TWI687236B - 表面改性兩親各向異性顆粒與含有相同成分之乳液組合物及其製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明揭露表面改性兩親各向異性粉粒，一含有相同成分之乳液組合 物及其製備方法。該表面改性兩親各向異性粉粒已增加親水性與可控兩親性，因此呈現可控乳液特性。此外，該包含表面改性兩親各向異性粉粒的乳液組合物呈現改善與極油的乳液穩定性；與陰離子材料的兼容性，諸如增稠劑；或乳液顆粒的分散性，以降低使用增稠劑。

Description

表面改性兩親各向異性顆粒與含有相同成分之乳液組 合物及其製造方法

本發明有關表面改性兩親各向異性粉粒與含有相同成分之乳液組合物及其製造方法。

製備不同形狀與粒徑微粒(奈米粒徑、微粒徑、等等)的各種方法已經報導。特別是，含有聚合物的球形微粒具有可根據其製備方法來控制的粒徑與形狀，因此具有很高適用性。例如，提供使用球形微粒形成穩定粗乳液顆粒的皮克林乳液(Pickering emulsion)。

使用固態球形粉粒的皮克林乳液形成W/O乳液或O/W乳液，此取決於固態粉粒界面的潤濕性，即是，取決於親脂性與親水性的程度。其間的一接觸角是決定表面膜取向性的因子。當接觸角小於90°，顆粒表面的較大部分會存在液相以形成O/W乳液。同時，當接觸角大於90°，顆粒表面的較大部分會存在油相以形成W/O乳液。

通常，不像習知的表面活性劑系統，皮克林乳液能夠形成粗乳液顆粒，且憑藉物理穩定性，從而形成穩定的乳液顆粒，如此防止形成的乳液顆粒聚合。儘管皮克林固體顆粒具有親水性或親油性表面，不過皮克林固體顆粒沒有類似表面活性劑的兩親特性。

因此，已有許多嘗試將兩性表面活性添加到使用於皮克林乳液的球形微粒。此已經由非中心對稱球形顆粒(Janus spherical particle)示例。不過，此球形顆粒具有化學各向異性限制，由於其形態性狀限制。換句話說，雖然顆粒是形態性狀各向異性，不過其整體可為疏水或親水性，因此具有受限的化學各向異性。因此，已有許多嘗試藉由控制幾何形狀與添加的化學各向異性以獲得表面活性各向異性粉粒。不過，在此情況，仍然有幾何限制與均勻批量生產困難的問題，導致無法實際應用。

本發明要解決的技術問題是要提供藉由各向異性粉粒之一球形表面的化學表面改性獲得、且增加親水性與可控乳液特性的兩親各向異性粉粒。

本發明要解決的另一技術問題是要提供一種乳液組合物，其包含表面改性兩親各向異性粉粒及改善與極油的乳液穩定性、與陰離子材料的兼容性或乳液顆粒的分散性，以降低使用增稠劑。

本發明要解決的另一技術問題是要提供一種用於製備兩親各向異性粉粒的簡單方法，該方法提供最大良率且適合批量生產。

在一普遍態樣，提供兩親性各向異性粉粒，其包括一第一親水性聚合物球體與一第二疏水性聚合物球體，其中第一和第二聚合物球體使用一結構以彼此結合，其中一聚合物球體是至少部分滲入另一聚合物球體；第一聚合物球體具有一核-殼結構；及該殼具有一含醣官能團(saccharide-containing functional group)。

根據一具體實施例，第二聚合物球體與第一聚合物球體的核包括乙烯基聚合物(vinyl polymer)，第一聚合物球體的殼可包括具有官能團的乙烯基單體的共聚物(vinyl monomer with a functional group)。

根據仍然另一具體實施例，該乙烯基聚合物可包括聚苯乙烯(polystyrene)。

根據仍然另一具體實施例，該含官能團單體可為含矽氧烷(甲基)丙烯酸酯(siloxane-containing(meth)acrylate)。

根據仍然另一具體實施例，含醣官能團可選自下列組成群組的至少一化合物：N-{N-(3-三乙氧基矽基丙基)氨乙基}葡糖酸胺(N-{N-(3-triethoxysilylpropyl)aminoethyl}gluconamide)、N-(3-三乙氧基矽基丙基)葡糖酸胺(N-(3-triethoxysilylpropyl)gluconamide)與N-{N-(3-三乙氧基矽基丙基)氨乙基}-小分子透明質酸氨(N-{N-(3-triethoxysilylpropyl)aminoethyl}-oligo-hyaluronamide)。

根據仍然另一具體實施例，兩親性各向異性粉粒可具有一對稱形狀、非對稱雪人形狀或非對稱倒雪人形狀，其中第一聚合物球體與第二聚合物球體是彼此結合。

根據仍然另一具體實施例，兩親各向異性粉粒可具有100-1500nm(奈米)粒徑。

在另一普遍態樣，提供一種包含兩親各向異性粉粒的乳液組合物。

根據一具體實施例，兩親各向異性粉粒可形成具有2-200μm(微米)粒徑的粗乳液顆粒。

根據另一具體實施例，兩親性各向異性粉粒可為基於該乳液組合物總重量的0.1-15wt%含量。

根據仍然另一具體實施例，該乳液組合物可包括極油(polar oil)。

根據另一具體實施例，該極油可選自下列組成群組的至少一者：液態脂肪醇、液態不飽和脂肪酸、酯基油與三酸甘油酯。

在仍然另一普遍態樣，提供一種用於製備兩親各向異性粉粒的方法，該方法包括：(1)攪拌一第一單體與一聚合引發劑，以形成一第一聚合物球體的核；(2)攪拌一第一聚合物球體的核與一第一單體、一聚合引發劑和一含官能團化合物，以形成一具有包覆核-殼結構的第一聚合物球體；(3)攪拌一具有核-殼結構的第一聚合物球體與一第二單體和一聚合引發劑，以獲得其中形成一第二聚合物球體的各向異性粉粒；及(4)將含醣官能團引入該獲得的各向異性粉粒。

根據一具體實施例，在步驟(4)，利用一矽烷偶合劑(silane coupling agent)與一反應改性劑(reaction modifier)引入親水性官能團。

根據另一具體實施例，該矽烷偶合劑可選自下列組成群組的至少一者：N-{N-(3-三乙氧基矽基丙基)氨乙基}葡糖酸胺(N-{N-(3-triethoxysilylpropyl)aminoethyl}gluconamide)、N-(3-三乙氧基矽基丙基)葡糖酸胺(N-(3-triethoxysilylpropyl)gluconamide)與N-{N-(3-三乙氧基矽基丙基)氨乙基}-小分子透明質酸氨(N-{N-(3-triethoxysilylpropyl)aminoethyl}-oligo-hyaluronamide)。

根據另一具體實施例，該反應改性劑可為氫氧化銨(ammonium hydroxide)。

根據本發明的具體實施例，各向異性粉粒的一球形表面是經改性的化學表面，以提高親水性及控制兩親性質，藉此提供具有可控乳液特性的兩親各向異性粉粒。

此外，根據本發明的具體實施例，提供一種具有改善乳液顆粒分散性的乳液組合物，該乳液組合物包括表面改性兩親各向異性粉粒，以改善與極油的乳液穩定性；與陰離子材料的兼容性，諸如增稠劑；或降低使用增稠劑。

此外，根據本發明的具體實施例，提供一種具有不同乳液特性的化妝品組合物，該化妝品組合物包括兩親各向異性粉粒，其具有藉由控制兩親性的可控乳液特性。

此外，根據本發明的具體實施例，提供一種用於製備兩親各向異性粉粒的簡單方法，提供最大良率與適合於批量生產。

圖1顯示根據一具體實施例之包含極油的乳液組合物中的乳液顆粒之顯微影像，其中乳液組合物包括基於乳液組合物總重量的1wt%兩親各向異性粉粒、20wt%二異硬脂醇蘋果酸酯(diisostearyl maleate)與79wt%水，(a)顯示親水性改性前的各向異性粉粒；及(b)、(c)和(d)顯示具有N-(3-三乙氧基矽基丙基)葡糖酸胺(N-(3-triethoxysilylpropyl)gluconamide)的親水改性後的各向異性粉粒((b)和(c)分別顯示在室溫與60℃下儲藏各向異性粉粒後的影像；及(d)顯示冷凍儲藏後的影像)。

圖2顯示根據一具體實施例之乳液組合物中的乳液顆粒的分散狀態之影像，其中(a)顯示具有胺化合物親水各向異性粉粒；及(b)顯示含醣官能團的親水各向異性粉粒。

圖3顯示說明根據具體實施例之乳液組合物與一陰離子增稠劑的兼容性之影像，其中(a)顯示胺系親水性的各向異性粉粒；及(b)顯示醣類親水的各向異性粉粒。

以下將參考附圖更詳細來描述示範性具體實施例，其中顯示示範性具體實施例。不過，本發明可採用許多不同形式具體實施且應沒有構成侷限於在其闡述的示範性具體實施例。相反地，這些具體實施例的提供使得本發明會更完備與完整，且熟諳此技者可充分瞭解本發明的範疇。為了清楚緣故在附圖中，圖式元件的形狀、尺寸與區域、等等可能特別放大。此外，雖然為了方便而顯示構成元件的部分，不過熟諳此技者應可容易瞭解其餘部分。此外，熟諳此技者應明白，可進行形式與細節的各種變化，不致悖離如文後申請專利範圍所定義本發明的範疇。

如本說明書的使用，除非另有說明，否則「置換」是指本說明書描述官能團的至少一氫原子是使用下列來置換：鹵素原子(F、Cl、Br或I)、羥基(hydroxyl group)、硝基(nitro group)、亞氨基(imino group)(=NH、=NR，其中R為C1-C10烷基)、脒基(amidino group)、肼或肼基(hydrazine or hydrazine group)、羧基(carboxyl group)、置換或非置換C1-C20烷基(C1-C20 alkyl group)、置換或非置換C3-C30雜芳基(heteroaryl group)、或置換或非置換C2-C30雜環烷基(heterocycloalkyl group)。

如本說明書的使用，「(甲基)丙烯酸((meth)acryl)」是指丙烯酸(acryl)及/或甲基丙烯醯基(methacryl)。

如本說明書的使用，兩親性各向異性粉粒的粒徑是以最大長度來測量，其為粉粒的最大長度。如本說明書的使用，兩親性各向異性粉粒的顆粒粒徑範圍是指組合物中至少95%兩親各向異性粉粒是屬於對應範圍。

如本說明書的使用，乳液顆粒的平均粒徑是指每個顆粒直徑的平均。如本說明書的使用，乳液顆粒的平均粒徑範圍是指組合物中至少95%乳液顆粒屬於對應範圍。

在一態樣，提供兩親性各向異性粉粒，其包括一第一親水性聚合物球體與一第二疏水性聚合物球體，其中第一和第二聚合物球體使用一結構以彼此結合，其中一聚合物球體是至少部分滲入另一聚合物球體，第一聚合物球體具有一核-殼結構，且殼具有一含醣官能團。

如本說明書的使用，一球體是指聚合物形成的單體。例如，其可具有球形或橢圓形，且具有基於單體部分的最大長度的微米級或奈米級長軸長度。

根據一具體實施例，第二聚合物球體與第一聚合物球體的核可包括乙烯基聚合物(vinyl polymers)，且第一聚合物球體的殼可包括具有官能基乙烯基聚合物(vinyl polymer)的共聚物。

根據另一具體實施例，乙烯基聚合物可包括乙烯基芳族聚合物(vinyl aromatic polymer)，特別是聚苯乙烯(olystyrene)。

根據另一具體實施例，含官能團單體可為含矽氧烷化合物(siloxane-containing compound)。特別是，其可為含矽氧烷(甲基)丙烯酸酯(siloxane-containing(meth)acrylate)，特別是選自下列組成群組的至少一者：3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基丙烯酸酯(3-(trimethoxysilyl)propyl acrylate)、3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基甲基丙烯酸酯(3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate)、乙烯基三乙氧基矽烷(vinyltriethoxysilane)、與乙烯基三甲氧基矽烷(vinyltrimethoxysilane)。

由於本說明書揭露的兩親性各向異性粉粒具有引入其中的醣類化合物，使得其有最大親水性與增加兩親性性質，因此呈現明顯改善乳化能力、與陰離子材料的兼容性、及從離子間排斥力形成的分散穩定性。換句話說，由醣類附著改性的兩親各向異性粉粒表面呈現乳化能力，使得即使極油可穩定乳化，防止有關與陰離子材料兼容性的問題，或者，在與胺組親水化情況下發生；且透過粉粒表面的電荷與顆粒間的靜電排斥使乳液顆粒的分散性最大化，藉此 即使在最小量增稠劑，允許製備穩定液組合物。各向異性粉粒的表面化學改性可藉由矽氧烷(silicone)的溶膠-凝膠反應(Sol-gel reaction)來實現。

根據仍然另一具體實施例，醣類化合物可為選自下列組成群組的至少一者：N-{N-(3-三乙氧基矽基丙基)氨乙基}葡糖酸胺(N-{N-(3-triethoxysilylpropyl)aminoethyl}gluconamide)、N-(3-三乙氧基矽基丙基)葡糖酸胺(N-(3-triethoxysilylpropyl)gluconamide)與N-{N-(3-三乙氧基矽基丙基)氨乙基}-小分子透明質酸氨(N-{N-(3-triethoxysilylpropyl)aminoethyl}-oligo-hyaluronamide)。

根據仍然另一具體實施例，兩親性各向異性粉粒在結合部分的基礎上可具有一對稱形狀、非對稱雪人形狀或非對稱倒雪人形狀，其中第一聚合物球體與第二聚合物球體是彼此結合。

根據另一具體實施例，兩親各向異性粉粒可具有100-1500nm(奈米)粒徑。在一變異體，兩親各向異性粉粒可具有100-500nm(奈米)、或200-300nm(奈米)粒徑。在本說明書，粒徑是指兩親粉粒的最大長度。特別是，兩親性粉粒可具有下列粒徑：至少100nm(奈米)、至少200nm(奈米)、至少300nm(奈米)、至少400nm(奈米)、至少500nm(奈米)、至少600nm(奈米)、至少700nm(奈米)、至少800nm(奈米)、至少900nm(奈米)、至少1000nm(奈米)、至少1100nm(奈米)、至少1200nm(奈米)、至少1300nm(奈米)或至少1400nm(奈米)、及至多1500nm(奈米)、至多1400nm(奈米)、至多1300nm(奈米)、至多1200nm(奈米)、至多1100nm(奈米)、至多1000nm(奈米)、至多900nm(奈米)、至多800nm(奈米)、至多700nm(奈米)、至多600nm(奈米)、至多500nm(奈米)、至多400nm(奈米)、至多300nm(奈米)或至多200nm(奈米)。

在另一態樣，提供一種包括兩親各向異性粉粒的乳液組合物。

根據一具體實施例，乳液組合物可為一化妝品組合物。特別是，化妝品組合物可為下列至少一者：水包油(O/W)型、油包水(W/O)型、W/O/W型或O/W/O型製劑。

根據另一具體實施例，化妝品組合物可為一水包油(O/W)型製劑，其包含0.1-15：5-60：10-80重量比的兩親各向異性粉粒、油相部分與水相部分。在一變異體，化妝品組合物可為一水包油(O/W)型製劑，其包含0.1-5：15-40：50-80重量比的兩親各向異性粉粒、油相部分與水相部分。在另一變異體，化妝品組合物可為油包水(W/O)型製劑，其包含1-15：50-80：10-30重量比的兩親各向異性粉粒、油相部分與水相部分。油相部分可包括選自下列組成群組的至少一者：液態油與脂肪、固態油與脂肪、蠟、烴油、高級脂肪酸、高級醇、合成酯油與矽油。

根據另一具體實施例，兩親性各向異性粉粒可添加組合水相部分，以提供化妝品組合物。

根據仍然另一具體實施例，兩親性各向異性粉粒可形成具有2-200μm(微米)的粗乳液顆粒。在一變異體，兩親各向異性粉粒可形成具有10-100μm(微米)、10-50μm(微米)、或25μm(微米)粒徑的粗乳液顆粒。特別是，兩親各向異性粉粒可形成具有下列粒徑的乳液顆粒：至少2μm(微米)、至少5μm(微米)、至少10μm(微米)、至少15μm(微米)、至少20μm(微米)、至少25μm(微米)、至少30μm(微米)、至少40μm(微米)、至少50μm(微米)、至少80μm(微米)、至少100μm(微米)、至少130μm(微米)、至少150μm(微米)或至少180μm(微米)、與至多200μm(微米)、至多180μm(微米)、至多150μm(微米)、至多130μm(微米)、至多100μm(微米)、至多80μm(微米)、至多50μm(微米)、至多40μm(微米)、至多30μm(微米)、至多25μm(微米)、至多20μm(微米)、至多15μm(微米)、至多10μm(微米)或至多5μm(微米)。

由於兩親各向異性粉粒的疏水部分與親水性部分具有針對界面的不同取向性，使得其可形成粗乳狀顆粒，且提供具有優異使用感覺的製劑。其不容易利用根據相關技術的分子級表面活性劑來形成具有數十微米粒徑的穩定粗乳液顆粒，且表面活性劑提供具有約數奈米厚度的界面膜。不過，在本說明揭露的兩親性各向異性粉粒的情況，界面膜的厚度會增加至約數百奈米，且穩定的界面膜可憑藉著粉粒間的強結合而形成，從而明顯改善乳液穩定性。

根據一具體實施例，兩親各向異性粉粒可為基於乳液組合物總重量的0.1-15wt%含量。根據另一具體實施例，兩親性各向異性粉粒可為基於乳液組合物總重量的0.5-5wt%含量。特別是，兩親各向異性粉粒可為至少下列含量：0.1wt%、至少0.5wt%、至少1wt%、至少2wt%、至少4wt%、至少6wt%、在至少8wt%、至少10wt%或至少12wt%、與至多15wt%、至多12wt%、至多10wt%、至多8wt%、至多6wt%、至多4wt%、至多2wt%、至多1wt%或至多0.5wt%。其可藉由調節兩親各向異性粉粒的含量以控制從數微米到數十或數百微米粒徑的乳液顆粒。

由於兩親各向異性粉粒的疏水部分與親水性部分具有針對界面的不同取向性，使得其可形成粗乳狀顆粒，且提供具有優異使用感覺的製劑。其不容易利用根據相關技術的分子級表面活性劑來形成具有數十微米粒徑的穩定粗乳液顆粒，且表面活性劑提供具有約數奈米厚度的界面膜。不過，在本說明揭露的兩親性各向異性粉粒的情況，界面膜的厚度會增加至約數百奈米，且穩定的界面膜可憑藉著粉粒間的強結合而形成，從而明顯改善乳液穩定性。

根據仍然另一具體實施例，該乳液組合物可包括極油。

根據仍然另一具體實施例，該極油可為選自下列組成群組的至少一者：液態脂肪醇、液態不飽和脂肪酸、酯基油與三酸甘油酯。

極油的具體實例可包括油醇(oleyl alcohol)、油酸(oleic acid)、亞麻酸(linolenic acid)、乳酸肉荳蔻酯(myristyl lactate)、檸檬酸三乙酯(triethyl citrate)、二異硬脂醇蘋果酸酯(diisostearyl maleate)、C12-15醇苯甲酸酯(C12-C15 alkyl benzoate)、聚甘油-2二異硬脂酸酯(polyglyceryl-2 triisostearate)、甲氧基肉桂酸辛酯(ethylhexylmethoxy cinnamate)、辛酸/癸酸三酸甘油酯(caprylic/capryl triglyceride)、或類似物。

在仍然另一普遍態樣，提供一種用於製備兩親各向異性粉粒的方法，該方法包括：(1)攪拌一第一單體與一聚合引發劑，以形成一第一聚合物球體的核；(2)攪拌一第一聚合物球體的該形成核與一第一單體、一聚合引發劑和一含官能團化合物，以形成一具有包覆核-殼結構的第一聚合物球體；(3)攪拌具有核-殼結構的該形成第一聚合物球體與一第二單體和一聚合引發劑，以獲得其中形成第二聚合物球體的各向異性粉粒；及(4)引入一含醣官能團至該獲得的各向異性粉粒。

在步驟(1)、(2)和(3)，攪拌可為旋轉攪拌。因為均勻機械混合需要化學改性以產生均勻顆粒，因此最好是旋轉攪拌。旋轉攪拌可在圓筒形反應器進行，不過沒有侷限於此。

在本說明書，反應器的內部設計會明顯影響粉粒形成。圓筒形反應器的調節裝置的尺寸與位置、及自葉輪的距離會明顯影響所要生成顆粒的均勻性。最好是，內葉片與葉輪的葉片間的間隔是最小，以形成對流及其強度均勻性，粉狀反應混合物會變成低於葉片長度的位準，且葉輪會保持在高旋轉速度。旋轉速度可為200rpm或更高，且直徑與反應器高度的比率可為1-3：1-5。特別是，反應器可具有10-30cm(公分)直徑與10-50cm(公分)高度。反應器的尺寸變化可與反應能力成比例。此外，圓筒形反應器可利用陶瓷、玻璃或類似物製成。攪拌最好是在50-90℃溫度下進行。

在圓筒形旋轉反應器中的簡單混合可生成均勻顆粒、需要低能量消耗、及提供最大反應效率，因此適合於批量生產。包含反應器本身旋轉的習知滾動方法能使反應器整個部件發生特定角度傾斜且高速旋轉，因此需要高能量消耗，且限制反應器尺寸。由於受到反應器尺寸限制，使得輸出會限制到約數十毫克至數公克微量。因此，習知滾動方法不適合批量生產。

根據一具體實施例，第一單體與第二單體可相同或不同，特別是，可為乙烯基單體(vinyl monomer)。此外，步驟(2)添加的第一單體可相同在步驟(1)使用的第一單體，且在每個步驟使用的引發劑可相同或不同。

根據另一具體實施例，乙烯基單體可為乙烯基芳族單體(vinyl aromatic monomer)。乙烯基芳族單體可為置換或非置換苯乙烯(styrene)，諸如選自下列組成群組的至少一者：苯乙烯(styrene)、甲基苯乙烯(Alpha-methylstyrene)、乙基苯乙烯(Alpha-ethylstyrene)、與對甲基苯乙烯(para-methylstyrene)。

根據仍然另一具體實施例，聚合引發劑可為一自由基聚合引發劑。特別是，聚合引發劑可為選自基於過氧類與偶氮類引發劑的至少一者。此外，可使用過硫酸銨、過硫酸鈉或過硫酸鉀。過氧類自由基聚合引發劑可為選自下列組成群組的至少一者：過氧化苯甲醯(benzoyl peroxide)、十二烷基過氧化物(lauryl peroxide)、氫過氧化異丙苯(cumene hydroperoxide)、過氧化丁酮(methylethyl ketone peroxide)、過氧化叔丁醇(t-butyl hydroperoxide)、過氧化鄰氯苯甲醯(o-chlorobenzoyl peroxide)、過氧化鄰甲基苯甲醯(o-methoxylbenzoyl peroxide)、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯(t-butylperoxy-2-ethylhexanoate)、與過氧化異丁酸叔丁酯(t-butylperoxy isobutyrate)。偶氮類自由基聚合引發劑可為選自下列組成群組的至少一者：2,2’-偶氮雙異丁腈(2,2’-azobisisobutyronitrile)、2,2'-偶氮 雙(2-甲基異丁臆)(2,2’-azobis(2-methylisobutyronitrile))、與2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(2,2’-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile))。

根據仍然另一具體實施例，在步驟(1)，第一單體與聚合引發劑可為100-250：1重量比混合。

在一變異體，在步驟(1)，一穩定劑是採用一方法來添加第一單體與聚合引發劑，該方法是第一單體、聚合引發劑與穩定劑可為100-250：1：0.001-5重量比混合。粉粒的粒徑與形狀可藉由在步驟(1)控制第一聚合物球體的粒徑來決定，且第一聚合物球體的粒徑可藉由第一單體、引發劑與穩定劑的比例來控制。此外，可藉由混合在前述定義重量比範圍內的第一單體、聚合引發劑與穩定劑來增加各向異性粉粒均勻性。

根據一具體實施例，穩定劑可為離子乙烯基單體，特別是，可使用對苯乙烯磺酸鈉(sodium 4-vinylbenzene sulfonate)。穩定劑可防止顆粒的膨脹，並在粉粒表面產生正或負電荷，藉此防止靜電聚合(結合)顆粒。

當化學各向異性粉粒具有200-250nm(奈米)粒徑時，其可從含有110-130：1：2-4比，特別是115-125：1：2-4比且更特別是120：1：3比的第一單體、引發劑與穩定劑的第一聚合物球體獲得。

此外，當兩親性粉粒具有400-450nm(奈米)粒徑時，其可從含有225-240：1：1-3比，特別是230-235：1：1-3比且更特別是235：1：2比的第一單體、引發劑與穩定劑的第一聚合物球體獲得。

此外，當兩親性粉粒具有1100-1500nm(奈米)粒徑時，其可從含有110-130：1：0比，特別是115-125：1：0比且更特別是120：1：0比的第一單體、引發劑與穩定劑的第一聚合物球體獲得。

此外，具有非對稱雪人形狀的兩親性粉粒可從藉由反應100-140：1：8-12比，特別是110-130：1：9-11比且更特別是120：1：10比的第一單體、引發劑與穩定劑製備的第一聚合物球體獲得。

此外，具有非對稱倒雪人形狀的兩親性粉粒可從藉由反應100-140：1：1-5比，特別是110-130：1：2-4比且更特別是120：1：3比的第一單體、引發劑與穩定劑製備的第一聚合物球體獲得。

根據另一具體實施例，在步驟(2)，第一單體、聚合引發劑與含官能團單體可為80-98：0.2-0.8：2-20重量比混合。在一變異體，第一單體、聚合引發劑與含官能團單體可為160-200：1：6-40重量比混合。其可根據該反應比來控制包覆程度，然後該包覆程度可決定兩親各向異性粉粒的形狀。當第一單體、聚合引發劑與含官能團化合物是在前述定義比範圍內使用時，包覆厚度可基於初始厚度而增加約10-30%，特別是約20%。在此情況下，可沒問題順利形成粉粒，諸如不會形成過厚包覆造成的粉粒、或過薄包覆造成粉粒的多向形成。此外，其可增加前述重量比範圍內的各向異性粉粒均勻性。

根據仍然一具體實施例，在步驟(3)，第二單體與聚合引發劑可為200-250：1重量比混合。

在一變異體，在步驟(3)，一穩定劑可採取一方法來添加第二單體與聚合引發劑，該方法是第二單體、聚合引發劑與穩定劑可為200-250：1：0.001-5重量比混合。穩定劑的具體實例是與前述相同。其可增加前述重量比範圍內的各向異性粉粒均勻性。

根據仍然另一具體實施例，在步驟(3)，第二單體可為基於具有核-殼結構的第一聚合物球體重量100%的40-300%含量混合。特別是，當第二單體的含量是基於第一聚合物球體重量的40-100%時，可獲得非對稱雪人狀粉粒。當第二單體的含量為基於第一聚合物球體重量的100-150%或110-150%時，可獲得 對稱粉粒。此外，當第二單體的含量為基於第一聚合物球體重量的150-300%或160-300%時，可獲得非對稱倒雪人狀粉粒。其可增加前述重量比範圍內的各向異性粉粒均勻性。

根據仍然另一具體實施例，在步驟(4)，利用矽烷偶合劑(silane coupling agent)與反應改性劑(reaction modifier)可引入含醣官能團，不過沒有侷限於此。

根據仍然另一具體實施例，矽烷偶合劑可選自下列組成群組的至少一者：N-{N-(3-三乙氧基矽基丙基)氨乙基}葡糖酸胺(N-{N-(3-triethoxysilylpropyl)aminoethyl}gluconamide)、N-(3-三乙氧基矽基丙基)葡糖酸胺(N-(3-triethoxysilylpropyl)gluconamide)與N-{N-(3-三乙氧基矽基丙基)氨乙基}-小分子透明質酸氨(N-{N-(3-triethoxysilylpropyl)aminoethyl}-oligo-hyaluronamide)。

根據仍然另一具體實施例，反應改性劑可為氫氧化銨。

根據相關技術，已有許多嘗試是藉由在兩親表面添加活性特性，以增加皮克林(Pickering)乳液的球形粉粒的表面活性特性。此已經由非中心對稱球形顆粒(Janus spherical particle)示例。不過，此顆粒受幾何的限制，且從均勻批量生產的觀點會有問題，因此無法實際應用。相反地，製備在本說明書揭露的兩親各向異性粉粒的方法沒有使用交聯劑，藉使不會引起凝聚，且提供高良率與均勻性。此外，相較於滾動製程，本說明書揭露的方法使用一簡單攪拌製程且更適合於批量生產。特別是，在本說明書揭露方法的優點在於其允許以大規模數十公克與數十公斤生成具有300nm(奈米)或更小的奈米粒徑顆粒。

發明模式

現將參考以下附圖以更詳細描述示範性實施例，其中顯示示範性具體實施例。不過，本發明能以許多不同形式具體實施，且應不構成限制在本說明書中闡述的示範性具體實施例。

製備實例1-製備聚苯乙烯(PS)第一聚合物球體

苯乙烯(Styrene)(當作單體)、對苯乙烯磺酸鈉(sodium 4-vinylbenzene sulfonate)(當作穩定劑)、與偶氮二異丁腈(azobisisobutyronitrile)(AIBN)(當作引發劑)是採用液相混合，且允許在75℃下反應8小時。該反應是在200rpm速度下在直徑11cm(公分)、高度17cm(公分)與利用玻璃製成的圓筒形反應器中攪拌該反應混合物進行。

製備實例2-製備具有核-殼(CS)結構的包覆第一聚合物球體

如前述獲得的聚苯乙烯(PS)第一聚合物球形顆粒是混合苯乙烯(當作單體)、3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基丙烯酸酯(3-(trimethoxysilyl)propyl acrylate)(TMSPA)與偶氮二異丁腈(AIBN)(當作引發劑)，且允許該反應混合物進行反應。該反應是利用在圓筒形反應器中攪拌該反應混合物進行。

製備實例3-製備各向異性粉粒

如前述獲得的聚苯乙烯核殼(PS-CS)分散體的水性分散體是混合苯乙烯(當作單體)、對苯乙烯磺酸鈉(sodium 4-vinylbenzene sulfonate)(當作穩定劑)、與偶氮二異丁腈(AIBN)(當作引發劑)，且該反應混合物是加熱到75℃進行反應。該反應是利用在圓筒形反應器中攪拌該反應混合物進行。如此，獲得各向異性粉粒。

製備實例4-各向異性粉粒的親水性表面改性

首先，從製備實例3獲得的啞鈴狀各向異性粉粒(約7-10%)的500ml(毫升)水性分散體會進行離心分離，並移除上層液。然後，將所得的產物引入乙醇及使用超聲波分散。然後，攪拌分散液時，如表1所示的親水化劑與氫氧化銨採用30mL(毫升)含量添加其中，並進行反應1天。反應後，進行離心分離以去除上層液，並使用乙醇與蒸餾水(或去離子水)利用離心分離洗滌沒有反應的材料兩次。最後，使用超聲波分散反應混合物。比較實例1-6之每一者會是使用胺基化合物進行親水化的各向異性粉粒，然而實例1-3之每一者是使用含醣官能團進行親水化的各向異性粉粒。

試驗實例1-親水化後的兩親性各向異性粉粒的乳化能力評估

如前述獲得的各兩親各向異性粉粒是用來提供具有如下表2所示組合物的水包油型乳液組合物。根據比較實例1-6與從製備實例4獲得實例1-3的親水各向異性粉粒是當作各向異性粉粒使用。

乳液組合物中的兩親各向異性粉粒的乳化能力評估如下。乳液組合物在20℃下保持4小時後，使用肉眼觀察。當乳液狀態連續保持時，其指定為◎。當乳液造成乳油，但不會引起上油層分離，其指定為○。當乳液造成乳油，且具有少量帶狀上油層時，其指定為△。此外，當乳液造成乳油且具有上油層時，其指定為X。結果如下表3所示。

請即參考表3，當進行極有機油的乳化以形成乳液顆粒時，受胺化合物親水化影響的兩親各向異性粉粒會造成乳液顆粒凝聚與乳狀，且部分無法達成乳化，使得油會殘留在上層部分。不過，如圖1所示，既使使用高極有機油，醣類附著改性的兩親各向異性粉粒表面會形成穩定乳液顆粒並保持其乳液狀態。因此，應明白，在本說明書揭露的兩親各向異性粉粒會對從非極油至極油範圍的各種類型油呈現強乳化能力，且允許形成穩定保持的乳液顆粒。

試驗實例2-乳液組合物的乳液顆粒的分散狀態評估

根據試驗實例1獲得的乳液組合物是在密封容器收到組合物後來觀察其顆粒分散狀態，且允許在20℃下維持4小時。圖2是組合物的影像，其中(a)顯示使用根據比較實例3之受到胺化合物親水化影響的各向異性粉粒的組合物；及(b)顯示使用根據實例2之受到含醣官能團親水化影響的各向異性粉粒的組合物。

如圖2的結果所示，受到醣類附著(諸如，N-(3-三乙氧基矽基丙基)(葡糖酸胺)(N-(3-triethoxysilylpropyl)gluconamide)改性的兩親各向異性粉粒表面具有負電荷，且在顆粒間產生靜電斥力，如此既使具有最小增稠劑量可保持穩定分散狀態。

試驗實例3-乳液成分與增稠劑的兼容性評估

根據試驗實例1獲得的乳液組合物是藉由將0.6g(公克)組合物施加在玻璃(玻璃製)盤來觀察其顆粒分散狀態，且將玻璃盤保持離地面45°角度。然後，決定是否發生粉粒凝聚。結果顯示在圖3，其中(a)顯示使用根據比較實施例3之胺化合物親水化影響的各向異性粉粒的組合物；及(b)顯示使用具有根據實例2之含醣官能團親水化影響的各向異性粉粒的組合物。

如圖3的結果所示，當結合陰離子材料(諸如，增稠劑)時，由於親水化表面的正電荷，使得胺化合物親水化影響的表面會造成粉粒凝聚。相反地，醣類附著(諸如，N-(3-三乙氧基矽基丙基)葡糖酸胺)改性的兩親各向異性粉粒表面不會造成此問題，且呈現與陰離子增稠劑的優異兼容性。

雖然示範性具體實施例已顯示及描述，不過熟諳此技者應瞭解，可進行形式與細節的各種變化，不致悖離如文後申請專利範圍所定義本發明的範疇。因此，想要的是，本發明的範疇包括在文後申請專利範圍的精神與範疇內的所有具體實施例。

Claims (12)

1. 一種兩親各向異性粉粒，其包括一第一親水性聚合物球體與一第二疏水性聚合物球體，其中第一和第二聚合物球體使用一結構以彼此結合，其中該第二聚合物球體的一部分滲入該第一聚合物球體以形成該第一聚合物球體的核；該第一聚合物球體具有一核-殼結構；該殼具有一含醣官能團；以及該醣類化合物是選自下列組成群組的至少一者：N-{N-(3-三乙氧基矽基丙基)氨乙基}葡糖酸胺、N-(3-三乙氧基矽基丙基)葡糖酸胺與N-{N-(3-三乙氧基矽基丙基)氨乙基}-小分子透明質酸氨。
2. 如請求項1所述之兩親性各向異性粉粒，其中該第二聚合物球體與該第一聚合物球體的該核包括乙烯基聚合物，且該第一聚合物球體的該殼包括一有官能團的乙烯基單體的共聚物。
3. 如請求項求2所述之兩親性各向異性粉粒，其中該乙烯基聚合物包括聚苯乙烯。
4. 如請求項2所述之兩親性各向異性粉粒，其中該含官能團單體是含矽氧烷(甲基)丙烯酸酯。
5. 如請求項1所述之兩親性各向異性粉粒，其基於結合部分具有一對稱形狀、非對稱雪人形狀或非對稱倒雪人形狀，其中該第一聚合物球體與該第二聚合物球體是彼此結合。
6. 如請求項1所述之兩親性各向異性粉粒，其具有100-1500nm(奈米)粒徑。
7. 一種乳液組合物，其包含如請求項1至6中任一項所述之兩親性各向異性粉粒。
8. 如請求項7所述之乳液組合物，其中該兩親各向異性粉粒形式具有2-200μm(微米)粒徑的粗乳液顆粒。
9. 如請求項7所述之乳液組合物，其中該兩親各向異性粉粒為基於該乳液組合物總重量的0.1-15wt%含量。
10. 如請求項7所述之乳液組合物，其包括極油，其中該極油是選自下列組成群組的至少一者：油醇、油酸、亞麻酸、乳酸肉荳蔻酯、檸檬酸三乙酯、二異硬脂醇蘋果酸酯、C12-15醇苯甲酸酯、聚甘油-2二異硬脂酸酯、甲氧基肉桂酸辛酯、辛酸/癸酸三酸甘油酯。
11. 一種用於製備如請求項1至6中任一項所述之兩親性各向異性粉粒的方法：(1)攪拌一第一單體與一聚合引發劑，以形成一第一聚合物球體的核；(2)攪拌該第一聚合物球體的形成核與該第一單體、該聚合引發劑和一含官能團化合物，以形成一具有包覆核-殼結構的第一聚合物球體；(3)攪拌具有核-殼結構的該第一聚合物球體與一第二單體和該聚合引發劑，以獲得形成第二聚合物球體的各向異性粉粒；及(4)引入一含醣官能團至該各向異性粉粒；其中在步驟(4)，利用一矽烷偶合劑與一反應改性劑引入該醣官能團；以及其中該矽烷偶合劑是選自下列組成群組的至少一者：N-{N-(3-三乙 氧基矽基丙基)氨乙基}葡糖酸胺、N-(3-三乙氧基矽基丙基)葡糖酸胺與N-{N-(3-三乙氧基矽基丙基)氨乙基}-小分子透明質酸氨。
12. 如請求項11所述之用於製備兩親各向異性粉粒的方法，其中該反應改性劑是氫氧化銨。

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