CN102746475A - 含异氰酸酯基团的三硫代碳酸酯化合物及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含异氰酸酯基团的三硫代碳酸酯化合物，为式I结构的化合物。本发明还公开了一种含异氰酸酯基团的三硫代碳酸酯化合物的制备方法，在自由基引发剂的作用下，式II结构的化合物与形成链节D的水溶性单体进行第一步共聚反应，再与异氰酸酯基团的单体B与疏水型单体A进行第二步反应，得到式I结构的化合物；制备方法具有简单、可操作性强、重现性好等特点。本发明还公开了一种含异氰酸酯基团的三硫代碳酸酯化合物在制备聚合物微球中的应用，使得异氰酸酯基团在聚合物微球的表面富集。
Description
技术领域
本发明涉及三硫代碳酸酯化合物制备领域，具体涉及一种含异氰酸酯基团的三硫代碳酸酯化合物及其制备方法和应用。
背景技术
由于水性涂料中挥发性有机物（VOC）含量低，使用安全便捷，而且使用方便，不受应用场合的限制，因此，在过去30年中，用量逐年增加，已成为涂料的主要产品。但是，到目前为止，水性涂料体系仍然存在许多需要解决的问题。例如：具有硬核-软壳结构的乳胶粒可一定程度上改善胶乳的成膜性，但涂膜的强度不高，还需要通过成膜中粒子间的交联反应予以增强。
异氰酸酯基团是一类化学反应活性很高的功能性基团，它具有重叠双键排列的高度不饱和键结构，可以与多种含有活泼氢的化合物发生反应，如醇、水、胺、醇胺、酚、硫酸、羧酸、脲等，且在一定条件下也可以发生自聚反应。更为重要的是对于某些单体，其中的含异氰酸酯基团与水间的反应活性并不高（Haibo Li,Bing Yu,Hironori Matsushima,Charles E.Hoyle,Andrew B.Lowe Macromolecules.2009,42,6537~6542.），可通过乳液聚合将其修饰在颗粒表面，继而与具有多个高活泼氢的交联剂间的反应，实现粒子间聚合物的交联，增强聚合物胶膜。
Junghwan Shin等人基于聚合物链中异氰酸酯基团以及烯键与硫醇的高效反应，成功制备了硫醇-异氰酸酯-烯属双键的三元网状结构，该结构显示出了良好的拉伸性能（Junghwan Shin.Chemistry of Materials.2010,22,2616-2625.）。Ryan M.Hensarling等给硅衬底基材表面引入了异氰酸酯基团，然后通过一系列后续反应在基材表面引入了不同的亲疏水基团，赋予了基材良好的亲疏水性（Ryan M.Hensarling a,Santosh B.Rahane.PolymerChemistry.2011,2,88-90）。John Moraes等通过可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合的方法合成了含有异氰酸酯基团的嵌段共聚物，然后与亲核试剂反应得到一种自组装的类似星形的聚合物粒子，粒子大小为36nm（JohnMoraes;Thomas Maschmeyer.Aust.J.Chem.2011,64,1047–1053）。
但是，上述方法都只是将异氰酸酯基团引入到聚合物内部或是分布在基材的表层，且反应均在有机溶剂中进行，并未涉及微球表面的活性官能团的分布。此外，申请公布号为CN 102382230A的中国发明专利申请公布了一种含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物及其制备方法和应用，通过式③结构的化合物与形成链节A的水溶性单体进行第一步反应，再与含双烯属双键的单体进行第二步反应，生成式①结构的含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物，
式③ 式①；
通过式④结构的化合物与形成链节C的水溶性单体进行第一步反应，再与含双烯属双键的单体进行第二步反应，生成式②结构的含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物，
式④ 式② ；
但是式③结构的化合物和式④结构的化合物的末端均为羧基，会与异氰酸酯基团发生反应，因此，无法通过上述专利申请公开的技术方案制备含异氰酸酯基团的目标物。
发明内容
本发明提供了一种含异氰酸酯基团的三硫代碳酸酯化合物，具有亲水和亲油的两亲结构，其中，异氰酸酯基团位列于化合物的亲水链段和亲油链段之间。
一种含异氰酸酯基团的三硫代碳酸酯化合物，为式I结构化合物：
其中，n为4~12，x为1~5，y为1~5，z为10~50，且n、x、y和z均为整数；
为疏水性单体A和含异氰酸酯基团单体B的共聚物，其中，链节
为式1、式2或式3所示的结构；
链节
为式4、式5或式6所示的结构：
链节为式7、式8或式9所示的结构：
式7、 式8、 式9。
本发明还提供了一种含异氰酸酯基团的三硫代碳酸酯化合物的制备方法，简单易行，条件温和，易于控制。
所述的含异氰酸酯基团的三硫代碳酸酯化合物的制备方法，包括以下步骤：
在自由基引发剂的作用下，式II结构的化合物与水溶性单体D进行第一步共聚反应，再与含异氰酸酯基团的单体B以及疏水性单体A进行第二步共聚反应，得到式I结构的化合物；
所述的水溶性单体D为N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺或丙烯酸羟乙酯；
所述的含异氰酸酯基团的单体B为式10、式11或者式12所示结构的化合物：
所述的疏水性单体A为式13、式14或者式15所示结构的化合物：
其中，式II结构所示的化合物的合成方法已由Y.K.Chong等(Y.K.Chong，G.Moad,E.Rizzardo,S.H.Thang等Macromolecules,2007,40.4446.）报道。
其中，水溶性单体D、含异氰酸酯基团的单体B和疏水性单体A均可选用市售产品，如可均购自百灵威科技有限公司。
为了得到更好的发明效果，对本发明进行进一步地优选：
所述的自由基引发剂为偶氮二氰基戊酸或偶氮二异丁腈。
所述的第一步共聚反应的反应条件：反应介质为有机溶剂，反应温度为50℃~90℃，反应时间为14h~22h。
所述的第二步共聚反应的反应条件：反应介质为有机溶剂，反应温度为70℃~90℃，反应时间为8h~18h。
所述的第一步共聚反应与第二步共聚反应均在保护气体中进行，所述的保护气体选用氮气或惰性气体。
所述的有机溶剂为二氧六环、二甲基甲酰胺或2-丁酮。
所述的含异氰酸酯基团的三硫代碳酸酯化合物在制备聚合物微球中的应用。
所述的应用，包括以下步骤：
将含异氰酸酯基团的三硫代碳酸酯化合物加入到水中，形成含异氰酸酯基团的三硫代碳酸酯化合物的水溶液；
将油溶性单体加入到含异氰酸酯基团的三硫代碳酸酯化合物的水溶液中，在保护性气体的条件下，加入引发剂在60℃~80℃反应0.5h~10h，得到表面富集异氰酸酯基团的聚合物微球，具体为表面富集异氰酸酯基团的聚合物微球的乳状分散液，乳状分散液中，聚合物微球的直径为50nm~500nm；
所述的含异氰酸酯基团的三硫代碳酸酯化合物、水、油溶性单体的质量比为1：40~200：8~50。
所述的保护性气体为氮气或者惰性气体。
本发明含异氰酸酯基团的三硫代碳酸酯化合物具有亲水/亲油的两亲结构，异氰酸酯基团位于亲水链段与亲油链段之间。在制备聚合物微球时，由于含异氰酸酯基团的三硫代碳酸酯化合物中异氰酸酯基团不与水发生反应，因此在乳液聚合中得以保留。通过调节三硫代碳酸酯分子中异氰酸酯基团的数目，聚合物微球表面的异氰酸酯基团浓度随之改变。在形成微球的过程中，再补加其他油溶性单体时，组成微球的聚合物链还可形成嵌段结构。
所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或偶氮二氰基戊酸。
所述的油溶性单体为苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸十二烷基酯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸异冰片酯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯中的一种或者两种以上。
在制备聚合物微球时，无需额外添加乳化剂，但也可以补加阴离子乳化剂：十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠，非离子型乳化剂：脂肪醇聚氧乙烯醚如牌号为Brij30、Brij35或Brij56以及上述阴离子型乳化剂与非离子型乳化剂的复配物。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明含异氰酸酯基团的三硫代碳酸酯化合物的制备方法具有简单易行、条件温和、可操作性强、重现性好等特点。
本发明含异氰酸酯基团的三硫代碳酸酯化合物具有两亲结构，在乳液聚合中可作为乳化剂使用，通过与聚合物链相连，大大提高了乳液的分散稳定性；由于异氰酸酯基定位于亲油链段/亲水链段之间，因此，其在聚合物微球表面的聚集结构属于稳定结构；制备聚合物微球的方法采用乳液聚合，反应条件温和，以水为分散介质，环境友好；由于含异氰酸酯基团的三硫代碳酸酯化合物中的异氰酸酯基数目易于调节，因此，聚合物微球表面的异氰酸酯基浓度也易于调节；由于该式1、式2、式3结构的异氰酸酯基团不与水以及油溶性单体发生反应，在乳液聚合中得以保留；含异氰酸酯基团的三硫代碳酸酯化合物可控制极性单体和非极性单体的聚合反应，适用单体范围广，因此得到的微球内聚合物链的极性、聚合物链的组成及序列结构易于调节；聚合反应时，通过添加乳化剂并改变乳化剂的浓度可方便调节微球的尺寸。该含异氰酸酯基团的三硫代碳酸酯化合物、聚合物微球及制备聚合物微球的方法具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的三硫代碳酸酯化合物的核磁（NMR）共振谱图；
图2为本发明实施例2中得到的含异氰酸酯基团的三硫代碳酸酯化合物的核磁（NMR）共振谱图；
图3为本发明实施例2中得到的含异氰酸酯基团的三硫代碳酸酯化合物的红外（IR）谱图；
图4为本发明实施例3中得到的含异氰酸酯基团的三硫代碳酸酯化合物的核磁（NMR）共振谱图；
图5为本发明实施例3中得到的含异氰酸酯基团的三硫代碳酸酯化合物的红外（IR）谱图；
图6为本发明应用例1中制备表面富集异氰酸酯基团的聚苯乙烯微球时中间及最终产物的分子量分布曲线；
图7为本发明应用例1中得到的表面富集异氰酸酯基团的聚苯乙烯微球的乳液粒径分布图；
图8为本发明应用例1中得到的表面富集异氰酸酯基团的聚苯乙烯微球的透射电镜（TEM）照片；
图9为本发明应用例2中制备表面富集异氰酸酯基团的聚丙烯酸正丁酯微球时中间及最终产物的分子量分布曲线；
图10为本发明应用例2中得到的表面富集异氰酸酯基团的聚丙烯酸正丁酯微球的乳液粒径分布图；
图11为本发明应用例2中得到的表面富集异氰酸酯基团的聚丙烯酸正丁酯微球的透射电镜（TEM）照片；
图12为本发明应用例3中得到的聚丙烯酸正丁酯微球和表面富集异氰酸酯基团的聚苯乙烯-b-聚丙烯酸正丁酯微球的分子量分布曲线；
图13为本发明应用例3中得到的表面富集异氰酸酯基团的聚丙烯酸正丁酯-b-聚苯乙烯微球的透射电镜（TEM）照片。
具体实施方式
实施例1
（1）2-（正丁基三硫代碳酸酯基）丙氰的制备
总体上合成分为两大步，反应路线如下式：
C4H9SC(S)C(S)SC4H9+AIBN→2C4H9SC(S)SC(CH3)2CN
将3.85g叔丁醇钾（BuOK）溶于19.65g四氢呋喃中，完全溶解后倒入2000ml三口玻璃反应釜中，溶剂选用1000ml正庚烷，在5℃~10℃下慢慢加入3.09g正丁硫醇，氮气保护下机械搅拌30min；再用恒压漏斗缓慢加入2.63g二硫化碳，该过程持续20min，加料完毕继续搅拌10min，再在20℃~23℃下放置4h，在16℃~18℃下分批加入固体碘颗粒4.34g，该过程约持续40min，室温25℃下反应15h，生成黄棕色反应产物。
将黄棕色反应产物倒出，用蒸馏水洗涤，分离油水相，油相先用饱和氯化钠水溶液洗涤，再用饱和硫代硫酸钠水溶液洗涤以除去未反应的碘，有机相由黄棕色转变为浅黄色，最后再次用饱和氯化钠溶液洗涤。洗涤后的产物减压蒸馏除去溶剂正庚烷等，得到6.7g红色油状物。
然后以乙酸乙酯作溶剂，将上述6.7g红色油状物与6.23g偶氮二异丁腈（AIBN）混合，并在氮气氛围下回流30分钟，然后在70℃下反应过夜；之后，将得到的产物在正庚烷中重结晶、抽滤并洗涤两遍，得到纯净的产物。
该产物的结构由核磁（1H-NMR，Bruker Advance 400/500DMX）确定，溶剂为氘代氯仿，图谱列于图1中，其结构如式16所示；
实施例2
（1）含异氰酸酯基团的三硫代碳酸酯化合物的制备
于250mL装有回流冷凝管、氮气入口以及加料口的三口烧瓶中投入如下试剂：二氧六环20克、实施例1制备的式16结构的产物0.4617克、偶氮二氰基戊酸0.0183克和N,N-二甲基丙烯酰胺9.0372克。上述装置通高纯（99.99%)氮气1小时后，浸入70℃水浴中，反应18小时后，得到中间产物；继续向三口烧瓶中加入二氧六环15克、偶氮二氰基戊酸0.027克、式10结构的含异氰酸酯基团的单体2.5克和苯乙烯（即式14结构）5克，在75℃水浴中继续反应12小时后降温，停止反应，得到产物。将产物倒入200mL的环己烷中，以布氏漏斗收集沉淀物。将收集得到的沉淀物在40℃下真空干燥过夜12h，得到含异氰酸酯基团的三硫代碳酸酯化合物。产物结构以核磁分析，溶剂为氘代二甲基亚砜，核磁共振谱图及特征峰的丰度和化学位移如图2所示；产物结构以红外光谱仪分析，图谱如图3所示，在2256.5cm-1的峰为异氰酸酯基团的特征吸收峰。式10为含异氰酸酯基团的单体的结构式、式14为苯乙烯的结构式、合成得到的含异氰酸酯基团的三硫代碳酸酯化合物的结构如式III所示：
实施例3
（1）含异氰酸酯基团的三硫代碳酸酯化合物的制备
于250mL装有回流冷凝管、氮气入口以及加料口的三口烧瓶中投入如下试剂：二氧六环18克、实施例1制备的式16结构的产物0.7067克、偶氮二异丁腈0.0328克和N,N-二甲基丙烯酰胺9.0372克。上述装置通高纯（99.99%)氮气0.5小时后，浸入70℃水浴中，反应18小时后，得到中间产物；继续向三口烧瓶中加入二氧六环6克、偶氮二异丁腈0.0164克、式12结构的含异氰酸酯基团的单体1.39克和丙烯酸正丁酯（即式13结构）5.8克，在75℃水浴中继续反应12小时后降温，停止反应，得到产物。将产物倒入200mL的环己烷中，以布氏漏斗收集沉淀物。将收集得到的沉淀物在50℃下真空干燥过夜12h，得到含异氰酸酯基团的三硫代碳酸酯化合物。产物结构以核磁分析，溶剂为氘代二甲基亚砜，核磁共振谱图及特征峰的丰度和化学位移如图4所示；产物结构以红外光谱仪分析，图谱如图5所示，在2256cm-1的峰为异氰酸酯基团的特征吸收峰。式12为含异氰酸酯基团的单体的结构式、式13为丙烯酸正丁酯的结构式、合成得到的含异氰酸酯基团的三硫代碳酸酯化合物的结构如式IV所示：
应用例1（表面富集异氰酸酯基团的聚苯乙烯微球的制备）
取250ml四口瓶，依次装上回流冷凝管、高纯氮气入口、搅拌桨以及取样口。将实施例2中得到的含有异氰酸酯基团的三硫代碳酸酯0.92克溶于40克水中，加入到四口瓶中。然后再向四口瓶中加入苯乙烯10克。将装置浸入70℃的水浴中，通氮气除氧0.5小时，加入溶解有0.014克过硫酸钾的水溶液1.0克，引发聚合反应。反应过程中取样，引发聚合反应4.5小时后转化率为65%，将反应液浸入冰水浴中终止反应，得到表面富集异氰酸酯基团的聚苯乙烯微球的乳状分散液。聚合物的数均分子量以凝胶渗透色谱测定分子量分布曲线如图6所示，图6中聚合反应中转化率31%、65%、80%、95%和98%对应的聚合物的分子量分布曲线，转化率65%下聚合物的数均分子量为40000g/mol，分布指数为1.2。转化率为65%下得到的表面富集异氰酸酯基团的聚苯乙烯微球的乳状分散液通过动态光散射对乳状分散液的粒径进行检测，结果如图7所示，以透射电镜（TEM）表征，透射电镜图如图8所示。如图7、图8所示，微球粒径大小主要集中在40nm~90nm。
应用例2（表面富集异氰酸酯基团的聚丙烯酸正丁酯微球的制备）
取250ml四口瓶，依次装上回流冷凝管、高纯氮气入口、搅拌桨以及取样口。将实施例2中得到的含有异氰酸酯基团的三硫代碳酸酯0.47克溶于40克水中，加入至四口瓶中，向四口瓶中继续加入丙烯酸正丁酯10克。将装置浸入70℃的水浴中，通氮气除氧0.5小时，加入溶解有0.0068克过硫酸钾的水溶液1.0克，以引发聚合反应。反应过程中取样，引发聚合反应60分钟后反应结束，转化率为78%，装置浸入冰水浴中终止反应并出料，得到表面富集异氰酸酯基团的聚丙烯酸正丁酯微球的乳状分散液。聚合物的数均分子量以凝胶渗透色谱测定分子量分布曲线如图9所示，图9中聚合反应中转化率8%、32%、47%、78%和81%对应的聚合物的分子量分布曲线，转化率78%下聚合物的数均分子量为82500g/mol，分布指数为1.1。转化率为78%下得到的表面富集异氰酸酯基团的聚丙烯酸正丁酯微球的乳状分散液通过动态光散射对乳状分散液的粒径进行检测，结果如图10所示，粒子形貌以透射电镜（TEM）表征，照片如图11所示。如图10、图11所示，微球粒径大小主要集中在100nm~300nm。
应用例3（表面富集异氰酸酯基团的聚苯乙烯-b-聚丙烯酸正丁酯微球的制备）
取实施例2得到的含异氰酸酯基团的三硫代碳酸酯化合物0.62克，溶解于95克水中，将溶液移入装有回流冷凝管、氮气入口、搅拌浆以及取样口的250mL四口瓶中，向四口瓶中继续加入丙烯酸正丁酯18克。将装置浸入70℃水浴中，通氮气除氧0.5小时后，加入溶有0.0108过硫酸钾的水溶液1.0克，引发聚合反应。反应过程中间取样，引发聚合反应2.1小时后向反应器中滴入6.0克苯乙烯，继续反应2.5小时。将装置浸入冰水浴中终止反应并出料，得到含表面富集异氰酸酯基团的聚苯乙烯-b-聚丙烯酸正丁酯微球的乳状分散液。分子量及其分布以凝胶渗透色谱测定如图12所示，其中，PBA曲线为聚合反应2.1小时中间取样测得的聚丙烯酸正丁酯微球的分子量分布曲线，PBA-b-PSt曲线为加入苯乙烯继续反应2.5小时后测得的表面富集异氰酸酯基团的聚苯乙烯-b-聚丙烯酸正丁酯微球的分子量分布曲线，通过PBA-b-PSt曲线可知，数均分子量为114000，分子量分布指数为2.47。含表面富集异氰酸酯基团的聚苯乙烯-b-聚丙烯酸正丁酯微球经四氧化锇染色，并以TEM表征，TEM照片如图13所示。如图13所示，粒径大小主要集中在100nm~200nm。
Claims (10)
1.一种含异氰酸酯基团的三硫代碳酸酯化合物，为式I结构化合物：
其中，n为4~12，x为1~5，y为1~5，z为10~50，且n、x、y和z均为整数；
链节为式1、式2或式3所示的结构；
链节
为式4、式5或式6所示的结构：
链节
为式7、式8或式9所示的结构：
2.根据权利要求1所述的含异氰酸酯基团的三硫代碳酸酯化合物的制备方法，包括以下步骤：
在自由基引发剂的作用下，式II结构的化合物与水溶性单体D进行第一步共聚反应，再与含异氰酸酯基团的单体B以及疏水性单体A进行第二步共聚反应，得到式I结构的化合物；
式II中n与式I中n具有相同含义；
所述的水溶性单体D为N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺或丙烯酸羟乙酯；
所述的含异氰酸酯基团的单体B为式10、式11或者式12所示结构的化合物：
所述的疏水性单体A为式13、式14或者式15所示结构的化合物：
3.根据权利要求2所述的含异氰酸酯基团的三硫代碳酸酯化合物的制备方法，其特征在于，所述的自由基引发剂为偶氮二氰基戊酸或偶氮二异丁腈。
4.根据权利要求2所述的含异氰酸酯基团的三硫代碳酸酯化合物的制备方法，其特征在于，所述的第一步共聚反应的反应条件：反应介质为有机溶剂，反应温度为50℃~90℃，反应时间为14h~22h。
5.根据权利要求2所述的含异氰酸酯基团的三硫代碳酸酯化合物的制备方法，其特征在于，所述的第二步共聚反应的反应条件：反应介质为有机溶剂，反应温度为70℃~90℃，反应时间为8h~18h。
6.根据权利要求4或5所述的含异氰酸酯基团的三硫代碳酸酯化合物的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为二氧六环、二甲基甲酰胺或2-丁酮。
7.根据权利要求1所述的含异氰酸酯基团的三硫代碳酸酯化合物在制备聚合物微球中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：
将含异氰酸酯基团的三硫代碳酸酯化合物加入到水中，形成含异氰酸酯基团的三硫代碳酸酯化合物的水溶液；
将油溶性单体加入到含异氰酸酯基团的三硫代碳酸酯化合物的水溶液中，在保护性气体的条件下，加入引发剂在60℃~80℃反应0.5h~10h，得到表面富集异氰酸酯基团的聚合物微球；
所述的含异氰酸酯基团的三硫代碳酸酯化合物、水、油溶性单体的质量比为1：40~200：8~50。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或偶氮二氰基戊酸。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的油溶性单体为苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸十二烷基酯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸异冰片酯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯中的一种或者两种以上。
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