CN107405270A - 表面改性的两亲性各向异性粉末、含有该粉末的乳液组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种表面改性的两亲性各向异性粉末，含有该粉末的乳液组合物，及其制备方法。由于表面改性的缘故，该两亲性各向异性粉末的亲水性提高，并且由于其可控的两亲性质，使得该粉末呈现可控的乳液特性。同样，由于所述乳液组合物包含该表面改性的两亲性各向异性粉末，因而也具备改善的带有极性油的乳液稳定性、改善的与阴离子物质如增稠剂的兼容性、以及改善的乳液颗粒分散性，这可以使增稠剂的使用量最小化。

Description

表面改性的两亲性各向异性粉末、含有该粉末的乳液组合物 及其制备方法

技术领域

本发明涉及表面改性的两亲性各向异性粉末，含有该粉末的乳液组合物，以及其制备方法。

背景技术

制备不同形状和尺寸的微粒(纳米尺寸、微米尺寸，等等)的各种方法已经报导。特别是，含有聚合物的球形微粒具有可根据其制备方法来控制的粒径与形状，因此具有很高适用性。例如，提供使用球形微粒形成稳定粗乳液颗粒的皮克林乳液(Pickeringemulsion)。

这种使用固态球形粉末的皮克林乳液形成W/O乳液或O/W乳液，这取决于固态粉末界面的润湿性，即，取决于亲脂性或亲水性的程度。其中接触角是决定表面膜取向性的因子。当接触角小于90°，颗粒表面的较大部分会以水相存在从而形成O/W乳液。同时，当接触角大于90°，颗粒表面的较大部分会以油相存在从而形成W/O乳液。

通常，不像习知的表面活性剂系统，皮克林乳液能够形成粗乳液颗粒，且凭借物理稳定性，从而形成稳定的乳液颗粒，如此防止形成的乳液颗粒聚合。尽管皮克林固体颗粒具有亲水性或亲油性表面，但皮克林固体颗粒并没有类似表面活性剂的两亲特性。

因此，已有许多人尝试将两亲性表面活性特征赋予皮克林乳液中所用的球形微粒。例如Janus球形颗粒。但是，此球形颗粒由于其形态性状所限而在化学各向异性方面受到限制。换句话说，虽然颗粒是形态性状各向异性的，但其整体可为疏水或亲水性，因而具有受限的化学各向异性。因此，已有许多人尝试藉由控制几何形状与赋予化学各向异性以获得表面活性的各向异性粉末。但在这种情况下，仍然存在几何限制与均匀批量生产困难的问题，导致无法实际应用。

发明内容

技术问题

本发明要解决的技术问题是要提供藉由各向异性粉末之一球形表面的化学表面改性获得、且增加亲水性与可控乳液特性的两亲性各向异性粉末。

本发明要解决的另一技术问题是要提供一种乳液组合物，其包含表面改性的两亲性各向异性粉末及改善与极性油的乳液稳定性、与阴离子材料的兼容性或乳液颗粒的分散性，以降低使用增稠剂。

本发明要解决的另一技术问题是要提供一种用于制备两亲性各向异性粉末的简单方法，该方法提供最大良率且适合批量生产。

技术解决方案

在本发明的一个一般方面，提供两亲性各向异性粉末，其包括一第一亲水性聚合物球体与一第二疏水性聚合物球体，其中第一和第二聚合物球体使用一结构以彼此结合，其中一聚合物球体是至少部分渗入另一聚合物球体；第一聚合物球体具有一核-壳结构；及该壳具有一含糖官能团(saccharide-containing functional group)。

根据一具体实施例，第二聚合物球体与第一聚合物球体的核包括乙烯基聚合物(vinyl polymer)，第一聚合物球体的壳可包括具有官能团的乙烯基单体的共聚物(vinylmonomer with a functional group)。

根据仍然另一具体实施例，该乙烯基聚合物可包括聚苯乙烯(polystyrene)。

根据仍然另一具体实施例，该含官能团单体可为含硅氧烷(甲基)丙烯酸酯(siloxane-containing(meth)acrylate)。

根据仍然另一具体实施例，含糖官能团可选自下列组成群组的至少一化合物：N-{N-(3-三乙氧基硅基丙基)氨乙基}葡糖酰胺(N-{N-(3-triethoxysilylpropyl)aminoethyl}gluconamide)、N-(3-三乙氧基硅基丙基)葡糖酰胺(N-(3-triethoxysilylpropyl)gluconamide)与N-{N-(3-三乙氧基硅基丙基)氨乙基}-寡聚透明质酸酰胺(N-{N-(3-triethoxysilylpropyl)aminoethyl}-oligo-hyaluronamide)。

根据仍然另一具体实施例，两亲性各向异性粉末可具有一对称形状、非对称雪人形状或非对称倒雪人形状，其中第一聚合物球体与第二聚合物球体是彼此结合。

根据仍然另一具体实施例，两亲性各向异性粉末可具有100-1500nm(纳米)粒径。

在本发明的另一个一般方面，提供一种包含两亲性各向异性粉末的乳液组合物。

根据一具体实施例，两亲性各向异性粉末可形成具有2-200μm(微米)粒径的粗乳液颗粒。

根据另一具体实施例，两亲性各向异性粉末的含量为占乳液组合物总重量的0.1-15wt％。

根据仍然另一具体实施例，该乳液组合物可包括极性油(polar oil)。

根据另一具体实施例，该极性油可选自以下各项中的至少一项：液态脂肪醇、液态不饱和脂肪酸、酯基油与甘油三酯。

在仍然另一普遍态样，提供一种用于制备两亲性各向异性粉末的方法，该方法包括：(1)搅拌一第一单体与一聚合引发剂，以形成一第一聚合物球体的核；(2)搅拌一第一聚合物球体的核与一第一单体、一聚合引发剂和一含官能团化合物，以形成一具有包覆式核-壳结构的第一聚合物球体；(3)搅拌一具有核-壳结构的第一聚合物球体与一第二单体和一聚合引发剂，以获得其中形成一第二聚合物球体的各向异性粉末；及(4)将含糖官能团引入该获得的各向异性粉末。

根据一具体实施例，在步骤(4)，利用一硅烷偶合剂(silane coupling agent)与一反应改性剂(reaction modifier)引入亲水性官能团。

根据另一具体实施例，该硅烷偶合剂可选自以下各项中的至少一项：N-{N-(3-三乙氧基硅基丙基)氨乙基}葡糖酰胺(N-{N-(3-triethoxysilylpropyl)aminoethyl}gluconamide)、N-(3-三乙氧基硅基丙基)葡糖酰胺(N-(3-triethoxysilylpropyl)gluconamide)与N-{N-(3-三乙氧基硅基丙基)氨乙基}-寡聚透明质酸酰胺(N-{N-(3-triethoxysilylpropyl)aminoethyl}-oligo-hyaluronamide)。

根据另一具体实施例，该反应改性剂可为氢氧化铵(ammonium hydroxide)。

有益效果

根据本发明的具体实施例，各向异性粉末的一球形表面是经改性的化学表面，以提高亲水性及控制两亲性质，藉此提供具有可控乳液特性的两亲性各向异性粉末。

此外，根据本发明的具体实施例，提供一种具有改善乳液颗粒分散性的乳液组合物，该乳液组合物包括表面改性的两亲性各向异性粉末，以改善与极性油的乳液稳定性；与阴离子材料的兼容性，诸如增稠剂；或降低使用增稠剂。

此外，根据本发明的具体实施例，提供一种具有不同乳液特性的化妆品组合物，该化妆品组合物包括两亲性各向异性粉末，其具有藉由控制两亲性的可控乳液特性。

此外，根据本发明的具体实施例，提供一种用于制备两亲性各向异性粉末的简单方法，提供最大良率与适合于批量生产。

附图说明

图1显示根据一具体实施例之包含极性油的乳液组合物中的乳液颗粒之显微影像，其中乳液组合物包括基于乳液组合物总重量的1wt％两亲性各向异性粉末、20wt％二异硬脂醇苹果酸酯(diisostearyl maleate)与79wt％水，(a)显示亲水性改性前的各向异性粉末；及(b)、(c)和(d)显示具有N-(3-三乙氧基硅基丙基)葡糖酰胺(N-(3-triethoxysilylpropyl)gluconamide)的亲水改性后的各向异性粉末((b)和(c)分别显示在室温与60℃下储藏各向异性粉末后的影像；及(d)显示冷冻储藏后的影像)。

图2显示根据一具体实施例之乳液组合物中的乳液颗粒的分散状态之影像，其中(a)显示具有胺化合物亲水各向异性粉末；及(b)显示含糖官能团的亲水各向异性粉末。

图3显示说明根据具体实施例之乳液组合物与一阴离子增稠剂的兼容性之影像，其中(a)显示胺系亲水性的各向异性粉末；及(b)显示糖类亲水的各向异性粉末。

具体实施方式

以下将参考附图更详细来描述示范性具体实施例，其中显示示范性具体实施例。不过，本发明可采用许多不同形式具体实施且应没有构成局限于在其阐述的示范性具体实施例。相反地，这些具体实施例的提供使得本发明会更完备与完整，且熟谙此技者可充分了解本发明的范畴。为了清楚缘故在附图中，图式组件的形状、尺寸与区域、等等可能特别放大。此外，虽然为了方便而显示构成组件的部分，不过熟谙此技者应可容易了解其余部分。此外，熟谙此技者应明白，可进行形式与细节的各种变化，不致悖离如文后申请专利范围所定义本发明的范畴。

如本说明书的使用，除非另有说明，否则「置换」是指本说明书描述官能团的至少一氢原子是使用下列来置换：卤素原子(F、Cl、Br或I)、羟基(hydroxyl group)、硝基(nitrogroup)、亚氨基(imino group)(＝NH、＝NR，其中R为C1-C10烷基)、脒基(amidino group)、肼或肼基(hydrazine or hydrazine group)、羧基(carboxyl group)、置换或非置换C1-C20烷基(C1-C20alkyl group)、置换或非置换C3-C30杂芳基(heteroaryl group)、或置换或非置换C2-C30杂环烷基(heterocycloalkyl group)。

如本说明书的使用，「(甲基)丙烯酸((meth)acryl)」是指丙烯酸(acryl)及/或甲基丙烯酰基(methacryl)。

如本说明书的使用，两亲性各向异性粉末的粒径是以最大长度来测量，其为粉末的最大长度。如本说明书的使用，两亲性各向异性粉末的颗粒粒径范围是指组合物中至少95％两亲性各向异性粉末是属于对应范围。

如本说明书的使用，乳液颗粒的平均粒径是指每个颗粒直径的平均。如本说明书的使用，乳液颗粒的平均粒径范围是指组合物中至少95％乳液颗粒属于对应范围。

在本发明的一方面，提供两亲性各向异性粉末，其包括一第一亲水性聚合物球体与一第二疏水性聚合物球体，其中第一和第二聚合物球体使用一结构以彼此结合，其中一聚合物球体是至少部分渗入另一聚合物球体，第一聚合物球体具有一核-壳结构，且壳具有一含糖官能团。

如本说明书的使用，一球体是指聚合物形成的单体。例如，其可具有球形或椭圆形，且具有基于单体部分的最大长度的微米级或纳米级长轴长度。

根据一具体实施例，第二聚合物球体与第一聚合物球体的核可包括乙烯基聚合物(vinyl polymers)，且第一聚合物球体的壳可包括具有官能基乙烯基聚合物(vinylpolymer)的共聚物。

根据另一具体实施例，乙烯基聚合物可包括乙烯基芳族聚合物(vinyl aromaticpolymer)，特别是聚苯乙烯(olystyrene)。

根据另一具体实施例，含官能团单体可为含硅氧烷化合物(siloxane-containingcompound)。特别是，其可为含硅氧烷(甲基)丙烯酸酯(siloxane-containing(meth)acrylate)，特别是选自以下各项中的至少一项：3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯(3-(trimethoxysilyl)propyl acrylate)、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯(3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate)、乙烯基三乙氧基硅烷(vinyltriethoxysilane)、与乙烯基三甲氧基硅烷(vinyltrimethoxysilane)。

由于本说明书揭露的两亲性各向异性粉末具有引入其中的糖类化合物，使得其有最大亲水性与增加两亲性性质，因此呈现明显改善乳化能力、与阴离子材料的兼容性、及从离子间排斥力形成的分散稳定性。换句话说，由糖类附着改性的两亲性各向异性粉末表面呈现乳化能力，使得即使极性油可稳定乳化，防止有关与阴离子材料兼容性的问题，或者，在与胺组亲水化情况下发生；且透过粉末表面的电荷与颗粒间的静电排斥使乳液颗粒的分散性最大化，藉此即使在最小量增稠剂，允许制备稳定液组合物。各向异性粉末的表面化学改性可藉由硅氧烷(silicone)的溶胶-凝胶反应(Sol-gel reaction)来实现。

根据仍然另一具体实施例，糖类化合物可为选自以下各项中的至少一项：N-{N-(3-三乙氧基硅基丙基)氨乙基}葡糖酰胺(N-{N-(3-triethoxysilylpropyl)aminoethyl}gluconamide)、N-(3-三乙氧基硅基丙基)葡糖酰胺(N-(3-triethoxysilylpropyl)gluconamide)与N-{N-(3-三乙氧基硅基丙基)氨乙基}-寡聚透明质酸酰胺(N-{N-(3-triethoxysilylpropyl)aminoethyl}-oligo-hyaluronamide)。

根据仍然另一具体实施例，两亲性各向异性粉末在结合部分的基础上可具有一对称形状、非对称雪人形状或非对称倒雪人形状，其中第一聚合物球体与第二聚合物球体是彼此结合。

根据另一具体实施例，两亲性各向异性粉末可具有100-1500nm(纳米)粒径。在一变异体，两亲性各向异性粉末可具有100-500nm(纳米)、或200-300nm(纳米)粒径。在本说明书，粒径是指两亲粉末的最大长度。特别是，两亲性粉末可具有下列粒径：至少100nm(纳米)、至少200nm(纳米)、至少300nm(纳米)、至少400nm(纳米)、至少500nm(纳米)、至少600nm(纳米)、至少700nm(纳米)、至少800nm(纳米)、至少900nm(纳米)、至少1000nm(纳米)、至少1100nm(纳米)、至少1200nm(纳米)、至少1300nm(纳米)或至少1400nm(纳米)、及至多1500nm(纳米)、至多1400nm(纳米)、至多1300nm(纳米)、至多1200nm(纳米)、至多1100nm(纳米)、至多1000nm(纳米)、至多900nm(纳米)、至多800nm(纳米)、至多700nm(纳米)、至多600nm(纳米)、至多500nm(纳米)、至多400nm(纳米)、至多300nm(纳米)或至多200nm(纳米)。

在本发明的另一方面，提供一种包括两亲性各向异性粉末的乳液组合物。

根据一具体实施例，乳液组合物可为一化妆品组合物。特别是，化妆品组合物可为下列至少一者：水包油(O/W)型、油包水(W/O)型、W/O/W型或O/W/O型制剂。

根据另一具体实施例，化妆品组合物可为一水包油(O/W)型制剂，其包含0.1-15:5-60:10-80重量比的两亲性各向异性粉末、油相部分与水相部分。在一变异体，化妆品组合物可为一水包油(O/W)型制剂，其包含0.1-5:15-40:50-80重量比的两亲性各向异性粉末、油相部分与水相部分。在另一变异体，化妆品组合物可为油包水(W/O)型制剂，其包含1-15:50-80:10-30重量比的两亲性各向异性粉末、油相部分与水相部分。油相部分可包括选自以下各项中的至少一项：液态油与脂肪、固态油与脂肪、蜡、烃油、高级脂肪酸、高级醇、合成酯油与硅油。

根据另一具体实施例，两亲性各向异性粉末可添加组合水相部分，以提供化妆品组合物。

根据仍然另一具体实施例，两亲性各向异性粉末可形成具有2-200μm(微米)的粗乳液颗粒。在一变异体，两亲性各向异性粉末可形成具有10-100μm(微米)、10-50μm(微米)、或25μm(微米)粒径的粗乳液颗粒。特别是，两亲性各向异性粉末可形成具有下列粒径的乳液颗粒：至少2μm(微米)、至少5μm(微米)、至少10μm(微米)、至少15μm(微米)、至少20μm(微米)、至少25μm(微米)、至少30μm(微米)、至少40μm(微米)、至少50μm(微米)、至少80μm(微米)、至少100μm(微米)、至少130μm(微米)、至少150μm(微米)或至少180μm(微米)、与至多200μm(微米)、至多180μm(微米)、至多150μm(微米)、至多130μm(微米)、至多100μm(微米)、至多80μm(微米)、至多50μm(微米)、至多40μm(微米)、至多30μm(微米)、至多25μm(微米)、至多20μm(微米)、至多15μm(微米)、至多10μm(微米)或至多5μm(微米)。

由于两亲性各向异性粉末的疏水部分与亲水性部分具有针对界面的不同取向性，使得其可形成粗乳状颗粒，且提供具有优异使用感觉的制剂。其不容易利用根据相关技术的分子级表面活性剂来形成具有数十微米粒径的稳定粗乳液颗粒，且表面活性剂提供具有约数纳米厚度的界面膜。不过，在本说明揭露的两亲性各向异性粉末的情况，界面膜的厚度会增加至约数百纳米，且稳定的界面膜可凭借着粉末间的强结合而形成，从而明显改善乳液稳定性。

根据一具体实施例，两亲性各向异性粉末可为基于乳液组合物总重量的0.1-15wt％含量。根据另一具体实施例，两亲性各向异性粉末可为基于乳液组合物总重量的0.5-5wt％含量。特别是，两亲性各向异性粉末可为至少下列含量：0.1wt％、至少0.5wt％、至少1wt％、至少2wt％、至少4wt％、至少6wt％、在至少8wt％、至少10wt％或至少12wt％、与至多15wt％、至多12wt％、至多10wt％、至多8wt％、至多6wt％、至多4wt％、至多2wt％、至多1wt％或至多0.5wt％。其可藉由调节两亲性各向异性粉末的含量以控制从数微米到数十或数百微米粒径的乳液颗粒。

由于两亲性各向异性粉末的疏水部分与亲水性部分具有针对界面的不同取向性，使得其可形成粗乳状颗粒，且提供具有优异使用感觉的制剂。其不容易利用根据相关技术的分子级表面活性剂来形成具有数十微米粒径的稳定粗乳液颗粒，且表面活性剂提供具有约数纳米厚度的界面膜。不过，在本说明揭露的两亲性各向异性粉末的情况，界面膜的厚度会增加至约数百纳米，且稳定的界面膜可凭借着粉末间的强结合而形成，从而明显改善乳液稳定性。

根据仍然另一具体实施例，该乳液组合物可包括极性油。

根据仍然另一具体实施例，该极性油可为选自以下各项中的至少一项：液态脂肪醇、液态不饱和脂肪酸、酯基油与甘油三酯。

极性油的具体实施例可包括油醇(oleyl alcohol)、油酸(oleic acid)、亚麻酸(linolenic acid)、乳酸肉荳蔻酯(myristyl lactate)、柠檬酸三乙酯(triethylcitrate)、二异硬脂醇苹果酸酯(diisostearyl maleate)、C12-15醇苯甲酸酯(C12-C15alkyl benzoate)、聚甘油-2二异硬脂酸酯(polyglyceryl-2triisostearate)、甲氧基肉桂酸辛酯(ethylhexylmethoxy cinnamate)、辛酸/癸酸甘油三酯(caprylic/capryltriglyceride)、或类似物。

在仍然本发明的另一个一般方面，提供一种用于制备两亲性各向异性粉末的方法，该方法包括：(1)搅拌一第一单体与一聚合引发剂，以形成一第一聚合物球体的核；(2)搅拌一第一聚合物球体的该形成核与一第一单体、一聚合引发剂和一含官能团化合物，以形成一具有包覆式核-壳结构的第一聚合物球体；(3)搅拌具有核-壳结构的该形成第一聚合物球体与一第二单体和一聚合引发剂，以获得其中形成第二聚合物球体的各向异性粉末；及(4)引入一含糖官能团至该获得的各向异性粉末。

在步骤(1)、(2)和(3)，搅拌可为旋转搅拌。因为均匀机械混合需要化学改性以产生均匀颗粒，因此最好是旋转搅拌。旋转搅拌可在圆筒形反应器进行，不过没有局限于此。

在本说明书，反应器的内部设计会明显影响粉末形成。圆筒形反应器的调节装置的尺寸与位置、及自叶轮的距离会明显影响所要生成颗粒的均匀性。最好是，内叶片与叶轮的叶片间的间隔是最小，以形成对流及其强度均匀性，粉状反应混合物会变成低于叶片长度的位准，且叶轮会保持在高旋转速度。旋转速度可为200rpm或更高，且直径与反应器高度的比率可为1-3:1-5。特别是，反应器可具有10-30cm(公分)直径与10-50cm(公分)高度。反应器的尺寸变化可与反应能力成比例。此外，圆筒形反应器可利用陶瓷、玻璃或类似物制成。搅拌最好是在50-90℃温度下进行。

在圆筒形旋转反应器中的简单混合可生成均匀颗粒、需要低能量消耗、及提供最大反应效率，因此适合于批量生产。包含反应器本身旋转的习知滚动方法能使反应器整个部件发生特定角度倾斜且高速旋转，因此需要高能量消耗，且限制反应器尺寸。由于受到反应器尺寸限制，使得输出会限制到约数十毫克至数公克微量。因此，习知滚动方法不适合批量生产。

根据一具体实施例，第一单体与第二单体可相同或不同，特别是，可为乙烯基单体(vinyl monomer)。此外，步骤(2)添加的第一单体可相同在步骤(1)使用的第一单体，且在每个步骤使用的引发剂可相同或不同。

根据另一具体实施例，乙烯基单体可为乙烯基芳族单体(vinyl aromaticmonomer)。乙烯基芳族单体可为置换或非置换苯乙烯(styrene)，诸如选自以下各项中的至少一项：苯乙烯(styrene)、甲基苯乙烯(Alpha-methylstyrene)、乙基苯乙烯(Alpha-ethylstyrene)、与对甲基苯乙烯(para-methylstyrene)。

根据仍然另一具体实施例，聚合引发剂可为一自由基聚合引发剂。特别是，聚合引发剂可为选自基于过氧类与偶氮类引发剂的至少一者。此外，可使用过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。过氧类自由基聚合引发剂可为选自以下各项中的至少一项：过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)、十二烷基过氧化物(lauryl peroxide)、氢过氧化异丙苯(cumenehydroperoxide)、过氧化丁酮(methylethyl ketone peroxide)、过氧化叔丁醇(t-butylhydroperoxide)、过氧化邻氯苯甲酰(o-chlorobenzoyl peroxide)、过氧化邻甲基苯甲酰(o-methoxylbenzoyl peroxide)、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(t-butylperoxy-2-ethylhexanoate)、与过氧化异丁酸叔丁酯(t-butylperoxy isobutyrate)。偶氮类自由基聚合引发剂可为选自以下各项中的至少一项：2,2’-偶氮双异丁腈(2,2’-azobisisobutyronitrile)、2,2'-偶氮双(2-甲基异丁臆)(2,2’-azobis(2-methylisobutyronitrile))、与2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(2,2’-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile))。

根据仍然另一具体实施例，在步骤(1)，第一单体与聚合引发剂可为100-250:1重量比混合。

在一变异体，在步骤(1)，一稳定剂是采用一方法来添加第一单体与聚合引发剂，该方法是第一单体、聚合引发剂与稳定剂可为100-250:1:0.001-5重量比混合。粉末的粒径与形状可藉由在步骤(1)控制第一聚合物球体的粒径来决定，且第一聚合物球体的粒径可藉由第一单体、引发剂与稳定剂的比例来控制。此外，可藉由混合在前述定义重量比范围内的第一单体、聚合引发剂与稳定剂来增加各向异性粉末均匀性。

根据一具体实施例，稳定剂可为离子乙烯基单体，特别是，可使用对苯乙烯磺酸钠(sodium4-vinylbenzene sulfonate)。稳定剂可防止颗粒的膨胀，并在粉末表面产生正或负电荷，藉此防止静电聚合(结合)颗粒。

当化学各向异性粉末具有200-250nm(纳米)粒径时，其可从含有110-130:1:2-4比，特别是115-125:1:2-4比且更特别是120:1:3比的第一单体、引发剂与稳定剂的第一聚合物球体获得。

此外，当两亲性粉末具有400-450nm(纳米)粒径时，其可从含有225-240:1:1-3比，特别是230-235:1:1-3比且更特别是235:1:2比的第一单体、引发剂与稳定剂的第一聚合物球体获得。

此外，当两亲性粉末具有1100-1500nm(纳米)粒径时，其可从含有110-130:1:0比，特别是115-125:1:0比且更特别是120:1:0比的第一单体、引发剂与稳定剂的第一聚合物球体获得。

此外，具有非对称雪人形状的两亲性粉末可从藉由反应100-140:1:8-12比，特别是110-130:1:9-11比且更特别是120:1:10比的第一单体、引发剂与稳定剂制备的第一聚合物球体获得。

此外，具有非对称倒雪人形状的两亲性粉末可从藉由反应100-140:1:1-5比，特别是110-130:1:2-4比且更特别是120:1:3比的第一单体、引发剂与稳定剂制备的第一聚合物球体获得。

根据另一具体实施例，在步骤(2)，第一单体、聚合引发剂与含官能团单体可为80-98:0.2-0.8:2-20重量比混合。在一变异体，第一单体、聚合引发剂与含官能团单体可为160-200:1:6-40重量比混合。其可根据该反应比来控制包覆程度，然后该包覆程度可决定两亲性各向异性粉末的形状。当第一单体、聚合引发剂与含官能团化合物是在前述定义比范围内使用时，包覆厚度可基于初始厚度而增加约10-30％，特别是约20％。在此情况下，可没问题顺利形成粉末，诸如不会形成过厚包覆造成的粉末、或过薄包覆造成粉末的多向形成。此外，其可增加前述重量比范围内的各向异性粉末均匀性。

根据仍然一具体实施例，在步骤(3)，第二单体与聚合引发剂可为200-250:1重量比混合。

在一变异体，在步骤(3)，一稳定剂可采取一方法来添加第二单体与聚合引发剂，该方法是第二单体、聚合引发剂与稳定剂可为200-250:1:0.001-5重量比混合。稳定剂的具体实施例是与前述相同。其可增加前述重量比范围内的各向异性粉末均匀性。

根据仍然另一具体实施例，在步骤(3)，第二单体可为基于具有核-壳结构的第一聚合物球体重量100％的40-300％含量混合。特别是，当第二单体的含量是基于第一聚合物球体重量的40-100％时，可获得非对称雪人状粉末。当第二单体的含量为基于第一聚合物球体重量的100-150％或110-150％时，可获得对称粉末。此外，当第二单体的含量为基于第一聚合物球体重量的150-300％或160-300％时，可获得非对称倒雪人状粉末。其可增加前述重量比范围内的各向异性粉末均匀性。

根据仍然另一具体实施例，在步骤(4)，利用硅烷偶合剂(silane couplingagent)与反应改性剂(reaction modifier)可引入含糖官能团，不过没有局限于此。

根据仍然另一具体实施例，硅烷偶合剂可选自以下各项中的至少一项：N-{N-(3-三乙氧基硅基丙基)氨乙基}葡糖酰胺(N-{N-(3-triethoxysilylpropyl)aminoethyl}gluconamide)、N-(3-三乙氧基硅基丙基)葡糖酰胺(N-(3-triethoxysilylpropyl)gluconamide)与N-{N-(3-三乙氧基硅基丙基)氨乙基}-寡聚透明质酸酰胺(N-{N-(3-triethoxysilylpropyl)aminoethyl}-oligo-hyaluronamide)。

根据仍然另一具体实施例，反应改性剂可为氢氧化铵。

根据相关技术，已有许多尝试是藉由在两亲表面添加活性特性，以增加皮克林(Pickering)乳液的球形粉末的表面活性特性。此已经由非中心对称球形颗粒(Janusspherical particle)示例。不过，此颗粒受几何的限制，且从均匀批量生产的观点会有问题，因此无法实际应用。相反地，制备在本说明书揭露的两亲性各向异性粉末的方法没有使用交联剂，藉使不会引起凝聚，且提供高良率与均匀性。此外，相较于滚动制程，本说明书揭露的方法使用一简单搅拌制程且更适合于批量生产。特别是，在本说明书揭露方法的优点在于其允许以大规模数十公克与数十公斤生成具有300nm(纳米)或更小的纳米纳米尺寸颗粒。

发明模式

现将参考以下附图以更详细描述示范性实施例，其中显示示范性具体实施例。不过，本发明能以许多不同形式具体实施，且应不构成限制在本说明书中阐述的示范性具体实施例。

制备实施例1-制备聚苯乙烯(PS)第一聚合物球体

苯乙烯(Styrene)(当作单体)、对苯乙烯磺酸钠(sodium 4-vinylbenzenesulfonate)(当作稳定剂)、与偶氮二异丁腈(azobisisobutyronitrile)(AIBN)(当作引发剂)是采用液相混合，且允许在75℃下反应8小时。该反应是在200rpm速度下在直径11cm(公分)、高度17cm(公分)与利用玻璃制成的圆筒形反应器中搅拌该反应混合物进行。

制备实施例2–制备具有核-壳(CS)结构的包覆第一聚合物球体

如前述获得的聚苯乙烯(PS)第一聚合物球形颗粒是混合苯乙烯(当作单体)、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯(3-(trimethoxysilyl)propyl acrylate)(TMSPA)与偶氮二异丁腈(AIBN)(当作引发剂)，且允许该反应混合物进行反应。该反应是利用在圆筒形反应器中搅拌该反应混合物进行。

制备实施例3–制备各向异性粉末

如前述获得的聚苯乙烯核壳(PC-CS)分散体的水性分散体是混合苯乙烯(当作单体)、对苯乙烯磺酸钠(sodium 4-vinylbenzene sulfonate)(当作稳定剂)、与偶氮二异丁腈(AIBN)(当作引发剂)，且该反应混合物是加热到75℃进行反应。该反应是利用在圆筒形反应器中搅拌该反应混合物进行。如此，获得各向异性粉末。

制备实施例4-各向异性粉末的亲水性表面改性

首先，从制备实施例3获得的哑铃状各向异性粉末(约7-10％)的500ml(毫升)水性分散体会进行离心分离，并移除上层液。然后，将所得的产物引入乙醇及使用超声波分散。然后，搅拌分散液时，如表1所示的亲水化剂与氢氧化铵采用30mL(毫升)含量添加其中，并进行反应1天。反应后，进行离心分离以去除上层液，并使用乙醇与蒸馏水(或去离子水)利用离心分离洗涤没有反应的材料两次。最后，使用超声波分散反应混合物。比较实施例1-6之每一者会是使用胺基化合物进行亲水化的各向异性粉末，然而实施例1-3之每一者是使用含糖官能团进行亲水化的各向异性粉末。

表1

测试实施例1-亲水化后的两亲性各向异性粉末的乳化能力评估

如前述获得的各两亲性各向异性粉末是用来提供具有如下表2所示组合物的水包油型乳液组合物。根据比较实施例1-6与从制备实施例4获得实施例1-3的亲水各向异性粉末是当作各向异性粉末使用。

表2

成份	含量(wt％)
		亲水性各向异性粉末	3
油(苹果酸酯(Di-C12-13Alkyl Malate))	30
		去离子水	至100

乳液组合物中的两亲性各向异性粉末的乳化能力评估如下。乳液组合物在20℃下保持4小时后，使用肉眼观察。当乳液状态连续保持时，其指定为◎。当乳液造成乳油，但不会引起上油层分离，其指定为○。当乳液造成乳油，且具有少量带状上油层时，其指定为△。此外，当乳液造成乳油且具有上油层时，其指定为X。结果如下表3所示。

表3

请即参考表3，当进行极有机油的乳化以形成乳液颗粒时，受胺化合物亲水化影响的两亲性各向异性粉末会造成乳液颗粒凝聚与乳状，且部分无法达成乳化，使得油会残留在上层部分。不过，如图1所示，既使使用高极有机油，糖类附着改性的两亲性各向异性粉末表面会形成稳定乳液颗粒并保持其乳液状态。因此，应明白，在本说明书揭露的两亲性各向异性粉末会对从非极性油至极性油范围的各种类型油呈现强乳化能力，且允许形成稳定保持的乳液颗粒。

测试实施例2-乳液组合物的乳液颗粒的分散状态评估

根据测试实施例1获得的乳液组合物是在密封容器收到组合物后来观察其颗粒分散状态，且允许在20℃下维持4小时。图2是组合物的影像，其中(a)显示使用根据比较实施例3之受到胺化合物亲水化影响的各向异性粉末的组合物；及(b)显示使用根据实施例2之受到含糖官能团亲水化影响的各向异性粉末的组合物。

如图2的结果所示，受到糖类附着(诸如，N-(3-三乙氧基硅基丙基)(葡糖酰胺)(N-(3-triethoxysilylpropyl)gluconamide)改性的两亲性各向异性粉末表面具有负电荷，且在颗粒间产生静电斥力，如此既使具有最小增稠剂量可保持稳定分散状态。

测试实施例3-乳液成分与增稠剂的兼容性评估

根据测试实施例1获得的乳液组合物是藉由将0.6g(公克)组合物施加在玻璃(玻璃制)盘来观察其颗粒分散状态，且将玻璃盘保持离地面45°角度。然后，决定是否发生粉末凝聚。结果显示在图3，其中(a)显示使用根据比较实施例3之胺化合物亲水化影响的各向异性粉末的组合物；及(b)显示使用具有根据实施例2之含糖官能团亲水化影响的各向异性粉末的组合物。

如图3的结果所示，当结合阴离子材料(诸如，增稠剂)时，由于亲水化表面的正电荷，使得胺化合物亲水化影响的表面会造成粉末凝聚。相反地，糖类附着(诸如，N-(3-三乙氧基硅基丙基)葡糖酰胺)改性的两亲性各向异性粉末表面不会造成此问题，且呈现与阴离子增稠剂的优异兼容性。

虽然示范性具体实施例已显示及描述，不过熟谙此技者应了解，可进行形式与细节的各种变化，不致悖离如文后申请专利范围所定义本发明的范畴。因此，想要的是，本发明的范畴包括在文后申请专利范围的精神与范畴内的所有具体实施例。

Claims (16)

1.一种两亲性各向异性粉末，其包括一第一亲水性聚合物球体与一第二疏水性聚合物球体，

其中第一和第二聚合物球体通过一结构彼此结合，其中一聚合物球体至少部分渗入另一聚合物球体；

该第一聚合物球体具有核-壳结构；及

该壳具有含糖官能团。

2.如权利要求1所述的两亲性各向异性粉末，其特征在于，该第二聚合物球体与该第一聚合物球体的所述核包括乙烯基聚合物，且该第一聚合物球体的所述壳包括带有一官能团的乙烯基单体的共聚物。

3.如权利要求2所述的两亲性各向异性粉末，其特征在于，该乙烯基聚合物包括聚苯乙烯。

4.如权利要求2所述的两亲性各向异性粉末，其特征在于，该含官能团单体是含硅氧烷(甲基)丙烯酸酯。

5.如权利要求1所述的两亲性各向异性粉末，其特征在于，该糖类化合物是选自以下各项中的至少一项：N-{N-(3-三乙氧基硅基丙基)氨乙基}葡糖酰胺、N-(3-三乙氧基硅基丙基)葡糖酰胺与N-{N-(3-三乙氧基硅基丙基)氨乙基}-寡聚透明质酸酰胺。

6.如权利要求1所述的两亲性各向异性粉末，其特征在于，所述粉末具有基于结合部分的对称形状、非对称雪人形状或非对称倒雪人形状，其中该第一聚合物球体与该第二聚合物球体彼此结合。

7.如权利要求1所述的两亲性各向异性粉末，其特征在于，所述粉末的粒径为100-1500nm。

8.一种乳液组合物，其包含如权利要求1至7中任一项所述的两亲性各向异性粉末。

9.如权利要求8所述的乳液组合物，其特征在于，该两亲性各向异性粉末形成粒径为2-200μm的粗乳液颗粒。

10.如权利要求8所述的乳液组合物，其特征在于，该两亲性各向异性粉末的含量为占乳液组合物总重量的0.1-15wt％。

11.如权利要求8所述的乳液组合物，其特征在于，所述乳液组合物包括极性油。

12.如权利要求11所述的乳液组合物，其特征在于，该极性油是选自以下各项中的至少一项：液态脂肪醇、液态不饱和脂肪酸、酯基油与甘油三酯。

13.一种用于制备如权利要求1至7中任一项所述的两亲性各向异性粉末的方法，该方法包括：

(1)搅拌第一单体与聚合引发剂，以形成第一聚合物球体的核；

(2)搅拌所形成的该第一聚合物球体的核与该第一单体、该聚合引发剂和一含官能团化合物，以形成具有包覆式核-壳结构的第一聚合物球体；

(3)搅拌所形成的具有该核-壳结构的第一聚合物球体与第二单体和该聚合引发剂，以获得其中形成有第二聚合物球体的各向异性粉末；及

(4)向所获得的各向异性粉末中引入含糖官能团。

14.如权利要求13所述的用于制备两亲性各向异性粉末的方法，其特征在于，在步骤(4)中，利用一硅烷偶合剂与一反应改性剂来引入该亲水性官能团。

15.如权利要求14所述的用于制备两亲性各向异性粉末的方法，其特征在于，该硅烷偶合剂是选自以下各项中的至少一项：N-{N-(3-三乙氧基硅基丙基)氨乙基}葡糖酰胺、N-(3-三乙氧基硅基丙基)葡糖酰胺与N-{N-(3-三乙氧基硅基丙基)氨乙基}-寡聚透明质酸酰胺。

16.如权利要求14所述的用于制备两亲性各向异性粉末的方法，其特征在于，该反应改性剂是氢氧化铵。