WO2015183040A1 - 양친매성 이방성 분체 및 그 제조방법 - Google Patents

양친매성 이방성 분체 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2015183040A1
WO2015183040A1 PCT/KR2015/005430 KR2015005430W WO2015183040A1 WO 2015183040 A1 WO2015183040 A1 WO 2015183040A1 KR 2015005430 W KR2015005430 W KR 2015005430W WO 2015183040 A1 WO2015183040 A1 WO 2015183040A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
anisotropic powder
spheroid
group
polymer
powder
Prior art date
Application number
PCT/KR2015/005430
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
남진
김영선
안순애
강병영
한상훈
Original Assignee
(주)아모레퍼시픽
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020150067650A external-priority patent/KR20150138011A/ko
Application filed by (주)아모레퍼시픽 filed Critical (주)아모레퍼시픽
Priority to EP15800110.7A priority Critical patent/EP3150656A4/en
Priority to CN201580029064.7A priority patent/CN106795293A/zh
Priority to JP2017515648A priority patent/JP2017516912A/ja
Priority to US15/314,869 priority patent/US20170190846A1/en
Publication of WO2015183040A1 publication Critical patent/WO2015183040A1/ko
Priority to HK17105784.0A priority patent/HK1232244A1/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups

Definitions

  • amphiphilic anisotropic powder and a method for producing the same are disclosed herein.
  • the present specification aims to provide an amphiphilic anisotropic powder that maximizes the chemical surface activity and the physical surface activity by adjusting the degree of geometry, chemical hydrophilicity.
  • the present specification is to provide a method for producing an amphiphilic anisotropic powder is simple and maximized yield is possible mass production.
  • the technology disclosed herein includes a hydrophilic first polymeric spheroid and a hydrophobic second polymeric spheroid, wherein the first polymeric spheroid and the second polymeric spheroid at least partially form a relative polymeric spheroid.
  • the first polymer spheroid Coupling in a penetrating structure, the first polymer spheroid has a core-shell structure and the shell provides an amphipathic anisotropic powder comprising a functional group.
  • the core of the first polymer spheroid and the second polymer spheroid may include a vinyl polymer
  • the shell of the first polymer spheroid may include a copolymer of a vinyl monomer and a functional group.
  • the vinyl polymer may be a vinyl aromatic polymer.
  • the functional group may be a siloxane.
  • the shell of the first polymer spheroid may be further introduced with a hydrophilic functional group.
  • the hydrophilic functional group may be at least one selected from the group consisting of carboxylic acid group, sulfone group, phosphate group, amino group, alkoxy group, ester group, acetate group, polyethylene glycol group and hydroxyl group. .
  • the amphiphilic anisotropic powder may have a symmetrical shape, an asymmetrical snowman shape, or an asymmetrical inverse snowman shape based on the bonding portion where the first polymer spheroid and the second polymer spheroid are bonded to each other. Can be.
  • the amphiphilic anisotropic powder may have a particle size of 100 to 2500 nm.
  • the amphiphilic anisotropic powder may form large emulsified particles of 2 to 200 ⁇ m.
  • the technology disclosed herein is a method of preparing the amphipathic anisotropic powder, the method comprising the steps of (1) preparing a core of the first polymer spheroid by stirring the first monomer and the polymerization initiator; (2) stirring the core of the prepared first polymeric spheroid with a compound including a first monomer, a polymerization initiator, and a functional group to prepare a coated first polymer spheroid having a core-shell structure; (3) stirring the prepared first polymer spheroid having a core-shell structure with a second monomer and a polymerization initiator to prepare an anisotropic powder having a second polymer spheroid formed thereon; And (4) introducing a hydrophilic functional group into the prepared anisotropic powder.
  • the first monomer and the polymerization initiator may be mixed in a weight ratio of 100 to 1000: 1.
  • the compound containing a functional group in the step (2) may be a siloxane-containing (meth) acrylate.
  • the compound including the first monomer, the polymerization initiator and the functional group in the step (2) may be mixed in a weight ratio of 80 to 98: 0.2 to 1.0: 1 to 20.
  • the second monomer and the polymerization initiator may be mixed in a weight ratio of 150 to 250: 1.
  • the second monomer content in the step (3) may be mixed to 40 to 300 parts by weight when the weight of the first polymer spheroid of the core-shell structure is 100 parts by weight.
  • the hydrophilic functional group may be introduced using a silane coupling agent and a reaction regulator.
  • the silane coupling agent may be N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine.
  • the reaction modifier may be ammonium hydroxide.
  • the technique disclosed in the present specification by adjusting the geometric properties of the amphiphilic and macromolecular particles characteristic of the conventional surfactant, to maximize the chemical surfactant and physical surfactant activity at the same time to maximize the amphiphilic anisotropic powder It is effective to provide.
  • the technology disclosed herein is simple and excellent in yield, enabling mass production, and has an effect of providing a method for preparing amphipathic anisotropic powders capable of controlling particle size to about 100 to 2500 nm.
  • 1 is a schematic diagram showing the formulation of the formulation of the pickling emulsion according to the change in contact angle at the interface of the spherical solid powder.
  • Figure 2 is a schematic diagram of forming an amphiphilic anisotropic powder according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a photograph and a schematic view of a cylindrical rotary reactor used in the preparation of amphipathic anisotropic powder according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 is a schematic diagram of the amphipathic anisotropic powder combined with an electron micrograph (scale bar 1 ⁇ m) of the amphiphilic anisotropic powder and the first polymer spheroid and the second polymer spheroid according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 5 is a micrograph showing the emulsification capacity and emulsified particles according to the presence or absence of amphiphilic anisotropic powder according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a table showing a silane coupling agent compound used in Preparation Example 4.
  • (meth) acryl may mean acryl and / or methacryl.
  • the particle size of the amphipathic powder is a measure of the maximum length, which is the longest length in the powder particles.
  • the technology disclosed herein includes a hydrophilic first polymeric spheroid and a hydrophobic second polymeric spheroid, wherein the first polymeric spheroid and the second polymeric spheroid at least partially form a relative polymeric spheroid.
  • the first polymer spheroid Coupling in a penetrating structure, the first polymer spheroid has a core-shell structure and the shell provides an amphipathic anisotropic powder comprising a functional group.
  • a spheroid is a body composed of a polymer, and may be, for example, a sphere, globoid, or oval shape, and based on the longest length in the body cross section. Or have a long axis length in nano units.
  • the core of the first polymer spheroid and the second polymer spheroid may include a vinyl polymer
  • the shell of the first polymer spheroid may include a copolymer of a vinyl monomer and a functional group.
  • the vinyl polymer may be a vinyl aromatic polymer, for example, may be polystyrene.
  • the functional group may be a siloxane.
  • the shell of the first polymer spheroid may be further introduced with a hydrophilic functional group.
  • the hydrophilic functional group may be a functional group having a negative or positive charge or polyethylene glycol (PEG) series, a carboxylic acid group, sulfone group, phosphate group, amino group, alkoxy group, ester group, acetate group, It may be at least one selected from the group consisting of a polyethylene glycol group and a hydroxyl group.
  • PEG polyethylene glycol
  • the amphiphilic anisotropic powder may have a symmetrical shape, an asymmetrical snowman shape, or an asymmetrical inverse snowman shape based on the bonding portion where the first polymer spheroid and the second polymer spheroid are bonded to each other.
  • the snowman shape means that the first and second polymer spheroids having different sizes are bonded to each other.
  • the amphiphilic anisotropic powder may have a particle size of 100 to 2500 nm.
  • the amphipathic powder may have a particle size of 100 to 1500 nm, 100 to 500 nm, or 200 to 300 nm.
  • the amphiphilic powder has a particle size of 100 nm or more, 200 nm or more, 300 nm or more, 400 nm or more, 500 nm or more, 600 nm or more, 700 nm or more, 800 nm or more, 900 nm or more, or 1000 nm or more.
  • the amphiphilic anisotropic powder may form large emulsified particles of 2 to 200 ⁇ m.
  • the amphipathic powder may be to form a large emulsion particles of 5 to 200 ⁇ m, 10 to 100 ⁇ m, 10 to 50 ⁇ m, or 25 ⁇ m.
  • the amphipathic powder is 2 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, 15 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more, 25 ⁇ m or more, 30 ⁇ m or more, 40 ⁇ m or more, 50 ⁇ m or more, 80 ⁇ m or more, 100 ⁇ m 130 ⁇ m or more, 150 ⁇ m or more and 180 ⁇ m or more, 200 ⁇ m or less, 180 ⁇ m or less, 150 ⁇ m or less, 130 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, 80 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, 40 ⁇ m or less, 30 ⁇ m or less , Emulsified particles of 25 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or less, 15 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or less, or 5 ⁇ m or less can be formed.
  • the hydrophobic and hydrophilic portions of the amphiphilic anisotropic powder have different orientations with respect to the interface to form large emulsion particles, thereby enabling the implementation of a formulation having excellent usability.
  • Conventional molecular-level surfactants have made it difficult to produce stabilized large emulsion particles having a particle diameter of several tens of micrometers, and the surface thickness of the surfactant was about several nm, whereas the surface thickness of the amphiphilic anisotropic powder disclosed herein Is increased to about several hundred nm and the emulsion stability can be greatly improved as the stabilized interfacial film is formed due to the strong bonding between the powders.
  • the technology disclosed herein is a method of preparing the amphipathic anisotropic powder, the method comprising the steps of (1) preparing a core of the first polymer spheroid by stirring the first monomer and the polymerization initiator; (2) stirring the core of the prepared first polymeric spheroid with a compound including a first monomer, a polymerization initiator, and a functional group to prepare a coated first polymer spheroid having a core-shell structure; (3) stirring the prepared first polymer spheroid having a core-shell structure with a second monomer and a polymerization initiator to prepare an anisotropic powder having a second polymer spheroid formed thereon; And (4) introducing a hydrophilic functional group into the prepared anisotropic powder.
  • the stirring may be rotary stirring.
  • Rotational agitation is preferred because uniform mechanical mixing is required along with chemical modification to produce uniform particles.
  • the rotary stirring may be rotary stirring in a cylindrical rotary reactor, but the rotary stirring method is not limited thereto.
  • the size and location of the baffles in the cylindrical rotary reactor and the degree of spacing with the impeller greatly affect the uniformity of the particles produced. It is desirable to minimize the blade gap between the inner wing and the impeller to equalize the convective flow and its strength, and to supply the powder reaction liquid below the wing length and maintain the impeller rotation speed at a high speed. It may be rotated at a highway of 200 rpm or more, and the ratio of the length of the diameter and the height of the reactor may be 1 to 3: 1 to 5, more specifically, 10 to 30 cm in diameter and 10 to 50 cm in height. The reactor size can vary in proportion to the reaction capacity. In addition, the material of the cylindrical rotary reactor may be a ceramic, glass, and the like, the temperature of the stirring is preferably 50 to 90 °C.
  • the simple rotary method enables the production of uniform particles and is a low energy method that requires less energy, and has a characteristic of enabling mass production by maximizing reaction efficiency.
  • the tumbling method in which the reactor itself rotates in the related art requires high energy and rotates the reactor at a predetermined angle, thus requiring high energy and restricting the size of the reactor. Due to the limitations of the reactor size, the amount produced is also limited to small amounts of about several hundred mg to several g, making it unsuitable for mass production.
  • the first monomer and the second monomer may be the same or different, specifically, may be a vinyl monomer.
  • the first monomer added in step (2) is the same as the first monomer used in step (1), the polymerization initiator used in each step may be the same or different.
  • the vinyl monomer may be vinyl aromatic.
  • the vinyl monomer may be substituted or unsubstituted styrene.
  • the polymerization initiator may be a radical polymerization initiator, specifically, may be a peroxide-based, azo-based or a mixture thereof. Moreover, ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate can also be used.
  • the first monomer and the polymerization initiator may be mixed in a weight ratio of 100 to 1000: 1.
  • the first monomer and the polymerization initiator may be mixed in a weight ratio of 100 to 750: 1, or 100 to 500: 1, or 100 to 250: 1.
  • a stabilizer may be added together with the first monomer and the polymerization initiator to mix the first monomer, the polymerization initiator, and the stabilizer in a weight ratio of 100 to 1000: 1: 0.001 to 5.
  • the powder size and shape are determined according to the size adjustment of the first polymer spheroid in the initial stage (1), and the first polymer spheroid size can be adjusted according to the weight ratio of the first monomer, the polymerization initiator and the stabilizer.
  • the weight ratio of the said range there exists an effect which can raise the uniformity of anisotropic powder.
  • the stabilizer may be an ionic vinyl monomer, specifically, sodium 4-vinylbenzenesulfonate may be used.
  • Stabilizers prevent swelling of the resulting particles and impart positive or negative charges to the surface of the powder to electrostatically prevent mutual coalescence (bonding) during particle generation.
  • the first ratio of the weight ratio of the first monomer, the polymerization initiator and the stabilizer is 110 to 130: 1: 1 to 5, specifically 115 to 125: 1: 1-2 to 4 It can be prepared from polymeric spheroids.
  • the weight ratio of the first monomer, the polymerization initiator and the stabilizer is 225 to 240: 1: 1 to 3, specifically 230 to 235: 1: 1 to 3 It can be prepared from the first polymer spheroid.
  • the amphiphilic powder has a size of 1100 to 2500 nm
  • the first polymer spar having a weight ratio of the first monomer, the polymerization initiator, and the stabilizer is 110 to 130: 1: 0, specifically 115 to 125: 1: 0 It can be prepared from Lloyd.
  • the asymmetric snowman-like amphiphilic powder has a weight ratio of the first monomer, the polymerization initiator, and the stabilizer of 100 to 140: 1: 8 to 12, specifically 110 to 130: 1: 9 to 11 of the first polymer It can be prepared from spheroids.
  • the asymmetric inverse snowman-like amphiphilic powder has a weight ratio of the first monomer, the polymerization initiator, and the stabilizer is 100 to 140: 1: 1 to 5, specifically 110 to 130: 1: 2 to 4 It can be prepared from polymeric spheroids.
  • the compound containing a functional group in the step (2) may be a siloxane-containing (meth) acrylate, specifically, 3- (trimethoxysilyl) propyl acrylate, 3- (tri Methoxysilyl) propyl methacrylate, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane or mixtures thereof.
  • the compound including the first monomer, the polymerization initiator and the functional group in the step (2) may be mixed in a weight ratio of 80 to 98: 0.2 to 1.0: 1 to 20.
  • the compound including the first monomer, the polymerization initiator and the functional group may be mixed in a weight ratio of 160 to 200: 1: 6 to 40.
  • the degree of coating can be adjusted according to the weight ratio, and the amphiphilic anisotropic powder is formed according to the degree of coating. When reacting with the weight ratio, the coating thickness increases to about 10 to 30%, specifically 20%, relative to the initial thickness. The coating is too thick so that powdering does not proceed or is too thin so that the powdering proceeds well without the problem of powdering in multiple directions. Moreover, by mixing in the weight ratio of the said range, there exists an effect which can raise the uniformity of anisotropic powder.
  • the second monomer and the polymerization initiator may be mixed in a weight ratio of 150 to 250: 1.
  • the second monomer and the polymerization initiator are 160 to 250: 1, or 170 to 250: 1, or 180 to 250: 1, or 190 to 250: 1, or 200 to 250: 1, or 210 to 250 It can be mixed in a weight ratio of: 1, or 220 to 250: 1, or 230 to 250: 1, or 240 to 250: 1.
  • the second monomer, the polymerization initiator and the stabilizer may be added together with the second monomer and the polymerization initiator to mix the second monomer, the polymerization initiator and the stabilizer in a weight ratio of 150 to 250: 1: 1: 0.001 to 5.
  • the specific kind of stabilizer is as above-mentioned.
  • the second monomer content in the step (3) may be mixed to 40 to 300 parts by weight when the weight of the first polymer spheroid of the core-shell structure is 100 parts by weight.
  • the second monomer content is 40 to 100 parts by weight when the weight of the first polymer spheroid of the core-shell structure is 100 parts by weight, an asymmetric snowman type powder is obtained, and 100 to 150 parts by weight, or 110 to 150 parts by weight.
  • parts by weight a symmetrical powder is obtained, and in the case of 150 to 300 parts by weight, or in the case of 160 to 300 parts by weight, an asymmetric inverse snowman type powder is obtained.
  • by mixing in the weight ratio of the said range there exists an effect which can raise the uniformity of anisotropic powder.
  • the hydrophilic functional group in step (4) is not limited thereto, but may be introduced using a silane coupling agent and a reaction modifier.
  • the silane coupling agent is (3-aminopropyl) trimethoxysilane, N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N- [3- (trimethoxysilyl ) Propyl] ethylenediammonium chloride, (N-succinyl-3-aminopropyl) trimethoxysilane, 1- [3- (trimethoxysilyl) propyl] urea and 3-[(trimethoxysilyl) propyloxy ] -1,2-propanediol may be one or more selected from the group consisting of, specifically N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine.
  • the silane coupling agent may be mixed in an amount of 35 to 65 parts by weight, for example 40 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the anisotropic powder prepared in step (3).
  • Hydrophilization can be suitably made within the said range.
  • the reaction modifier may be ammonium hydroxide.
  • the reaction modifier may be mixed in an amount of 85 parts by weight to 115 parts by weight, for example, 90 parts by weight to 110 parts by weight, based on 100 parts by weight of the anisotropic powder prepared in step (3). Hydrophilization can be suitably made within the said range.
  • polystyrene-coreshell (PS-CS) aqueous dispersion solution obtained as a result of the reaction 40 g of styrene as a monomer, 0.35 g of sodium 4-vinylbenzenesulfonate as a stabilizer, and azo as a polymerization initiator 0.2 g of bisisobutyronitrile (Azobisisobutyronitrile, AIBN) was mixed and heated to 75 ° C. for 8 hours. The reaction was stirred in a cylindrical rotary reactor.
  • PS-CS polystyrene-coreshell
  • the emulsion composition contained 1% by weight of the anisotropic powder and 20% by weight of diisostearylmaleate based on the total weight of the composition.
  • Figure 5 (a) is an anisotropic powder before the hydrophilic modification according to Preparation Example 3, it was confirmed that the powder is present as an aqueous dispersion without emulsification.
  • Figure 5 (b) is an anisotropic powder after the hydrophilic modification according to Preparation Example 4, the anisotropic powder after the hydrophilic modification ((N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine)) is huge It was confirmed that the emulsified particles were stably formed and, as time passed, the emulsified particles moved unified to the upper layer.
  • Amphiphilic anisotropic prepared using 30 g of N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine as a silane coupling agent and 60g of ammonium hydroxide as a reaction regulator The powder was observed.
  • Table 1 Composition ratio (g) -average powder size 250nm per 1L reactor PS (1L shake reactor) CS DB Water 300 PS 300 CS 240 MeOH 40 Water 250 Water 350 Styrene 50 TMSPA 6 AIBN 0.2 KPS 0.5 Styrene 50 Styrene 40 SVBS 1.0 AIBN 0.2 SVBS 0.35
  • KPS Potassium persulfate (initiator)
  • SVBS Sodium vinyl benzene sulfonate (stabilizer)
  • AIBN Azobisisobutyronitrile (polymerization initiator)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

본 명세서에는 양친매성 이방성 분체 및 그 제조방법이 개시된다. 일 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 기존 계면활성제의 특징인 양친매성과 거대 분체 입자의 특징인 기하학적 성질을 조절함으로써, 화학적 계면활성력 및 물리적인 계면활성력을 동시에 극대화시킨 양친매성 이방성 분체를 제공하는 효과가 있다. 다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 간단하고 수율이 우수하여 대량 생산이 가능하며, 100 내지 2500 nm 내외로 입자 크기를 조절할 수 있는 양친매성 이방성 분체의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.

Description

양친매성 이방성 분체 및 그 제조방법
본 명세서에는 양친매성 이방성 분체 및 그 제조방법이 개시된다.
다양한 형태 및 크기의 미세 입자(나노, 마이크로 사이즈)들의 다양한 제조방법들이 보고되어 왔다. 특히, 고분자로 이루어진 구형 미세 입자는 그 제조방법에 따라서 사이즈와 형태가 조절됨에 따라 응용 가능성이 확대되고 있다. 그 응용 예들 중에 하나로 미세 구형 입자를 이용하여 안정화된 거대 유화 입자를 형성할 수 있는 피커링 에멀젼이 있다(도 1). 구형 입자의 친수성/소수성 정도에 따라서 수상과 유상 사이에 접촉각(θ)이 차이가 나고 θ<90°에서는 O/W 유화 입자를 형성하고 θ>90°에서는 W/O 유화 입자를 형성한다.
좀 더 나아가서는 미세 구형 입자에 친수성과 소수성을 동시에 가지는 양친매성을 부여함으로써 새로운 이방성 분체를 제조하려는 시도가 있어 왔다. 그 예로 야누스 구형입자를 들 수 있다. 하지만 이러한 구형의 형태학적 제한 때문에 화학적인 이방성에는 한계가 있다. 즉, 형태학적 이방성일지라도 전체적으로 소수성이거나 친수성이어서 화학적 이방성에 한계가 있었다.
이에 기하학적인 형태 조절과 함께 화학적인 이방성을 부여함으로써 계면활성력을 가지는 이방성 분체의 제조가 시도되어 왔으나, 양친매성 이방성 분체의 그 응용가능성이 크다는 장점에도 불구하고 현재까지는 그 대량 생산이 가능한 제조방법이 구체적으로 개발되지 못하였고, 산업적으로 균일하게 대량 생산하기 어렵다는 문제점이 있어 실질적인 산업적인 응용이 이루어지지 않았다.
본 발명의 선행기술은 한국 공개특허 제1997-0025588호에 기재되어 있다.
일 측면에서, 본 명세서는 기하학적 형태, 화학적인 친수성 정도를 조절함으로써 화학적 계면활성력 및 물리적인 계면활성력을 극대화시킨 양친매성 이방성 분체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
다른 측면에서, 본 명세서는 간단하고 수율이 극대화되어 대량 생산이 가능한 양친매성 이방성 분체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 친수성인 제1 고분자 스페로이드 및 소수성인 제2 고분자 스페로이드를 포함하며, 상기 제1 고분자 스페로이드 및 제2 고분자 스페로이드는 적어도 부분적으로 상대 고분자 스페로이드를 침투하는 구조로 결합하며, 상기 제1 고분자 스페로이드는 코어-쉘 구조를 갖고 상기 쉘은 관능기를 포함하는, 양친매성 이방성 분체를 제공한다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 제1 고분자 스페로이드의 코어와 제2 고분자 스페로이드는 비닐 고분자를 포함하며, 상기 제1 고분자 스페로이드의 쉘은 비닐 모노머와 관능기의 공중합체를 포함할 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 비닐 고분자는 비닐 방향족계 고분자인 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 관능기는 실록산일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 제1 고분자 스페로이드의 쉘은 친수성 관능기가 추가적으로 도입될 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 친수성 관능기는 카르복실산기, 설폰기, 포스페이트기, 아미노기, 알콕시기, 에스테르기, 아세테이트기, 폴리에틸렌글리콜기 및 하이드록실기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 양친매성 이방성 분체는 제1 고분자 스페로이드 및 제2 고분자 스페로이드가 결합된 결합부를 기준으로 대칭 형상, 비대칭 스노우맨(snowman) 형상 또는 비대칭 역스노우맨 형상을 가질 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 양친매성 이방성 분체는 입자 크기가 100 내지 2500 nm일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 양친매성 이방성 분체는 2 내지 200 ㎛의 거대 유화 입자를 형성할 수 있다.
다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 상기 양친매성 이방성 분체의 제조방법으로서, 상기 방법은 (1) 제1 모노머 및 중합 개시제를 교반하여 제1 고분자 스페로이드의 코어를 제조하는 단계; (2) 상기 제조된 제1 고분자 스페로이드의 코어를, 제1 모노머, 중합 개시제 및 관능기를 포함하는 화합물과 교반하여 코팅된 코어-쉘 구조의 제1 고분자 스페로이드를 제조하는 단계; (3) 상기 제조된 코어-쉘 구조의 제1 고분자 스페로이드를, 제2 모노머 및 중합 개시제와 교반하여 제2 고분자 스페로이드가 형성된 이방성 분체를 제조하는 단계; 및 (4) 상기 제조된 이방성 분체에 친수성 관능기를 도입하는 단계;를 포함하는 양친매성 이방성 분체의 제조방법을 제공한다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 (1)단계에서 제1 모노머 및 중합 개시제는 100 내지 1000 : 1의 중량비로 혼합할 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 (2)단계에서 관능기를 포함하는 화합물은 실록산 함유 (메타)아크릴레이트일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 (2)단계에서 제1 모노머, 중합 개시제 및 관능기를 포함하는 화합물은 80 내지 98 : 0.2 내지 1.0 : 1 내지 20의 중량비로 혼합할 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 (3)단계에서 제2 모노머 및 중합 개시제는 150 내지 250 : 1의 중량비로 혼합할 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 (3)단계에서 제2 모노머 함량은 코어-쉘 구조의 제1 고분자 스페로이드 중량이 100 중량부일 때 40 내지 300 중량부로 혼합할 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 (4)단계에서 친수성 관능기는 실란 커플링제와 반응 조절제를 이용하여 도입할 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 실란 커플링제는 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 반응 조절제는 암모늄 하이드록사이드일 수 있다.
일 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 기존 계면활성제의 특징인 양친매성과 거대 분체 입자의 특징인 기하학적 성질을 조절함으로써, 화학적 계면활성력 및 물리적인 계면활성력을 동시에 극대화시킨 양친매성 이방성 분체를 제공하는 효과가 있다.
다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 간단하고 수율이 우수하여 대량 생산이 가능하며, 100 내지 2500 nm 내외로 입자 크기를 조절할 수 있는 양친매성 이방성 분체의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 구형 고체 분체의 계면에서의 접촉각 변화에 따른 피커링 에멀젼의 제형 형성 원리를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 양친매성 이방성 분체를 형성하는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 양친매성 이방성 분체의 제조시 사용되는 원통형 회전 반응기의 사진 및 도식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 양친매성 이방성 분체들의 전자현미경 사진(스케일바 1㎛)과 제1 고분자 스페로이드 및 제2 고분자 스페로이드가 결합된 양친매성 이방성 분체들의 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 이방성 분체의 양친매성 유무에 따른 유화능과 유화 입자를 나타내는 현미경 사진이다.
도 6은 제조예 4에서 사용한 실란 커플링제 화합물을 나타낸 표이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 명세서에서 “치환된”은 별도의 정의가 없는 한, 본 발명의 작용기 중 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 (F, Cl, Br 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 이미노기(=NH, =NR, R은 탄소수 1-10의 알킬기이다), 아미디노기, 히드라진 또는 히드라존기, 카르복시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3-30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2-30의 헤테로시클로알킬기로 치환되는 것을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 본 명세서에서 "(메타)아크릴"은 아크릴(acryl) 및/또는 메타크릴(methacryl)을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 양친매성 분체의 입자 크기는 분체 입자에서 가장 긴 길이인 최장경(maximum length)을 측정한 것이다.
일 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 친수성인 제1 고분자 스페로이드 및 소수성인 제2 고분자 스페로이드를 포함하며, 상기 제1 고분자 스페로이드 및 제2 고분자 스페로이드는 적어도 부분적으로 상대 고분자 스페로이드를 침투하는 구조로 결합하며, 상기 제1 고분자 스페로이드는 코어-쉘 구조를 갖고 상기 쉘은 관능기를 포함하는, 양친매성 이방성 분체를 제공한다.
본 명세서에서 스페로이드는 고분자로 구성된 하나의 몸체로서, 예를 들어 구형체(sphere), 구상체(globoid) 또는 타원형체(oval shape)일 수 있으며, 몸체 단면에서 가장 긴 길이를 기준으로 마이크로 단위 또는 나노 단위의 장축 길이를 가질 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 제1 고분자 스페로이드의 코어와 제2 고분자 스페로이드는 비닐 고분자를 포함하며, 상기 제1 고분자 스페로이드의 쉘은 비닐 모노머와 관능기의 공중합체를 포함할 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 비닐 고분자는 비닐 방향족계 고분자일 수 있으며, 일례로, 폴리스티렌일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 관능기는 실록산일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 제1 고분자 스페로이드의 쉘은 친수성 관능기가 추가적으로 도입될 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 친수성 관능기는 음전하 또는 양전하를 가진 관능기 또는 PEG(Polyethylene glycol) 계열일 수 있으며, 카르복실산기, 설폰기, 포스페이트기, 아미노기, 알콕시기, 에스테르기, 아세테이트기, 폴리에틸렌글리콜기 및 하이드록실기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 양친매성 이방성 분체는 제1 고분자 스페로이드 및 제2 고분자 스페로이드가 결합된 결합부를 기준으로 대칭 형상, 비대칭 스노우맨(snowman) 형상 또는 비대칭 역스노우맨 형상을 가질 수 있다. 상기 스노우맨 형상은 결합되는 서로 크기가 상이한 제1 및 제2 고분자 스페로이드가 결합된 것을 의미한다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 양친매성 이방성 분체는 입자 크기가 100 내지 2500 nm일 수 있다. 다른 측면에서, 상기 양친매성 분체는 입자 크기가 100 내지 1500 nm, 100 내지 500 nm, 또는 200 내지 300 nm일 수 있다. 구체적으로, 상기 양친매성 분체는 입자 크기가 100 nm 이상, 200 nm 이상, 300 nm 이상, 400 nm 이상, 500 nm 이상, 600 nm 이상, 700 nm 이상, 800 nm 이상, 900 nm 이상, 1000 nm 이상, 1100 nm 이상, 1200 nm 이상, 1300 nm 이상, 1400 nm 이상 또는 1500 nm 이상일 수 있으며, 2500 nm 이하, 2400 nm 이하, 2300 nm 이하, 2200 nm 이하, 2100 nm 이하, 2000 nm 이하, 1900 nm 이하, 1800 nm 이하, 1700 nm 이하, 1600 nm 이하, 1500 nm 이하, 1400 nm 이하, 1300 nm 이하, 1200 nm 이하, 1100 nm 이하, 1000 nm 이하, 900 nm 이하, 800 nm 이하, 700 nm 이하, 600 nm 이하, 500 nm 이하, 400 nm 이하, 300 nm 이하 또는 200 nm 이하일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 양친매성 이방성 분체는 2 내지 200 ㎛의 거대 유화 입자를 형성할 수 있다. 다른 측면에서, 상기 양친매성 분체는 5 내지 200 ㎛, 10 내지 100 ㎛, 10 내지 50 ㎛, 또는 25 ㎛의 거대 유화 입자를 형성하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 양친매성 분체는 2 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이상, 10 ㎛ 이상, 15 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이상, 25 ㎛ 이상, 30 ㎛ 이상, 40 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이상, 80 ㎛ 이상, 100 ㎛ 이상, 130 ㎛ 이상, 150 ㎛ 이상 또는 180 ㎛ 이상이면서, 200 ㎛ 이하, 180 ㎛ 이하, 150 ㎛ 이하, 130 ㎛ 이하, 100 ㎛ 이하, 80 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이하, 40 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이하, 25 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하, 15 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이하 또는 5 ㎛ 이하의 유화 입자를 형성할 수 있다.
상기 양친매성 이방성 분체의 소수성 부분 및 친수성 부분이 계면에 대한 상이한 방향성을 가짐으로써 거대 유화 입자를 형성하고, 사용감이 우수한 제형의 구현이 가능하다. 종래 분자 수준의 계면활성제로는 수십 ㎛의 입경을 갖는 안정화된 거대 유화 입자를 만들기가 어려웠고, 계면활성제의 계면막 두께가 약 수 nm였던 반면, 본 명세서에 개시된 양친매성 이방성 분체의 경우 계면막 두께가 약 수백 nm로 증가하고 분체간 강한 결합으로 인해 안정화된 계면막을 형성함에 따라 유화 안정도가 크게 향상될 수 있다.
다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 상기 양친매성 이방성 분체의 제조방법으로서, 상기 방법은 (1) 제1 모노머 및 중합 개시제를 교반하여 제1 고분자 스페로이드의 코어를 제조하는 단계; (2) 상기 제조된 제1 고분자 스페로이드의 코어를, 제1 모노머, 중합 개시제 및 관능기를 포함하는 화합물과 교반하여 코팅된 코어-쉘 구조의 제1 고분자 스페로이드를 제조하는 단계; (3) 상기 제조된 코어-쉘 구조의 제1 고분자 스페로이드를, 제2 모노머 및 중합 개시제와 교반하여 제2 고분자 스페로이드가 형성된 이방성 분체를 제조하는 단계; 및 (4) 상기 제조된 이방성 분체에 친수성 관능기를 도입하는 단계;를 포함하는 양친매성 이방성 분체의 제조방법을 제공한다.
상기 (1), (2) 및 (3)단계에서 교반은 회전 교반일 수 있다. 균일한 입자 생성을 위하여 화학적인 개질과 더불어 균일한 기계적 혼합이 필요하기 때문에 회전 교반하는 것이 바람직하다. 상기 회전 교반은 원통형 회전 반응기에서 회전 교반할 수 있으나, 회전 교반 방법을 이에 한정하는 것은 아니다.
이때, 반응기 내부 디자인은 분체 형성에 큰 영향을 미친다. 원통형 회전 반응기 내 날개(baffles)의 크기와 위치, 및 임펠러(impeller)와의 간격 정도는 생성되는 입자의 균일성에 큰 영향을 미친다. 내부 날개와 임펠러의 블레이드(blade) 간격을 최소화하여 대류 흐름과 그 세기를 균일화하고, 분체 반응액은 날개 길이 이하로 투입되며 임펠러 회전속도는 고속을 유지하는 것이 바람직하다. 200 rpm 이상의 고속도로 회전될 수 있고, 반응기의 지름과 높이의 길이 비율은 1 내지 3 : 1 내지 5, 더욱 구체적으로 지름 10 내지 30 cm 및 높이 10 내지 50 cm일 수 있다. 반응기 크기는 반응 용량에 비례하여 변화가 가능하다. 또한, 원통형 회전 반응기의 재질은 세라믹, 유리 등일 수 있고, 교반시 온도는 50 내지 90 ℃인 것이 바람직하다.
원통형 회전 반응기에서 단순 회전법은 균일한 입자의 생성을 가능하게 하고 에너지가 적게 소요되는 저에너지 방법이면서 반응 효율이 극대화되어 대량 생산을 가능하게 하는 특징이 있다. 종래 사용되었던 반응기 자체가 회전하는 텀블링 방식은 반응기 전체를 일정한 각도로 기울여서 고속으로 회전시켜야 하므로 고에너지가 필요하고 반응기의 크기가 제한적이었다. 반응기 크기의 한계 때문에 생성되는 양 또한 약 수백 mg 내지 수 g 정도의 소량으로 제한적이어서 대량 생산에 부적합하였다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 제1 모노머와 제2 모노머는 동일 또는 상이할 수 있으며, 구체적으로 비닐 모노머일 수 있다. 또한, 상기 (2)단계에서 첨가되는 제1 모노머는 상기 (1)단계에서 사용된 제1 모노머와 동일하며, 각 단계에서 사용되는 중합 개시제는 동일 또는 상이할 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 비닐 모노머는 비닐 방향족계일 수 있다. 일례로, 상기 비닐 모노머는 치환되거나 또는 비치환된 스티렌일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 중합 개시제는 라디칼 중합 개시제일 수 있으며, 구체적으로, 퍼옥사이드계, 아조계 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 또한, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨도 사용 가능하다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 (1)단계에서 제1 모노머 및 중합 개시제는 100 내지 1000 : 1의 중량비로 혼합할 수 있다. 다른 측면에서, 상기 제1 모노머 및 중합 개시제는 100 내지 750 : 1, 또는 100 내지 500 : 1, 또는 100 내지 250 : 1의 중량비로 혼합할 수 있다.
다른 측면에서, 상기 (1)단계에서 제1 모노머, 중합 개시제와 함께 안정화제를 첨가하여 제1 모노머, 중합 개시제 및 안정화제를 100 내지 1000 : 1 : 0.001 내지 5의 중량비로 혼합할 수 있다. 분체 사이즈 및 형태는 초기 (1)단계의 제1 고분자 스페로이드 사이즈 조절에 따라 결정되고, 제1 고분자 스페로이드 사이즈는 제1 모노머, 중합 개시제 및 안정화제의 중량비에 따라 조절될 수 있다. 또한, 상기 범위의 중량비로 혼합함으로써, 이방성 분체의 균일도를 높일 수 있는 효과가 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 안정화제는 이온성 비닐 모노머일 수 있으며, 구체적으로 소듐 4-비닐벤젠설포네이트를 이용할 수 있다. 안정화제는 생성되는 입자의 팽윤을 막아주고 분체 표면에 양 또는 음 전하를 부여함으로써 입자 생성 중에 상호 합일(결합)을 정전기적으로 방지한다.
양친매성 분체가 200 내지 250 nm의 크기를 가질 경우, 제 1모노머, 중합 개시제 및 안정화제의 중량비가 110 내지 130 : 1 : 1 내지 5, 구체적으로 115 내지 125 : 1 : 2 내지 4인 제1 고분자 스페로이드로부터 제조될 수 있다.
또한, 양친매성 분체가 400 내지 450 nm의 크기를 가질 경우, 제 1모노머, 중합 개시제 및 안정화제의 중량비가 225 내지 240 : 1 : 1 내지 3, 구체적으로 230 내지 235 : 1 : 1 내지 3인 제1 고분자 스페로이드로부터 제조될 수 있다.
또한, 양친매성 분체가 1100 내지 2500 nm의 크기를 가질 경우, 제 1모노머, 중합 개시제 및 안정화제의 중량비가 110 내지 130 : 1 : 0, 구체적으로 115 내지 125 : 1 : 0인 제1 고분자 스페로이드로부터 제조될 수 있다.
또한, 비대칭 스노우맨 형상의 양친매성 분체는 제1 모노머, 중합 개시제 및 안정화제의 중량비가 100 내지 140 : 1 : 8 내지 12, 구체적으로 110 내지 130 : 1 : 9 내지 11 로 제조된 제1 고분자 스페로이드로부터 제조될 수 있다.
또한, 비대칭 역스노우맨 형상의 양친매성 분체는 제1 모노머, 중합 개시제 및 안정화제의 중량비가 100 내지 140 : 1 : 1 내지 5, 구체적으로 110 내지 130 : 1 : 2 내지 4로 제조된 제1 고분자 스페로이드로부터 제조될 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 (2)단계에서 관능기를 포함하는 화합물은 실록산 함유 (메타)아크릴레이트일 수 있으며, 구체적으로, 3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 (2)단계에서 제1 모노머, 중합 개시제 및 관능기를 포함하는 화합물은 80 내지 98 : 0.2 내지 1.0 : 1 내지 20의 중량비로 혼합할 수 있다. 다른 측면에서, 상기 제1 모노머, 중합 개시제 및 관능기를 포함하는 화합물은 160 내지 200 : 1 : 6 내지 40 중량비로 혼합할 수 있다. 중량비에 따라 코팅 정도를 조절할 수 있고 코팅 정도에 따라서 이후 양친매성 이방성 분체의 형상이 이루어지며, 상기 중량비로 반응시킬 경우 처음 두께 대비 약 10 내지 30%, 구체적으로 20% 내외로 코팅 두께가 증가하게 되며, 코팅이 너무 두꺼워 분체화가 진행되지 않거나 너무 얇아 다방향으로 분체화되는 문제 없이 분체화가 잘 진행하게 된다. 또한, 상기 범위의 중량비로 혼합함으로써, 이방성 분체의 균일도를 높일 수 있는 효과가 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 (3)단계에서 제2 모노머 및 중합 개시제는 150 내지 250 : 1의 중량비로 혼합할 수 있다. 다른 측면에서, 상기 제2 모노머 및 중합 개시제는 160 내지 250 : 1, 또는 170 내지 250 : 1, 또는 180 내지 250 : 1, 또는 190 내지 250 : 1, 또는 200 내지 250 : 1, 또는 210 내지 250 : 1, 또는 220 내지 250 : 1, 또는 230 내지 250 : 1, 또는 240 내지 250 : 1의 중량비로 혼합할 수 있다.
다른 측면에서, 상기 (3)단계에서 제2 모노머, 중합 개시제와 함께 안정화제를 첨가하여 제2 모노머, 중합 개시제 및 안정화제를 150 내지 250 : 1 : 0.001 내지 5의 중량비로 혼합할 수 있다. 안정화제의 구체적인 종류는 상술한 바와 같다. 상기 범위의 중량비로 혼합함으로써, 이방성 분체의 균일도를 높일 수 있는 효과가 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 (3)단계에서 제2 모노머 함량은 코어-쉘 구조의 제1 고분자 스페로이드 중량이 100 중량부일 때 40 내지 300 중량부로 혼합할 수 있다. 구체적으로, 제2 모노머 함량이 코어-쉘 구조의 제1 고분자 스페로이드 중량이 100 중량부일 때 40 내지 100 중량부일 경우 비대칭 스노우맨 타입의 분체가 얻어지고, 100 내지 150 중량부, 또는 110 내지 150 중량부일 경우 대칭 형상의 분체가 얻어지고, 150 내지 300 중량부, 또는 160 내지 300 중량부일 경우 비대칭 역스노우맨 타입의 분체가 얻어진다. 또한, 상기 범위의 중량비로 혼합함으로써, 이방성 분체의 균일도를 높일 수 있는 효과가 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 (4)단계에서 친수성 관능기는 이에 제한하는 것은 아니나, 실란 커플링제와 반응 조절제를 이용하여 도입할 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 실란 커플링제는 (3-아미노프로필)트리메톡시실란, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디암모늄 클로라이드, (N-숙시닐-3-아미노프로필)트리메톡시실란, 1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]우레아 및 3-[(트리메톡시실릴)프로필옥시]-1,2-프로판디올로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있으며, 구체적으로 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 실란 커플링제는 상기 (3)단계에서 제조된 이방성 분체 100중량부에 대하여 35중량부 내지 65중량부, 예를 들어 40중량부 내지 60중량부로 혼합할 수 있다. 상기 범위 내에서 친수화가 적절하게 이루어질 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 반응 조절제는 암모늄 하이드록사이드일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 반응 조절제는 상기 (3)단계에서 제조된 이방성 분체 100중량부에 대하여 85중량부 내지 115중량부, 예를 들어 90중량부 내지 110중량부로 혼합할 수 있다. 상기 범위 내에서 친수화가 적절하게 이루어질 수 있다.
종래 피커링에 사용되는 구형 분체 입자들에 양친성 계면활성력을 부여하여 그 계면활성력을 증가시키려는 시도들이 이루어져 왔고 그 예로 야누스 구형 입자가 있으나, 기하학적인 한계성 및 균일한 대량 생산이 어려운 문제점이 있어 실질적인 응용이 이루어지지 않았다. 반면, 본 명세서에 개시된 상기 양친매성 분체의 제조방법은 가교제를 사용하지 않아 제조상 엉김이 없어 수율이 높고 균일하며, 단순 교반 방법을 이용하여 텀블링 방법에 비해 대량 생산이 용이하다. 특히, 300 nm 이하 크기의 나노 사이즈를 수십 g 내지 수십 kg 단위로 대량 생산할 수 있는 이점이 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
제조예 1. 폴리스티렌(Polystyrene, PS) 제1 고분자 스페로이드 제조
수상에 모노머로서 스티렌(Styrene) 40g, 안정화제로서 소듐 4-비닐벤젠설포네이트(Sodium 4-vinylbenzenesulfonate) 1.0g, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(Azobisisobutyronitrile, AIBN) 0.5g을 혼합하여 75℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 반응은 원통형 회전 반응기에서 교반하였으며, 원통형 회전 반응기는 지름 11cm, 높이 17cm, 유리재질이고, 200 rpm의 속도로 회전시켰다.
제조예 2. 코어-쉘(Core-Shell, CS) 구조의 코팅된 제1 고분자 스페로이드 제조
상기 얻어진 폴리스티렌(Polystyrene, PS) 제1 고분자 스페로이드 300g에, 모노머로서 스티렌(Styrene) 50g, TMSPA(3-(trimethoxysilyl) propylacrylate) 6g, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2g(Azobisisobutyronitrile, AIBN)을 혼합하여 75℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 반응은 원통형 회전 반응기에서 교반하였다.
제조예 3. 이방성 분체 제조
상기 반응 결과 얻어진 폴리스티렌-코어쉘(PS-CS) 수분산 용액 240g에, 모노머로서 스티렌(Styrene) 40g, 안정화제로서 소듐 4-비닐벤젠설포네이트(Sodium 4-vinylbenzenesulfonate) 0.35g, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(Azobisisobutyronitrile, AIBN) 0.2g을 혼합하고 75℃로 가열하여 8시간 동안 반응을 진행하였다. 반응은 원통형 회전 반응기에서 교반하였다.
제조예 4. 친수화
상기 얻어진 이방성 분체의 수분산 용액 600g에 실란 커플링제로서 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민(N-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine) 30g과 반응 조절제로서 암모늄 하이드록사이드(Ammmonium hydroxide) 60g을 혼합하여 25℃에서 24시간 동안 반응시켜 친수성 관능기를 도입하였다. 반응은 원통형 회전 반응기에서 교반하였다. 상기 실란 커플링제로 이용된 화합물은 도 6에 나타내었다.
실험예 1.
상기 제조된 양친매성 이방성 분체를 이용하여 유화 조성물을 제조한 후 친수기 도입에 따른 유화능을 도 5에 나타내었다. 상기 유화 조성물은 조성물 전체 중량을 기준으로 이방성 분체 1 중량%와 디이소스테아릴말레이트 20 중량%를 포함하였다.
그 결과, 도 5의 (a)는 상기 제조예 3에 따른 친수화 개질 전의 이방성 분체로서, 유화가 이루어지지 않고 분체들이 수분산으로 존재하는 것을 확인하였다. 반면, 도 5의 (b)는 상기 제조예 4에 따른 친수화 개질 후의 이방성 분체로서, 친수화 개질((N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민)) 후의 이방성 분체는 거대한 유화 입자들이 안정적으로 형성되고 시간이 경과함에 따라 유화 입자들이 상층부로 합일 없이 이동하는 것을 확인하였다.
실험예 2.
실란 커플링제로서 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민(N-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine) 30g 및 반응 조절제로서 암모늄 하이드록사이드 60g 을 이용하여 제조된 양친매성 이방성 분체를 관찰하였다.
구체적인 실험은 하기 표에 따르며 그에 따른 입자 형태의 전자현미경 결과들을 도 4에 나타내었다(스케일바: 1㎛). 도 4의 (1)~(5)는 전자현미경 이미지들로 하기 표의 반응 조건에 따른 결과를 각각 나타낸다. 진탕형 반응조란 원통형 회전 반응기이고, PS는 폴리스티렌(Polystyrene) 고분자 비드, CS는 코어-쉘(Core-shell) 비드, DB는 양친매성 이방성 분체를 의미한다.
표 1
1L 반응기 기준 조성비(g)-평균 분체 사이즈 250nm
PS(1L 진탕형 반응조) CS DB
Water 300 PS 300 CS 240
MeOH 40 Water 250 Water 350
Styrene 50 TMSPA 6 AIBN 0.2
KPS 0.5 Styrene 50 Styrene 40
SVBS 1.0 AIBN 0.2 SVBS 0.35
표 2
1L 반응기 기준 조성비(g)-평균 분체 사이즈 450nm
PS(1L 진탕형 반응조) CS DB
Water 700 PS 용액 250 CS 200
MeOH 200 Water 200 Water 300
Styrene 130 TMSPA 5 AIBN 0.1
KPS 0.6 Styrene 30 Styrene 20
SVBS 1 AIBN 0.2 SVBS 0.2
표 3
1L 반응기 기준 조성비(g)-평균 분체 사이즈 1300nm
PS(1L 진탕형 반응조) CS DB
Water 420 PS 400 CS 200
MeOH 120 Water 300 Water 290
Styrene 85 TMSPA 5 AIBN 0.2
KPS 0.7 Styrene 40 Styrene 40
SVBS 0.5 AIBN 0.2 SVBS 0.5
표 4
1L 반응기 기준 조성비(g)-스노우 맨 타입
PS(1L 진탕형 반응조) CS DB
Water 600 PS 300 CS 240
MeOH 70 Water 240 Water 350
Styrene 100 TMSPA 6 AIBN 0.1
KPS 0.1 Styrene 30 Styrene 30
SVBS 0.8 AIBN 0.2 SVBS 0.2
표 5
1L 반응기 기준 조성비(g)-역스노우 맨 타입
PS(1L 진탕형 반응조) CS DB
Water 300 PS 400 CS 200
MeOH 35 Water 300 Water 290
Styrene 50 TMSPA 5 AIBN 0.4
KPS 0.4 Styrene 40 Styrene 70
SVBS 1.0 AIBN 0.25 SVBS 0.6
MeOH: Methanol 공용매(cosolvent)
KPS: Potassium persulfate (개시제)
SVBS: Sodium vinyl benzene sulfonate (안정화제)
PS: Polystyrene (고분자비드)
TMSPA: Trimethoxysilyl propylacrylate (관능기)
AIBN : Azobisisobutyronitrile (중합 개시제)
이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.

Claims (18)

  1. 친수성인 제1 고분자 스페로이드 및 소수성인 제2 고분자 스페로이드를 포함하며,
    상기 제1 고분자 스페로이드 및 제2 고분자 스페로이드는 적어도 부분적으로 상대 고분자 스페로이드를 침투하는 구조로 결합하며,
    상기 제1 고분자 스페로이드는 코어-쉘 구조를 갖고 상기 쉘은 관능기를 포함하는, 양친매성 이방성 분체.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 제1 고분자 스페로이드의 코어와 제2 고분자 스페로이드는 비닐 고분자를 포함하며,
    상기 제1 고분자 스페로이드의 쉘은 비닐 모노머와 관능기의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 양친매성 이방성 분체.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 비닐 고분자는 비닐 방향족계 고분자인 것을 특징으로 하는 양친매성 이방성 분체.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 관능기는 실록산인 것을 특징으로 하는 양친매성 이방성 분체.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 제1 고분자 스페로이드의 쉘은 친수성 관능기가 추가적으로 도입된 것을 특징으로 하는 양친매성 이방성 분체.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 친수성 관능기는 카르복실산기, 설폰기, 포스페이트기, 아미노기, 알콕시기, 에스테르기, 아세테이트기, 폴리에틸렌글리콜기 및 하이드록실기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는 양친매성 이방성 분체.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 양친매성 이방성 분체는 제1 고분자 스페로이드 및 제2 고분자 스페로이드가 결합된 결합부를 기준으로 대칭 형상, 비대칭 스노우맨(snowman) 형상 또는 비대칭 역스노우맨 형상을 갖는 것을 특징으로 양친매성 이방성 분체.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 양친매성 이방성 분체는 입자 크기가 100 내지 2500 nm인 것을 특징으로 하는 양친매성 이방성 분체.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 양친매성 이방성 분체는 2 내지 200 ㎛의 거대 유화 입자를 형성하는 것을 특징으로 하는 양친매성 이방성 분체.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항의 양친매성 이방성 분체의 제조방법으로서, 상기 방법은
    (1) 제1 모노머 및 중합 개시제를 교반하여 제1 고분자 스페로이드의 코어를 제조하는 단계;
    (2) 상기 제조된 제1 고분자 스페로이드의 코어를, 제1 모노머, 중합 개시제 및 관능기를 포함하는 화합물과 교반하여 코팅된 코어-쉘 구조의 제1 고분자 스페로이드를 제조하는 단계;
    (3) 상기 제조된 코어-쉘 구조의 제1 고분자 스페로이드를, 제2 모노머 및 중합 개시제와 교반하여 제2 고분자 스페로이드가 형성된 이방성 분체를 제조하는 단계; 및
    (4) 상기 제조된 이방성 분체에 친수성 관능기를 도입하는 단계;를 포함하는 양친매성 이방성 분체의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 (1)단계에서 제1 모노머 및 중합 개시제는 100 내지 1000 : 1의 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 양친매성 이방성 분체의 제조방법.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 (2)단계에서 관능기를 포함하는 화합물은 실록산 함유 (메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 양친매성 이방성 분체의 제조방법.
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 (2)단계에서 제1 모노머, 중합 개시제 및 관능기를 포함하는 화합물은 80 내지 98 : 0.2 내지 1.0 : 1 내지 20의 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 양친매성 이방성 분체의 제조방법.
  14. 제 10항에 있어서,
    상기 (3)단계에서 제2 모노머 및 중합 개시제는 150 내지 250 : 1의 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 양친매성 이방성 분체의 제조방법.
  15. 제 10항에 있어서,
    상기 (3)단계에서 제2 모노머 함량은 코어-쉘 구조의 제1 고분자 스페로이드 중량이 100 중량부일 때 40 내지 300 중량부로 혼합하는 것을 특징으로 하는 양친매성 이방성 분체의 제조방법.
  16. 제 10항에 있어서,
    상기 (4)단계에서 친수성 관능기는 실란 커플링제와 반응 조절제를 이용하여 도입하는 것을 특징으로 하는 양친매성 이방성 분체의 제조방법.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 실란 커플링제는 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민인 것을 특징으로 하는 양친매성 이방성 분체의 제조방법.
  18. 제 16항에 있어서,
    상기 반응 조절제는 암모늄 하이드록사이드인 것을 특징으로 하는 양친매성 이방성 분체의 제조방법.
PCT/KR2015/005430 2014-05-30 2015-05-29 양친매성 이방성 분체 및 그 제조방법 WO2015183040A1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15800110.7A EP3150656A4 (en) 2014-05-30 2015-05-29 Amphiphilic anisotropic powder and method for manufacturing same
CN201580029064.7A CN106795293A (zh) 2014-05-30 2015-05-29 两亲性各向异性粉末及其制备方法
JP2017515648A JP2017516912A (ja) 2014-05-30 2015-05-29 両親媒性異方性粉体およびその製造方法
US15/314,869 US20170190846A1 (en) 2014-05-30 2015-05-29 Amphiphilic anisotropic powder and method for manufacturing same
HK17105784.0A HK1232244A1 (zh) 2014-05-30 2017-06-12 兩親性各向異性粉末及其製備方法

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2014-0066003 2014-05-30
KR20140066003 2014-05-30
KR1020150067650A KR20150138011A (ko) 2014-05-30 2015-05-14 양친매성 이방성 분체 및 그 제조방법
KR10-2015-0067650 2015-05-14
KR1020150076036A KR20150138095A (ko) 2014-05-30 2015-05-29 양친매성 이방성 분체 및 그 제조방법
KR10-2015-0076036 2015-05-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015183040A1 true WO2015183040A1 (ko) 2015-12-03

Family

ID=54699298

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2015/005430 WO2015183040A1 (ko) 2014-05-30 2015-05-29 양친매성 이방성 분체 및 그 제조방법

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2015183040A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020514496A (ja) * 2017-12-14 2020-05-21 エルジー・ケム・リミテッド フォルダブルディスプレイの紫外線硬化型ブラックインク組成物及びそれを用いたベゼルパターンの形成方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100787381B1 (ko) * 2006-11-16 2007-12-24 한국과학기술연구원 미세 캡슐-도전성 입자 복합체, 이의 제조 방법 및 이를이용한 이방 도전성 접착 필름
US20080242774A1 (en) * 2004-11-10 2008-10-02 Joerg Lahann Multiphasic nano-components comprising colorants
KR20090019486A (ko) * 2007-08-21 2009-02-25 삼성전자주식회사 토너, 상기 토너를 이용한 화상 형성 방법 및 화상 형성장치
US8241651B2 (en) * 2004-11-10 2012-08-14 The Regents Of The University Of Michigan Multiphasic biofunctional nano-components and methods for use thereof
KR20140063977A (ko) * 2012-11-19 2014-05-28 가톨릭대학교 산학협력단 약물 전달을 위한 야누스 및 다중 결합 미셀 및 이의 제조 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080242774A1 (en) * 2004-11-10 2008-10-02 Joerg Lahann Multiphasic nano-components comprising colorants
US8241651B2 (en) * 2004-11-10 2012-08-14 The Regents Of The University Of Michigan Multiphasic biofunctional nano-components and methods for use thereof
KR100787381B1 (ko) * 2006-11-16 2007-12-24 한국과학기술연구원 미세 캡슐-도전성 입자 복합체, 이의 제조 방법 및 이를이용한 이방 도전성 접착 필름
KR20090019486A (ko) * 2007-08-21 2009-02-25 삼성전자주식회사 토너, 상기 토너를 이용한 화상 형성 방법 및 화상 형성장치
KR20140063977A (ko) * 2012-11-19 2014-05-28 가톨릭대학교 산학협력단 약물 전달을 위한 야누스 및 다중 결합 미셀 및 이의 제조 방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3150656A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020514496A (ja) * 2017-12-14 2020-05-21 エルジー・ケム・リミテッド フォルダブルディスプレイの紫外線硬化型ブラックインク組成物及びそれを用いたベゼルパターンの形成方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100381484C (zh) 核壳型聚硅氧烷复合粒子的制备方法
JPS62259051A (ja) 起電表示粒子および製造法
CN106519126A (zh) 一种氟硅改性聚丙烯酸酯乳液及其制备方法与应用
Zhou et al. Preparation and characterization of film-forming raspberry-like polymer/silica nanocomposites via soap-free emulsion polymerization and the sol–gel process
CN101186657A (zh) 二氧化钛或染料包埋法合成电子纸用微球的方法及电子纸用微球在低介电常数的介质中的应用
CN113213489A (zh) 一种中空二氧化硅微球及其制备方法
JP5286879B2 (ja) 微粒子含有楕円状または針状ポリマー粒子およびその製造方法
WO2015183040A1 (ko) 양친매성 이방성 분체 및 그 제조방법
WO2017090998A1 (ko) 양친매성 이방성 분체를 포함하는 이중 연속상 유화 조성물
CN109231218B (zh) 一种两亲性Janus SiO2纳米粒子的制备方法
CN106953052A (zh) 一种锂离子电池隔膜的制备方法
CN101353395B (zh) 一种功能性红色微球及其制备方法
CN109180844B (zh) 一种表面粗糙的聚苯乙烯微球及其制备方法和应用
CN115322509B (zh) 复合Janus颗粒及其制造方法、涂层和层叠体
CN109535301B (zh) 一种油画布涂层用的高稳定性苯丙乳液的制备方法
CN113980486B (zh) 一种无皂化学交联型共聚物纳米粒子包覆有机颜料杂化胶乳的制备方法
CN101104699A (zh) 一种电子纸用彩色微球的合成及其应用
CN110452568B (zh) 防腐涂料及其制备方法、防腐涂层
CN114479132A (zh) 一种光控序列解离的聚合物材料及其制备方法和应用
JPH0297504A (ja) 架橋重合体微粒子の製造方法
KR20150138095A (ko) 양친매성 이방성 분체 및 그 제조방법
JPS6261632A (ja) 着色ポリマ−粒子の製造方法
Yoshinaga et al. Formation of colloid crystals from polymer-modified monodisperse colloidal silica in organic solvents
WO2016108583A1 (ko) 화학적 비대칭 이방성 분체 및 이를 함유하는 유중수화(w/o) 유화 조성물
JPH01184034A (ja) マイクロカプセル化微粒子の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15800110

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017515648

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15314869

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015800110

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2015800110

Country of ref document: EP