CN103435732A - 一种各向异性复合粒子的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种各向异性复合粒子的制备方法。该方法首先制备出初级种子乳液，再用亲水单体包覆初级种子颗粒行程亲水层，通过调节亲水单体的量，能够合成出一系列具有不同厚度亲水层的聚合物种子，然后被与之不相容的单体溶胀，亲水层的引入，有利于相分离的发生，从而能够制备一系列具有不同微观形貌的各向异性复合粒子。本发明采用无皂种子乳液聚合，以水为分散相，不同于以往采用高度交联的种子、各种有机溶剂作为分散相的方法，可制备出非交联的复合粒子，有利于分离及进一步加工复合粒子易于分离处理，清洁环保，有利于进一步规模化生产。

Description

一种各向异性复合粒子的制备方法

技术领域

本发明属于各向异性不对称复合粒子的合成，具体地说是一种各向异性复合粒子的制备方法。

技术背景

各向异性复合粒子泛指形状、化学组成和/或性能不对称、不均匀分布的粒子。这种粒子可以通过无机-无机、无机-有机、有机-有机组分复合而构成，由于其独特的性能，这种粒子在光学生物传感器、电子显示、功能性探针、自组装、表面活性剂等方面展示出了诱人的应用前景，因而越来越受到人们的关注。其制备方法也多种多样，常见于文献报道的各向异性复合粒子的主要制备方法有：微流体法、模板自组装法、分散聚合法、乳液聚合法等。

目前，文献报道较多的各向异性复合粒子的制备方法是采用种子乳液聚合的方法，在这一方法中，交联的聚合物种子首先被不相容的单体溶胀，交联剂的加入使得聚合物种子更有弹性，弹性力诱导新的聚合物相的形成，相分离在随后的聚合中发生。Weitz等采用苯乙烯单体溶胀交联的聚苯乙烯种子，聚合形成一系列形状的不对称粒子，包括棒状、圆锥形、三角形和菱形。但上述方法未能成功制备出纳米或亚微米尺寸的不对称粒子，且不具有化学的各向异性。Ge Wang等采用4-乙烯基吡啶单体溶胀交联的聚苯乙烯种子，通过控制溶胀溶剂的浓度和交联剂的类型，制得了爆米花形、水分子形、氨分子形和蘑菇形的各向异性粒子。[DavidA.Weitz et al,Adv.Mater.,2007,19,2005-2009；Ge Wang et al,Chem.Commun.,2011,47,911-913]。但该种合成工艺复杂繁琐，难以实现规模化生产。

对于采用交联的聚合物种子溶胀来制备各向异性复合粒子的方法，由于复合粒子的高度交联，将引起将来应用于加工过程存在的流动性不好、成膜时流平性差的缺点。

此外，对于分离复合粒子以及采用各种有机溶剂作为溶胀溶剂，将带来操作的不便以及环境的污染等弊端。

发明内容

本发明是针对当前各相异性复合粒子制备的复杂的合成工艺、高度交联引起的加工过程存在的流动性差的问题，提供了一种简单、环保、易加工的制备方法。本发明所制备的各向异性复合粒子的形成机理不同于以往大多数文献报道的“交联聚合物大分子链弹性收缩诱导新聚合物相的形成机理”，而是首先制备出初级种子乳液，再用亲水单体包覆初级种子颗粒行程亲水层，通过调节亲水单体的量，能够合成出一系列具有不同厚度亲水层的聚合物种子，然后被与之不相容的单体溶胀，亲水层的引入，减小了种子粒子与水相的界面张力、增大了溶胀单体与种子的界面张力，有利于相分离的发生，从而能够制备一系列具有不同微观形貌的各向异性复合粒子。

本发明的技术方案为：

一种各向异性复合粒子的制备方法，其物料组成及包括步骤如下：

（a），种子乳液的制备：

按照以上配比，将种子单体和去离子水加入反应器中，开启搅拌，整个过程通入氮气、回流冷凝，待体系到达40～80℃后加入引发剂，聚合5～12小时，初步制得种子乳液；

取适量初步制备的种子乳液，加入亲水单体、去离子水，待体系到达40～80℃后加入引发剂，聚合5～8小时，即制得种子乳液。

（b），各向异性粒子的制备：

向步骤（a）得到的种子乳液中加入去离子水，超声分散后，开启搅拌，整个过程通入氮气，并进行回流冷凝，加入第二单体和引发剂，体系反应温度为40～80℃，聚合0.5～8小时；乳液经减压、低温干燥至恒重，即制得各向异性复合粒子。

所述的步骤（a）或（b）中的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾-亚硫酸氢钠或偶氮二异丁腈。

所述的种子单体为苯乙烯、丙烯酸叔丁酯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯或丙烯腈。

所述的亲水单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺或醋酸乙烯酯。

所述的第二单体为苯乙烯、丙烯酸叔丁酯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯或丙烯腈。

本发明的有益效果为：

本发明通过改变亲水单体的量与一定量的初级种子聚合，合成出一系列具有不同厚度亲水层的种子乳胶粒，进而通过控制第二单体的加料量及聚合时间，能够制备出纳米或微米级非交联的各向异性复合粒子，并能够控制复合粒子的微观形态和尺寸。

纳米或亚微米尺寸各向异性复合粒子的可控合成有利于充分发挥复合粒子的各向异性和自组装功能，彰显复合粒子中双组份聚合物的各自优势。本发明所制备的非球形复合粒子，如PS/PAN复合粒子，该粒子同时具有PS和PAN的双重性质，它们能够在PS和PAN共混物的两相界面上实现吸附和有序排列，起到增容作用，可用做不相容聚合物共混物改性的相容剂以及自清洁涂料等。

用原子转移自由基聚合法（ATRP）合成的嵌段共聚物做相容剂，因其工艺难以实现规模化生产，为其广泛的应用带来了困难。本发明方法采用无皂乳液聚合，以水作为反应介质，不同于以往采用高度交联的种子、各种有机溶剂作为分散相的方法，可制备出非交联的复合粒子，有利于分离及进一步加工。该合成工艺简便易行、清洁环保，易于规模化生产，并且具有通用性，适用于其他彼此不相容的聚合物体系。

具体实施方式

实施案例1：

（a），种子乳液的制备：

将10.0g种子单体和90.0g去离子水加入到反应器中，开启搅拌，整个过程通入氮气、回流冷凝，待体系到达75℃后加入0.1g引发剂，聚合5小时，初步制得种子乳液；

取52.5g制备的初级种子乳液（约含5g种子），加入0.5g亲水单体丙烯酰胺、90.0g去离子水，待体系到达80℃后加入引发剂，聚合10小时，即制得种子乳液。

（b），各向异性粒子的制备：

向步骤（a）得到的种子乳液（27.0g）中加入80.0g去离子水，超声分散后，开启搅拌，整个过程通入氮气，并进行回流冷凝，加入3.0g第二单体和0.018g引发剂过硫酸钾，体系反应温度为70℃，聚合5小时；乳液经减压、低温干燥至恒重，即制得各向异性复合粒子。

实施案例2-5

在实施案例2-5中，分别改变亲水单体的量为1.0g，2.0g，3.0g，其余步骤同实施案例1。

实施案例6-7

在实施案例6-7中，分别改变亲水单体为丙烯酸、醋酸乙烯酯，亲水单体的量为1.0g，其余步骤同实施案例1。

实施案例8-9

在实施案例8-9中，分别改变种子单体为丙烯酸叔丁酯、α-甲基苯乙烯，其余步骤同实施案例1。

实施案例10-11

在实施案例10-11中，分别改变第二单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，其余步骤同实施案例1。

通过亲水单体包覆初级种子粒子，在种子表面引入了一层亲水层。亲水层的引入，减小了种子粒子与水相的界面张力、增大了溶胀单体与种子的界面张力，从而有利于相分离的发生；通过调节亲水单体的加入量，可以有效调节亲水层的厚度，从而控制了相分离的程度；通过调节第二单体的加入量和聚合时间，也可以获得不同形态的复合粒子，从而达到获得形态可控的复合粒子的目的。

本发明方法不同于以往文献中采用高度交联的种子溶胀第二单体的方法，本发明制备出的复合粒子具有形态可控的各向异性，并且可制备出非交联或轻度交联的复合粒子，这有利于进一步的加工。本发明采用无皂种子乳液聚合，以水为分散相，清洁环保，复合粒子易于分离处理，有利于进一步规模化生产。

Claims (5)

1.一种各向异性复合粒子的制备方法，其特征为其物料组成及包括步骤如下：

按照以上配比，将种子单体和去离子水加入反应器中，开启搅拌，整个过程通入氮气、回流冷凝，待体系到达40～80℃后加入引发剂，聚合5～12小时，初步制得种子乳液；

取适量初步制备的种子乳液，加入亲水单体、去离子水，待体系到达40～80℃后加入引发剂，聚合5～8小时，即制得种子乳液。

向步骤（a）得到的种子乳液中加入去离子水，超声分散后，开启搅拌，整个过程通入氮气，并进行回流冷凝，加入第二单体和引发剂，体系反应温度为40～80℃，聚合0.5～8小时；乳液经减压、低温干燥至恒重，即制得形态可控的各向异性复合粒子。

2.如权利要求1所述的一种各向异性复合粒子的制备方法，其特征为所述的步骤（a）或（b）中的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾-亚硫酸氢钠或偶氮二异丁腈。

3.如权利要求1所述的一种各向异性复合粒子的制备方法，其特征为所述的种子单体为苯乙烯、丙烯酸叔丁酯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯或丙烯腈。

4.如权利要求1所述的一种各向异性复合粒子的制备方法，其特征为所述的亲水单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺或醋酸乙烯酯。

5.如权利要求1所述的一种各向异性复合粒子的制备方法，其特征为所述的第二单体为苯乙烯、丙烯酸叔丁酯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯或丙烯腈。