CN112574361A - 一种高色牢度水性丙烯酸酯树脂色浆的制备方法、树脂色浆及其应用和使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高色牢度水性丙烯酸酯树脂色浆的制备方法、树脂色浆及其应用和使用方法，所述水性丙烯酸酯树脂色浆为核壳结构聚合物，内核聚合物为丙烯酸酯聚合物和颜料的组合物，外壳聚合物为通过乳液聚合方式合成的水性丙烯酸酯聚合物。本发明通过在反应过程中加入颜料，溶液聚合合成的聚合物溶液中的分子链与颜料分散更均匀、结合更紧密，聚合物自乳化形成乳液乳胶粒后颜料被均匀分散包裹在乳胶粒里面，降低浆料在成膜过程中颜料分散不均匀、聚集在一起形成的相分离情况，大幅提高了水性丙烯酸酯树脂色浆的色牢度性能。

Description

一种高色牢度水性丙烯酸酯树脂色浆的制备方法、树脂色浆 及其应用和使用方法

技术领域

本发明属于粘合剂技术领域，具体涉及一种高色牢度水性丙烯酸酯树脂色浆、制备方法及其作为涂布组合物的用途和涂布使用方法。

背景技术

色浆是将各种种类的颜料分散到纺织粘合剂中，颜料充分混合均匀，使树脂具有一定着色力和遮盖力的涂层胶浆。纺织行业中将色浆涂布在基材布料上，干燥成膜后，颜料被胶黏剂固定在布料纤维表面，不仅使布料呈现出多样化的色彩，而且赋予布料牢度、耐磨、手感等各种品质的提升。随着社会经济的发展和人们对更高品质生活的追求，色浆的应用领域越来越广泛，在社会发展和人们的日常生活中扮演着越来越重要的角色。这要求色浆行业在不断拓展产品种类和提升产品品质的前提下，更加注重整体高效、节能、低碳环保等产业升级的要求。

传统的色浆行业是将颜料直接加到粘合剂树脂中，然后再分散均匀制成浆料。这样会对产品的性能带来一些弊端，颜料颗粒分散不均匀导致颜色的重现性差，并且着色不均匀；颜料与树脂结合不紧密，导致涂层的着色力不强，色牢度等级不高；粗放的色浆加工工艺，导致颜料的利用率不高，并且存在严重的粉尘、废水等环境污染问题。行业的快速发展，迫切需要色浆制作技术的突破。

专利CN 106349424B公开了一种含有颜料颗粒的丙烯酸酯聚合物乳液和制备方法，这篇专利的技术思路是将研磨至平均粒径小于200nm的颜料颗粒与单体和乳化剂共混研磨得到含有颜料颗粒的细乳化液，然后进行正常的丙烯酸酯乳液聚合，颜料是在反应前加入到丙烯酸酯单体和乳化剂的混合物中，这种颜料加入工艺的缺陷是颜料与丙烯酸酯单体极性相差很大，即使采用研磨细乳化的混合方法，细乳化液中颜料和单体也会存在明显的相分离现象，颜料容易相互聚集分散不均匀，导致在丙烯酸酯单体乳液聚合过程中，聚集的颜料颗粒由于体积太大无法被乳胶粒包裹，很大一部分颜料颗粒并没有进入乳胶粒内部而是分散在乳胶粒外部的水相中，这部分颜料颗粒只能以物理共混的形式存在于乳液中，颜料的有效利用率低，依然存在传统颜料加入方式的性能缺陷。专利CN101368342B公开了一种采用羟端基丙烯酸酯改性的核壳型乳液涂料印染粘合剂及其制备方法，这篇专利通过乳液性能的改进，提高涂料印染的色牢度等性能。但使用过程中仍然是采用传统的物理共混的颜料加入方式，将颜料加入到制备好的乳液中混合均匀再涂布，这在颜料利用率和色牢度、着色均匀性等方面仍存在一定的弊端。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的不足，提供一种高色牢度水性丙烯酸酯树脂色浆的制备方法，制备的水性丙烯酸酯树脂色浆为核壳结构聚合物，该水性色浆大幅提高了水性丙烯酸酯树脂色浆的着色力不强，着色不均匀的问题，色牢度性能明显提升，并且大幅提高了颜料的利用效率，减少了粉尘和废水的排放，对上下游行业带来明显的环保效应。

本发明的另一目的在于提供这种高色牢度水性丙烯酸酯树脂色浆。

本发明的又一目的在于提供这种高色牢度水性丙烯酸酯树脂色浆作为涂布组合物的用途。

本发明的再一目的在于提供这种高色牢度水性丙烯酸酯树脂色浆作为涂布组合物用途的使用方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种高色牢度水性丙烯酸酯树脂色浆的制备方法，所述水性丙烯酸酯树脂色浆为核壳结构聚合物乳液，所述制备方法包括以下步骤：

1)制备内核聚合物：

1-1)将核层聚合物单体、功能单体和交联单体混合，得到核层单体混合液；

1-2)在70～90℃条件下，核层单体混合液和引发剂同时滴加到含有溶剂的反应瓶中发生共聚反应，加料完毕后保温20～60min，然后加入颜料、乳化剂和水的混合物，继续保温20～60min，然后再加入一定量的水，得到内核聚合物乳液；

2)制备核壳结构聚合物：

2-1)将乳化剂和水混合，再加入壳层聚合物单体、功能单体和交联单体，得到壳层预乳化液；

2-2)在70～90℃条件下，向内核聚合物乳液中加入壳层预乳化液和引发剂发生聚合反应，加料完毕后保温20～60min，再加入后处理剂消除未反应的单体；

2-3)反应体系降温至35℃以下，加入中和剂调pH，得到所述水性丙烯酸酯树脂色浆。

在一个具体的实施方式中，所述核层聚合物单体和壳层聚合物单体均各自独立地选自(甲基)丙烯酸酯单体、或(甲基)丙烯酸酯单体和乙烯基单体混合物中的任一种。

所述(甲基)丙烯酸酯单体选自烷基链含有1～20碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯中的一种或多种；优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基庚酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯等；优选地；所述(甲基)丙烯酸酯单体选自烷基链含有1～8碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯中的一种或多种；更优选为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯中的一种或多种。

所述乙烯基单体选自含有至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、含有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物中的一种或多种；所述含有至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯选自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯或硬脂酸乙烯酯；其中所述含有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯或乙烯基甲苯。

在一个具体的实施方式中，所述功能单体选自含有羧基、磺酸基、羟基或酰胺基官能团的烯键式不饱和单体中的一种或多种；优选地，所述含有羧基官能团的烯键式不饱和单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸；所述含有羟基官能团的烯键式不饱和单体选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯；所述含有磺酸基官能团的烯键式不饱和单体选自对苯乙烯磺酸钠、烯丙基醚羟丙基磺酸钠、乙烯基磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；所述含有酰胺基官能团的烯键式不饱和单体选自丙烯酰胺，所述功能单体的加入总量占总单体质量的0.1％-10％。

在一个具体的实施方式中，所述交联单体选自N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯中的任一种或多种；所述交联单体的加入总量占总单体质量的0.1％-10％。

在一个具体的实施方式中，所述乳化剂选自SDS、DS-4AP、CM-30，优选为SDS；所述步骤1-2)和步骤2-1)中采用乳化剂种类可以相同或者不同，优选采用相同的乳化剂，各步骤中乳化剂的加入量为相应的所述核层或壳层总单体质量的0.2～1.5％。

在一个具体的实施方式中，所述引发剂选自热引发性引发剂和/或氧化还原引发剂；所述热引发性引发剂选自过硫酸铵，过硫酸钠，过硫酸钾，过氧化氢，叔丁基过氧化氢、BPO、AIBN中的一种或多种；所述氧化还原引发剂由一种或多种氧化剂和一种或多种还原剂组成，其中所述氧化剂选自所述的热引发性引发剂，还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、保险粉、吊白块、抗坏血酸中的一种或多种；步骤1-2)和步骤2-2)中采用的引发剂种类可以相同或者不同，优选采用相同种类的引发剂，所述引发剂的加入量为相应的所述核层或壳层总单体总质量的0.1～0.5％，优选0.2～0.4％。

在一个具体的实施方式中，所述后处理剂包括氧化剂和还原剂，所述氧化剂和所述还原剂质量比为0.5:1～5:1，优选1:1～3:1；优选地，所述氧化剂选自过二硫酸铵、过二硫酸钠、过二硫酸钾、过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的一种或多种，所述还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、保险粉、吊白块、抗坏血酸中的一种或多种；所述后处理剂的加入量为单体总质量的0.05～0.5％，优选0.1～0.4％。

在一个具体的实施方式中，所述中和剂选自有机碱和/或无机碱中的一种或多种，所述有机碱为胺类，优选为乙醇胺、三乙胺或氨水；所述无机碱为碱金属氢氧化物，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂；进一步优选地，所述中和剂为氨水。

在一个具体的实施方式中，所述步骤1-2)中，核层单体混合液和引发剂加料时间为1～3h；颜料、乳化剂和水的混合物加料时间为10～60min，所述颜料的加入量占所述核层总单体质量的2％-10％，所述颜料、乳化剂和水的质量比为5:0.5～2:5～30；所述然后再加入的一定量水的加料时间为20～60min，所述加入的一定量的水与核层总单体质量比为1:2～5:1，优选为1:1～3:1；

步骤2-2)中，壳层预乳化液和引发剂同时加料，加料时间1～3h；

步骤2-3)中，加入中和剂将pH调节到5～9，优选将pH调节到7～8。

在一个具体的实施方式中，所述步骤1)制备内核聚合物中的颜料是以颜料、乳化剂和水的混合物的形式加入；所述颜料混合物中乳化剂的有效含量与内核聚合物的质量比为1:50～1:200，优选为1:80～1:150，更优选为1:80～1:120。

在一个具体的实施方式中，所述步骤1)中的内核聚合物是通过溶液聚合合成的；所述溶液聚合的溶剂为乙醇、丙酮、丙二醇丁醚中的一种或多种，优选为乙醇；所述溶液聚合中溶剂与核层总单体的质量比例为1:0.5～1:10，优选为1:3～1:5。

本发明的另一方面，采用前述方法制备的高色牢度水性丙烯酸酯树脂色浆，所述水性丙烯酸酯树脂色浆为核壳结构聚合物，其中，所述内核聚合物与壳层聚合物的质量比为1:20～10:1，优选为1:10～5:1，更优选为1:5～2:1；

所述内核聚合物的玻璃化转变温度为-40～30℃，优选-30～10℃；

所述外壳聚合物的玻璃化转变温度为-40～30℃，优选-30～10℃。

其中，所述水性丙烯酸酯树脂色浆的固体质量含量为30～80wt％，优选40～60wt％，基于水性丙烯酸酯树脂色浆的总质量。

本发明的又一方面，一种前述高色牢度水性丙烯酸酯树脂色浆作为布料或织物的涂布组合物，包括以下重量份的原料：

水性丙烯酸酯树脂色浆98～99.5份，优选99份；

增稠剂0.1～1份，优选0.4～0.8份；

消泡剂0.1～1份，优选0.4～0.8份。

本发明的再一方面，一种前述水性丙烯酸酯树脂色浆涂布组合物的使用方法，其特征在于，步骤包括：

a)将前述水性丙烯酸酯树脂色浆涂布组合物涂布到一种基材布料上，放置1～10min，优选1～5min；

b)将涂布色浆的基材布料放置到120℃烘箱，放置20-30min；

c)将基材布料从烘箱中取出，室温下静置5-10min。

与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果在于：

本发明通过在反应过程中加入颜料，溶液聚合合成的聚合物溶液中的分子链与颜料分散更均匀、结合更紧密，聚合物自乳化形成乳液乳胶粒后颜料被均匀分散包裹在乳胶粒里面。颜料与树脂的分散更加均匀、结合更加紧密，降低浆料在成膜过程中颜料分散不均匀聚集在一起形成的相分离情况，大幅提高了水性丙烯酸酯树脂色浆的着色力不强，着色不均匀的问题，色牢度性能明显提升。颜料的加入方式和工艺的提升，大幅提高了颜料的利用效率，流程的优化减少了色浆生产过程中粉尘和废水的排放，对上下游行业带来的明显的环保效应。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。

在一个实施方案中，所述核层聚合物单体选自任一种(甲基)丙烯酸酯单体，所述壳层聚合物单体也选自任一种(甲基)丙烯酸酯单体。

此时，一种高色牢度水性丙烯酸酯树脂色浆，所述水性丙烯酸酯树脂色浆为核壳结构聚合物。内核聚合物为丙烯酸酯聚合物和颜料的组合物，其中内核中的丙烯酸酯聚合物是首先通过溶液聚合方式合成聚合物溶液，向聚合物溶液中加入颜料、乳化剂和水的混合物混合均匀后，再加入一定量的水，使聚合物溶液在水相中自乳化变成乳液状态并有效包裹颜料粒子，有效实现颜料的分散和包裹，提高颜料的利用率；外壳聚合物为通过乳液聚合方式合成的水性丙烯酸酯聚合物。

在本发明提供的高色牢度水性丙烯酸酯树脂色浆中，所述内核聚合物中的颜料是以颜料、乳化剂和水的混合物的形式加入的，其中颜料、乳化剂和水的质量比为5:1:15；所述颜料混合物中乳化剂的有效含量与内核聚合物的质量比为1:50～1:200，优选为1:80～1:150，更优选为1:80～1:120。其中，内核聚合物的质量包括丙烯酸酯单体、乙烯基单体、功能单体和交联单体等。乳化剂的有效含量是指乳化剂中有效成分占乳化剂的质量分数。

所述颜料混合物是在70～90℃的温度下加入到内核丙烯酸酯聚合物溶液中，更优选颜料混合物在75～85℃的温度下加入。即所述溶液聚合反应体系的温度控制在70～90℃条件下，优选75～85℃。在此反应体系温度下，加入各种物料，对所述各种物料的温度没有特殊限制，通常为室温状态加入。

所述颜料混合物加入到内核聚合物溶液的滴加时间为10min～60min，更优选的滴加时间为30min～40min。

本发明所述水性丙烯酸酯树脂色浆，内核中的丙烯酸酯聚合物是通过溶液聚合合成的。所述溶液聚合的溶剂例如为乙醇、丙酮、丙二醇丁醚中的一种或多种，优选为乙醇。所述溶液聚合的引发剂例如为过硫酸铵、过硫酸钠、BPO、AIBN中的一种或多种，优选为过硫酸铵。所述溶液聚合的反应温度为70～90℃，优选为75～85℃。

所述溶液聚合中溶剂与核层总单体的质量比为1:0.5～1:10，优选为1:3～1:5。其中，所述核层总单体包括步骤1-1)中加入的核层聚合物单体、功能单体和交联单体。同理，所述壳层总单体包括步骤2-1)中加入的壳层聚合物单体、功能单体和交联单体。而本发明所述的总单体包括核层总单体和壳层总单体，即总单体质量包括核层总单体质量加壳层总单体质量的总和。

在本发明提供的水性丙烯酸酯树脂色浆中，所述内核丙烯酸酯聚合物在加入颜料混合物后，需要再加入一定的水，使内核聚合物变成乳液状态。所述水是在70～90℃的温度下加入到内核丙烯酸酯聚合物溶液中，更优选水是在75～85℃的温度下加入。所述水加入到内核丙烯酸酯聚合物溶液的滴加时间为10min～60min，更优选的滴加时间为30min～40min。

所述加入的一定量的到内核丙烯酸酯聚合物溶液中的水与核层总单体(包括丙烯酸酯单体、乙烯基单体，功能单体，交联单体)的质量比为1:2～5:1，优选为1:1～3:1。通过加入一定量的水，使得所述水性丙烯酸酯树脂色浆的固体质量含量为30～80wt％，优选40～60wt％，基于水性丙烯酸酯树脂色浆的总质量。

在本发明提供的水性丙烯酸酯树脂色浆中，所述外壳聚合物为通过乳液聚合方式合成的水性丙烯酸酯聚合物。所述乳液聚合的的反应温度为70～90℃，优选为75～85℃。所述乳液聚合的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或多种，优选为过硫酸铵。

在本发明提供的水性丙烯酸酯树脂色浆中，所述内核总单体与壳层总单体的质量比为1:20～10:1，优选为1:10～5:1，更优选为1:5～2:1。

通过内核单体和壳层单体的选自和质量比设计，使得所述内核丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度为-40～40℃，优选-30～20℃；所述外壳丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度为-50～30℃，优选-40～10℃。例如在一个优选的实施方案中，所述内核丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度大于所述外壳丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度。例如，内核丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度为0℃，此时对应地，外壳丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度为-10℃。

在本发明提供的水性丙烯酸酯树脂色浆中，所述内核聚合物和外壳聚合物的单体可以不同也可以相同；例如所述内核聚合物和外壳聚合物均为(甲基)丙烯酸酯单体和乙烯基单体合成的聚合物：也可以是内核聚合物的单体为(甲基)丙烯酸酯单体，外壳聚合物的单体为(甲基)丙烯酸酯单体和乙烯基单体合成的聚合物。当然，还可以说两者都是(甲基)丙烯酸酯单体。

其中，所述(甲基)丙烯酸酯单体选自烷基链含有1～20碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯中的一种或多种，包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基庚酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯等；所述(甲基)丙烯酸酯单体优选为烷基链含有1～8碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯中的一种或多种；更优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯中的一种或多种。

所述乙烯基单体选自含有至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、含有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物中的一种或多种；所述含有至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯包含但不限于乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等；其中所述含有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物包含但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。

本发明所述水性丙烯酸酯树脂色浆，所述内核聚合物和外壳聚合物还包含有羧基、磺酸基、羟基、酰胺基等官能团的烯键式不饱和单体中的一种或多种。当加入这些单体时，这些单体的加入比例为0.1％-10％，以核层和壳层总单体质量为基准。具体地，所述功能单体在步骤1-1)和步骤2-1)中的加入比例没有任何限制，可以前者多、后者少，也可以前者少、后者多，更可以两者一样多。优选地，例如以总单体质量的0.1％-10％计，在步骤1-1)中加入其中的40-75％；再将剩下的加入到步骤2-1)中。

其中，所述含有羧酸官能团的烯键式不饱和单体包含但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸；其中，所述含有羟基挂能团的烯键式不饱和单体包含但不限于丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯；其中，所述含有磺酸基官能团的烯键式不饱和单体包含但不限于对苯乙烯磺酸钠、烯丙基醚羟丙基磺酸钠、乙烯基磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；其中，所述含有酰胺基官能团的烯键式不饱和单体包含但不限于丙烯酰胺。

本发明所述水性丙烯酸酯树脂色浆，所述内核丙烯酸酯聚合物和外壳丙烯酸酯聚合物还包含一种或多种交联单体。当加入这些单体时，这些单体的加入比例为0.1％-10％，以核层和壳层总单体质量为基准。具体地，所述交联单体在步骤1-1)和步骤2-1)中的加入比例没有任何限制，可以前者多、后者少，也可以前者少、后者多，还可以全部加到前者，后者不加，更可以两者一样多。优选地，例如以总单体质量的0.1％-10％计，在步骤1-1)中加入其中的60-100％；再将剩下的加入到步骤2-1)中。

其中，所述交联单体包含但不限于N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。

本发明还提供了一种上述水性丙烯酸酯树脂色浆的制备方法，所述水性丙烯酸酯树脂色浆为核壳结构聚合物乳液。其中的溶液聚合和自由基乳液聚合的工艺和设备，是本领域普通技术人员已知的。本发明水性丙烯酸酯树脂色浆的制备方法，包括以下步骤：

1)制备内核聚合物：

1-1)将核层丙烯酸酯单体混合，得到核层单体混合液；

1-2)在75～85℃条件下，核层单体混合液和引发剂同时滴加到含有乙醇溶剂的反应瓶中发生共聚反应，加料完毕后保温20～60min，然后加入颜料和乳化剂的混合物，继续保温20～60min，然后加入一定量的水，得到内核聚合物乳液。

2)制备核壳结构聚合物：

2-1)将乳化剂和水混合，再加入壳层丙烯酸酯单体，得到壳层预乳化液；

2-2)在75～85℃条件下，向内核聚合物乳液中加入壳层预乳化液和引发剂发生聚合反应，加料完毕后保温20～60min，再加入后处理剂消除未反应的单体；

2-3)反应体系降温至35℃以下，加入中和剂调pH，再加入增稠剂，得到水性丙烯酸酯树脂色浆。

优选地，步骤1-2)中，核层单体混合液和引发剂加料时间为1～3h；颜料和乳化剂的混合物加料时间为20～60min；一定量水的加料时间为20～60min。

优选地，步骤2-2)中，壳层预乳化液和引发剂同时加料，加料时间1～3h。

优选地，步骤2-3)中，将pH调节到5～9，优选将pH调节到7～8。

优选地，步骤2-2)中，内核聚合物乳液与壳层预乳化液以固含计，二者质量比为1：20～10：1，优选1：10～5：1，更优选1：5～2：1。

乳液聚合包括在水中使用的离子乳化剂和/或非离子乳化剂和/或保护胶体作为表面活性剂来稳定单体液滴，并稳定反应过程中和最终形成的聚合物乳胶粒。本发明制备方法中所述乳化剂选自SDS、DS-4AP、CM-30；步骤1-1)和步骤2-1)中采用乳化剂种类可以相同或者不同，优选采用相同种类的乳化剂，各步骤中乳化剂的加入量为单体质量的0.2～1.5％。

聚合过程可使用选自热引发性引发剂和/或氧化还原引发剂来引发。热引发性引发剂包含过二硫酸的铵盐和碱金属盐、过氧化物，本发明制备方法中所述热引发性引发剂选自以下引发剂的一种或多种：过二硫酸铵，过二硫酸钠，过二硫酸钾，过氧化氢，叔丁基过氧化氢、BPO、AIBN；在本发明中所述氧化还原引发剂由一种或多种氧化剂和一种或多种还原剂组成，其中氧化剂选自上述提及的热引发性引发剂，还原剂可使用以下引发剂(包含但不限于)的一种或多种：亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、保险粉、吊白块、抗坏血酸。步骤1-2)和步骤2-2)中采用的引发剂种类可以相同或者不同，优选采用相同种类的引发剂，各步骤中所述引发剂加入量例如为相应步骤的所述核层或壳层总单体质量的0.1～0.5％，优选0.2～0.4％。

所述后处理剂包括氧化剂和还原剂，优选地，所述氧化剂和所述还原剂质量比为0.5:1～5:1，优选1:1～3:1；其中氧化剂选自过二硫酸铵，过二硫酸钠，过二硫酸钾，过氧化氢，叔丁基过氧化氢中的一种或多种，后处理剂中还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、保险粉、吊白块、抗坏血酸中的一种或多种；所述后处理剂(氧化剂和还原剂)的加入量为所述壳层总单体质量的0.05～0.5％，优选0.1～0.4％。

所述中和剂选自有机碱和/或无机碱中的一种或多种，所述有机碱包含但不限于胺类如乙醇胺、三乙胺和氨水，所述无机碱包含但不限于碱金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等。所述中和剂优选为氨水(浓度为25～28wt％)。所述中和剂的用量没有要求，以能够调节至本发明所要求的pH范围即可。

本发明一种高色牢度水性丙烯酸酯树脂色浆，包含上述所述方法制备的水性丙烯酸酯树脂色浆。

本发明中进一步提供了上述水性丙烯酸酯树脂色浆的应用。

本发明水性丙烯酸酯树脂色浆适用于纺织涂层，即涂布组合物。本发明水性丙烯酸酯树脂色浆需要与常规助剂配制后使用，常规助剂包含但不限于润湿剂、增稠剂、消泡剂、增粘树脂、增塑剂、杀菌剂、消泡剂等。

在本发明的一个优选实施方式中，所述水性丙烯酸酯树脂色浆涂布组合物包括以下重量份的原料：

水性丙烯酸酯树脂98～99.5份，优选99份；

增稠剂0.1～1份，优选0.4～0.8份；

消泡剂0.1～1份，优选0.4～0.8份。

所述增稠剂选自万华化学基团股份有限公司的A801、U605、U905等。

所述消泡剂选自巴斯夫(中国)有限公司的Foam Star ST2410AC、科宁(中国)有限公司的FoamAster NXZ、迪高(中国)有限公司的Foamex 1488等。

此外，本发明还提供了一种使用上述水性丙烯酸酯树脂色浆涂布组合物的使用方法，步骤包括：

a)将前述水性丙烯酸酯树脂色浆涂布组合物涂布到一种基材布料上，放置1～10min，优选1～5min；

b)将涂布色浆的基材布料放置到120℃烘箱，放置20-30min；

c)将基材布料从烘箱中取出，室温下静置5-10min。

本发明的使用方法中，步骤a)水性丙烯酸酯树脂色浆可通过常规的涂布技术，如刮涂、辊涂、喷涂、刷涂、浸涂，施胶于待涂布的基材布料表面；步骤c)常温下优选放置5-10min后，测试基材布料的性能。

下面通过更具体的实施例进一步解释说明本发明的高色牢度水性丙烯酸酯树脂色浆的制备方法，但不构成任何限制。

1)主要原料来源：

AA 丙烯酸 万华化学股份有限公司；

St 苯乙烯 万华化学股份有限公司；

BA 丙烯酸正丁酯 万华化学股份有限公司；

AM 丙烯酰胺 天津科密欧化学试剂有限公司；

NMA N-羟甲基丙烯酰胺 江苏飞翔化工；

AAEM 甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯 伊士曼化工公司；

IBMA N-异丁氧基甲基丙烯酰胺 湛新Allnex；

CaCl₂ 氯化钙 天津科密欧化学试剂有限公司；

SDS 阴离子乳化剂 日本花王；

铁红Red 101 颜料 德国巴斯夫BASF；

过硫酸铵 天津科密欧化学试剂有限公司；

碳酸氢钠 天津科密欧化学试剂有限公司；

乙醇胺 天津科密欧化学试剂有限公司；

叔丁基过氧化氢 天津科密欧化学试剂有限公司；

亚硫酸氢钠 天津科密欧化学试剂有限公司；

氨水(浓度25～28wt％) 天津科密欧化学试剂有限公司；

所述的水均为去离子水，其他若未作特别说明均为由市场购买的普通原料或试剂。

2)性能分析方法：

洗涤牢度测试：采用灰色分级样卡作为评定标准，即依靠原样和试样褪色后的色差来进行评判。洗涤牢度分为5个等级，5级最好，1级最差。将试样与标准贴衬织物缝合在一起，经洗涤、清洗和干燥，在合适的温度、碱度、漂白和摩擦条件下进行洗涤，使在较短的时间内获得测试结果，用灰卡进行评级，得出测试结果。

摩擦牢度测试：摩擦牢度以白布沾色程度作为评价原则，共分5级(1-5)，数值越大，表示摩擦牢度越好。将试样放在摩擦牢度仪上，在一定压力上用标准摩擦白布与之磨擦一定的次数，对标准摩擦白布上所沾的颜色用灰卡进行评级，所得的级数就是所测的摩擦色牢度。

日晒牢度测试：日晒牢度是指有颜色的织物受日光作用变色的程度。将试样与不同牢度级数的蓝色羊毛标准布一起放在规定条件下进行日光曝晒，将试样与蓝色羊毛布进行对比，评定耐光色牢度，蓝色羊毛标准布级数越高越耐光。评级标准有羊毛蓝标和灰卡两种，分为5级，5级最好，1级最差。

实施例1

水性丙烯酸酯树脂色浆的制备方法，包括以下步骤：

1)制备内核聚合物：

1-1)将47份苯乙烯单体、50份丙烯酸正丁酯单体、1份丙烯酸单体和2份甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯单体混合均匀，得到核层单体混合液；

1-2)在82℃条件下，釜底加入25份乙醇溶剂，滴加上述核层单体混合液和0.3份过硫酸铵/5份去离子水，同时加料发生共聚反应，滴加时间2h，加料完毕后保温0.5h。

1-3)在82℃条件下，加入颜料乳化剂混合液，滴加时间0.5h，继续反应0.5h。其中颜料乳化剂混合液由5份颜料铁红Red 101、1份乳化剂SDS和15份去离子水混合制得。继续加入190份去离子水，滴加时间0.5h，继续反应0.5h，得到内核聚合物乳液。

2)制备核壳结构聚合物：

2-1)将1份乳化剂SDS和30份去离子水混合，再加入10份苯乙烯单体、84份丙烯酸乙酯单体、2份丙烯酰胺、2份丙烯酸单体和2份甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯单体，搅拌得到稳定的壳层预乳化液；

2-2)在82℃条件下，同时加入壳层预乳化液和0.3份过硫酸铵/5份去离子水，滴加时间2h，加料完毕后保温聚合反应0.5h，再加入0.4份叔丁基过氧化氢和0.2份亚硫酸氢钠消除未反应的单体；

2-3)反应体系降温至35℃，加入1份氨水调pH到7，得到水性丙烯酸酯树脂色浆。

实施例2

水性丙烯酸酯树脂色浆的制备方法，包括以下步骤：

1)制备内核聚合物：

1-1)将12份苯乙烯单体、85份丙烯酸正丁酯单体、1份丙烯酸单体和2份N-羟甲基丙烯酰胺单体混合均匀，得到核层单体混合液；

1-2)在82℃条件下，釜底加入30份乙醇溶剂，滴加上述核层单体混合液和0.3份AIBN/5份去离子水，同时加料发生共聚反应，滴加时间2h，加料完毕后保温0.5h。

1-3)在82℃条件下，加入颜料乳化剂混合液，滴加时间0.5h，继续反应0.5h。其中颜料乳化剂混合液由2份颜料铁红Red 101、0.5份乳化剂SDS和12份去离子水混合制得。继续加入300份去离子水，滴加时间0.5h，继续反应0.5h，得到内核聚合物乳液。

2)制备核壳结构聚合物：

2-1)将0.3份乳化剂SDS和18份去离子水混合，再加入37.5份苯乙烯单体、20.1份丙烯酸正丁酯单体、1.2份N-羟甲基丙烯酰胺单体和1.2份丙烯酸单体，搅拌得到稳定的壳层预乳化液；

2-2)在82℃条件下，同时加入壳层预乳化液和0.18份过硫酸铵/3份去离子水，滴加时间2h，加料完毕后保温聚合反应0.5h，再加入0.32份叔丁基过氧化氢和0.16份亚硫酸氢钠消除未反应的单体；

2-3)反应体系降温至35℃，加入0.6份氨水调pH到7，得到水性丙烯酸酯树脂色浆。

实施例3

水性丙烯酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)制备内核聚合物：

1-1)将35.2份苯乙烯单体、13.3份丙烯酸正丁酯单体、0.5份甲基丙烯酸单体和1份N-异丁氧基甲基丙烯酰胺单体混合均匀，得到核层单体混合液；

1-2)在82℃条件下，釜底加入10份乙醇溶剂，滴加上述核层单体混合液和0.15份BPO/2.5份去离子水，同时加料发生共聚反应，滴加时间2h，加料完毕后保温0.5h。

1-3)在82℃条件下，加入颜料乳化剂混合液，滴加时间0.5h，继续反应0.5h。其中颜料乳化剂混合液由5份颜料铁红Red 101、1份乳化剂SDS和7.5份去离子水混合制得。继续加入500份去离子水，滴加时间0.5h，继续反应0.5h，得到内核聚合物乳液。

2)制备核壳结构聚合物：

2-1)将10份乳化剂SDS和300份去离子水混合，再加入10份苯乙烯单体、950份丙烯酸正丁酯单体、10份甲基丙烯酸乙酰氧基乙酯单体、10份丙烯酰胺和20份甲基丙烯酸单体，搅拌得到稳定的壳层预乳化液；

2-2)在82℃条件下，同时加入壳层预乳化液和0.3份过硫酸铵/5份去离子水，滴加时间2h，加料完毕后保温聚合反应0.5h，再加入0.3份叔丁基过氧化氢和0.15份亚硫酸氢钠消除未反应的单体；

2-3)反应体系降温至35℃，加入1份氨水调pH到7，得到水性丙烯酸酯树脂色浆。

实施例4

水性丙烯酸酯树脂色浆的制备方法，包括以下步骤：

2)制备内核聚合物：

1-1)将44份甲基丙烯酸甲酯单体、50份丙烯酸正丁酯单体、1份丙烯酸单体和5份甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯单体混合均匀，得到核层单体混合液；

1-2)在82℃条件下，釜底加入25份乙醇溶剂，滴加上述核层单体混合液和0.3份过硫酸铵/5份去离子水，同时加料发生共聚反应，滴加时间2h，加料完毕后保温0.5h。

1-3)在82℃条件下，加入颜料乳化剂混合液，滴加时间0.5h，继续反应0.5h。其中颜料乳化剂混合液由5份颜料铁红Red 101、1.5份乳化剂SDS和15份去离子水混合制得。继续加入100份去离子水，滴加时间0.5h，继续反应0.5h，得到内核聚合物乳液。

2)制备核壳结构聚合物：

2-1)将0.15份乳化剂SDS和3份去离子水混合，再加入1份甲基丙烯酸甲酯单体、8.4份丙烯酸乙酯单体、0.2份丙烯酰胺、0.2份丙烯酸单体和0.2份甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯单体，搅拌得到稳定的壳层预乳化液；

2-2)在82℃条件下，同时加入壳层预乳化液和0.03份过硫酸铵/0.5份去离子水，滴加时间0.5h，加料完毕后保温聚合反应0.5h，再加入0.2份叔丁基过氧化氢和0.1份亚硫酸氢钠消除未反应的单体；

2-3)反应体系降温至35℃，加入0.6份氨水调pH到7，得到水性丙烯酸酯树脂色浆。

对比例1

水性丙烯酸酯树脂的制备方法，其步骤与实施例1不同之处仅在于壳层预乳化液滴加结束后再加入颜料乳化液混合液，包括以下步骤：

1)制备内核聚合物：

1-1)将47份苯乙烯单体、50份丙烯酸正丁酯单体、1份丙烯酸单体和2份甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯单体混合均匀，得到核层单体混合液；

1-2)在82℃条件下，釜底加入25份乙醇溶剂，滴加上述核层单体混合液和0.3份过硫酸铵/5份去离子水，同时加料发生共聚反应，滴加时间2h，加料完毕后保温0.5h。

1-3)在82℃条件下，向反应釜中加入190份去离子水，滴加时间0.5h，继续反应0.5h，得到内核聚合物乳液。

2)制备核壳结构聚合物：

2-1)将1份乳化剂SDS和30份去离子水混合，再加入10份苯乙烯单体、84份丙烯酸乙酯单体、2份丙烯酰胺、2份丙烯酸单体和2份甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯单体，搅拌得到稳定的壳层预乳化液；

2-2)在82℃条件下，同时加入壳层预乳化液和0.3份过硫酸铵/5份去离子水，滴加时间2h，加料完毕后保温聚合反应0.5h，再加入0.4份叔丁基过氧化氢和0.2份亚硫酸氢钠消除未反应的单体；

2-3)在82℃条件下，加入颜料乳化剂混合液，滴加时间0.5h，继续反应0.5h。其中颜料乳化剂混合液由5份颜料铁红Red 101、1份乳化剂SDS和15份去离子水混合制得；

2-4)反应体系降温至35℃，加入1份氨水调pH到7，得到水性丙烯酸酯树脂色浆。

对比例2

水性丙烯酸酯树脂的制备方法，其步骤与实施例1不同之处仅在于颜料乳化剂混合液直接加入核层单体混合液中，包括以下步骤：

1)制备内核聚合物：

1-1)将47份苯乙烯单体、50份丙烯酸正丁酯单体、1份丙烯酸单体和2份甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯单体混合均匀，在搅拌状态下加入5份颜料铁红Red 101，得到核层单体混合液；

1-2)在82℃条件下，釜底加入25份乙醇溶剂，滴加上述核层单体混合液和0.3份过硫酸铵/5份去离子水，同时加料发生共聚反应，滴加时间2h，加料完毕后保温0.5h。

1-3)在82℃条件下，向反应釜中加入1份乳化剂SDS和190份去离子水的混合溶液，滴加时间0.5h，继续反应0.5h，得到内核聚合物乳液。

2)制备核壳结构聚合物：

2-1)将1份乳化剂SDS和30份去离子水混合，再加入10份苯乙烯单体、84份丙烯酸乙酯单体、2份丙烯酰胺、2份丙烯酸单体和2份甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯单体，搅拌得到稳定的壳层预乳化液；

2-2)在82℃条件下，同时加入壳层预乳化液和0.3份过硫酸铵/5份去离子水，滴加时间2h，加料完毕后保温聚合反应0.5h，再加入0.4份叔丁基过氧化氢和0.2份亚硫酸氢钠消除未反应的单体；

2-3)反应体系降温至35℃，加入1份氨水调pH到7，得到水性丙烯酸酯树脂色浆。

对比例3

水性丙烯酸酯树脂的制备方法，其步骤与实施例1不同之处在于将内核聚合物的合成工艺改为常规的水性丙烯酸乳液聚合工艺，颜料直接加入核层预乳化液中，包括以下步骤：

1)制备内核聚合物：

1-1)将0.6份乳化剂SDS和30份去离子水混合，再加入46份苯乙烯单体、50份丙烯酸乙酯单体、2份丙烯酸单体和2份甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯单体，搅拌得到稳定的核层预乳化液，在搅拌状态下加入5份颜料铁红Red 101；

1-2)在82℃条件下，釜底加入0.4份乳化剂SDS和160份去离子水，滴加上述核层预乳化液和0.3份过硫酸铵/5份去离子水，同时加料发生共聚反应，滴加时间2h，加料完毕后保温0.5h，得到内核聚合物乳液。

2)制备核壳结构聚合物：

2-1)将1份乳化剂SDS和30份去离子水混合，再加入10份苯乙烯单体、84份丙烯酸乙酯单体、2份丙烯酰胺、2份丙烯酸单体和2份甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯单体，搅拌得到稳定的壳层预乳化液；

2-2)在82℃条件下，同时加入壳层预乳化液和0.3份过硫酸铵/5份去离子水，滴加时间2h，加料完毕后保温聚合反应0.5h，再加入0.4份叔丁基过氧化氢和0.2份亚硫酸氢钠消除未反应的单体；

2-3)反应体系降温至35℃，加入1份氨水调pH到7，得到水性丙烯酸酯树脂色浆。

对比例4

水性丙烯酸酯树脂的制备方法，其步骤与比较例3不同之处在于合成过程中不加入颜料，即用常规的水性丙烯酸乳液聚合工艺合成一款丙烯酸酯乳液，在配胶过程中再加入颜料，包括以下步骤：

1)制备内核聚合物：

1-1)将0.6份乳化剂SDS和30份去离子水混合，再加入46份苯乙烯单体、50份丙烯酸乙酯单体、2份丙烯酸单体和2份甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯单体，搅拌得到稳定的核层预乳化液；

1-2)在82℃条件下，釜底加入0.4份乳化剂SDS和160份去离子水，滴加上述核层预乳化液和0.3份过硫酸铵/5份去离子水，同时加料发生共聚反应，滴加时间2h，加料完毕后保温0.5h，得到内核聚合物乳液。

2)制备核壳结构聚合物：

2-1)将1份乳化剂SDS和30份去离子水混合，再加入10份苯乙烯单体、84份丙烯酸乙酯单体、2份丙烯酰胺、2份丙烯酸单体和2份甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯单体，搅拌得到稳定的壳层预乳化液；

2-2)在82℃条件下，同时加入壳层预乳化液和0.3份过硫酸铵/5份去离子水，滴加时间2h，加料完毕后保温聚合反应0.5h，再加入0.4份叔丁基过氧化氢和0.2份亚硫酸氢钠消除未反应的单体；

2-3)反应体系降温至35℃，加入1份氨水调pH到7，得到水性丙烯酸酯树脂色浆。

对比例5

水性丙烯酸酯树脂的制备方法，其步骤与实施例1不同之处仅在于将内核聚合物和外壳聚合物中的甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯单体和丙烯酰胺单体去掉。

对比例6

水性丙烯酸酯树脂的制备方法，其步骤与实施例1不同之处仅在于外壳聚合物中将“10份苯乙烯单体和84份丙烯酸乙酯单体”替换为“54份苯乙烯单体和40份丙烯酸乙酯单体”。

根据实施例和对比例制备的水性丙烯酸酯树脂色浆的内核聚合物与壳层聚合物的质量比、玻璃化转变温度、固含量等参数列表如下：

其中交联单体的用量为交联单体的加入总量占总单体的百分数；乳化剂的用量为乳化剂的加入总量占总单体的百分数；颜料的用量为颜料的加入量占核层单体的百分数。

3)水性丙烯酸酯树脂色浆性能评测：

分别将实施例1-4、对比例1-6制备的水性丙烯酸酯树脂色浆99份与增稠剂(A801)0.5份、消泡剂(Foam Star ST2410AC)0.5份混合。

将粘合剂组合物刷涂到4cm×4cm规格的EVA发泡海绵基材表面，放置5min，将EVA发泡海绵基材的施胶面与待贴合的发泡海绵基材的待贴合面接触贴合在一起，并施加0.1Mpa压力，测试粘合组件的性能。

将水性丙烯酸酯树脂色浆涂布到一种基材布料上，放置5min，将涂布色浆的基材布料放置到120℃烘箱，放置30min，将基材布料从烘箱中取出，室温下静置10min后，测试基材布料的性能。

实施例和对比例的测试结果下表1所示。

	洗涤牢度	摩擦牢度	日晒牢度
				实施例1	4	4	4
实施例2	3.5	4.5	4
				实施例3	3.5	4	3.5
实施例4	4	4	3
				对比例1	3	3	3
对比例2	3	3.5	3
				对比例3	2.5	2.5	3
对比例4	2	2	3
				对比例5	3	2.5	3.5
对比例6	3	3.5	3.5

由表中结果可知，本发明实施例的水性丙烯酸酯树脂色浆在色牢度性能方面有明显的提升。相比于传统的色浆生产工艺，如对比例1，本发明实施例1通过在反应过程中加入颜料，溶液聚合合成的聚合物分子链与颜料分散更均匀结合更紧密，聚合物形成乳液乳胶粒后颜料被均匀分散包裹在乳胶粒里面。颜料与树脂的分散更加均匀、结合更加紧密，大幅提高了水性丙烯酸酯树脂色浆的着色力不强，着色不均匀的问题，色牢度性能明显提升。同样，如对比例2和3，颜料乳化剂混合液直接加入核层单体混合液或预乳化液中，制备得到的水性丙烯酸酯树脂色浆的色牢度也不如本发明实施例1的色浆色牢度。即颜料的加入方式和工艺的提升，大幅提高了颜料的利用效率和色浆的色牢度，这种色浆的制备工艺流程的优化减少了色浆生产过程中粉尘和废水的排放，对上下游行业带来的明显的环保效应。

按照现有技术的工艺，采用常规的水性丙烯酸乳液聚合工艺合成一款丙烯酸酯乳液，再在配胶时加入颜料，如对比例4，本发明的水性丙烯酸酯树脂色浆的着色力、着色均匀性、色牢度性能明显改善，远好于对比例4的现有技术。

与对比例5相比，本发明加入交联单体，得到的水性丙烯酸酯树脂色浆的着色力、着色均匀性、色牢度性能优于不加交联单体的情形。与对比例6相比，对比例6通过调节壳层聚合物的玻璃化转变温度超出本发明的设计值，得到的水性丙烯酸酯树脂色浆的着色力、着色均匀性、色牢度性能明显下降。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (12)

1.一种高色牢度水性丙烯酸酯树脂色浆的制备方法，其特征在于，所述水性丙烯酸酯树脂色浆为核壳结构聚合物乳液，所述制备方法包括以下步骤：

1)制备内核聚合物：

1-1)将核层聚合物单体、功能单体和交联单体混合，得到核层单体混合液；

1-2)在70～90℃条件下，核层单体混合液和引发剂同时滴加到含有溶剂的反应瓶中发生共聚反应，加料完毕后保温20～60min，然后加入颜料、乳化剂和水的混合物，继续保温20～60min，然后再加入一定量的水，得到内核聚合物乳液；

2)制备核壳结构聚合物：

2-1)将乳化剂和水混合，再加入壳层聚合物单体、功能单体和交联单体，得到壳层预乳化液；

2-2)在70～90℃条件下，向内核聚合物乳液中加入壳层预乳化液和引发剂发生聚合反应，加料完毕后保温20～60min，再加入后处理剂消除未反应的单体；

2-3)反应体系降温至35℃以下，加入中和剂调pH，得到所述水性丙烯酸酯树脂色浆。

2.根据权利要求1所述的高色牢度水性丙烯酸酯树脂色浆的制备方法，其特征在于，所述核层聚合物单体和壳层聚合物单体均各自独立地选自(甲基)丙烯酸酯单体、或(甲基)丙烯酸酯单体和乙烯基单体混合物中的任一种；

所述(甲基)丙烯酸酯单体选自烷基链含有1～20碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯中的一种或多种；优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基庚酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯等；优选地；所述(甲基)丙烯酸酯单体选自烷基链含有1～8碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯中的一种或多种；更优选为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯中的一种或多种；

所述乙烯基单体选自含有至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、含有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物中的一种或多种；所述含有至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯选自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯或硬脂酸乙烯酯；其中所述含有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯或乙烯基甲苯。

3.根据权利要求1所述的高色牢度水性丙烯酸酯树脂色浆的制备方法，其特征在于，所述功能单体选自含有羧基、磺酸基、羟基或酰胺基官能团的烯键式不饱和单体中的一种或多种；优选地，所述含有羧基官能团的烯键式不饱和单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸；所述含有羟基官能团的烯键式不饱和单体选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯；所述含有磺酸基官能团的烯键式不饱和单体选自对苯乙烯磺酸钠、烯丙基醚羟丙基磺酸钠、乙烯基磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；所述含有酰胺基官能团的烯键式不饱和单体选自丙烯酰胺，所述功能单体的加入总量占总单体质量的0.1％-10％。

4.根据权利要求1所述的高色牢度水性丙烯酸酯树脂色浆的制备方法，其特征在于，所述交联单体选自N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯中的任一种或多种；所述交联单体的加入总量占总单体质量的0.1％-10％。

5.根据权利要求1所述的高色牢度水性丙烯酸酯树脂色浆的制备方法，其特征在于，所述乳化剂选自SDS、DS-4AP、CM-30中的任一种或多种，优选为SDS；所述步骤1-2)和步骤2-1)中采用乳化剂种类可以相同或者不同，优选采用相同的乳化剂，各步骤中乳化剂的加入量为相应的所述核层或壳层总单体质量的0.2～1.5％；

所述引发剂选自热引发性引发剂和/或氧化还原引发剂；所述热引发性引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、BPO、AIBN中的一种或多种；所述氧化还原引发剂由一种或多种氧化剂和一种或多种还原剂组成，其中所述氧化剂选自所述的热引发性引发剂，还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、保险粉、吊白块、抗坏血酸中的一种或多种；步骤1-2)和步骤2-2)中采用的引发剂种类可以相同或者不同，优选采用相同种类的引发剂，所述引发剂的加入量为相应的所述核层或壳层总单体质量的0.1～0.5％，优选0.2～0.4％；

所述后处理剂包括氧化剂和还原剂，所述氧化剂和所述还原剂质量比为0.5:1～5:1，优选1:1～3:1；优选地，所述氧化剂选自过二硫酸铵、过二硫酸钠、过二硫酸钾、过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的一种或多种，所述还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、保险粉、吊白块、抗坏血酸中的一种或多种；所述后处理剂的加入量为总单体质量的0.05～0.5％，优选0.1～0.4％；

所述中和剂选自有机碱和/或无机碱中的一种或多种，所述有机碱为胺类，优选为乙醇胺、三乙胺或氨水；所述无机碱为碱金属氢氧化物，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂；进一步优选地，所述中和剂为氨水。

6.根据权利要求1所述的高色牢度水性丙烯酸酯树脂色浆的制备方法，其特征在于，

所述步骤1-2)中，核层单体混合液和引发剂加料时间为1～3h；颜料、乳化剂和水的混合物加料时间为10～60min，所述颜料的加入量占所述核层总单体质量的2％-10％，所述颜料、乳化剂和水的质量比为5:0.5～2:5～30；所述然后再加入的一定量水的加料时间为20～60min，所述加入的一定量的水与核层总单体质量比为1:2～5:1，优选为1:1～3:1；

步骤2-2)中，壳层预乳化液和引发剂同时加料，加料时间1～3h；

步骤2-3)中，加入中和剂将pH调节到5～9，优选将pH调节到7～8。

7.根据权利要求1所述的高色牢度水性丙烯酸酯树脂色浆的制备方法，其特征在于，所述步骤1)制备内核聚合物中的颜料是以颜料、乳化剂和水的混合物的形式加入；所述颜料混合物中乳化剂的有效含量与内核聚合物的质量比为1:50～1:200，优选为1:80～1:150，更优选为1:80～1:120。

8.根据权利要求1所述的高色牢度水性丙烯酸酯树脂色浆的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的内核聚合物是通过溶液聚合合成的；所述溶液聚合的溶剂为乙醇、丙酮、丙二醇丁醚中的一种或多种，优选为乙醇；所述溶液聚合中溶剂与核层总单体的质量比例为1:0.5～1:10，优选为1:3～1:5。

9.权利要求1-8任一项所述方法制备的高色牢度水性丙烯酸酯树脂色浆，其特征在于，所述水性丙烯酸酯树脂色浆为核壳结构聚合物，其中，所述内核聚合物与壳层聚合物的质量比为1:20～10:1，优选为1:10～5:1，更优选为1:5～2:1；

所述内核聚合物的玻璃化转变温度为-40～40℃，优选-30～20℃；

所述外壳聚合物的玻璃化转变温度为-50～30℃，优选-40～10℃。

10.根据权利要求9所述的高色牢度水性丙烯酸酯树脂色浆，其特征在于，所述水性丙烯酸酯树脂色浆的固体质量含量为30～80wt％，优选40～60wt％，基于水性丙烯酸酯树脂色浆的总质量。

11.一种权利要求9-10所述高色牢度水性丙烯酸酯树脂色浆作为布料或织物的涂布组合物，其特征在于，包括以下重量份的原料：

水性丙烯酸酯树脂色浆98～99.5份，优选99份；

增稠剂0.1～1份，优选0.4～0.8份；

消泡剂0.1～1份，优选0.4～0.8份。

12.一种使用权利要求11所述水性丙烯酸酯树脂色浆涂布组合物的使用方法，其特征在于，步骤包括：

a)将权利要求11所述的水性丙烯酸酯树脂色浆涂布组合物涂布到一种基材布料上，放置1～10min，优选1～5min；

b)将涂布色浆的基材布料放置到120℃烘箱，放置20-30min；

c)将基材布料从烘箱中取出，室温下静置5-10min。