CN104910319B - 一种延缓染料迁移的聚丙烯酸酯乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种延缓染料迁移的聚丙烯酸酯乳液，包括如下组分：抗染料迁移功能单体、交联单体A、交联单体B、后交联单体C、阴离子性铵盐乳化剂、钠盐乳化剂、聚合单体、缓冲剂、引发剂、后消除剂、pH调节剂、去离子水；其中，所述交联单体B为甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯、双丙酮丙烯酰胺中任意1种或至少2种的组合；所述后交联单体C为己二酸二酰肼、己二胺中的任意1种或至少2种的组合。本发明提供的延缓染料迁移的聚丙烯酸酯乳液在涤纶等染料迁移较为严重的布料上，在纺织品使用周期内，印花涂层不会出现因染料迁移所产生的色点和斑纹，保持涂层颜色的完整性，在皮革、纺织、涂料等领域具有很好的应用前景。

Description

一种延缓染料迁移的聚丙烯酸酯乳液及其制备方法

技术领域

本发明属于纺织品的印染领域，具体涉及一种延缓染料迁移的聚丙烯酸酯乳液及其制备方法。

背景技术

随着纺织行业的发展，各种涂料印花也层出不穷，品质也参差不齐。涂料印花是利用胶黏剂把不溶性颜料和填料粘结在纺织品上，形成不同图案造型的涂层，具有操作方便、色谱齐全、节能环保等优点。而在实际生产过程中，印制聚酯和聚酯/棉质布料时，过烘道固化会发生染料迁移现象，使涂层出现黄点、黑点或者其它颜色的斑纹，严重影响印花涂层的外观，印花材料行业俗称“升华”。“升华”的原因是分散染料与布料间由分子间引力和氢键固定，当受热时纤维内的染料不断解吸脱离纤维，经由涂层的小分子表面活性剂进入涂层内部。

目前印花行业中针对“升华”这类问题，多通过采用含活性炭或者其它具有多孔结构成分的打底涂层来解决染料迁移问题，其原理是通过活性炭的多孔结构来吸附迁移的染料。

CN 102633004 A公开了一种用于纺织品涂料印花防底色升华渗透迁移的印花胶浆和配制方法，该专利酯提供一种新型的防升华剂80～10000目的活性γ-A_l2O₃，该防升华剂虽能有效防止染料渗透迁移，但依然靠物理吸附作用，未能根本解决问题。其不足在于γ-A_l2O₃来源少，价格偏贵，推广应用受到限制。

CN 103524669 A公开了一种丙烯酸酯乳液的制备方法，该乳液所使用的乳化剂均为可聚合乳化剂；所述的乳化剂为日本艾迪科公司生产的反应型乳化剂ADEKA SR-10、法国罗地亚公司生产的反应型乳化剂SVS、法国罗地亚公司生产的反应型乳化剂COPS-1的一种或者多种；使用的交联单体是广州双键化工贸易有限公司生产的 HA、法国罗地亚公司生产的湿附着力单体SIPOMER WAMⅡ、上海忠诚精细化工有限公司生产的湿附着力单体V-70M的一种或者多种；该乳液可大幅度提高所制成的定型胶的浸透性和柔韧性，进而提高所制的玻璃纤维壁布的结点强度，而且制成的定型胶与浸胶设备有较好的适配性，不粘辊、不起皮、不流挂，有很好的应用前景。该方法的不足在于：乳化体系中钠盐类可聚合乳化剂COPS-1、SVS用量偏高，影响了乳液胶膜耐水性，其乳液胶膜在湿润环境下染料迁移严重；且 HA、SIPOMER WAMⅡ、V-70M一种或者多种组成的交联体系，其所制备的乳液在室温自交联速度慢，断裂伸长率低，不适合在纺织品涂料印花中应用。

因此，本领域亟需开发一种能够有效延缓染料迁移的聚丙烯酸酯乳液，其所制备的印花材料可应用在涤纶等染料迁移较为严重的布料上，在纺织品使用周期内，印花涂层不会出现因染料迁移所产生的色点和斑纹，保持涂层颜色的完整性，所述乳液还应当具有原料来源广泛，自交联速度快，应用范围广的特点。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种延缓染料迁移的聚丙烯酸酯乳液，所述乳液按重量百分比包括如下组分：

其中，所述交联单体A为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯中任意1种或至少2种的组合；

所述交联单体B为甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯、双丙酮丙烯酰胺中任意1种或至少2种的组合；

所述后交联单体C为己二酸二酰肼、己二胺中的任意1种或至少2种的组合；

所述聚合单体为(甲基)丙烯酸类单体；

所述后消除剂为氧化剂和还原剂。

本发明所述乳液选用的交联体B和后交联体C的结合，能够有效提高乳液膜自交联的速度和降低交联的温度，降低染料迁移的速度，且赋予印花产品更好的牢度与弹性；另外，本发明选用的后消除剂的氧化剂和还原剂在反应过程中能够消耗聚合反应残留的单体，使得最后得到的乳液的成膜更加致密，大大降低染料迁移的可能性。

本发明所述阴离子性铵盐乳化剂与钠盐乳化剂的质量比≥10，例如10、11、12、13、14、15、16、20、23、26、30、38、40等。

本发明加大了阴离子性铵盐乳化剂的用量，替换了钠盐乳化剂，减少了乳化剂对染料的溶解度；同时所选阴离子性铵盐乳化剂可与高分子链以共价键结合，永久地键接到胶粒上，克服染料随乳化剂分子迁移；真正起到延缓染料迁移的效果。

优选地，所述的阴离子性铵盐乳化剂选自日本艾迪科公司生产的反应型乳化剂ADEKA SR-10和/或清新县汉科化工科技有限公司生产的乳化剂DNS-86；所述DNS-86的浓度为25％；即DNS-86中有效活性成分的重量百分比为25％。

优选地，所述的钠盐乳化剂为清新县汉科化工科技有限公司生产的乳化剂 HAPS或3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠盐类乳化剂，优选HAPS。

本发明所述氧化剂为叔丁基过氧化氢、过氧化氢或过硫酸铵中的任意1种或至少2种的组合。

优选地，所述还原剂选自亚硫酸氢钠和/或硫酸亚铁。

优选地，所述后消除剂中，氧化剂和还原剂的添加质量比为(1.5～2.6):1。

优选地，所述的后消除剂为叔丁基过氧化氢/亚硫酸氢钠组合、过氧化氢/亚硫酸氢钠组合、过硫酸铵/硫酸亚铁组合中的任意1种。

本发明后消除剂的添加是通过氧化剂和还原剂的反应，消耗乳液聚合过程中残余的单体，从而阻碍由残留单体引起的染料的迁移。

优选地，所述聚合单体的抗染料迁移功能单体为甲基丙烯酸、丙烯酸或衣康酸中的任意1种或至少2种的组合；优选所述抗染料迁移功能单体为0.5～1.0wt％的丙烯酸和0.5～1.0wt％的衣康酸的混合物，以聚丙烯酸酯乳液为100％计。

优选地，所述聚合单体的(甲基)丙烯酸类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯腈中的任意2种或至少3种的组合。

进一步优选地，所述聚合单体为：甲基丙烯酸甲酯1.0～7.0wt％、丙烯酸甲酯0～4.0wt％、丙烯酸乙酯10.0～20.0wt％、丙烯酸丁酯10.0～20.0wt％、丙烯酸异辛酯2.0～5.0wt％和丙烯腈2.0～4.0wt％的组合物，以聚丙烯酸酯乳液为100％计。

本发明所述缓冲剂为碳酸氢钠和/或磷酸氢二钠。

优选地，所述的引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾中的任意1种或至少2种的组合，优选过硫酸铵。

本发明所述交联剂A为丙烯酸羟乙酯；所述交联剂B为双丙酮丙烯酰胺；所述后交联剂C为己二酸二酰肼。

作为优选技术方案，本发明所述乳液按重量百分比包括如下组分：

其中，碳酸氢钠和碳酸氢二钠的含量不能同时为0，且两者的含量之和为0.02～0.03％；

其中，后消除剂为叔丁基过氧化氢和亚硫酸钠，且叔丁基过氧化氢与亚硫酸钠质量比为1.5～2.6:1。

本发明所述乳液固含量为45～50％，乳液粘度为200～1500cps。

本发明还提供了一种如前所述的延缓染料迁移的聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)预乳化：向预乳化釜加入占40～60％配方量的去离子水、50％配方量的缓冲剂、65～90％配方量的阴离子性铵盐乳化剂、65～90％配方量的钠盐乳化剂、抗染料迁移功能单体、交联单体B；搅拌均匀后，提高搅拌转速为80～150r/min，依次加入聚合单体、交联单体A，继续搅拌进行预乳化15～30min，得到预乳液待用；

(2)合成种子乳液：向反应釜中加入35～40％配方量的去离子水、50％配方量的缓冲剂、10～35％配方量的阴离子性铵盐乳化剂、10～35％配方量的钠盐乳化剂；搅拌均匀后，加入占步骤(1)总重量3～10％的预乳液；升温至65℃～70℃，向反应釜投入釜底引发液，升温至80℃～82℃，保温15min；

其中，所述釜底引发液为去离子水溶解的25～40％配方量的引发剂；

(3)滴加聚合反应：同时把剩余的预乳化液和反应引发液缓慢滴加至反应釜中，滴加过程中温度控制在80～82℃，全程滴加用时控制在3～3.5h；

其中，所述的反应引发液为去离子水溶解的60～75％配方量的引发剂；

(4)保温后消除：步骤(3)所述预乳液滴加完成后，耗时15min降温至70℃～72℃，30min内向反应釜同时滴加去离子水溶解的配方量的氧化剂和去离子水溶解的配方量的还原剂，且保持温度20min；

(5)降温出料：步骤(4)保温结束后，降温至50～55℃，加入氨水调节pH值至7.5～8.5，加入后交联单体C溶液，过滤出料，得到延缓染料迁移聚丙烯酸酯乳液；

其中，所述的后交联单体C溶液为去离子水溶解的配方量的后交联单体C；

其中，所述延缓染料迁移的聚丙烯酸酯乳液的制备方法过程中，去离子水的总加入量为配方量。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明优选了交联单体，尤其是双丙酮丙烯酰胺/己二酸二酰肼交联体系和双丙酮丙烯酰胺/己二胺交联体系，有效提高了乳液膜自交联的速度，并降低了交联的温度，从而降低了染料迁移的速度，且赋予印花产品更好的牢度与弹性；

(2)本发明向乳液中加入了后消除体系，后消除体系中的氧化剂和还原剂在体系中反应，能够有效消耗其中剩余的聚合单体，提高乳液膜的致密性，降低染料的迁移；

(3)本发明大量选用了阴离子性铵盐乳化剂，阴离子性可减少乳化剂对染料的溶解度；同时该类型乳化剂可与高分子链以共价键结合，永久地键接到胶粒上，克服染料随乳化剂分子迁移；起到延缓染料迁移的效果；

(4)本发明提供的延缓染料迁移的聚丙烯酸酯乳液在涤纶等染料迁移较为严重的布料上，在纺织品使用周期内，印花涂层不会出现因染料迁移所产生的色点和斑纹，保持涂层颜色的完整性，在皮革、纺织、涂料等领域具有很好的应用前景。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1～4提供了延缓染料迁移的聚丙烯酸酯乳液，具体组成和含量如表1所示：

表1实施例1～4提供的聚丙烯酸酯乳液的组成

对比例1～4提供了延缓染料迁移的聚丙烯酸酯乳液的对比实例，具体组成和含量如表2所示：

表2对比例1～4提供的聚丙烯酸酯乳液的组成

性能测试：

对实施例1～4和对比例1～4进行性能测试，测试染料迁移，测试方法为：取实施例1～4和对比例1～4所制备乳液，按表3配方制备防升华白胶浆；使用120目网版进行印刷三次，每次刮三刀，每次间使用冷风吹干，所用布料的耐干热色牢度为2级；布样自然晾干48小时后，置于温度为30℃、50℃和80℃的恒温烘箱中，高温烘焙7天，观察其变色情况。

表3防升华白胶浆的组份

原料	配比/％
		乳液	60
氨水	1
		去离子水	3
分散剂TH-904	0.5
		乳化蜡(固含量50％)	3
乳化硅油(固含量60％)	2
		气相二氧化硅	5
锐钛型钛白粉	25

PTF增稠剂

0.5

所述防升华白胶浆的制备方法包括如下步骤：①把表3中的原料按配方的量预混合乳液、氨水、去离子水、分散剂TH-904、乳化蜡(50％)、乳化硅油(60％)，在500r/min下分散5min；②缓慢向步骤①的混合物中倒入气相二氧化硅粉料，分散5min后，倒入锐钛型钛白粉，分散10min；③缓慢加入PTF增稠剂，调节浆料粘度在200000±10000cps。

测试结果为：

表4实施例1～4和对比例1～4乳液所制备白胶浆缓迁移效果

	30℃	50℃	80℃
				实施例1	涂层洁白无黑点	涂层洁白无黑点	少量淡黄色斑点
实施例2	涂层洁白无黑点	涂层洁白无黑点	少量淡黄色斑点
				实施例3	涂层洁白无黑点	涂层洁白无黑点	涂层洁白无黑点
实施例4	涂层洁白无黑点	涂层洁白无黑点	少量淡黄色斑点
				对比例1	涂层洁白无黑点	涂层洁白无黑点	大量淡黄色斑点
对比例2	涂层洁白无黑点	出现淡黄色斑点	整块变黑灰色
				对比例3	涂层洁白无黑点	涂层洁白无黑点	大量淡黄色斑点
对比例4	涂层洁白无黑点	涂层洁白无黑点	少量淡黄色斑点

由表4的测试结果可以看出：在80℃储存环境下，对比例1与实施例1相比较，其涂层出现的斑点相对较多，虽然两者都使用了可聚合的阴离子乳化剂，但实施例1中其铵盐乳化剂用量较多，乳液成膜后，其致密程度更高，耐水性更好；对比例2使用常规的乳化剂，成膜后乳化剂会向表面迁移，在这过程中，染料也随之往涂层表面迁移，造成“升华”现象，而且“升华”现象在50℃时已出现，可见乳化剂种类对染料迁移的影响非常明显；实施例4与对比例4区别就在于后消除部分，对比例4略去了后消除步骤，其反应残留的单体相对较多，在成膜过程中，残留单体也会迁移到乳液胶膜表面，对染料迁移有促进作用；在80℃储存环境下，实施例3是唯一没有出现斑点的；首先，其使用了双丙酮丙烯酰胺/己二酸二酰肼交联体系，该体系室温下能快速交联，提高交联密度和成膜致密性，更好的延缓染料的迁移速度；其次，所使用的抗染料迁移功能单体也较多，亲水性单体的存在可有效提高乳胶粒的融合作用，使乳液成膜更好，更致密；最后，实施例3也同样采用高比例的铵盐类可聚合的乳化剂和后消除的合成工艺，但没有使用双丙酮丙烯酰胺/己二酸二酰肼交联体系，致使其乳液胶膜室温交联密度低，对染料的迁移的阻隔作用下降；故也出现“升华”斑纹。

应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种延缓染料迁移的聚丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述乳液按重量百分比包括如下组分：

其中，所述交联单体A为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯中任意1种或至少2种的组合；

所述交联单体B为甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯、双丙酮丙烯酰胺中任意1种或至少2种的组合；

所述后交联单体C为己二酸二酰肼、己二胺中的任意1种或至少2种的组合；

所述聚合单体为：甲基丙烯酸甲酯1.0～7.0wt％、丙烯酸甲酯0～4.0wt％、丙烯酸乙酯10.0～20.0wt％、丙烯酸丁酯10.0～20.0wt％、丙烯酸异辛酯2.0～5.0wt％、丙烯腈2.0～4.0wt％的组合；

所述的后消除剂为叔丁基过氧化氢/亚硫酸氢钠组合、过氧化氢/亚硫酸氢钠组合、过硫酸铵/硫酸亚铁组合中的任意1种；所述后消除剂中，氧化剂和还原剂的添加质量比为(1.5～2.6):1；

所述阴离子性铵盐乳化剂与钠盐乳化剂的质量比≥10；

所述抗染料迁移功能单体为0.5～1.0wt％的丙烯酸和0.5～1.0wt％的衣康酸的混合物；

所述的阴离子性铵盐乳化剂选自日本艾迪科公司生产的反应型乳化剂ADEKA SR-10和/或清新县汉科化工科技有限公司生产的乳化剂DNS-86；所述DNS-86有效成份为25％；

所述的钠盐乳化剂为清新县汉科化工科技有限公司生产的乳化剂HAPS或3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠盐类乳化剂。

2.如权利要求1所述的乳液，其特征在于，所述的钠盐乳化剂为清新县汉科化工科技有限公司生产的乳化剂 HAPS。

3.如权利要求1所述的乳液，其特征在于，所述缓冲剂为碳酸氢钠和/或磷酸氢二钠。

4.如权利要求1所述的乳液，其特征在于，所述的引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾中的任意1种或至少2种的组合。

5.如权利要求1所述的乳液，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸铵。

6.如权利要求1所述的乳液，其特征在于，所述交联剂A为丙烯酸羟乙酯；所述交联剂B为双丙酮丙烯酰胺；所述后交联剂C为己二酸二酰肼。

7.如权利要求1所述的乳液，其特征在于，所述乳液按重量百分比包括如下组分：

其中，碳酸氢钠和碳酸氢二钠的含量不能同时为0，且两者的含量之和为0.02～0.03％；

其中，后消除剂为叔丁基过氧化氢和亚硫酸钠，且叔丁基过氧化氢与亚硫酸钠质量比为1.5～2.6:1；

其中，SR-10为日本艾迪科公司生产的反应型乳化剂ADEKA SR-10；DNS-86为清新县汉科化工科技有限公司生产的乳化剂DNS-86，所述DNS-86有效成份为25％；HAPS为清新县汉科化工科技有限公司生产的乳化剂 HAPS。

8.如权利要求1所述的乳液，其特征在于，所述乳液固含量为45～50％，乳液粘度为200～1500cps。

9.一种如权利要求1～8任一项所述的延缓染料迁移的聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)预乳化：向预乳化釜加入占40～60％配方量的去离子水、50％配方量的缓冲剂、65～90％配方量的阴离子性铵盐乳化剂、65～90％配方量的钠盐乳化剂、抗染料迁移功能单体、交联单体B；搅拌均匀后，提高搅拌转速为80～150r/min，依次加入聚合单体、交联单体A，继续搅拌进行预乳化15～30min，得到预乳液待用；

(2)合成种子乳液：向反应釜中加入35～40％配方量的去离子水、50％配方量的缓冲剂、10～35％配方量的阴离子性铵盐乳化剂、10～35％配方量的钠盐乳化剂；搅拌均匀后，加入占步骤(1)总重量3～10％的预乳液；升温至65℃～70℃，向反应釜投入釜底引发液，升温至80℃～82℃，保温15min；

其中，所述釜底引发液为去离子水溶解的25～40％配方量的引发剂；

(3)滴加聚合反应：同时把剩余的预乳液和反应引发液缓慢滴加至反应釜中，滴加过程中温度控制在80～82℃，全程滴加用时控制在3～3.5h；

其中，所述的反应引发液为去离子水溶解的60～75％配方量的引发剂；

(4)保温后消除：步骤(3)所述预乳液滴加完成后，耗时15min降温至70℃～72℃，30min内向反应釜同时滴加去离子水溶解的配方量的氧化剂和去离子水溶解的配方量的还原剂，且保持温度20min；

(5)降温出料：步骤(4)保温结束后，降温至50～55℃，加入氨水调节pH值至7.5～8.5，加入后交联单体C溶液，过滤出料，得到延缓染料迁移聚丙烯酸酯乳液；

其中，所述的后交联单体C溶液为去离子水溶解的配方量的后交联单体C；

其中，所述延缓染料迁移的聚丙烯酸酯乳液的制备方法过程中，去离子水的总加入量为配方量。