TWI707696B - 含有不同乳化粒子尺寸之混成乳液組合物及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

揭露一種含有不同乳化粒子尺寸之混成乳液組合物及其製備方法。該混成乳液組合物包含兩性各向異性粉末(amphiphilic anisotropic powder)和界面活性劑(surfactant)，使得具有不同尺寸之不同乳化粒子可以在單一製劑(formulation )中共存。因此，該混成乳液組合物至少同時展現了兩種不同的使用感受或物理特性。

Description

含有不同乳化粒子尺寸之混成乳液組合物及其製造方法
本發明有關於在一個乳液系統中共同存在不同大小的乳化粒子並展現出每種乳化粒子特性之混成乳液組合物及其製備方法。
根據相關技術，化妝品乳液組合物的製備往往專注於在數微米或更小的範圍內能使乳化粒子小而均勻，並且能穩定地獲得乳液組合物而無粒子凝聚(coalescence of particles)。這是因為防止所謂的奧斯華熟化現象(Ostwald ripening phenomenon)(由乳化粒子尺寸的差異所產生的粒子凝聚)以確保一穩定的乳液系統是很重要的。
乳液系統根據其乳化粒子尺寸展現其基本性質，且不同粒子尺寸提供了不一樣的使用感受。例如，奈米尺寸(nano-size)(數百奈米)的乳化粒子表現了保濕和滋養作用。具有微米尺寸(micro-size)(數微米)的乳化粒子則是大多數化妝品組成中一種展現柔軟塗抹性(soft spreadability)的典型乳化粒子尺寸。
然而，當不同的乳化粒子存在於單一製劑中時，與乳液製劑穩定度相關的問題便會發生(如凝聚)，因此，如此不同的乳化粒子僅在極其有限的比例下混合。此外，傳統的多重乳液系統中，例如水包油包水(water-in-oil-in-water)或油包水包油(oil-in-water-in-oil)的乳液系統下，乳化粒子 在性質上會以較小的乳化粒子存在，因此其製備及再現性會被限制，而工業實用性亦受限。
本發明解決了一個技術問題便是提供一種混成乳液組合物，解決因乳化粒子尺寸不同而有的非均勻性及乳化粒子本身的不穩定性所造成的凝聚問題，並允許具有不同尺寸的乳化粒子共同存在，同時實現至少兩種不同的使用感受或物理特性。
總體而言，提供了一種具有不同乳化粒子尺寸的乳液組合物中，其乳液組成含有1微米-100微米之大乳化粒子(macroemulsion particles)，及100奈米-900奈米之奈米乳化粒子(nanoemulsion particles)，其中大乳化粒子包括兩性各向異性粉末；此兩性各向異性粉末含有第一親水性聚合物球體(first hydrophilic polymer spheroid)和第二疏水性聚合物球體(second hydrophobic polymer spheroid)；第一和第二聚合物球體以一種結構相互鍵結，在此結構中一聚合物球體至少是部分地滲入另一聚合物球體；第一聚合物球體具有核-殼結構(core-shell structure)，其殼層具有一官能基(functional group)。
根據一實施例，大乳化粒子和奈米乳化粒子是以5-9：5-1的比例存在。
根據另一實施例，第二聚合物球體和第一聚合物球體的核包括乙烯基聚合物(vinyl polymer)，而第一聚合物球體的殼則包括乙烯基單體(vinyl monomer)及官能基的共聚物(copolymer)。
根據又一實施例，乙烯基聚合物可包括聚苯乙烯。
根據又一實施例，官能基可以是矽氧烷。
根據又一實施例，第一聚合物球體的殼層可進一步包括導入其中的親水性官能基。
根據又一實施例，所述官能基可以是至少選自以下一種基團，羧酸基(carboxylic acid group)，碸基(sulfone group)，磷酸基(phosphate group)，氨基(amino group)，烷氧基(alkoxy group)，酯基(ester group)，醋酸酯基(acetate group)，聚乙二醇基(polyethylene glycol group)，及羥基(hydroxyl group)。
根據又一實施例，兩性各向異性粉末可具有對稱形狀(symmetric shape)，不對稱雪人形狀(asymmetric snowman shape)或不對稱的反向雪人形狀(asymmetric reverse snowman shape)，此形狀根據第一聚合物球體和第二聚合物球體彼此結合的部位而定。
根據又一實施例，兩性各向異性粉末可具有100奈米-1500奈米的粒子尺寸。
在另一總體方面，提供了一種用於製備混成乳液組合物的方法，其中包括：分別形成一種含有兩性各向異性粉末的乳液組合物以製備粒子尺寸為1微米-100微米之大乳化粒子，及一種含有界面活性劑的乳液組合物以製備粒子尺寸為100奈米-900奈米的奈米乳化粒子，並將該乳液組合物彼此混合。
在另一總體方面，提供了一種用於製備混成乳液組合物的方法，包括：(a)將用於製備粒子尺寸為1微米-100微米之大乳化粒子的兩性各向異性粉末導入水相部分，並將該粉末分散其中；(b)導入油進行初步乳化反應；(c)將增稠劑和中和劑引入並使之分散其中；和(d)導入用於製備粒子尺寸為100奈米-900奈米之奈米乳化粒子的表面活性劑和油進行二次乳化反應。
根據本發明的實施例，將使用兩性各向異性粉末的皮克林界面活性劑系統(Pickering sufactant system)以及使用界面活性劑的傳統乳液系統互相結合，以提供一個不互相影響的非均相乳液系統。以這種方式，有可能提供一種混成乳液組合物，含有不同粒徑的乳化粒子共同存在於單一製劑中，且同時展現至少兩種不同的使用感受及物理特性。
此外，在此揭露的乳液組合物非為一種一類型乳化粒子存在於另一類型乳化粒子的多重乳液系統(multiple emulsion system)，而是一種單一製劑，其中不同大小的乳化粒子各自獨立地存在，使得至少兩種以上衍生自各乳化粒子的不同使用感受得以實現。共存於乳液組合物中的各乳化粒子無凝聚現象，因此該乳液組合物可確保比傳統的多重乳液系統有顯著較高的穩定性並可應用於多種製劑和產品。
圖1顯示出根據實施例中個別的乳液混合方法(the individual emulsion mixing method)所得到的混成乳液組合物的顯微圖像，其中(a)表示使用各向異性粉末(尺寸：大約數十微米)之乳化粒子和使用一般界面活性劑之奈米乳化粒子(尺寸：約200奈米)得到的製劑，製備之後立即拍攝得到的圖像，(b)和(c)分別表示在45℃高溫下將製劑各存放2週和4週後的乳化粒子尺寸，而(d)則表示在樣品(c)中之奈米乳液螢光成像所獲得的結果。
圖2表示根據實施例中個別的乳液混合方法所得到之混成乳液組合物的粒徑分佈，其中(a)表示製備後立刻測得之粒子尺寸分佈(平均值：約為200奈米)，(b)表示4週後測得之粒子尺寸分佈(平均值：約為190奈米)，因此並未觀察到顯著差異。
圖3顯示根據實施例中個別的乳液混合方法所得到的混成乳液組合物，其粘度隨時間變化的函數，其說明了在一溫度範圍內(-15到60℃)隨時間的推移仍能維持該製劑的穩定度，而不會有顯著的粘度變化。
示範性實施例現在將參照附圖在下文中更充分地描述，圖中所示為示範性實施例。然而，本發明也許可以用許多不同形式呈現，但不應被解釋為只限於在此所闡述的示範性實施例。再者，提供這些實施例使得本發明徹底而完整，並且能充分地將本發明的範圍傳達給本領域的技術人員。在附圖中，圖的形狀，大小和區域等等，為清晰起見可能被放大。除此之外，雖然為了便於描述僅列出一部分的構成要件，但是其餘部分應能容易地被本領域的技術人員所理解。再者，本領域技術人員亦可理解在不偏離本發明所定義之專利範圍的情況下可以對形式和細節進行各種變化。
如本文所使用的「被取代」指的是本文所描述的官能基上的至少一個氫原子被鹵素原子(F，Cl，Br或I)，羥基(hydroxyl group)，硝基(nitro group)，亞氨基(imino group)(=NH，=NR，其中R為C1-C10烷基)，脒基(amidino group)，肼(hydrazine)或肼基(hydrazine group)，羧基(carboxyl group)，取代或未取代的C1-C20烷基(alkyl group)，取代或未取代的C3-C30雜環芳香基(heteroaryl group)，或取代或未取代的C2-C30雜環烷基(heterocycloalkyl group)等所取代，除非另有說明。
如本文所使用的，「(甲基)丙烯酸」((meth)acryl)是指丙烯酸(acryl)和/或甲基丙烯醯基(methacryl)。
如本文中所使用的，兩性各向異性粉末之粒子尺寸被測定為最大長度，也就是粉末粒子的最大長度。如本文中所使用的，兩性各向異性粉末的 粒子尺寸範圍是指存在於組合物中至少95%以上的兩性各向異性粉末屬於此相對應的範圍。
如本文中所使用，乳化粒子的平均粒徑是指每個粒子的直徑平均值。如本文所用，乳化粒子的平均粒徑範圍是指存在於組合物中有至少95%以上的乳化粒子屬於相對應的範圍。
一方面，提供了一種具有不同乳化粒子尺寸的乳液組合物，此乳液組合物含有粒子尺寸為100奈米-100微米的乳化粒子，其中該兩性各向異性粉末包括第一親水性聚合物球體和第二疏水性聚合物球體；第一和第二聚合物球體以一種結構相互鍵結，在此結構中一聚合物球體至少是部分地滲入另一聚合物球體；第一聚合物球體具有核-殼結構；其殼層具有一官能基。
根據一實施例，所述乳液組合物可以包括具有平均粒徑為100奈米-90微米的乳化粒子。例如，乳化粒子平均粒徑可以是100奈米-1000奈米或100奈米-900奈米。
在另一方面，提供了一種具有不同乳化粒子尺寸的乳液組合物，所述乳液組合物包括具有尺寸為1微米-100微米的大乳化粒子和100奈米-900奈米的奈米乳化粒子，其中大乳化粒子包括兩性各向異性粉末；此兩性各向異性粉末含有第一親水性聚合物球體和第二疏水性聚合物球體；第一和第二聚合物球體以一種結構相互鍵結，在此結構中一聚合物球體至少是部分地滲入另一聚合物球體；第一聚合物球體具有核-殼結構，其殼層具有一官能基。
該混合乳液組合物指的是一種具有不同尺寸乳化粒子的乳液組合物。
具有不同尺寸乳化粒子之混成乳液組合物展現了各種乳化粒子的性質。尤其是一含有基礎乳化粒子(base emulsion particles)(數微米)與奈米乳化粒子(數百奈米)組成的化妝品組合物，表現出柔軟的塗抹性和保濕與滋養 感，此柔軟的塗抹性來自於數微米的乳化粒子，而保濕與滋養感來自於數百奈米的奈米乳化粒子。因為該乳液組合物包含兩性各向異性粉末，它將乳化粒子尺寸差異極大化，使得具有尺寸1微米-100微米的大乳化粒子可穩定地與尺寸1微米-100微米的奈米乳化粒子混合，且使用者能實際感覺到每種類型粒子的特性。換句話說，此乳液組合物可提供擁有獨特雙重使用感受的2合1(2-in-1)或3合1(3-in-1)劑型(type formulation)，並因此可以表現來自大乳化粒子給水的保濕感(moisturizing feeling)以及來自於較小乳化粒子舒適的滋潤感(nourishing feeling)。
由於兩性各向異性粉末的疏水性部分和親水性部分對於界面有不同的定向性(orientability)，因此形成大乳化粒子並提供一種具有極佳使用感的製劑(formulation)是有可能的。根據相關技術，難以藉由使用分子級的界面活性劑來形成具有數十微米粒徑的穩定大乳化粒子，且界面活性劑提供了一層厚度大約數個奈米的界面膜。然而，在本發明中所揭露的兩性各向異性粉末的情況下，該界面膜的厚度增加至約數百奈米，憑藉著粉末粒子之間的強力鍵結形成穩定的界面膜，因而顯著地改善了乳液的穩定性。
如本文所使用的，球體意指由聚合物所形成的單一個體。例如，它可以具有球形或橢圓的形狀，以及根據該主體部分的最大長度有微米級(micro-scale)或奈米級(nano-scale)的長軸長度。
根據一實施例，兩性各向異性粉末可以為該混成乳液組合物總重量的0.1-15重量%。根據另一實施例，該化學各向異性粉末可為乳液組合物總重量的1-5重量%。具體實施例，化學各向異性粉末可以至少為1重量%，至少2重量%，至少4重量%，至少6重量%，至少8重量%，至少10重量%或至少12重量%，且至多15重量%，至多12重量%，至多10重量%，至多8重量%，至多6重 量%，至多4重量%或至多2重量%。可以透過調整化學各向異性粉末的含量將乳化粒子的大小控制在數微米至數十微米或數百微米。
根據一實施例，大乳化粒子和奈米乳化粒子比例為5-9：5-1，或7-9：3-1。
根據另一實施例，第二聚合物球體和第一聚合物球體的核包括乙烯基聚合物，而第一聚合物球體的殼層可包括具有一官能基的乙烯基聚合物之共聚物。
根據另一實施例，乙烯基聚合物可包括乙烯基芳香族聚合物(vinyl aromatic polymer)，特別是聚苯乙烯(polystyrene)。
根據另一實施例，官能基可以是矽氧烷(siloxane)。
根據又一實施例，第一聚合物球體的殼可具有導入其中的親水性官能基。
根據又一實施例，親水性官能基可以是帶負電荷或帶正電荷的官能基或聚乙二醇系(polyethylene glycol-based)(PEG)的官能基，並且可以選自至少一種以下基團：羧酸基，碸基，磷酸基，氨基，烷氧基，酯基，醋酸酯基，聚乙二醇基和羥基。
根據又一實施例，兩性各向異性粉末根據鍵結的部份可具有對稱形狀，不對稱雪人形狀或不對稱的反向雪人形狀，此鍵結部份指的是第一聚合物球體和第二聚合物球體相互結合的地方。
根據又一實施例，兩性各向異性粉末可具有100-1500奈米的粒子尺寸。在一個變化中，兩性各向異性粉末可具有100-500奈米，或200-300奈米的粒子尺寸。在此，粒子尺寸是指兩性粉末的最大長度。具體地，兩性粉末可具有粒子尺寸至少100奈米，至少200奈米，至少300奈米，至少400奈米，至少500奈米，至少600奈米，至少700奈米，至少800奈米，至少900奈米，至少1000奈 米，至少1100奈米，至少1200奈米，至少1300奈米或至少1400奈米，至多1500奈米，至多1400奈米，至多1300奈米，至多1200奈米，至多1100奈米，至多1000奈米，至多900奈米，至多800奈米，至多700奈米，至多600奈米，至多500奈米，至多400奈米，至多300奈米或至多200奈米。
在另一總體方面，提供了一種用於製備混成乳液組合物的方法，包括：形成各含有兩性各向異性粉末之乳液組合物以製備尺寸為1微米至100微米的大乳化粒子，以及含有界面活性劑的乳液組合物以製備尺寸為100奈米-900奈米的奈米乳液粒子，並將兩乳液組合物彼此混合。因此，該方法是一種個別的乳液混合方法，包括單獨地製備每一個乳液組合物再將其簡單地混合。因此，能夠自由地控制乳液組合物的混合比例。
根據一實施例，增稠劑可以至少是一種選自以下組成，卡波姆(carbomer)，卡波莫(carbopol)，明膠，黃原膠，天然纖維素，羥乙基纖維素和甲基纖維素。
根據另一實施例，中和劑可為至少一種選自三乙胺(TEA)、氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)和陽離子金屬的組成。
根據又一實施例，界面活性劑可以是至少一種選自以下組成，卵磷脂(lecithin)，聚山梨醇酯80(Polysorbate 80)，山梨醇硬脂酸酯(sorbitan stearate)，山梨醇倍半油酸酯(sorbitan sesquioleate)，聚氧乙烯植物固醇醚(polyoxyethylene phytosterol)，單硬脂酸甘油酯(glyceryl monostearate)，氫化大豆磷脂(hydrogenated soybean phospholipid)，PEG-10二甲基矽氧烷(PEG-10 dimethicone)，鯨蠟基PEG/PPG-10/1二甲基矽氧烷(cetyl PEG/PPG-10/1 dimethicone)，聚氧乙烯甲基聚矽氧烷共聚物(polyoxyethylene methylpolysiloxane copolymer)，聚(氧乙烯氧丙烯)甲基聚矽氧烷共聚物 (poly(oxyethyleneoxypropylene)methyl polysiloxane copolymer)和聚氧丙烯甲基聚矽氧烷共聚物(polyoxypropylene methylpolysiloxane copolymer)。
根據另一實施例，混成乳液組合物可以是化妝品組合物。具體地，所述化妝品組合物可以至少是以下其中一種製劑，水包油(oil-in-water，O/W)型，油包水(water-in-oil，W/O)型，水包油包水(W/O/W)型或油包水包油(O/W/O)型。
化妝品組合物可以是含有兩性各向異性粉末的水包油(O/W)型製劑，油相部分與水相部分重量比為0.1-15：5-60：10-80。較佳者，化妝品組合物可以是含有兩性各向異性粉末的水包油(O/W)型製劑，油相部分與水相部分重量比為0.1-5：15-40：50-80。更佳者，化妝品組合物可以是含有兩性各向異性粉末的油包水(W/O)型製劑，油相部分和水相部分重量比在1-15：50-80：10-30。油相部分可包括至少一種選自以下液態油和脂肪的組成，固體油和脂肪，蠟，烴油hydrocarbon oil，高級脂肪酸，高級醇，合成酯油和矽油的組成。
根據又一實施例，兩性各向異性粉末可以一併加入水相部份以提供一化妝品組合物。
在另一方面，提供一種用於製備兩性各向異性粉末的方法，包括：(1)攪拌第一單體和聚合反應引發劑(polymerization initiator)以形成第一聚合物球體的核；(2)將所形成的第一聚合物球體的核與第一單體、聚合反應引發劑和含官能基的單體一起攪拌，以形成具有核-殼結構的第一聚合物球體；(3)將所形成的具有核-殼結構的第一聚合物球體與第二單體和聚合反應引發劑進行攪拌，以獲得各向異性粉末，其中第二聚合物球體也形成；和(4)在所獲得的各向異性粉末上導入一親水性官能基。
在步驟(1)，(2)和(3)中，攪拌可以是旋轉式的攪拌。因為均勻的機械混合需要與化學修飾搭配，以產生均勻的顆粒，旋轉式攪拌是較佳的。旋轉式攪拌可在圓筒形反應器中進行，但不限於此。
在此，反應器的內部設計顯著影響粉末的形成。圓筒形反應器的擋板(baffles)尺寸和位置，以及與葉輪的距離均對粒子形成的均勻度有顯著的影響。較佳地，內部葉片和葉輪葉片之間的間隔最小化，以使對流和其強度均勻，粉狀反應混合物被引入到葉片長度的水平面以下，而葉輪保持在高轉速。旋轉速度可以是200rpm或更高，而直徑與反應器的高度的比可以是1-3：1-5。具體而言，該反應器可具有直徑為10-30公分，高度10-50公分。該反應器大小可與其反應容量成比例變化。另外，圓筒形反應器可以由陶瓷，玻璃或類似物製成。攪拌較佳是在50-90℃的溫度下進行。
在圓筒形旋轉反應器中簡單混合可以生產均勻的顆粒，所需能量消耗低，並提供最大化反應效率，因此適合於大規模生產。傳統的翻滾方法包括反應器本身的旋轉導致整個反應器以一定角度傾斜且以高速旋轉，因此需要高的能量消耗，並限制了反應器的尺寸。由於在反應器尺寸上有如此的限制，其輸出就被限制在大約數十毫克至數克的小量。因此，傳統的翻滾方法不適合大量生產。
根據實施例，第一單體和第二單體可以是相同的或不同的，尤其可以是乙烯基單體。此外，在步驟(2)中加入的第一單體可以是與在步驟(1)中所使用的第一單體相同，而在各個步驟中所使用的引發劑可以是相同或不同的。
根據另一實施例，乙烯基單體可以是乙烯基芳香族單體。此乙烯基芳香族單體是取代或未取代的苯乙烯，如至少一種選自苯乙烯，α-甲基苯乙烯 (alpha-methylstyrene)，α-乙基苯乙烯(alpha-ethylstyrene)和對-甲基苯乙烯(para-methylstyrene)的組成。
根據又一實施例，聚合反應引發劑可以是自由基聚合反應引發劑。具體而言，聚合反應引發劑可以是至少選自一種過氧化物類(peroxide-based)和偶氮類(azo-based)引發劑。此外，可以使用過硫酸銨(ammonium persulfate)，過硫酸鈉(sodium persulfate)或過硫酸鉀(potassium persulfate)。過氧化物類自由基聚合反應引發劑可以是至少一種選自以下組成，苯甲醯基過氧化物(benzoyl peroxide)，月桂基過氧化物(lauryl peroxide)，氫異丙苯過氧化物(cumene hydroperoxide)，甲乙酮過氧化物(methylethyl ketone peroxide)，三級丁基過氧化氫(t-butyl hydroperoxide)，鄰-氯苯甲醯過氧化物(o-chlorobenzoyl peroxide)，鄰-甲氧基苯甲醯基過氧化物(o-methoxylbenzoyl peroxide)，三級丁基過氧基-2-乙基己酸酯(t-butylperoxy-2-ethylhexanoate)和第三丁基過氧基異丁酸酯(t-butylperoxy isobutyrate)。偶氮系(azo-based)自由基聚合反應引發劑可以是至少一種選自2,2-二異丁腈(2,2-azobisisobutyronitrile)，2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(2,2’-azobis(2-methylisobutyronitrile))和2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基)(2,2’-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile))。
根據另一實施例，在步驟(1)中，第一單體和聚合反應引發劑可在重量比100-250：1進行混合。
在一變化例中，於步驟(1)，穩定劑連同第一單體和聚合反應引發劑一起加入，而第一單體、聚合反應引發劑和穩定劑可以100-250：1：0.001-5的重量比混合。粉末的尺寸和形狀是由控制步驟(1)中第一聚合物球體的尺寸來決定，而第一聚合物球體的尺寸則可以由第一單體，引發劑和穩定劑的比例來控制。此外，有可能藉由將第一單體，聚合反應引發劑和穩定劑以上述定義的比例混合，以增加各向異性粉末的均勻性。
根據一實施例，穩定劑可以是離子型乙烯基單體，具體地可以使用4-乙烯基苯磺酸鈉(sodium 4-vinylbenzene sulfonate)。穩定劑防止了顆粒的膨脹，並讓粉末表面帶正電或負電，從而防止粒子因靜電而凝聚(coalescence)(結合binding)。
當兩性粉末的尺寸為200-250奈米，它可以由第一聚合物球體獲得，此聚合物球體中第一單體、引發劑和穩定劑比例為110-130：1：2-4，較佳是115-125：1：2-4，最佳是120：1：3。
另外，當兩性粉末的尺寸為400-450奈米，它可以由第一聚合物球體獲得，此聚合物球體中第一單體、引發劑和穩定劑比例為225-240：1：1-3，較佳是230-235：1：1-3，更佳是235：1：2。
再者，當兩性粉末的尺寸為1100-1500奈米，它可以由第一聚合物球體獲得，此聚合物球體的製備是由第一單體、引發劑和穩定劑以比例110-130：1：0的比例反應，較佳為115-125：1：0，更佳是120：1：0。
此外，具有不對稱雪人形狀的兩性粉末可以由第一聚合物球體獲得，此聚合物球體是由第一單體、引發劑和穩定劑在100-140：1：8-12的比例製備而得，較佳為110-130：1：9-11，更佳是120：1：10。
再者，具有非對稱反向雪人形狀的兩性粉末還可以從第一聚合物球體得到，其第一單體、引發劑和穩定劑的比例為100-140：1：1-5，較佳為110-130：1：2-4，更佳是120：1：3。
根據又一實施例，在步驟(2)中含官能基的單體可以是含矽氧烷化合物(siloxane-containing compound)。具體而言，它可以是含矽氧烷的(甲基)丙烯酸酯單體，更具體地說，可以是選自至少一種以下組成，3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基丙烯酸酯(3-(trimethoxysilyl)propyl acrylate)，3-(三甲氧基甲 矽烷基)丙基甲基丙烯酸酯(3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate)，乙烯基三乙氧基矽烷(vinyltriethoxysilane)和乙烯基三甲氧基矽烷(vinyltriethoxysilane)。
根據另一實施例，在步驟(2)中，第一單體、聚合反應引發劑和含官能基的單體可以重量比80-98：0.2-0.8：2-20進行混合。在一變化例中，第一單體、聚合反應引發劑和含官能基的單體可以重量比160-200：1：6-40的比例進行混合。有可能可以根據反應比例控制塗佈程度，而塗佈程度決定兩性各向異性粉末的形狀。當第一單體、聚合反應引發劑和含官能基單體使用上述定義的比例，塗佈厚度會比初始厚度增加約10-30%，更甚是大約20%。在此情況下，粉末的形成會進行順利而不會出現如下問題，過厚的塗佈造成粉末形成失敗，或因過薄塗佈造成粉末成型時多重方向性(multi-directional)。此外，在上述重量比內能夠提高各向異性粉末的均勻度。
根據又一實施例，在步驟(3)中，第二單體和聚合反應引發劑可以200-250：1的重量比混合。
在一變化例中，在步驟(3)，穩定劑可以一起與第二單體和聚合反應引發劑一起加入，以這樣的方式，第二單體、聚合反應引發劑和穩定劑可以重量比200-250：1：0.001-5進行混合。穩定劑的具體例子與上述相同。在上述重量比內它可以增加各向異性粉末的均勻性。
根據又一實施例，在步驟(3)中，第二單體可以按重量比40-300：100的比例與第一聚合物球體混合。具體地說，當第二單體的含量是所述第一聚合物球體的40-100重量%時，會獲得非對稱性雪人狀粉末。當第二單體的含量為第一聚合物球體的100-150重量%或110-150%重量時，會得到對稱性粉末。此外，當第二單體的含量為第一聚合物球體的150-300%或160-300重量%，獲得非對稱性反向雪人狀粉末。可以在上述的重量比內增加各向異性粉末的均勻度。
根據又一實施例，在步驟(4)中，可以透過使用矽烷偶合劑(silane coupling agent)和反應修飾劑(reaction modifier)導入親水性官能基，但並不受限於此。
根據另一實施例，矽烷偶合劑可以是至少一種選自以下的組合，(3-氨基丙基)三甲氧基矽烷((3-aminopropyl)trimethoxysilane)，N-[3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基]乙二胺(N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylene diamine)，N-[3-(三甲氧基甲矽烷)丙基]乙二胺氯化銨鹽(N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylenediammonium chloride)，(N-琥珀醯基-3-氨基丙基)三甲氧基矽烷((N-succinyl-3-aminopropyl)trimethoxysilane)，1-[3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基]脲(1-[3-(trimethoxysilyl)propyl]urea)和3-[(三甲氧基甲矽烷基)丙基氧基]-1,2-丙二醇(3-[(trimethoxysilyl)propyloxy]-1,2-propanediol)。具體地說，矽烷偶合劑可以是N-[3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基]乙二胺(N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylene diamine)。
根據另一實施例，反應修飾劑可以是氫氧化銨(ammonium hydroxide)。
根據相關技術，已經做了許多嘗試藉由賦予兩性粒子的表面活性(surface active property)以增加用於皮克林(Pickering)球形粉末粒子的表面活性。這可以用Janus球形粒子作為例證。然而，這樣的粒子在幾何上受到限制，並且在大規模生產方面會有問題，因此，不能實際應用。相反地，用於製備本發明所公開的兩性各向異性粉末的製造方法不使用交聯劑，因此不會引起結塊，並提供高產率和均勻性。此外，在此揭露的方法使用了一個簡單的攪拌過程，相較於翻滾製程更適合於大量生產。具體地講，本文所公開的方法其優點在於，它允許大規模生產數十克和數十公斤的奈米尺寸粒子，其尺寸為300奈米或更小。
[發明模式]
現在將參照附圖所示之示範性實施例，在下文中更充分地描述。然而，本發明可能以許多不同的形式展現，而不應被解釋為僅限於此處所闡述的示範性實施例。
[製備實施例1]聚苯乙烯(polystyrene，PS)第一聚合物球體的製備
苯乙烯作為單體，4-乙烯基苯磺酸鈉(sodium 4-vinylbenzene sulfonate)作為穩定劑，而偶氮二異丁腈(azobisisobutyronitrile)(AIBN)作為引發劑，將此三者混合在水相中，於75℃下反應8小時。該反應的進行是在直徑為11公分，高度為17公分的玻璃圓筒形反應器中，以200rpm的速度攪拌其混合物。
[製備實施例2]製備塗覆的具有核-殼(CS)結構的第一聚合物球體
將上述所得到的聚苯乙烯(PS)第一聚合物球形粒子與作為單體的苯乙烯、作為引發劑的3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基丙烯酸酯(3-(trimethoxysilyl)propylacrylate)(TMSPA)和偶氮二異丁腈(AIBN)混合，使之進行反應。該反應的進行是讓反應混合物在圓筒形反應器中進行攪拌。
[製備實施例3]各向異性粉末的製備
將上述所得到的聚苯乙烯核-殼水性分散體(PC-CS)分散體，與作為單體的苯乙烯、作為穩定劑的4-乙烯基苯磺酸鈉、和作為引發劑的偶氮二異丁腈(AIBN)混合，將反應混合物加熱至75℃以進行反應。該反應的進行是將反應 混合物在圓筒形反應器中攪拌。以此種方式獲得了具有對稱形狀的各向異性粉末。
[製備實施例4]親水化
將上述所得到的各向異性粉末的水性分散體，與作為矽烷偶合劑的N-[3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基]乙二胺(N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine)、和作為反應修飾劑的氫氧化銨(ammonium hydroxide)混合以進行反應，以便導入一親水性官能基。該反應的進行是將反應混合物在圓筒形反應器中進行攪拌。
[實施例1]
從上述製備實施例得到的兩性各向異性粉末被用來得到具有下表1中所顯示之組成的微米乳液組合物。在一單獨的容器中，根據下表2使用傳統界面活性劑製得奈米乳液組合物。然後，將微米乳液組合物與奈米乳液組合物以9：1的重量比混合，以獲得例1的組合物。
Figure 104144431-A0305-02-0019-1
[表2]
Figure 104144431-A0305-02-0020-2
[具體實施例1]高溫下乳化粒子變化之觀察
取樣自例1的組合物後，將乳化粒子用顯微鏡觀察。之後，將此組合物存放於45℃高溫下5天，觀察到粒子的變化。
觀察後顯示，藉由使用兩性各向異性粉末與傳統界面活性劑形成較大乳化粒子(數十微米)和較小乳化粒子(幾奈米)，並經由物理性攪拌簡單地將粒子混合可得到一混成乳液組合物。該混成乳液組合物根據乳化組成的混合比例可以實現各種不同的使用感受。
圖1表示根據實施例之個別乳液混合方法所得到的混成乳液組合物的顯微圖像，其中(a)表示由使用各向異性粉末(尺寸：約數十微米)的乳化粒子和使用一般界面活性劑的奈米乳化粒子(尺寸：約200nm)所獲得的製劑，其製備之後的圖，(b)和(c)分別表示將製劑存放於45℃高溫下2週和4週後的乳液粒子尺寸圖，而(d)表示樣品中奈米乳液的螢光成像結果。從圖1中可 以看出即使將混成乳液組合物保存在45℃的高溫下4週後，其粒子尺寸或不同粒子間的凝聚並沒有任何變化。此外，並沒有觀察到分離，沉澱和糊化現象，也沒有發生奧斯華熟化。這兩種不同類型的粒子各自穩定存在且彼此獨立地共存。
[具體實施例2]乳化粒子的粒子分佈之觀察
根據實施例1中所得之混成乳液組合物的乳化粒子尺寸是使用奈米粒徑測定儀Zetasizer Nano(廠牌：Malvern)來測定，分別測得剛製備後與45℃下4週後的粒徑分佈，如圖2。
圖2中，(a)顯示剛製備後的粒徑分佈平均約為200奈米，(b)表示經過4週後的粒徑分佈平均約190奈米。因此，可以看出在分佈上並未觀察到顯著差異，且此混成乳液是隨著時間保持穩定的。
[具體實施例3]組成隨時間的穩定性評估
根據實施例1所得之混成乳液組合物，其穩定度測定是將該組合物保持在-15℃-60℃下18週。不同的溫度下該製劑可穩定地維持無糊化(creaming)或油分離(separation of oil)的情形，表示實施例1中的組合物隨著時間的推移，在不同溫度下具有高度穩定性。
圖3表示實施例1中的混成乳液組合物維持在30℃ 18週後，其粘度變化的曲線圖。粘度的測量透過粘度計(型號：LVDV-II+PRO，BROOKFIELD，USA)完成。從圖3的結果可看出，即使在30℃下很長一段時間，觀察到粘度並無顯著變化，因此該混成乳液組合物具有高製劑穩定度。
從前面敘述中可以看出，在此揭露的混成乳液組合物即使在一個溫度範圍內很長一段時間仍能維持穩定，而每個微乳化粒子和奈米乳化粒子均能各自獨立地保有其粒子尺寸並維持穩定。被認為這是因為使用各向異性粉 末的乳液與傳統乳液擁有不同的乳液系統，並導致在這兩種類型乳化粒子之間的界面相互作用很小，且使用各向異性粉末的乳液其乳化粒子穩固地保留在乳液界面以防止粒子凝聚。
儘管示範性實施例已展現並描述，對所述實施例所進行形式上和細節上的各式修改都可以被本領域的技術人員所理解，而不脫離本發明的精神及其所附申請專利範圍所主張之範疇。
因此，意指在本發明的範圍內涵蓋落入所附權利要求精神及範圍內的所有實施例。

Claims (7)

  1. 一種具有不同乳化粒子尺寸的乳液組合物，其乳液組成含有1微米-100微米之大乳化粒子，及100奈米-900奈米之奈米乳化粒子，其中該大乳化粒子包括兩性各向異性粉末；此兩性各向異性粉末含有第一親水性聚合物球體和第二疏水性聚合物球體；該第一親水性聚合物球體和該第二疏水性聚合物球體以一種結構相互結合，此種結構至少是其中一聚合物球體部分地滲入另一聚合物球體；該第一親水性聚合物球體具有核-殼結構，其殼層具有一矽氧烷；和該第二疏水性聚合物球體和該第一親水性聚合物球體的核包括乙烯基聚合物，其中該乙烯基聚合物包括聚苯乙烯；其中，兩性各向異性粉末不包含交聯劑；其中奈米乳化粒子包含界面活性劑是至少一種選自以下組成：卵磷脂(lecithin)，聚山梨醇酯80(Polysorbate 80)，山梨醇硬脂酸酯(sorbitan stearate)，山梨醇倍半油酸酯(sorbitan sesquioleate)，聚氧乙烯植物固醇醚(polyoxyethylene phytosterol)，單硬脂酸甘油酯(glyceryl monostearate)，氫化大豆磷脂(hydrogenated soybean phospholipid)其中，該大乳化粒子和該奈米乳化粒子是以5-9：5-1的比例存在；其中，兩性各向異性粉末佔該乳液組合物總重量的0.1-15重量%；其中，該乳液組合物為水包油(O/W)型的化妝品組合物；以及其中，該水包油(O/W)型的化妝品組合物包含，兩性各向異性粉末、油相部分與水相部分，其重量比為0.1-15：5-60：10-80。
  2. 如請求項1所述之混成乳液組合物中，該第一親水性聚合物球體的殼則包括乙烯基單體及矽氧烷的共聚物。
  3. 如請求項1所述之混成乳液組合物中，該第一親水性聚合物球體的殼層進一步包括導入其中的親水性官能基。
  4. 如請求項3所述之混成乳液組合物中，所述之親水性官能基是選自於由下列組成群組之至少一者：羧酸基，碸基，磷酸基，氨基，烷氧基，酯基，醋酸酯基，聚乙二醇基，及羥基。
  5. 如請求項1所述之混成乳液組合物中，所述之兩性各向異性粉末具有對稱形狀，不對稱雪人形狀或不對稱的反向雪人形狀，此形狀根據該第一親水性聚合物球體和該第二疏水性聚合物球體彼此結合的部位而定。
  6. 如請求項1所述之混成乳液組合物中，所述之兩性各向異性粉末其粒子尺寸為100奈米-1500奈米。
  7. 一種製備如請求項1至6中任一項所定義之混成乳液組合物之方法，包括：分別形成一種含有兩性各向異性粉末的乳液組合物以製備粒子尺寸為1微米-100微米之大乳化粒子，及一種含有界面活性劑的乳液組合物以製備粒子尺寸為100奈米-900奈米的奈米乳化粒子，並將該乳液組合物彼此混合。
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