媒性異方性粉体を含む化粧料組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本明細書においては、両親媒性異方性粉体を含む化粧料組成物とその製造方法が開示される。前記化粧料組成物は、既存の界面活性剤の特徴である両親媒性と、巨大粉体粒子の特徴である幾何学的性質を調節して、化学的界面活性力および物理的界面活性力を極大化させた両親媒性異方性粉体を含有することにより、乳化力に優れ、安定化されたエマルジョンを形成する効果がある。

Description

本明細書においては、両親媒性異方性粉体を含む化粧料組成物と、その製造方法が開示される。

界面活性剤は、幾何学的な形状（ｐａｃｋｉｎｇ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）に応じて、オイルまたは水相方向に曲面を形成するようになり、界面活性剤の一部分は水相として水和作用が、他の部分はオイルによる溶媒化がなされて、油中水型（ｗ／ｏ）または水中油型（ｏ／ｗ）エマルジョンを形成する。

一方、既存の分子型界面活性剤とは異なり、球形固体粉体を利用したピッカリングエマルジョン（Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ ｅｍｕｌｓｉｏｎ）は、固体粉体表面の界面における濡れ性の程度に応じて、すなわち、親油性または親水性の程度に応じて、ｗ／ｏまたはｏ／ｗエマルジョンを形成する。面膜の方向性を決定する因子として接触角があり、接触角が９０度よりも小さいと粒子表面の多くの部分が水相で存在してｏ／ｗを生成し、接触角が９０度よりも大きいとオイル側に存在してｗ／ｏを生成する。

一般的に、ピッカリングエマルジョンは、既存の界面活性剤システムに比べて巨大な乳化粒子の生成が可能であり、生成された乳化粒子は、物理的安定化による合一（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ）を防止して、安定化された乳化粒子を形成する。したがって、ピッカリング固体粒子の粒子サイズと性質に伴う乳化粒子の物理的性質の変化方法と、それに伴う物性研究などが行われてきた。しかし、ピッカリング固体粒子は、親水性または親油性表面を保有しはするものの、界面活性剤のような両性を保有するものではない。

そこで、ピッカリングに使用される球形粉体粒子に両親性界面活性力を付与して、その界面活性力を増加させようとする試みが行われてきており、その例として、ヤヌス球形粒子を挙げることができる。しかし、幾何学的な限界性および均一な大量生産が難しいという問題点があることから、実質的な応用がなされなかった。

本発明の先行技術は、特許文献１に記載されている。

韓国公開特許第１０−１９９７−００２５５８８号公報 韓国公開特許第１０−２００９−００７３３６８号公報 韓国特許第１０−０３０６７３８号公報 米国特許出願公開第２０１３／０１２１９４８号明細書 韓国特許第１０−１２９９１４８号公報 韓国特許第１０−０１６６６３１号公報

一側面において、本明細書は、両親性界面特性を異方性ポリマー粉体に導入して化学的界面活性力および物理的界面活性力を極大化させた両親媒性異方性粉体を含有することにより、乳化力に優れ、安定化されたエマルジョンを形成する化粧料組成物を提供することを目的とする。

一側面において、本明細書に開示されている技術は、化粧料組成物において、前記組成物は、両親媒性異方性粉体を含み、前記粉体は、親水性である第１ポリマースフェロイドと疎水性である第２ポリマースフェロイドを含み、前記第１ポリマースフェロイドおよび第２ポリマースフェロイドは、少なくとも部分的に相手のポリマースフェロイドを浸透する構造で結合し、前記第１ポリマースフェロイドは、コア‐シェル構造を有し、前記シェルは、官能基を含む、化粧料組成物を提供する。

例示的な一具現例によると、前記第１ポリマースフェロイドのコアと第２ポリマースフェロイドはビニルポリマーを含み、前記第１ポリマースフェロイドのシェルは、ビニルモノマーと官能基の共重合体を含んでよい。

例示的な一具現例によると、前記ビニルポリマーは、ビニル芳香族系ポリマーであってよい。

例示的な一具現例によると、前記官能基は、シロキサンであってよい。

例示的な一具現例によると、前記第１ポリマースフェロイドのシェルは、親水性官能基がさらに導入されてよい。

例示的な一具現例によると、前記親水性官能基は、カルボン酸基、スルホン基、ホスフェート基、アミノ基、アルコキシ基、エステル基、アセテート基、ポリエチレングリコール基およびヒドロキシル基からなる群より選択される一つ以上であってよい。

例示的な一具現例によると、前記両親媒性異方性粉体は、第１ポリマースフェロイドおよび第２ポリマースフェロイドが結合された結合部を基準として、対称形状、非対称スノーマン（ｓｎｏｗｍａｎ）形状または非対称逆スノーマン形状を有してよい。

例示的な一具現例によると、前記両親媒性異方性粉体は、粒子サイズが１００〜２５００ｎｍであってよい。

例示的な一具現例によると、前記両親媒性異方性粉体は、２〜２００μｍの巨大乳化粒子を形成してよい。

例示的な一具現例によると、前記化粧料組成物は、水中油型（Ｏ／Ｗ）、油中水型（Ｗ／Ｏ）、Ｗ／Ｏ／ＷまたはＯ／Ｗ／Ｏのマルチプル剤形を有してよい。

例示的な一具現例によると、前記両親媒性異方性粉体は、化粧料組成物重量全体を基準として０．１〜１５質量％含有してよい。

他の側面において、本明細書に開示されている技術は、前記化粧料組成物の製造方法であって、前記方法は、（１）第１モノマーおよび重合開始剤を攪拌して、第１ポリマースフェロイドのコアを製造するステップ；（２）前記製造された第１ポリマースフェロイドのコアを、第１モノマー、重合開始剤および官能基を含む化合物と撹拌して、コーティングされたコア‐シェル構造の第１ポリマースフェロイドを製造するステップ；（３）前記製造されたコア‐シェル構造の第１ポリマースフェロイドを、第２モノマーおよび重合開始剤と攪拌して、第２ポリマースフェロイドが形成された異方性粉体を製造するステップ；（４）前記製造された異方性粉体に親水性官能基を導入して、両親媒性異方性粉体を製造するステップ；および、（５）前記製造された両親媒性異方性粉体を利用して乳化するステップ；を含む、化粧料組成物の製造方法を提供する。

例示的な一具現例によると、前記ステップ（１）〜（３）において、攪拌方法は、円筒型反応器における回転攪拌であってよい。

例示的な一具現例によると、前記ステップ（１）において、第１モノマーおよび重合開始剤は、１００〜１０００：１の重量比で混合してよい。

例示的な一具現例によると、前記ステップ（２）において、官能基を含む化合物は、シロキサン含有（メタ）アクリレートであってよい。

例示的な一具現例によると、前記ステップ（２）において、第１モノマー、重合開始剤および官能基を含む化合物は、８０〜９８：０．２〜１．０：１〜２０の重量比で混合してよい。

例示的な一具現例によると、前記ステップ（３）において、第２モノマーおよび重合開始剤は、１５０〜２５０：１の重量比で混合してよい。

例示的な一具現例によると、前記ステップ（４）において、親水性官能基は、シランカップリング剤で導入してよい。

一側面において、本明細書に開示されている技術は、既存の界面活性剤の特徴である両親媒性と、巨大粉体粒子の特徴である幾何学的性質を調節して、化学的界面活性力および物理的界面活性力を極大化させた両親媒性異方性粉体を含有することにより、乳化力に優れ、安定化されたエマルジョンを形成する化粧料組成物を提供する効果がある。

他の側面において、本明細書に開示されている技術は、多様な剤形での製造が可能であり、既存の界面活性剤のベトツキや刺激感がなく、マットな使用感を有する化粧料組成物を提供する効果がある。

本発明の一実施例に係る両親媒性異方性粉体の乳化形態を示す模式図である。 本発明の一実施例に係る多様な種類のオイル（２５％）を含有する異方性粉体の乳化（Ｏ／Ｗ）組成物の光学顕微鏡写真である（スケールバー：１０μｍ）。 本発明の一実施例に係る化粧料組成物の、異方性粉体の含有量による乳化組成物の光学顕微鏡写真である（スケールバー：１０μｍ）。 本発明の一実施例に係る化粧料組成物の、異方性粉体乳化組成物のオイル／水組成比による剤形変化を示すイメージである（Ｏ／Ｗ、Ｗ／Ｏ）（スケールバー：２０μｍ）。 本発明の一実施例に係る化粧料組成物の乳化力実験を示す写真である（スケールバー：１０μｍ）。 本発明の一実施例に係る化粧料組成物の乳化粒子の肉眼観察写真である。 本発明の一実施例に係る化粧料組成物の水中油型と、既存の界面活性剤システムの水中乳化粒子の写真である（スケールバー：１０μｍ）。 本発明の一実施例に係る化粧料組成物のマルチプル剤形の光学顕微鏡写真である。

以下、本発明について詳細に説明する。

本明細書において、「置換された」は、別途定義がない限り、本発明の官能基のうち一つ以上の水素原子が、ハロゲン（Ｆ，Ｃｌ，ＢｒまたはＩ）、ヒドロキシ基、ニトロ基、イミノ基（＝ＮＨ，＝ＮＲ、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基である）、アミジノ基、ヒドラジンまたはヒドラゾン基、カルボキシ基、置換または非置換された炭素数１〜２０のアルキル基、置換または非置換された炭素数３〜３０のヘテロアリール基、置換または非置換された炭素数２〜３０のヘテロシクロアルキル基で置換されることを意味してよい。

本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル（ａｃｒｙｌ）および／またはメタクリル（ｍｅｔｈａｃｒｙｌ）を意味してよい。

本明細書において、両親媒性粉体の粒子サイズは、粉体粒子の最も長い長さである最長径（ｍａｘｉｍｕｍ ｌｅｎｇｔｈ）を測定したものである。

一側面において、本明細書に開示されている技術は、化粧料組成物において、前記組成物は、両親媒性異方性粉体を含み、前記粉体は、親水性である第１ポリマースフェロイドおよび疎水性である第２ポリマースフェロイドを含み、前記第１ポリマースフェロイドおよび第２ポリマースフェロイドは、少なくとも部分的に相手のポリマースフェロイドを浸透する構造で結合し、前記第１ポリマースフェロイドは、コア‐シェル構造を有し、前記シェルは、官能基を含む、化粧料組成物を提供する。

本明細書において、スフェロイドは、ポリマーで構成された一つの塊体であって、たとえば、球形体（ｓｐｈｅｒｅ）、球状体（ｇｌｏｂｏｉｄ）または楕円形体（ｏｖａｌ ｓｈａｐｅ）であってよく、塊体断面における最も長い長さを基準として、マイクロ単位またはナノ単位の長軸の長さを有してよい。

例示的な一具現例によると、前記第１ポリマースフェロイドのコアと第２ポリマースフェロイドは、ビニルポリマーを含み、前記第１ポリマースフェロイドのシェルは、ビニルモノマーと官能基の共重合体を含んでよい。

例示的な一具現例によると、前記ビニルポリマーは、ビニル芳香族系ポリマーであってよく、たとえば、ポリスチレンであってよい。

例示的な一具現例によると、前記官能基は、シロキサンであってよい。

例示的な一具現例によると、前記第１ポリマースフェロイドのシェルは、親水性官能基がさらに導入されてよい。

例示的な一具現例によると、前記親水性官能基は、負電荷または正電荷を持つ官能基またはＰＥＧ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）系であってよく、カルボン酸基、スルホン基、ホスフェート基、アミノ基、アルコキシ基、エステル基、アセテート基、ポリエチレングリコール基およびヒドロキシル基からなる群より選択される一つ以上であってよい。

例示的な一具現例によると、前記両親媒性異方性粉体は、第１ポリマースフェロイドおよび第２ポリマースフェロイドが結合された結合部を基準として、対称形状、非対称スノーマン（ｓｎｏｗｍａｎ）形状、または非対称逆スノーマン形状を有してよい。前記スノーマン形状は、互いに大きさの異なる第１および第２ポリマースフェロイドが結合されたものを意味する。

例示的な一具現例によると、前記両親媒性異方性粉体は、粒子サイズが１００〜２５００ｎｍであってよい。他の側面において、前記両親媒性粉体は、粒子サイズが１００〜１５００ｎｍ、１００〜５００ｎｍ、または２００〜３００ｎｍであってよい。このとき、粒子サイズは、両親媒性粉体の最も長い部分を測定した長さを意味する。具体的に、前記両親媒性粉体は、粒子サイズが１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、３００ｎｍ以上、４００ｎｍ以上、５００ｎｍ以上、６００ｎｍ以上、７００ｎｍ以上、８００ｎｍ以上、９００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以上、１１００ｎｍ以上、１２００ｎｍ以上、１３００ｎｍ以上、１４００ｎｍ以上、または１５００ｎｍ以上であってよく、２５００ｎｍ以下、２４００ｎｍ以下、２３００ｎｍ以下、２２００ｎｍ以下、２１００ｎｍ以下、２０００ｎｍ以下、１９００ｎｍ以下、１８００ｎｍ以下、１７００ｎｍ以下、１６００ｎｍ以下、１５００ｎｍ以下、１４００ｎｍ以下、１３００ｎｍ以下、１２００ｎｍ以下、１１００ｎｍ以下、１０００ｎｍ以下、９００ｎｍ以下、８００ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、または２００ｎｍ以下であってよい。

例示的な一具現例によると、前記両親媒性異方性粉体は、２〜２００μｍの巨大乳化粒子を形成してよい。他の側面において、前記両親媒性粉体は、５〜２００μｍ、１０〜１００μｍ、１０〜５０μｍ、または２５μｍの巨大乳化粒子を形成するものであってよい。具体的に、前記両親媒性粉体は、２μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上、１５μｍ以上、２０μｍ以上、２５μｍ以上、３０μｍ以上、４０μｍ以上、５０μｍ以上、８０μｍ以上、１００μｍ以上、１３０μｍ以上、１５０μｍ以上、または１８０μｍ以上であり、かつ、２００μｍ以下、１８０μｍ以下、１５０μｍ以下、１３０μｍ以下、１００μｍ以下、８０μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２５μｍ以下、２０μｍ以下、１５μｍ以下、１０μｍ以下、または５μｍ以下の乳化粒子を形成してよい。

前記両親媒性異方性粉体の疎水性部分および親水性部分が界面に対する互いに異なる方向性を有することにより巨大乳化粒子を形成し、使用感に優れた剤形の具現が可能である。従来の分子レベルの界面活性剤では、数十μｍの粒径を有する安定化した巨大乳化粒子を作ることが難しく、界面活性剤の界面膜の厚みが約数ｎｍであったのに対し、本明細書に開示されている両親媒性異方性粉体の場合、界面膜の厚みが約数百ｎｍに増加し、粉体間の強い結合による安定化した界面膜を形成することにより、乳化安定度が大幅に向上され得る。

例示的な一具現例によると、前記化粧料組成物は、水中油型（Ｏ／Ｗ）、油中水型（Ｗ／Ｏ）、Ｗ／Ｏ／ＷまたはＯ／Ｗ／Ｏのマルチプル剤形を有してよい。本明細書に開示されている両親媒性異方性粉体のみで多様な乳化剤形の組成が可能であり、オイルが高含量である乳化剤形の場合にも、パウダリーかつマットな使用感を有することから、既存の界面活性剤のような粘着感がない。

前記化粧料組成物は、両親媒性異方性粉体における油相部および水相部の含量比が、重量基準で０．１〜１５：５〜６０：１０〜８０である水中油型（Ｏ／Ｗ）剤形であってよい。他の側面において、前記化粧料組成物は、両親媒性異方性粉体における油相部および水相部の含量比が、重量基準で０．１〜５：１５〜４０：５０〜８０である水中油型（Ｏ／Ｗ）剤形であってよい。また、前記化粧料組成物は、両親媒性異方性粉体における油相部および水相部の含量比が重量基準で１〜１５：５０〜８０：１０〜３０である油中水型（Ｗ／Ｏ）剤形であってよい。前記油相部は、液体油脂、固体油脂、ワックス油、炭化水素油、高級脂肪酸、高級アルコール、合成エステル油、およびシリコーン油からなる群より選択される一つ以上を含んでよい。

例示的な具現例によると、前記両親媒性異方性粉体は、水相部とともに添加されて乳化化粧料組成物を製造してよい。

例示的な一具現例によると、前記両親媒性異方性粉体は、化粧料組成物重量全体を基準として０．１〜１５質量％含有されてよい。他の側面において、前記両親媒性異方性粉体は、化粧料組成物重量全体を基準として０．５〜５質量％含有されてよい。具体的に、前記両親媒性異方性粉体は、化粧料組成物重量全体を基準として０．１質量％以上、１質量％以上、２質量％以上、４質量％以上、６質量％以上、８質量％以上、１０質量％以上、または１２質量％以上であり、かつ、１５質量％以下、１２質量％以下、１０質量％以下、８質量％以下、６質量％以下、４質量％以下、２質量％以下、または１質量％以下であってよい。前記両親媒性異方性粉体の含有量を調節することにより、乳化粒子サイズを数μｍから数十、数百μｍまで調節可能である。

他の側面において、本明細書に開示されている技術は、前記化粧料組成物の製造方法であって、前記方法は、（１）第１モノマーおよび重合開始剤を攪拌して、第１ポリマースフェロイドのコアを製造するステップ；（２）前記製造された第１ポリマースフェロイドのコアを、第１モノマー、重合開始剤および官能基を含む化合物と撹拌して、コーティングされたコア‐シェル構造の第１ポリマースフェロイドを製造するステップ；（３）前記製造されたコア‐シェル構造の第１ポリマースフェロイドを、第２モノマーおよび重合開始剤と攪拌して、第２ポリマースフェロイドが形成された異方性粉体を製造するステップ；（４）前記製造された異方性粉体に親水性官能基を導入して、両親媒性異方性粉体を製造するステップ；および、（５）前記製造された両親媒性異方性粉体を利用して乳化するステップ；を含む、化粧料組成物の製造方法を提供する。

例示的な一具現例によると、前記ステップ（１）〜（３）において、攪拌方法は、円筒型反応器における回転攪拌であってよい。均一な粒子生成のために、化学的な改質とともに均一な機械的混合が必要であるため、回転攪拌することが好ましい。前記回転攪拌は、円筒型回転反応器で回転攪拌してよいが、回転攪拌方法をこれに限定するものではない。

このとき、反応器内部のデザインは、粉体の形成に大きな影響を及ぼす。円筒型回転反応器内の羽根（ｂａｆｆｌｅｓ）の大きさと位置、およびインペラ（ｉｍｐｅｌｌｅｒ）との間隔程度は、生成された粒子の均一性に大きな影響を及ぼす。内部の翼とインペラのブレード（ｂｌａｄｅ）間隔を最小化して対流の流れとその強さを均一化し、粉体反応液は翼の長さ以下で投入され、インペラの回転速度は高速を維持することが好ましい。２００ｒｐｍ以上の高速度で回転されてよく、反応器の直径と高さの長さ比は、１〜３：１〜５、より具体的に、直径１０〜３０ｃｍおよび高さ１０〜５０ｃｍであってよい。反応器のサイズは、反応容量に比例して変化が可能である。また、円筒型回転反応器の材質は、セラミック、ガラスなどであってよく、攪拌時の温度は、５０〜９０℃であることが好ましい。

円筒型回転反応器において、単純回転法は、均一な粒子の生成を可能とし、エネルギーの所要が少ない低エネルギー方法でありながら、反応効率が最大化されることから、大量生産を可能とする特徴がある。従来から使用されている反応器自体が回転するタンブリング方式は、反応器全体を一定の角度に傾けて高速で回転させなければならないため高いエネルギーが必要であり、反応器の大きさが制限的であった。反応器の大きさの限界のため、生成される量もまた、約数百ｍｇ〜数ｇ程度の少量で制限的であり、大量生産に適さなかった。

例示的な一具現例によると、前記第１モノマーと第２モノマーは、同一または異なっていてよく、具体的に、ビニルモノマーであってよい。また、前記ステップ（２）において添加される第１モノマーは、前記ステップ（１）において使用された第１モノマーと同一であり、各ステップにおいて使用される重合開始剤は、同一または異なっていてよい。

例示的な一具現例によると、前記ビニルモノマーは、ビニル芳香族系であってよい。一例として、前記ビニルモノマーは、置換または置換されたスチレンであってよい。

例示的な一具現例によると、前記重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であってよく、具体的に、パーオキサイド系、アゾ系、またはこれらの混合物であってよい。また、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムも使用可能である。

例示的な一具現例によると、前記ステップ（１）において、第１モノマーおよび重合開始剤は、１００〜１０００：１の重量比で混合してよい。他の側面において、前記第１モノマーおよび重合開始剤は、１００〜７５０：１、または１００〜５００：１、または１００〜２５０：１の重量比で混合してよい。

他の側面において、前記ステップ（１）において、第１モノマー、重合開始剤とともに安定化剤を添加して、第１モノマー、重合開始剤、および安定化剤を１００〜１０００：１：０．００１〜５の重量比で混合してよい。粉体の大きさおよび形態は、初期ステップ（１）の第１ポリマースフェロイドのサイズ調節によって決定され、第１ポリマースフェロイドの大きさは、第１モノマー、重合開始剤、および安定化剤の重量比に応じて調節されてよい。また、前記範囲の重量比で混合することにより、異方性粉体の均一性を高めることができる効果がある。

例示的な一具現例によると、前記安定化剤は、イオン性ビニルモノマーであってよく、具体的に、４‐ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウムを利用してよい。安定化剤は、生成される粒子の膨潤を防ぎ、粉体表面に正または負の電荷を付与することにより、粒子生成中における相互合一（結合）を静電気的に防止する。

両親媒性粉体が２００〜２５０ｎｍの大きさを有する場合、第１モノマー、重合開始剤、および安定化剤の重量比が１１０〜１３０：１：１〜５、具体的に１１５〜１２５：１：２〜４である第１ポリマースフェロイドから製造されてよい。

また、両親媒性粉体が４００〜４５０ｎｍの大きさを有する場合、第１モノマー、重合開始剤、および安定化剤の重量比が２２５〜２４０：１：１〜３、具体的に２３０〜２３５：１：１〜３である第１ポリマースフェロイドから製造されてよい。

また、両親媒性粉体が１１００〜２５００ｎｍの大きさを有する場合、第１モノマー、重合開始剤、および安定化剤の重量比が１１０〜１３０：１：０、具体的に１１５〜１２５：１：０である第１ポリマースフェロイドから製造されてよい。

また、非対称スノーマン形状の両親媒性粉体は、第１モノマー、重合開始剤、および安定化剤の重量比が１００〜１４０：１：８〜１２、具体的に１１０〜１３０：１：９〜１１で製造された第１ポリマースフェロイドから製造されてよい。

また、非対称逆スノーマン形状の両親媒性粉体は、第１モノマー、重合開始剤、および安定化剤の重量比が１００〜１４０：１：１〜５、具体的に１１０〜１３０：１：２〜４で製造された第１ポリマースフェロイドから製造されてよい。

例示的な一具現例によると、前記ステップ（２）において、官能基を含む化合物は、シロキサンを含む化合物であってよい。具体的に、シロキサン含有（メタ）アクリレートであってよく、３‐（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、３‐（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、またはこれらの混合物であってよい。

例示的な一具現例によると、前記ステップ（２）において、第１モノマー、重合開始剤、および官能基を含む化合物は、８０〜９８：０．２〜１．０：１〜２０の重量比で混合してよい。他の側面において、前記第１モノマー、重合開始剤、および官能基を含む化合物は、１６０〜２００：１：６〜４０重量比で混合してよい。重量に応じてコーティングの程度を調節してよく、コーティングの程度に応じてその後の両親媒性異方性粉体の形状が構成され、前記重量比で反応させる場合、最初の厚みに比べて約１０〜３０％、具体的に２０％前後にコーティング厚が増加することとなり、コーティングが厚すぎて粉体化が進行しないとか、または薄すぎて多方向に粉体化される問題なく、粉体化がうまく進行することになる。また、前記範囲の重量比で混合することにより、異方性粉体の均一性を高めることができる効果がある。

例示的な一具現例によると、前記ステップ（３）において、第２モノマーおよび重合開始剤は、１５０〜２５０：１の重量比で混合してよい。他の側面において、前記第２モノマーおよび重合開始剤は、１６０〜２５０：１、または１７０〜２５０：１、または１８０〜２５０：１、または１９０〜２５０：１、または２００〜２５０：１、または２１０〜２５０：１、または２２０〜２５０：１、または２３０〜２５０：１、または２４０〜２５０：１の重量比で混合してよい。

他の側面において、前記ステップ（３）において、第２モノマー、重合開始剤とともに安定化剤を添加して、第２モノマー、重合開始剤、および安定化剤を１５０〜２５０：１：０．００１〜５の重量比で混合してよい。安定化剤の具体的な種類は、上述したとおりである。前記範囲の重量比で混合することにより、異方性粉体の均一性を高めることができる効果がある。

例示的な一具現例によると、前記ステップ（３）において、第２モノマーの含有量は、コア‐シェル構造の第１ポリマースフェロイド重量が１００重量部であるとき、４０〜３００重量部で混合してよい。具体的に、コア‐シェル構造の第１ポリマースフェロイド重量が１００重量部であるとき、第２モノマーの含有量が４０〜１００重量部である場合に非対称スノーマン形状の粉体が得られ、１００〜１５０重量部または１１０〜１５０重量部である場合に対称形状の粉体が得られ、１５０〜３００重量部または１６０〜３００重量部である場合に非対称逆スノーマン形状の粉体が得られる。また、前記範囲の重量比で混合することにより、異方性粉体の均一性を高めることができる効果がある。

例示的な一具現例によると、前記ステップ（４）において、親水性官能基はこれらに限定されるものではないが、シランカップリング剤と反応調節剤を利用して導入してよい。

例示的な一具現例によると、前記シランカップリング剤は、（３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ‐［３‐（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ‐［３‐（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアンモニウムクロライド、（Ｎ‐サクシニル‐３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、１‐［３‐（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア、および３‐［（トリメトキシシリル）プロピルオキシ］‐１，２‐プロパンジオールからなる群より選択される一つ以上のであってよく、具体的に、Ｎ‐［３‐（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンであってよい。

例示的な一具現例によると、前記シランカップリング剤は、前記ステップ（３）において製造された異方性粉体１００重量部に対して３５重量部〜６５重量部、たとえば、４０重量部〜６０重量部で混合してよい。前記範囲内において親水化が適切に行われ得る。

例示的な一具現例によると、前記反応調節剤は、アンモニウムヒドロキシドであってよい。

例示的な一具現例によると、前記反応調節剤は、前記ステップ（３）において製造された異方性粉体１００重量部に対して８５重量部〜１１５重量部、たとえば、９０重量部〜１１０重量部で混合してよい。前記範囲内において親水化が適切に行われ得る。

従来ピッカリングに使用される球形粉体粒子に両親性界面活性力を付与して、その界面活性力を増加させようとする試みが行われてきており、その例として、ヤヌス球形粒子があるが、幾何学的な限界性および均一な大量生産が難しいという問題点があることから、実質的な応用がなされなかった。一方、本明細書に開示されている前記両親媒性粉体の製造方法は、架橋剤を使用せず製造停滞がないため歩留まりが高く、均一かつ単純な攪拌方法を利用するためタンブリング方法に比べて大量生産が容易である。特に、３００ｎｍ以下の大きさのナノサイズを数十ｇ〜数十ｋｇ単位で大量生産することができる利点がある。

以下、実施例を通じて、本発明についてさらに詳細に説明することとする。これらの実施例は、専ら本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲がこれらの実施例により制限されるものと解釈されないことは、当業界における通常の知識を有する者にとって自明である。

製造例１．ポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ，ＰＳ）第１ポリマースフェロイドの作製
水相に、モノマーとしてスチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ）４０ｇ、安定化剤として４‐ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ４‐ｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）１．０ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ，ＡＩＢＮ）０．５ｇを混合して、７５℃で８時間反応させた。反応は、円筒型回転反応器で撹拌し、円筒型回転反応器は、直径１１ｃｍ、高さ１７ｃｍ、ガラス材質であり、２００ｒｐｍの速度で回転させた。

製造例２．コア‐シェル（Ｃｏｒｅ‐Ｓｈｅｌｌ，ＣＳ）構造のコーティングされた第１ポリマースフェロイドの作製
前記得られたポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ，ＰＳ）第１ポリマースフェロイド３００ｇに、モノマーとしてスチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ）５０ｇ、ＴＭＳＰＡ（３‐（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）６ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．２ｇ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ，ＡＩＢＮ）を混合して、７５℃で８時間反応させた。反応は、円筒型回転反応器で撹拌した。

製造例３．異方性粉体の作製
前記反応の結果得られたポリスチレン‐コアシェル（ＰＳ‐ＣＳ）水分散溶液２４０ｇに、モノマーとしてスチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ）４０ｇ、安定化剤として４‐ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ４‐ｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）０．３５ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ，ＡＩＢＮ）０．２ｇを混合し、７５℃に加熱して８時間反応を行った。反応は、円筒型回転反応器で撹拌した。

製造例４．親水化
前記得られた異方性粉体の水分散溶液６００ｇに、シランカップリング剤としてＮ‐［３‐（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン（Ｎ‐［３‐（Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ］ ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）３０ｇと、反応調節剤としてアンモニウムヒドロキシド（Ａｍｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）６０ｇを混合して、２５℃で２４時間反応させて親水性官能基を導入した。反応は、円筒型回転反応器で撹拌した。前記シランカップリング剤として利用した化合物は、表１に示した。

＜実施例１〜４＞
前記得られた両親媒性異方性粉体を利用したエマルジョン化粧料組成物を作製した。水中油型（Ｏ／Ｗ）、油中水型（Ｗ／Ｏ）、Ｗ／Ｏ／Ｗ、Ｏ／Ｗ／Ｏのマルチプル剤形をそれぞれ作製し、それらの具体的な組成は、下記表１、２および３のとおりである。

Ｐｕｒｅｓｙｎ４：Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ｐｏｌｙ（Ｃ６‐１４） ｏｌｅｆｉｎ（水素添加Ｃ６−Ｃ１４ポリオレフィン、オイル）
ＣｅｔｏｓＫＤ：Ｃｅｔｅａｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ（セテアリルアルコール、ワックス）
ＴＡＵ：Ｔｒｏｍｅｔｈａｍｉｎｅ（トロメタミン、酸度調整剤）
ＰＥ：Ｐｈｅｎｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ（フェノキシエタノール、保存剤）
Ｃ９８１：Ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ（ポリアクリル酸塩、増粘剤）
ＤＢ：両親媒性異方性粉体

＜実験例１＞
異方性粉体が水分散された水相パートに、前記表１のようにオイルおよびワックスなどを投入した後、乳化時に形成されたＯ／Ｗエマルジョン粒子の光学顕微鏡写真を図２に示した。また、実施例１のＨｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ｐｏｌｙ（Ｃ６‐１４）ｏｌｅｆｉｎ（Ｐｕｒｅｓｙｎ４）２５％に代えて、オイルとしてＳｑｕａｌａｎｅ，Ｃｅｔｙｌ ｏｃｔａｎｏａｔｅ（ＣＥＨ），Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｐａｌｍｉｔａｔｅ（ＩＰＰ），Ｃａｐｒｙｌｉｃ‐ｃａｐｒｉｃ ｔｒｉｇｌｙｃｅｒｉｄｅ（ＣＳＡ），Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｉｓｏｂｕｔｅｎｅ（Ｐａｎａｌａｎｅ Ｌ＋１４Ｅ）をそれぞれ２５％使用した場合の光学顕微鏡写真も併せて示した。

その結果、少量の異方性粉体含有量（０．３％）でも、多様なオイル（エステル系、ハイドロカーボン系など）を含んだ組成において安定化された直径数十μｍの巨大乳化粒子を形成することができることを確認した。

＜実験例２＞
前記実施例１と同様に行うが、両親媒性異方性粉体の含有量を調節して実験した。それぞれ２．６％、２．３４％、２．０８％、１．８２％の含有量で形成されたＯ／Ｗ乳化粒子の光学顕微鏡写真の結果を図３に示した。

その結果、図３から見られるところのように、両親媒性異方性粉体の含有量を調節することにより、乳化粒子の大きさを数μｍから数十、数百μｍまで調節可能であることを知ることができた。異方性粉体の含有量が増加するにつれて、オイル／水相間の界面膜表面積が増加することになり、このことは、乳化粒子の大きさは減少し、乳化粒子の数は増加するものと示された。

＜実験例３＞
前記実施例１で得られた物質のオイル／水相の組成比による剤形の変化を観察した。

水相／オイル／異方性粉体の比率に変化を与えた際に多様な剤形特性を示すことを確認するために、水相／オイル／異方性粉体の比率がそれぞれ（ａ）７５／２０／５、（ｂ）３８／６０／２、（ｃ）２８／７０／２のときに形成された製剤を観察した結果を図４に示した。

水相の含量が多い場合、Ｏ／Ｗを主に形成し、形成された巨大乳化粒子は、時間が経につれて、上層部へと浮かび上がるクリーミング（ｃｒｅａｍｉｎｇ）現象が現れた。逆に、オイルの含量が多い場合、Ｗ／Ｏを主に形成し、時間が経つにつれて下層部へと沈む沈殿（ｓｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ）現象が現れた。オイルと水相が類似した含量で存在する場合、全体的に均一な乳化粒子が形成された。したがって、異方性粉体、オイルと水相の含量調整により、Ｏ／Ｗ、Ｗ／Ｏへの剤形変化が可能であることを知ることができた。

＜実験例４＞
前記実施例１で得られたエマルジョンを用いて、乳化力実験を行った。単純なハンドシェイクを利用して、乳化直後の粒子の状態を顕微鏡観察を通じて観察した。

組成物をガラスバイアルに混合した後、手で乳化した場合、安定した乳化粒子を形成した。その結果を図５、６に示した。図５（ａ）において、乳化粒子が約１００μｍ（異方性粉体濃度０．７％）であることを確認することができ、図５（ｂ）において、第一のバイアルは、オイルと水相の界面に水分散された異方性粉体を投入した時を示し、第二のバイアルにおいて見られるように、オイル／水相の界面に異方性粉体が位置するようになり、軽いハンドシェイクだけでも安定した巨大乳化粒子が生成されることを、第三のバイアルにおいて示した。

また、図６において、肉眼観察が可能な巨大乳化粒子を形成することを確認した。単なるハンドシェイクのみを実施しても、容易に安定化された巨大乳化が形成されることを確認することができた。

＜実験例５＞
前記実施例１で得られたエマルジョンについて、乳化粒子の顕微鏡写真を観察した結果を図７に示した。オイルＰｕｒｅｓｙｎ ４（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ｐｏｌｙ（Ｃ６‐１４）ｏｌｅｆｉｎ）組成２５％で、それぞれ（ａ）異方性粉体１％、（ｂ）異方性粉体０．７％、（ｃ）Ｔｅｇｏ Ｃａｒｅ ４５０（Ｐｏｌｙｇｌｙｃｅｒｙｌ‐３ Ｍｅｔｈｙｌｇｌｕｃｏｓｅ Ｄｉｓｔｅａｒａｔｅ）１％を含有した。図７は、既存の界面活性剤システムによる粒子サイズ（２〜５μｍ）に比べて、その大きさが格段に増加（２０〜１００μｍ前後）することを示している。

＜実験例６＞
前記実施例１で得られたエマルジョンについて、それぞれ乳化を反復することにより、マルチプル剤形を形成することができる。図８は、実施例３（Ｗ／Ｏ／Ｗ）と実施例４（Ｏ／Ｗ／Ｏ）の剤形の光学顕微鏡写真を示したものである。

以上、本発明の内容の特定の部分について詳細に記述したところ、当業界の通常の知識を有する者にとって、このような具体的な技術は単に好ましい実施形態に過ぎず、これにより本発明の範囲が制限されるものでないことは明白である。したがって、本発明の実質的な範囲は、添付された請求項とそれらの等価物によって定義されると言えるであろう。

＜実験例５＞
異方性粉体０．３の代わりに、それぞれ（ａ）異方性粉体１％、（ｂ）異方性粉体０．７％、（ｃ）Ｔｅｇｏ Ｃａｒｅ ４５０（Ｐｏｌｙｇｌｙｃｅｒｙｌ‐３ Ｍｅｔｈｙｌｇｌｕｃｏｓｅ Ｄｉｓｔｅａｒａｔｅ）１％を含有する以外は、前記実施例１と同じ様にして得られたエマルジョンについて、乳化粒子の顕微鏡写真を観察した結果を図７に示した。図７は、既存の界面活性剤システムによる粒子サイズ（２〜５μｍ）に比べて、その大きさが格段に増加（２０〜１００μｍ前後）することを示している。

Claims (18)

1. 化粧料組成物において、
   前記組成物は、両親媒性異方性粉体を含み、
   前記粉体は、親水性である第１ポリマースフェロイドと疎水性である第２ポリマースフェロイドを含み、
   前記第１ポリマースフェロイドおよび第２ポリマースフェロイドは、少なくとも部分的に相手のポリマースフェロイドを浸透する構造で結合し、
   前記第１ポリマースフェロイドは、コア‐シェル構造を有し、前記シェルは、官能基を含む、化粧料組成物。
2. 前記第１ポリマースフェロイドのコアと第２ポリマースフェロイドは、ビニルポリマーを含み、
   前記第１ポリマースフェロイドのシェルは、ビニルモノマーと官能基の共重合体を含むことを特徴とする、請求項１に記載の化粧料組成物。
3. 前記ビニルポリマーは、ビニル芳香族系ポリマーであることを特徴とする、請求項２に記載の化粧料組成物。
4. 前記官能基は、シロキサンであることを特徴とする、請求項１に記載の化粧料組成物。
5. 前記第１ポリマースフェロイドのシェルは、親水性官能基がさらに導入されたものであることを特徴とする、請求項１に記載の化粧料組成物。
6. 前記親水性官能基は、カルボン酸基、スルホン基、ホスフェート基、アミノ基、アルコキシ基、エステル基、アセテート基、ポリエチレングリコール基およびヒドロキシル基からなる群より選択される一つ以上であることを特徴とする、請求項５に記載の化粧料組成物。
7. 前記両親媒性異方性粉体は、第１ポリマースフェロイドおよび第２ポリマースフェロイドが結合された結合部を基準として、対称形状、非対称スノーマン（ｓｎｏｗｍａｎ）形状または非対称逆スノーマン形状を有することを特徴とする、請求項１に記載の化粧料組成物。
8. 前記両親媒性異方性粉体は、粒子サイズが１００〜２５００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の化粧料組成物。
9. 前記両親媒性異方性粉体は、２〜２００μｍの巨大乳化粒子を形成することを特徴とする、請求項１に記載の化粧料組成物。
10. 前記化粧料組成物は、水中油型（Ｏ／Ｗ）、油中水型（Ｗ／Ｏ）、Ｗ／Ｏ／ＷまたはＯ／Ｗ／Ｏのマルチプル剤形を有する乳化組成物であることを特徴とする、請求項１に記載の化粧料組成物。
11. 前記両親媒性異方性粉体は、化粧料組成物重量全体を基準として０．１〜１５質量％含有されることを特徴とする、請求項１に記載の化粧料組成物。
12. 請求項１〜１１のうちいずれか一項による化粧料組成物の製造方法であって、前記方法は、
    （１）第１モノマーおよび重合開始剤を攪拌して、第１ポリマースフェロイドのコアを製造するステップ；
    （２）前記製造された第１ポリマースフェロイドのコアを、第１モノマー、重合開始剤および官能基を含む化合物と撹拌して、コーティングされたコア‐シェル構造の第１ポリマースフェロイドを製造するステップ；
    （３）前記製造されたコア‐シェル構造の第１ポリマースフェロイドを、第２モノマーおよび重合開始剤と攪拌して、第２ポリマースフェロイドが形成された異方性粉体を製造するステップ；
    （４）前記製造された異方性粉体に親水性官能基を導入して、両親媒性異方性粉体を製造するステップ；および
    （５）前記製造された両親媒性異方性粉体を利用して乳化するステップ；を含む、化粧料組成物の製造方法。
13. 前記ステップ（１）〜（３）において、攪拌方法は、円筒型反応器における回転撹拌であることを特徴とする、請求項１２に記載の化粧料組成物の製造方法。
14. 前記ステップ（１）において、第１モノマーおよび重合開始剤は、１００〜１０００：１の重量比で混合することを特徴とする、請求項１２に記載の化粧料組成物の製造方法。
15. 前記ステップ（２）において、官能基を含む化合物は、シロキサン含有（メタ）アクリレートであることを特徴とする、請求項１２に記載の化粧料組成物の製造方法。
16. 前記ステップ（２）において、第１モノマー、重合開始剤および官能基を含む化合物は、８０〜９８：０．２〜１．０：１〜２０の重量比で混合することを特徴とする、請求項１２に記載の化粧料組成物の製造方法。
17. 前記ステップ（３）において、第２モノマーおよび重合開始剤は、１５０〜２５０：１の重量比で混合することを特徴とする、請求項１２に記載の化粧料組成物の製造方法。
18. 前記ステップ（４）において、親水性官能基は、シランカップリング剤を導入することを特徴とする、請求項１２に記載の化粧料組成物の製造方法。

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