CN101186657A - 二氧化钛或染料包埋法合成电子纸用微球的方法及电子纸用微球在低介电常数的介质中的应用 - Google Patents

Abstract

二氧化钛或染料包埋法合成电子纸用微球的方法及电子纸用微球在低介电常数的介质中的应用；通常通过原材料染色，内核的合成，壳层的合成(表面有吡啶基或环氧基的内核可以不要壳层)和微球外层的离子化改性来合成电子纸用微球。利用二氧化钛或染料包埋法制备的微球不仅增强了其表面的带电性和表面活性，而且进一步简化了不同颜料合成不同微胶囊和微球染色的工艺，提供了自由基乳液聚合制备有机彩色微球和溶胶凝胶法制备无机彩色微球的方法。在电泳液的配制中，选择无毒的溶剂作为电泳介质，着实降低了VOC的用量和污染。

Description

二氧化钛或染料包埋法合成电子纸用微球的方法及电子纸用微球在低介电常数的介质中的应用

技术领域

本发明涉及电子纸用微球的方法及电子纸用微球在介质中的应用；尤其是涉及二氧化钛或染料包埋法合成电子纸用微球的方法及电子纸用微球在低介电常数的介质中的应用。

背景技术

目前，用于电泳的微胶囊大体分为粉状和旋转球两种，它们共同的特点是以颜料颗粒或颜料的悬浮液为核，进行聚合物的外包覆，合成出核-壳型颗粒。现有这些种类的微胶囊具有下述缺陷：

1)由于颜料的比重较大，包覆后的微胶囊，经过一段时间就要沉淀，缩短电泳显示器的寿命。

2)通常，包覆颜料粒子或颜料的悬浮液的微胶囊外壳的机械强度比较弱。比如脲醛树脂、偏氯乙烯-二乙烯苯共聚物等的微胶囊外壳，前述种类微胶囊外壳具有一定的机械强度，但缺乏柔韧性，在分散的过程中很容易打碎；于是，人们开始用含硅的丙烯酸酯类聚合物包覆颜料粒子，这类微胶囊外壳具有一定的柔韧性和抗团聚性能，但是由于聚合物的主链结构是线型结构的，其依然缺乏较高的机械强度。

3)以颜料为核合成的微胶囊，核与壳之间仅仅是分子间作用力，所以该类微胶囊对壳聚合物的要求比较苛刻才能达到设计的要求。

4)以颜料为核合成的微胶囊的重心和形貌，取决于颜料粒子的形貌，形貌不规则的颜料粒子势必给电泳速度带来一定不良影响。

5)目前电子纸中电泳悬浮液使用的分散介质，大多是毒性较高的溶剂，如甲苯、二甲苯等，给环境造成一定的污染。

6)现有的电泳悬浮液中，一般含有电荷控制剂和稳定剂。电荷控制剂使颗粒表面带电，用于维持体系的稳定，如有机硫酸盐、磺酸盐等；稳定剂使微胶囊被有机介质润湿而均匀分散于介质中，同时也为分散体系中悬浮的微胶囊提供空间稳定作用。这两种添加剂决定了整个电泳体系中的各个组分必须要有一定的相容性才能达到设计要求。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题是提供染料包埋法合成电子纸用彩色微球的方法。

本发明要解决的另一技术问题是提供二氧化钛包埋法合成电子纸用白色微球的方法。

本发明要解决的又一技术问题是提供电子纸用微球在低介电常数的介质中稳定分散并可发生电泳效果的应用。

为解决上述技术问题，本发明所采用技术方案的基本构思是：

电子纸用微球囊核的合成方法分为乳液聚合法、分散聚合法和溶胶凝胶法。乳液聚合法或分散聚合法合成彩色微球是，首先将染料溶解在单体中，然后将着色的单体在乳化剂(或分散剂)的作用下分散于水(或溶剂)中之后，进行自由基聚合制造内核，在内核的表面包覆壳层聚合物(表面有反应活性基团的核不用壳层包覆)，最后表面离子化改性；溶胶凝胶法是，将染料分散或者溶解在含硅元素的有机化合物中，然后除掉小分子使之凝胶，再对胶体进行分散制造无机核，在核的表面必须包覆壳层聚合物，最后实现表面离子化改性。二氧化钛的改性是在粒子外包上一层可离子化的树脂，然后再离子化，使之具有永久的表面活性。选择电泳介质，是筛选与微球密度相近，且对微球具有电化学惰性的溶剂。

微球的合成：微球是表面具有阳离子表面活性功能的微球。显然，微球是内部和外层亲和性截然不同的核-壳结构的粒子，内核为主体，外层是微球功能化的表面修饰。因此，白色微球的合成则以二氧化钛作为内核，其表面的修饰过程仅有聚合物包覆和表面离子化两步；其它三原色微球的合成可分为四个步骤：原材料染色，内核的合成，壳层的合成(表面有吡啶基或环氧基的内核可以不要壳层)和微球外层的离子化改性。

作为实现本发明基本构思的第一种技术方案是：染料包埋法合成电子纸用彩色微球的方法，包括如下步骤：

1)原料的选择

①选用的内核单体是苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、4-乙烯基吡啶、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、醋酸乙烯酯、四氯乙烯之中的一种或任意两种或两种以上的混合物；

②用于单体染色的染料是彩色电子纸的色彩还原基础，是色调逼真程度的根本，也是电子纸耐用程度的一项衡量标准，所以，所用的溶剂染料要从七个方面进行考察：对自由基的化学惰性、抗日晒能力、热稳定性、耐水性、耐碱性、耐酸性以及光谱吸收性能；其中对自由基的化学惰性表示染料不会参与聚合和阻聚作用；抗日晒能力是衡量电子纸耐用性能的重要指标；热稳定性、耐碱性、耐酸性和耐水性均反映了染料在微球合成过程的惰性；光谱吸收性能是色彩还原、色调逼真的基础；

选择如下用于内核单体染色的染料

溶剂性黄染料1、3、12、19、21、28、33、56、72、77、79、93或145，

或溶剂性橙染料41、54、56、62或63，

或溶剂性红染料8、23、25、26、109、135、146或196，

或溶剂性紫染料11或36，

或溶剂性蓝染料11、35、70、74、78、102或104，

或溶剂性绿染料28，

或溶剂性黑染料3、5或27；

③乳化剂的选择则根据单体组合的HLB值的大小，选择不同乳化剂的组合与单体的组合相匹配，最终使体系的稳定性在聚合时实现动态平衡；可以用来选择的乳化剂有十六烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、吐温80、油酸钠或OP-10之中的一种或任意两种或两种以上的混合物；

④选用的引发剂是过二硫酸钾或过二硫酸铵；

结果，所得内核聚合物的某些参数要加以必要的控制，比如分子量的大小、交联度的大小、粒径的大小等，它们很有可能对电泳介质的选择和电泳响应速度的快慢带来影响。

分子量的控制主要依靠硫醇类化合物或者是可控自由基聚合；粒径的大小可以通过改变乳化剂和引发剂的用量来实现。

2)内核单体的染色：将上述染料溶解在内核单体中或任意两种或两种以上的内核单体混合液中，充分搅拌，过滤，滤液备用；

3)内核的合成

内核的合成采用的方法是自由基乳液共聚合法：既将步骤2)着色后的内核单体在乳化剂的作用下分散于水中，进行自由基聚合合成内核；反应温度在60～80℃之间；

4)壳层的形成

壳层是在内核粒子的外表接枝的聚合物层，它的合成将改变内核粒子原有稳定性的平衡条件，同时将影响有机聚合物核-壳粒子的形态；

对于不同内核外层聚合物的包覆均在水相中进行；

可以选择的壳层单体有：具有环氧基的乙烯类单体之中的一种或任意两种或两种以上的混合物，如甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸-β-羟乙酯；或侧链含吡啶基的乙烯类单体之中的一种或任意两种或两种以上的混合物，如4-乙烯基吡啶，少量二乙烯基苯；

可以选择的氧化-还原引发体系有：过二硫酸钾-亚硫酸氢钠、叔丁基过氧化氢-硫酸氧钒-抗坏血酸引发体系，它们能够在较短的时间内，使壳层单体在核表面聚合，保持核乳胶粒原有的球状形貌；

乳液聚合法制备的核微球均以平衡态分散在水中，因此利用原有的核乳液进行核微球的外层树脂包覆反应时，需要补加浓度为1～4CMC(临界胶束浓度)的乳化剂水溶液，以保证乳液的平衡，同时不产生新的乳胶粒；

5)微球表面离子化

微球表面的离子化改性是为了提高微球的zeta电位和电泳效果。

微球表面离子化改性，是对分散体系中分散质改性的一种方法；利用稀盐酸对微球表面的吡啶基在60～80℃改性成盐，利用叔胺基的盐酸盐使微球表面的环氧基在60～80℃开环成盐；这样使得微球从原来单一相的亲和性，变成两相的亲和性，即实现了微球的双亲性，具有一定的表面活性；

如果离子化前的微球表面具有亲水性较强的环氧基时，则改性试剂可以选择叔胺基的盐酸盐，机理如下式所示：

如果离子化前的微球表面具有亲水性很强的吡啶基时，则改性试剂可以选择酸类物质，以盐酸为例，机理如下式表示：

作为上述技术方案的改进，所述叔胺基的盐酸盐是三乙醇胺盐酸盐或三乙胺盐酸盐。

作为实现本发明基本构思的第二种技术方案是：染料包埋法合成电子纸用彩色微球的方法，包括如下步骤：

1)原料的选择

①选择的内核单体是苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯之中的一种或任意两种或两种以上的混合物；

②选择如下用于内核单体染色的染料：

溶剂性黄染料1、3、12、19、21、28、33、56、72、77、79、93或145，

或溶剂性橙染料41、54、56、62或63，

或溶剂性红染料8、23、25、26、109、135、146或196，

或溶剂性紫染料11或36，

或溶剂性蓝染料11、35、70、74、78、102或104，

或溶剂性绿染料28，

或溶剂性黑染料3、5或27；

③溶剂和分散剂是同一物质乙腈或吡啶，也就是乙腈或吡啶既作为溶剂又作为分散剂；

④选用的引发剂是偶氮二异丁腈；

2)单体的染色：将上述染料溶解在上述内核单体中或任意两种或两种以上的内核单体混合液中，充分搅拌，过滤，滤液备用；

3)内核的合成

内核的合成采用的方法是自由基分散聚合法：既将既将步骤2)着色后的内核单体溶解在乙腈或吡啶中，再加入引发剂偶氮二异丁腈进行聚合反应；所述乙腈或吡啶既是溶剂又是分散剂；所述内核单体质量相对于溶剂质量的5％～20％，所述引发剂偶氮二异丁腈质量相对于内核单体质量的0.5％～5％，反应温度在60～80℃之间；

4)壳层的形成

对于不同内核外层聚合物的包覆均在水相中进行；

可以选择的壳层单体有：具有环氧基的乙烯类单体之中的一种或任意两种或两种以上的混合物，如甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸-β-羟乙酯；或侧链含吡啶基的乙烯类单体之中的一种或任意两种或两种以上的混合物，如4-乙烯基吡啶，少量二乙烯基苯；

可以选择的氧化-还原引发体系是：过二硫酸钾-亚硫酸氢钠或叔丁基过氧化氢-硫酸氧钒-抗坏血酸引发体系，它们能够在较短的时间内，使壳层单体在核表面聚合，保持核乳胶粒原有的球状形貌；

用分散聚合法合成的聚合物核微球在壳层聚合物包覆反应中，需要加入浓度为1～4CMC(临界胶束浓度)的乳化剂水溶液，以保证壳层聚合单体在核表层的吸附和聚合；

5)微球表面离子化

微球表面的离子化改性是为了提高微球的zeta电位和电泳效果。

微球表面离子化改性，是对分散体系中分散质改性的一种方法；利用稀盐酸对微球表面的吡啶基在60～80℃改性成盐，利用叔胺基的盐酸盐使微球表面的环氧基在60～80℃开环成盐，制得电子纸用彩色微球；这样使得微球从原来单一相的亲和性，变成两相的亲和性，即实现了微球的双亲性，具有一定的表面活性。

作为上述技术方案的改进，所述乳化剂是：十六烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、吐温80、油酸钠或OP-10之中的一种或任意两种或两种以上的混合物。

作为上述技术方案的改进，所述叔胺基的盐酸盐是三乙醇胺盐酸盐或三乙胺盐酸盐。

作为实现本发明基本构思的第三种技术方案是，染料包埋法合成电子纸用彩色微球的方法，包括如下步骤：

1)原料的选择

①选用的内核单体是：硅酸酯、硅酸钠；

②选择如下用于内核单体染色的染料：

溶剂性黄染料1、3、12、19、21、28、33、56、72、77、79、93或145，

或溶剂性橙染料41、54、56、62或63，

或溶剂性红染料8、23、25、26、109、135、146或196，

或溶剂性紫染料11或36，

或溶剂性蓝染料11、35、70、74、78、102或104，

或溶剂性绿染料28，

或溶剂性黑染料3、5或27；

③染料溶剂是四氢呋喃；

2)单体的染色：将上述染料溶解在内核单体中，充分搅拌，过滤，滤液备用；

3)内核的合成

内核的合成采用的方法是溶胶凝胶法；

溶胶凝胶法是：硅酸酯或硅酸钠经过水解和脱水，使之转化为二氧化硅微粒的过程；产物在很多有机溶剂中是不被溶解的；基本反应过程如下(以硅酸酯为例)：

结果，所得彩色无机内核微球要加以控制参数只有一个-粒径的大小，它很有可能对电泳响应速度的快慢带来影响；

4)壳层的形成

对于不同内核外层聚合物的包覆均在水相中进行，

选用的壳层单体是：具有环氧基的乙烯类单体之中的一种或任意两种或两种以上的混合物；或侧链含吡啶基的乙烯类单体之中的一种或任意两种或两种以上的混合物；

可以选择的氧化-还原引发体系是：过二硫酸钾-亚硫酸氢钠或叔丁基过氧化氢-硫酸氧钒-抗坏血酸引发体系，它们能够在较短的时间内，使壳层单体在核表面聚合，保持核乳胶粒原有的球状形貌；

5)微球表面离子化

微球表面的离子化改性是为了提高微球的zeta电位和电泳效果。

微球表面离子化改性，是对分散体系中分散质改性的一种方法；利用稀盐酸对微球表面的吡啶基在60～80℃改性成盐，利用三乙醇胺盐酸盐或三乙胺盐酸盐使微球表面的环氧基在60～80℃开环成盐，制得电子纸用微球；这样使得微球从原来单一相的亲和性，变成两相的亲和性，即实现了微球的双亲性，具有一定的表面活性。

为解决上述第二个技术问题，本发明二氧化钛包埋法合成电子纸用白色微球的方法，包括如下步骤：

1)直接取二氧化钛微球作为内核；

2)壳层的合成：壳层是在内核粒子的外表接枝聚合物层，它的合成将改变内核粒子原有稳定性的平衡条件，同时将影响有机聚合物核-壳粒子的形态；

选用的壳层单体是：具有环氧基的乙烯类单体之中的一种或任意两种或两种以上的混合物；或侧链含吡啶基的乙烯类单体之中的一种或任意两种或两种以上的混合物；

可以选择的氧化-还原引发体系是：过二硫酸钾-亚硫酸氢钠或叔丁基过氧化氢-硫酸氧钒-抗坏血酸引发体系，它们能够在较短的时间内，使壳层单体在二氧化钛颗粒表面聚合，保持产物为球状形貌；

壳层聚合物包覆反应中，要加入浓度为1～4CMC(临界胶束浓度)的乳化剂水溶液，以保证壳层聚合单体在二氧化钛颗粒表层的吸附和聚合；

3)微球表面离子化

微球表面的离子化改性是为了提高微球的zeta电位和电泳效果。

微球表面离子化改性，是对分散体系中分散质改性的一种方法；利用稀盐酸对微球表面的吡啶基在60～80℃改性成盐，或利用叔胺基的盐酸盐使微球表面的环氧基在60～80℃开环成盐；这样使得微球从原来单一相的亲和性，变成两相的亲和性，即实现了微球的双亲性，具有一定的表面活性；

作为上述技术方案的改进，所述的乳化剂是：十六烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、吐温80、油酸钠或OP-10之中的一种或任意两种或两种以上的混合物；

作为上述技术方案的改进，所述叔胺基的盐酸盐是三乙醇胺盐酸盐或三乙胺盐酸盐。

为解决上述第三个技术问题，本发明电子纸用微球在低介电常数的介质中稳定分散并可发生电泳效果的应用。

电泳介质的配制

电泳介质是电泳微球可以在其中自由运动的海洋。首先，要求介质的密度和微球的密度要十分相近；第二，要求介质对色球不仅要有化学惰性和非相容性，而且要有较低的介电常数；第三，要求介质当有外加电场的作用时，保护色球在极板附近不发生电化学反应。

本发明中电泳介质包括液体烷烃、叔戊醇、碳原子数不小于7的液体酯类、碳原子不小于4的液体有机酸、1，4-二氧六环或丙二醇单甲醚醋酸酯之中的一种或任意两种或两种以上的混合物。根据密度的不同可以互相搭配，同时要考虑介质的挥发性问题。

作为上述技术方案的改进，所述碳原子数不小于7的液体酯是乙酸异戊酯、异丁酸异丁酯或异戊酸异戊酯。

作为上述技术方案的改进，所述碳原子不小于4的液体有机酸是正丁酸或异戊酸。

本发明的有益效果如下：

利用二氧化钛或染料包埋法制备的微球不仅增强了其表面的带电性和表面活性，而且进一步简化了不同颜料合成不同微胶囊和微球染色的工艺，提供了自由基乳液聚合制备有机彩色微球和溶胶凝胶法制备无机彩色微球的方法。在电泳液的配制中，选择无毒的溶剂作为电泳介质，着实降低了VOC的用量和污染。

总之，简化了制作工艺，达到了绿色环保的目的。

具体的说本发明的优点如下：

第一，简化了合成工艺，降低了成本，对环境保护。以水为介质合成的微球，经染色成为彩色微球，只需一种合成工艺，不再像微胶囊具有复杂的合成工艺，不再随色调的变化而变化。

第二，利用二氧化钛或染料包埋的手段，不仅稳步实现微球色彩的多样化，同时不改变微球原有的zeta电位。

第三，染料包埋在微球的内部，使微球表现出良好的稳定性。染料在微球内部，一是不改变微球表面的原有电位，克服了染料和电泳介质之间有可能发生的电化学反应；二是保持了微球应有的双电层结构，使得极板附近的微球不再发生聚集的现象；三是微球自身发挥电荷控制剂和电泳液稳定剂的作用。于是将不再考虑这两种添加剂对电泳液的影响因素。

第四，电泳介质体现出环境友好的特性。密度均匀的微球决定了其电泳介质必须是惰性的低介电常数的溶剂。这样的溶剂已经在无毒或者毒性极小的溶剂中筛选出来。

第五，实现高分子微球柔韧性和抗剪切力性能的可控性。具有适当玻璃化温度和适当交联度的微球，在分散的过程中，能够抵御机械力量的撞击，保持自身的完整性。

第六，提高电子纸显示器的响应速度。表面带有原始离子数的微球，在电泳液中表现出比微胶囊更加突出的带电性能。在依靠自身的双电层结构稳定分散的同时，又缩短了微球在电场下的响应时间。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明

图1为本发明的产品结构示意图。

具体实施方式

实施例1

染料包埋法合成电子纸用微球的方法，包括如下步骤：

1)原料的选择

①内核单体选择：甲基丙烯酸甲酯    10～20份，

                甲基丙烯酸正丁酯  10～20份，

                甲基丙烯酸烯丙酯  3～5份；

②染料选择：溶剂性黄染料19        0.1～1.0份；

③乳化剂选择：十二烷基硫酸钠      0.1～0.8份；

④引发剂选择：过二硫酸钾          0.1～0.8份；

⑤助剂：碳酸氢钠                  0.02～0.20份；

⑥去离子水：                      60～100份；

2)内核单体的染色：将0.1～1.0份溶剂性黄染料19溶解在10～20份甲基丙烯酸甲酯、10～20份甲基丙烯酸正丁酯和3～5份甲基丙烯酸烯丙酯的单体混合液中，充分搅拌溶解后，过滤，得染色后单体混合液，待用；

3)内核的合成

内核的合成采用乳液聚合法，

将0.1～0.8份十二烷硫酸钠、0.1～0.8份过二硫酸钾、0.02～0.20份碳酸氢钠溶于60～100份去离子水中，搅拌溶解，通入氩气隔绝空气，保持温度在28～32℃之间；滴加染色后单体混合液，以300～400转/分钟的速度进行搅拌，滴加完毕后，保持3小时；然后加热升温，保持温度在68～72℃下保温5小时，加热至80℃保温1小时，冷却至常温，反应结束，制得黄色微球内核乳液；

4)壳层的合成：

选取下列重量份数的原料：

黄色微球内核乳液                            50份，

甲基丙烯酸缩水甘油酯                        1.5～3.0份，

二乙烯基苯                                  0.5份，

浓度为2CMC的十二烷基硫酸钠水溶液            25份，

过二硫酸钾                                  0.01份，

亚硫酸氢钠                                  0.01份，

去离子水                                    25份；

在50份黄色微球内核乳液中，边搅拌边加入0.01份亚硫酸氢钠和25份去离子水混合配制而成的还原剂溶液；通入氩气隔绝空气，充分搅拌30分钟；继续在氩气的气氛中，升温至25℃，保持搅拌速度在400rpm～500rpm，交替地滴加0.5份二乙烯基苯、1.5～3.0份甲基丙烯酸缩水甘油酯和由0.01份过二硫酸钾、25份浓度为2CMC的十二烷基硫酸钠水溶液混合配制而成的氧化剂溶液；该滴加过程保持时间不能低于2.5小时；滴加完毕，继续反应1小时，最后用5％的碳酸氢钠水溶液调整反应溶液的pH值至中性，反应结束，制得黄色核-壳微球分散液；该黄色核-壳微球的结构是：外层为聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，内层为黄色微球内核；

5)微球表面离子化

①取下述原料：

黄色核-壳微球分散液                    100份；

浓度为5～15％的酸式季铵盐              40份；

②微球表面的离子化：在100份黄色核-壳分散液中，边搅拌边滴加40份浓度为5～15％的酸式季铵盐；滴加完毕，充分搅拌30分钟，缓慢升温至70℃，保温4～6小时；冷却至常温，反应结束，所述的核-壳微球表面的环氧基被打开，形成羟基和季铵盐离子，实现了微球表面的离子化，制得电子纸用微球。

实施例2

染料包埋法合成电子纸用微球的方法，包括如下步骤：

1)原料的选择

①内核单体选择：甲基丙烯酸甲酯  5～20份，丙烯酸正丁酯  5～20份，

                二乙烯基苯      5～20份；

②染料选择：溶剂性红染料109     0.1～1.0份；

③乳化剂选择：十二烷基硫酸钠    0.1～0.8份，

              十二烷基苯磺酸钠  0.1～0.8份；

④引发剂选择：过二硫酸钾        0.1～0.8份；

⑤助剂：碳酸氢钠                0.02～0.20份；

⑥去离子水：                    60～100份；

2)内核单体的染色：将0.1～1.0份溶剂性红染料109溶解在5～20份甲基丙烯酸甲酯、5～20份丙烯酸正丁酯和5～20份二乙烯基苯的单体混合液中，充分搅拌溶解后，过滤，得染色后单体混合液，待用；

3)内核的合成

内核的合成采用乳液聚合法，

将0.1～0.8份十二烷硫酸钠、0.1～0.8份十二烷基苯磺酸钠、0.1～0.8份过二硫酸钾、0.02～0.20份碳酸氢钠溶于60～100份去离子水中，搅拌溶解，通入氩气隔绝空气，保持温度在28～32℃之间；滴加染色后单体混合液，以300～400转/分钟的速度进行搅拌，滴加完毕后，保持3小时；然后加热升温，保持温度在68～72℃下5小时，加热至80℃保温1小时，冷却至常温，反应结束，制得红色微球内核乳液；

4)壳层的合成

选取下列重量份数的原料：

红色微球内核乳液                            50份，

4-乙烯基吡啶                                1.5～3.0份，

二乙烯基苯                                  0.5份，

浓度为2CMC的十二烷基硫酸钠水溶液            25份，

过二硫酸钾                                  0.01份，

亚硫酸氢钠                                  0.01份，

去离子水                                    25份；

在50份红色内核微球乳液中，边搅拌边加入0.01份亚硫酸氢钠和25份去离子水混合配制而成的还原剂溶液；通入氩气隔绝空气，充分搅拌30分钟；继续在氩气的气氛中，升温至25℃，保持搅拌速度在400rpm～500rpm，交替地滴加0.5份二乙烯基苯、1.5～3.0份4-乙烯基吡啶和由0.01份过二硫酸钾、25份浓度为2CMC的十二烷基硫酸钠水溶液混合配制而成的氧化剂溶液；该滴加过程保持时间不能低于2.5小时；滴加完毕，继续反应1小时，最后用5％的碳酸氢钠水溶液调整反应溶液的pH值至中性，反应结束，制得红色核-壳微球分散液；该红色核-壳微球的结构是：外层为4-乙烯基吡啶，内层为红色内核微球；

5)微球表面离子化

①取下述原料：

红色核-壳微球分散液                        100份；

浓度为5～15％的盐酸水溶液                  40份；

②微球表面的离子化：在100份红色核-壳微球分散液中，边搅拌边滴加40份浓度为5～15％的盐酸水溶液；滴加完毕，充分搅拌30分钟，缓慢升温至70℃，保温4～6小时；冷却至常温，反应结束，所述的红色核-壳微球表面的吡啶基成盐，形成吡啶盐酸盐，实现了微球表面的离子化，制得电子纸用微球。

实施例3

染料包埋法合成电子纸用微球的方法，包括如下步骤：

1)原料的选择

①内核单体选择：甲基丙烯酸甲酯  5～20份，丙烯酸正丁酯  5～20份，

                二乙烯基苯5～20份，甲基丙烯酸缩水甘油酯5～20份；

②染料选择：溶剂性蓝染料35      0.1～1.0份；

③乳化剂选择：十二烷基硫酸钠    0.1～2.0份，

              十二烷基苯磺酸钠  0.1～2.0份；

④引发剂选择：过二硫酸钾        0.1～0.8份；

⑤助剂：碳酸氢钠                0.12～0.60份；

⑥去离子水：                    60～100份；

2)内核单体的染色：将0.1～1.0份溶剂性蓝染料35溶解在5～20份甲基丙烯酸甲酯、5～20份丙烯酸正丁酯、5～20份二乙烯基苯和5～20份甲基丙烯酸缩水甘油酯的单体混合液中，充分搅拌溶解后，过滤，得染色后单体混合液，待用；

3)内核的合成

内核的合成采用乳液聚合法，

将0.1～2.0份十二烷硫酸钠、0.1～2.0份十二烷基苯磺酸钠、0.3～1.0份过二硫酸钾、0.12～0.60份碳酸氢钠溶于60～100份去离子水中，搅拌溶解，通入氩气隔绝空气，保持温度在28～32℃之间；滴加染色后单体混合液，以300～400转/分钟的速度进行搅拌，滴加完毕后，保持3小时；然后加热升温，保持温度在68～72℃下5小时，加热80℃保温1小时，冷却至常温，反应结束，制得蓝色内核微球分散液；该步骤合成的微球表面布满了环氧基，无需再进行壳层合成，直接进行微球表面离子化；

4)微球表面离子化

①取下述原料：

蓝色内核微球分散液                        100份；

浓度为5～15％的酸式季铵盐                 40份；

②微球表面的离子化：在100份蓝色内核微球分散液中，边搅拌边滴加40份浓度为5～15％的酸式季铵盐；滴加完毕，充分搅拌30分钟，缓慢升温至70℃，保温4～6小时；冷却至常温，反应结束，所述的蓝色内核微球表面的环氧基被打开，形成羟基和季铵盐离子，实现了微球表面的离子化，制得电子纸用微球。

实施例4

染料包埋法合成电子纸用微球的方法，包括如下步骤：

1)原料的选择

①内核单体选择：甲基丙烯酸甲酯  5～15份，丙烯酸正丁酯  5～15份，

                二乙烯基苯  5～10份，    4-乙烯基吡啶  5～10份；

②染料选择：溶剂性蓝染料35      0.1～1.2份；

③乳化剂选择：十二烷基硫酸钠    0.1～1.0份，

              十二烷基苯磺酸钠  0.1～1.5份；

④引发剂选择：过二硫酸钾        0.3～0.8份；

⑤助剂：碳酸氢钠                0.12～0.80份；

⑥去离子水：                    60～100份；

2)内核单体的染色：将0.1～1.2份溶剂性蓝染料35溶解在5～15份甲基丙烯酸甲酯、5～15份丙烯酸正丁酯、5～10份二乙烯基苯和5～10份4-乙烯基吡啶的单体混合液中，充分搅拌溶解后，过滤，得染色后单体混合液，待用；

3)内核和壳体的合成，利用4-乙烯基吡啶直接合成核-壳聚合物微球：

内核和壳体的合成采用乳液聚合法，

将0.1～1.0份十二烷硫酸钠、0.1～1.5份十二烷基苯磺酸钠、0.3～0.8份过二硫酸钾、0.12～0.80份碳酸氢钠溶于60～100份去离子水中，搅拌溶解，通入氩气隔绝空气，保持温度在28～32℃之间；滴加染色后单体混合液，以300～400转/分钟的速度进行搅拌，滴加完毕后，保持3小时；然后加热升温，保持温度在68～72℃下5小时，加热至80℃保温1小时，冷却至常温，反应结束，制得蓝色内核微球分散液；该实施例中合成的微球表面布满了吡啶基，无需再进行壳层合成，直接进行微球表面离子化；

4)微球表面离子化

①取下述原料：

蓝色内核微球分散液                        100份；

浓度为5～15％的盐酸水溶液                 40份；

②微球表面的离子化：在100份蓝色内核微球分散液中，边搅拌边滴加40份浓度为5～15％的盐酸水溶液；滴加完毕，充分搅拌30分钟，缓慢升温至70℃，保温4～6小时；冷却至常温，反应结束，所述的蓝色内核微球表面的吡啶基成盐，形成吡啶盐酸盐，实现了微球表面的离子化，制得电子纸用微球。

实施例5

染料包埋法合成电子纸用微球的方法，包括如下步骤：

1)原料的选择

①内核单体选择：

二乙烯基苯  5～15份，甲基丙烯酸缩水甘油酯  5～15份，

苯乙烯      5～10份，甲基丙烯酸烯丙酯      5～10份；

②染料选择：溶剂性黄染料77        0.1～1.2份；

③溶剂和分散剂选择：乙腈          100～150份，

④引发剂选择：偶氮二异丁腈        0.3～0.8份；

2)内核的合成，利用乙腈既作为溶剂又作为分散剂，合成大粒径高交联的黄色内核微球：

内核的合成采用分散聚合法：

将0.1～1.2份溶剂性黄染料77溶解在100～150份乙腈中，充分搅拌溶解后，过滤；然后往滤液中通入氩气隔绝空气，加入5～15份二乙烯基苯、5～15份甲基丙烯酸缩水甘油酯、5～10份苯乙烯和5～10份甲基丙烯酸烯丙酯的单体混合液，再加0.3～0.8份偶氮二异丁腈；搅拌至充分溶解，然后加热至70℃，在搅拌速度为300转/分钟的条件下反应24小时；冷却至常温，用离心机将固体分离出来，再用无水乙醇洗涤；将固体置于真空烘箱中，在40℃条件下干燥24小时，制得黄色微球内核乳液；

3)壳层的形成；

选取下列重量份数的原料：

黄色微球内核乳液                        50份，

甲基丙烯酸缩水甘油酯                    1.5～3.0份，

二乙烯基苯                              0.5份，

浓度为2CMC的十二烷基硫酸钠水溶液        25份，

过二硫酸钾                              0.01份，

亚硫酸氢钠                              0.01份，

去离子水                                25份；

在50份黄色微球内核乳液中，边搅拌边加入0.01份亚硫酸氢钠和25份去离子水混合配制而成的还原剂溶液；通入氩气隔绝空气，充分搅拌30分钟；继续在氩气的气氛中，升温至25℃，保持搅拌速度在400rpm～500rpm，交替地滴加0.5份二乙烯基苯、1.5～3.0份甲基丙烯酸缩水甘油酯和由0.01份过二硫酸钾、25份浓度为2CMC的十二烷基硫酸钠水溶液混合配制而成的氧化剂溶液；该滴加过程保持时间不能低2.5小时；滴加完毕，继续反应1小时，最后用5％的碳酸氢钠水溶液调整反应溶液的pH值至中性，反应结束，制得黄色核-壳微球分散液；该核-壳微球的结构是：外层为聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，内层为黄色内核微球；

4)微球表面离子化

①取下述原料：

黄色核-壳微球分散液                    100份；

浓度为5～15％的酸式季铵盐              40份；

②微球表面的离子化：在100份黄色核-壳微球分散液中，边搅拌边滴加40份浓度为5～15％的酸式季铵盐；滴加完毕，充分搅拌30分钟，缓慢升温至70℃，保温4～6小时；冷却至常温，反应结束，所述的黄色核-壳微球表面的环氧基被打开，形成羟基和季铵盐离子，实现了微球表面的离子化，制得电子纸用微球。

实施例6

染料包埋法合成电子纸用微球的方法，包括如下步骤：

1)原料的选择

溶剂性绿染料28    0.5～1.0份，

正硅酸乙酯        10～20份，

四氢呋喃          50～100份，

5％盐酸溶液       20～50份，

丙三醇            150份；

2)内核的合成

内核的合成采用溶胶凝胶法：

首先将0.5～1.0份溶剂性绿染料28溶解于50～100份四氢呋喃中，配置成染料溶液；然后边搅拌边加入10～20份正硅酸乙酯，持续搅拌至溶液均匀；再加入5％的盐酸水溶液，在20～30℃之间搅拌10小时，对溶液进行减压蒸馏，以除去生成物乙醇；然后将溶液缓慢滴入到盛有150份丙三醇的容器内，滴加完毕后，以400转/分钟的搅拌速度进行搅拌，时间不低于3小时；然后加热蒸溜出分解的水分；过滤，制得二氧化硅绿色微球，再用去离子水洗涤干净；

3)壳层的合成；

选取下列重量份数的原料：

二氧化硅绿色微球                    50份，

4-乙烯基吡啶                        1.5～3.0份，

二乙烯基苯                          0.5份，

浓度为2CMC的十二烷基硫酸钠水溶液    25份，

过二硫酸钾                          0.01份，

亚硫酸氢钠                          0.01份，

去离子水                            25份；

在50份二氧化硅绿色微球中，边搅拌边加入0.01份亚硫酸氢钠和25份去离子水混合配制而成的还原剂溶液；通入氩气隔绝空气，充分搅拌30分钟；继续在氩气的气氛中，升温至25℃，保持搅拌速度在400rpm～500rpm，交替地滴加0.5份二乙烯基苯、1.5～3.0份4-乙烯基吡啶和由0.01份过二硫酸钾、25份浓度为2CMC的十二烷基硫酸钠水溶液混合配制而成的氧化剂溶液；该滴加过程保持时间不能低于2.5小时；滴加完毕，继续反应1小时，最后用5％的碳酸氢钠水溶液调整反应溶液的pH值至中性，反应结束，制得绿色核-壳微球分散液；该黄色核-壳微球的结构是：外层为4-乙烯基吡啶，内层为绿色微球内核；

4)微球表面离子化

①取下述原料：

绿色核-壳微球分散液                    100份；

浓度为5～15％的盐酸水溶液              40份；

②微球表面的离子化：在100份绿色核-壳微球分散液中，边搅拌边滴加40份浓度为5～15％的盐酸水溶液；滴加完毕，充分搅拌30分钟，缓慢升温至70℃，保温4～6小时；冷却至常温，反应结束，所述的绿色核-壳微球表面的吡啶基成盐，形成吡啶盐酸盐，实现了微球表面的离子化，制得电子纸用微球。

实施例7

重复实施例6，不同之处在于：步骤2)内核的合成步骤如下，

内核的合成采用溶胶凝胶法：

首先将0.5～1.0份溶剂性绿染料28溶解于50～100份四氢呋喃中，配置成染料溶液；然后边搅拌边加入10～20份正硅酸乙酯，持续搅拌至溶液均匀；再加入5％的盐酸水溶液，在20～30℃之间搅拌10小时，对溶液进行减压蒸馏，以除去生成物乙醇；将除去乙醇后的物料在强力机械搅拌的条件下加热或者在常温真空状态下除掉水分，得到绿色透明的固体；最后将该固体进行粉碎，分散；制得制得二氧化硅绿色微球

实施例8

二氧化钛包埋法合成电子纸用微球的方法，包括如下步骤：

1)原料的选择

二氧化钛微球                        30份；

甲基丙烯酸缩水甘油酯                1.5～3.0份，

二乙烯基苯                                0.5份，

浓度为2CMC的十六烷基三甲基溴化铵          30份，

叔丁基过氧化氢                            0.02份，

硫酸氧钒                                  0.001份，

抗坏血酸                                  0.02份，

去离子水                                  120份；

2)内核和壳层的合成

将30份二氧化钛微球和90份去离子水混合，将其混浊液在球磨机上进行分散24小时；将分散好的乳浊液倒入容器内，边搅拌边加入0.02份叔丁基过氧化氢、0.001份硫酸氧钒和30份去离子水混合配制而成的氧化剂溶液；通入氩气隔绝空气，充分搅拌30分钟；继续在氩气的气氛中，升温至30℃，保持搅拌速度在400rpm～500rpm，交替地滴加单体0.5份二乙烯基苯、1.5～3.0份甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合液和由0.02份抗坏血酸、30份浓度为2CMC的十六烷基三甲基溴化铵混合配制而成的还原剂溶液；滴加时间不能低于2.5小时；滴加完毕后，继续反应1小时；最后用5％的碳酸氢钠水溶液调整体系的pH值至中性，反应结束，制得二氧化钛核-壳微球分散液；所得到的二氧化钛核-壳微球的结构是：外表面是环氧基团，内层是白色二氧化硅微球的环球结构；

3)微球表面离子化

①取下述原料：

二氧化钛核-壳微球分散液                        100份；

浓度为5～15％的酸式季铵盐                      40份；

②微球表面的离子化：在100份二氧化钛核-壳微球分散液中，边搅拌边滴加40份浓度为5～15％的酸式季铵盐；滴加完毕，充分搅拌30分钟，缓慢升温至70℃，保温4～6小时；冷却至常温，反应结束，所述的二氧化钛核-壳微球表面的环氧基被打开，形成羟基和季铵盐离子，实现了微球表面的离子化，制得电子纸用微球。

实施例9

二氧化钛包埋法合成电子纸用微球的方法，包括如下步骤：

1)原料的选择

二氧化钛微球                                30份；

4-乙烯基吡啶                                1.5～3.0份，

二乙烯基苯                                  0.5份，

浓度为2CMC的十六烷基三甲基溴化铵            30份，

叔丁基过氧化氢                              0.02份，

硫酸氧钒                                    0.001份，

抗坏血酸                                    0.02份，

去离子水                                    120份；

2)内核和壳层的合成

将30份二氧化钛微球和90份去离子水混合，将其混浊液在球磨机上进行分散24小时；将分散好的乳浊液倒入容器内，边搅拌边加入0.02份叔丁基过氧化氢、0.001份硫酸氧钒和30份去离子水混合配制而成的氧化剂溶液；通入氩气隔绝空气，充分搅拌30分钟；继续在氩气的气氛中，升温至30℃，保持搅拌速度在400rpm～500rpm，交替地滴加单体0.5份二乙烯基苯、1.5～3.0份4-乙烯基吡啶的混合液和由0.02份抗坏血酸、30份浓度为2CMC的十六烷基三甲基溴化铵混合配制而成的还原剂溶液；滴加时间不能低于2.5小时；滴加完毕后，继续反应1小时；最后用5％的碳酸氢钠水溶液调整体系的pH值至中性，反应结束，制得二氧化钛核-壳微球；所得到的二氧化钛核-壳微球的结构是：外表面是吡啶基，内层是白色二氧化硅微球的环球结构；

3)微球表面离子化

①取下述原料：

二氧化钛核-壳微球分散液                        100份；

浓度为5～15％的酸式季铵盐                      40份；

②微球表面的离子化：在100份二氧化钛核-壳微球分散液中，边搅拌边滴加40份浓度为5～15％的酸式季铵盐；滴加完毕，充分搅拌30分钟，缓慢升温至70℃，保温4～6小时；冷却至常温，反应结束，所述的二氧化钛核-壳微球表面的环氧基被打开，形成羟基和季铵盐离子，实现了微球表面的离子化，制得电子纸用微球。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.染料包埋法合成电子纸用彩色微球的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)原料的选择

①选用的内核单体是苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、4-乙烯基吡啶、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、醋酸乙烯酯、四氯乙烯之中的一种或任意两种或两种以上的混合物；

②选择如下用于内核单体染色的染料

溶剂性黄染料1、3、12、19、21、28、33、56、72、77、79、93或145，

或溶剂性橙染料41、54、56、62或63，

或溶剂性红染料8、23、25、26、109、135、146或196，

或溶剂性紫染料11或36，

或溶剂性蓝染料11、35、70、74、78、102或104，

或溶剂性绿染料28，

或溶剂性黑染料3、5或27；

③选用的乳化剂是十六烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、吐温80、油酸钠或OP-10之中的一种或任意两种或两种以上的混合物；

④选用的引发剂是过二硫酸钾或过二硫酸铵；

2)内核单体的染色：将上述染料溶解在上述内核单体中或任意两种或两种以上的内核单体混合液中，充分搅拌，过滤，滤液备用；

3)内核的合成

内核的合成采用的方法是自由基乳液共聚合法：既将步骤2)着色后的内核单体在乳化剂的作用下分散于水中，进行自由基聚合合成内核；反应温度在60～80℃之间；

4)壳层的形成

不同内核外层聚合物的包覆均在水相中进行；

选用的壳层单体是：具有环氧基的乙烯类单体之中的一种或任意两种或两种以上的混合物；或侧链含吡啶基的乙烯类单体之中的一种或任意两种或两种以上的混合物；

在壳层的形成过程中选用的氧化-还原引发体系是：过二硫酸钾-亚硫酸氢钠或叔丁基过氧化氢-硫酸氧钒-抗坏血酸引发体系；

壳层形成后，制得微球分散液；

5)微球表面离子化

利用稀盐酸对微球表面的吡啶基在60～80℃改性成盐，或利用叔胺基的盐酸盐使微球表面的环氧基在60～80℃开环成盐，制得电子纸用微球。

2.根据权利要求1所述的合成电子纸用彩色微球的方法，其特征在于：所述具有环氧基的乙烯类单体是甲基丙烯酸缩水甘油酯；所述侧链含吡啶基的乙烯类单体是4-乙烯基吡啶。

3.根据权利要求1所述的合成电子纸用彩色微球的方法，其特征在于：所述叔胺基的盐酸盐是三乙醇胺盐酸盐或三乙胺盐酸盐或吡啶盐酸盐。

4.染料包埋法合成电子纸用彩色微球的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)原料的选择

①选用的内核单体是苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯之中的一种或任意两种或两种以上的混合物；

②选择如下用于内核单体染色的染料：

溶剂性黄染料1、3、12、19、21、28、33、56、72、77、79、93或145，

或溶剂性橙染料41、54、56、62或63，

或溶剂性红染料8、23、25、26、109、135、146或196，

或溶剂性紫染料11或36，

或溶剂性蓝染料11、35、70、74、78、102或104，

或溶剂性绿染料28，

或溶剂性黑染料3、5或27；

③既作溶剂又作分散剂是：乙腈或吡啶；

④选用的引发剂是偶氮二异丁腈；

2)内核单体的染色：将上述染料溶解在上述内核单体中或任意两种或两种以上的内核单体混合液中，充分搅拌，过滤，滤液备用；

3)内核的合成

内核的合成采用的方法是自由基分散聚合法：既将步骤2)着色后的内核单体溶解在乙腈或吡啶中，再加入引发剂偶氮二异丁腈进行自由基分散聚合反应；所述内核单体质量相对于溶剂质量的5％～20％，所述引发剂偶氮二异丁腈质量相对于内核单体质量的0.5％～5％，反应温度在60～80℃之间；

4)壳层的形成

不同内核外层聚合物的包覆均在水相中进行；

选用的壳层单体是：具有环氧基的乙烯类单体之中的一种或任意两种或两种以上的混合物；或侧链含吡啶基的乙烯类单体之中的一种或任意两种或两种以上的混合物；

在壳层的形成过程中选用的氧化-还原引发体系是：过二硫酸钾-亚硫酸氢钠或叔丁基过氧化氢-硫酸氧钒-抗坏血酸引发体系；

用自由基分散聚合法合成的聚合物核微球在壳层聚合物包覆反应中，加入浓度为1～4CMC的乳化剂水溶液；

壳层形成后，制得微球分散液；

5)微球表面离子化

利用稀盐酸对微球表面的吡啶基在60～80℃改性成盐，或利用叔胺基的盐酸盐使微球表面的环氧基在60～80℃开环成盐，制得电子纸用微球。

5.根据权利要求4所述的合成电子纸用彩色微球的方法，其特征在于：所述乳化剂是：十六烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、吐温80、油酸钠或OP-10之中的一种或任意两种或两种以上的混合物。

6.根据权利要求4所述的合成电子纸用彩色微球的方法，其特征在于：所述叔胺基的盐酸盐是三乙醇胺盐酸盐或三乙胺盐酸盐或吡啶盐酸盐。

7.染料包埋法合成电子纸用彩色微球的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)原料的选择

①选用的内核单体是：硅酸酯、硅酸钠；

②选择如下用于内核单体染色的染料：

溶剂性黄染料1、3、12、19、21、28、33、56、72、77、79、93或145，

或溶剂性橙染料41、54、56、62或63，

或溶剂性红染料8、23、25、26、109、135、146或196，

或溶剂性紫染料11或36，

或溶剂性蓝染料11、35、70、74、78、102或104，

或溶剂性绿染料28，

或溶剂性黑染料3、5或27；

③染料溶剂是四氢呋喃；

2)单体的染色：将上述染料溶解在内核单体中，充分搅拌，过滤，滤液备用；

3)内核的合成

内核的合成采用的方法是溶胶凝胶法；

溶胶凝胶法是：硅酸酯或硅酸钠经过水解和脱水，使之转化为二氧化硅微粒；

4)壳层的形成

不同内核外层聚合物的包覆均在水相中进行；

选择的壳层单体是：选用的壳层单体是：具有环氧基的乙烯类单体之中的一种或任意两种或两种以上的混合物；或侧链含吡啶基的乙烯类单体之中的一种或任意两种或两种以上的混合物；

在壳层的形成过程中选用的选择的氧化-还原引发体系是：过二硫酸钾-亚硫酸氢钠或叔丁基过氧化氢-硫酸氧钒-抗坏血酸引发体系；

壳层形成后，制得微球分散液；

5)微球表面离子化

利用稀盐酸对微球表面的吡啶基在60～80℃改性成盐，或利用叔胺基的盐酸盐使微球表面的环氧基在60～80℃开环成盐，制得电子纸用微球。

8.根据权利要求7所述的合成电子纸用微球的方法，其特征在于：所述叔胺基的盐酸盐是三乙醇胺盐酸盐或三乙胺盐酸盐或吡啶盐酸盐。

9.二氧化钛包埋法合成电子纸用白色微球的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)直接取二氧化钛微球作为内核；

2)壳层的合成：不同内核外层聚合物的包覆均在水相中进行；

选用的壳层单体是：具有环氧基的乙烯类单体之中的一种或任意两种或两种以上的混合物；或侧链含吡啶基的乙烯类单体之中的一种或任意两种或两种以上的混合物；

在壳层的形成过程中选用的氧化-还原引发体系是过二硫酸钾-亚硫酸氢钠或叔丁基过氧化氢-硫酸氧钒-抗坏血酸引发体系；

壳层聚合物包覆反应中，要加入浓度为1～4CMC的乳化剂水溶液；所述的乳化剂是：十六烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、吐温80、油酸钠或OP-10之中的一种或任意两种或两种以上的混合物；

3)微球表面离子化

利用稀盐酸对微球表面的吡啶基在60～80℃改性成盐，或利用三乙醇胺盐酸盐或三乙胺盐酸盐使微球表面的环氧基在60～80℃开环成盐，制得电子纸用微球。

10.电子纸用微球在低介电常数的介质中稳定分散并可发生电泳效果的应用，其特征在于：所述低介电常数的介质是液体烷烃、叔戊醇、碳原子数不小于7的液体酯类、碳原子不小于4的液体有机酸、1，4-二氧六环或丙二醇单甲醚醋酸酯之中的一种或任意两种或两种以上的混合物。

Images