KR100787381B1 - 미세 캡슐-도전성 입자 복합체, 이의 제조 방법 및 이를이용한 이방 도전성 접착 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 도전성 금속 입자 또는 도전성 금속층으로 피복된 고분자 입자 등의 도전성 입자 표면에, 상기 금속과 화학적 친화력을 갖는 관능기가 표면에 존재하고 경화성 수지용 저온속경화형 경화제 유기 화합물이 내부에 충진된 미세 캡슐을 부착시킨 미세 캡슐-도전성 입자 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 이방 도전성 필름에 관한 것이다. 본 발명에서는, 미세 캡슐 표면의 관능기와 도전성 입자 표면 간의 화학적 작용을 이용하므로, 미세 캡슐의 선택적 표면 흡착 및 흡착 밀도 제어가 가능하고, 도전성 입자 또는 미세 캡슐의 표면 개질, 입자 간 응집 현상 방지, 단층(mono-layer) 흡착 등의 효과를 얻을 수 있다. 특히 미세 캡슐-도전성 입자 복합체를 이용한 이방 도전성 필름(anisotropic conductive film, ACF)의 경우, 경화성 수지용 저온속경화형 경화제 유기 화합물이 미세 캡슐 내에 충진되어 있다가 ACF 실장 압력에 의하여 미세 캡슐 외부로 방출되어 ACF 절연 바인더 수지층의 경화 반응을 저온에서 신속히 유발시켜 접착층을 안정화함으로써, 도전성 입자 간의 응집에 의한 전기적 단락을 막으면서 기존보다 훨씬 낮은 실장 온도 조건에서 ACF의 저온속경화 반응을 유발할 수 있으므로, 높은 생산성과 열에 대한 내구성 문제를 동시에 해결할 수 있다.

이방 도전성 필름, 저온속경화, 선택적 흡착, 표면 개질, 도전성 입자, 고분자 캡슐, 고분자-금속 복합 입자, 단층 흡착

Description

미세 캡슐-도전성 입자 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 이방 도전성 접착 필름{CONDUCTING PARTICLE COMPLEX WITH MICROCAPSULES, PREPARATION THEREOF AND ANISOTROPIC CONDUCTIVE ADHESIVE FILM USED THEREOF}

도 1은 본 발명에 사용되는 미세 캡슐-도전성 입자 간의 선택적 이종 응집 현상에 의한 어셈블리를 보이는 도면.

(1: 도전성 금속층, 2: 고분자 입자, 3: 표면 활성 기재, 4: 도전성 금속 입자, 5: 미세 캡슐, 6: 표면 관능기)

도 2는 본 발명의 이방 도전성 접착 필름(anisotropic conductive film, ACF)에 있어서 접속 압력에 의한 미세 캡슐에서의 저온속경화형 경화제 유기 화합물 방출 및 이에 의한 경화 반응을 보이는 모식도.

도 3은 본 발명에 사용되는 미세 캡슐의 전자 현미경 사진.

도 4는 본 발명에 따른 미세 캡슐-도전성 입자 복합체의 전자현미경 사진.

도 5는 pH 변화에 따른 미세 캡슐의 제타 전위 변화와 이에 따른 도전성 입자 표면으로의 흡착 정도의 변화를 나타내는 그래프.

본 발명은 미세 캡슐-도전성 입자 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 저온속경화형 이방 도전성 접착 필름(anisotropic conductive film, ACF)에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 도전성 입자 표면에 미세 캡슐을 물리적 접착력 및 화학적 친화력으로 고정시켜 제조한 다기능성의 미세 캡슐-도전성 입자 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조한 저온속경화형 ACF에 관한 것으로서, 특히 저온속경화형 ACF는 액정 표시 장치(Liquid Crystal Display, LCD) 기판의 접착이나 전자 회로 소자의 패키징 등의 분야의 접착에 사용되는 것이다.

최근 들어, LCD 패널, 구동(driver) 집적 회로(Intergrated Circuit, IC) 및 인쇄 회로 기판(Printed Circuit Board, PCB)을 접속하는 LCD 패키징 분야에서 핵심을 이루고 있는 ACF를 이용한 접속 기술에 있어서, 디스플레이의 고해상도 등 기술 진보에 따른 미세 피치(fine-pitch)화, IC 범프(bump) 면적의 미세화 경향 및 접착 공정의 생산성 향상을 목적으로, 현재 주류를 이루고 있는 150℃ 이상의 온도에서 10 내지 20초의 경화 조건을 획기적으로 변화시켜, 100℃ 이하의 저온에서 10초 이내로 경화 반응이 완결될 수 있는 방향으로 진화가 이루어져 왔다.

이를 위한 공지의 기술로는 ACF의 매트릭스 수지층을 구성하는 기존의 에폭시 수지나 메타크릴레이트 수지에 저온에서 경화할 수 있는 관능기를 제공하는 방법 등이 제시되었다. ACF의 매트릭스 절연 수지층의 경화 조건을 저온속경화형으로 바꿀 수 있는 방법으로는, 매트릭스 절연 수지의 종류를 보다 낮은 온도 조건에서도 유연성을 지니고 반응성이 훨씬 높은 관능기를 함유하는 구조를 갖는 경화성 수지로 대체하는 것이 있다.

이러한 종래의 방법은, 저온에서의 유연성 확보가 필요하기에 상대적으로 열에 대한 분자 운동성 변화가 큰 편이므로 고온의 조건에서 열화 현상에 의한 물성 저하가 크게 나타날 수 있고, 또한 접착면을 구성하는 전극의 금속 성분과의 열팽창 계수의 차이가 커서 열에 의한 수축 및 팽창이 반복되는 운전 조건 하에서 계면의 단락 현상이 일어나는 등 화학적, 기계적 접속 신뢰성 확보의 측면에서 바람직하지 못한 면이 문제점으로 지적되고 있다.

한편, 종래의 경화제 대신에 100℃ 이하의 저온에서 10초 이내로 경화 반응을 일으킬 수 있는, 반응성이 큰 저온속경화형 경화제을 사용하는 경우에는 ACF 제조 및 제품 보관 중에도 경화 반응이 진행되어 실제 실장 작업 중에는 접착력과 전기적 접속 상태를 부가할 수 없는 등의 문제가 야기될 수 있다.

상기의 문제점들을 동시에 해결하기 위해서는 종래의 ACF 절연층을 구성하는 수지 조성물에 이를 저온속경화시킬 수 있는 경화제를 분산시키되, 수지 조성물과 경화제의 직접 접촉을 억제시키다가 접속 공정 중에만 경화제와 수지 조성물 간의 반응을 일으킬 수 있어야 한다.

이를 해결하고자 본 발명에서는 경화제를 캡슐로 밀봉하여 ACF 수지 조성물과 경화제 사이의 접촉을 억제시키고 접속 공정 중 인가 압력에 의하여 캡슐 외부로 경화제를 방출시켜 수지 조성물의 경화 반응을 일으키는, 경화제 내장 미세 캡슐을 제공하여, 도 1에 모식적으로 나타낸 바와 같이 경화제 내장 미세 캡슐을 물리-화학적 결합력을 이용하여 도전성 입자 표면에 고착화시킨 다기능성 복합체를 제조하고, 이를 ACF에 적용하고자 한다.

본 발명의 미세 캡슐-도전성 입자 복합체는 미세 캡슐의 선택적 흡착 또는 단층 흡착이 가능하고, 도전성 입자의 표면 개질 및 이들이 포함된 ACF를 비롯한 복합 재료의 저온속경화 공정에 효과적으로 활용될 수 있다는 점에 특징이 있다.

본 발명은 구형의 도전성 금속 입자 또는 도전성 금속층이 표면에 피복된 고분자 입자 등의 도전성 입자에, 상기 금속과 화학적 친화력을 갖는 관능기가 표면에 존재하고 내부에 저온속경화형 경화제 유기 화합물이 충진된 미세 캡슐을 부착시킴으로써, 도전성 입자 표면, 특히 고전도성 금속 입자 표면을 개질한 미세 캡슐-도전성 입자 복합체를 제공하고, 나아가 미세 캡슐-도전성 입자 복합체를 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.

또한 본 발명은, 미세 캡슐-도전성 입자 복합체를 ACF에 적용함으로써 기존의 ACF 기술에 기계적 내구성, 전기적 신뢰성 및 저온속경화성을 동시에 구현할 수 있는 차별화된 개념의 ACF를 제공하고자 한다.

즉, 본 발명은, 도전성 입자 표면에 저온속경화형 경화제를 내장한 미세 캡슐을 선택적으로 부착시키는 방법을 통하여 ACF 실장 공정의 저온속경화와 함께 입자 종류별 선택적 흡착, 표면 흡착 밀도 제어, 도전성 입자의 표면 활성 변화, 입자 간 응집 현상 방지 등의 효과를 얻을 수 있도록 하는 미세 캡슐-도전성 입자 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 저온속경화형 ACF를 제공하고자 한다.

이러한 본 발명의 미세 캡슐-도전성 입자 복합체 제조에 있어서, 첫째, 경화제를 내장한 구형의 미세 캡슐을 제조하는 방법, 도전성 입자의 금속 표면과 화학 적 친화력을 갖는 말단 관능기를 미세 캡슐에 정착시키는 방법 등의 확립이 필요하고, 둘째, 미세 캡슐과 도전성 입자 간의 흡착 조건 분석, 흡착 조건 및 비율에 따른 형상 해석 등의 최적화 기술이 확립되어야 한다.

상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명자들은 입경 분포가 좁은, 경화제가 내장된 미세 캡슐을 합성하고, 여기에 다양한 방법으로 금속 친화성 관능기를 도입하였으며, 선택된 도전성 입자와의 흡착 실험을 통하여 미세 캡슐-도전성 입자 복합체의 제조 방법을 완성하였다.

특히, 코어(core)/쉘(shell) 구조를 갖는 미세 캡슐 제조 시 코어 물질과 쉘 물질 사이의 함량비, 쉘 물질 중 금속 친화성 관능기 함유 단량체의 함량에 따른 캡슐 제조 조건의 변화 및 제조된 미세 캡슐과 도전성 입자 간의 흡착 조건 즉, 반응 시간, 용매의 종류, 교반 속도 및 온도의 영향 등을 체계적으로 분석하여 미세 캡슐-도전 입자 복합체의 형상을 제어하고 최적화할 수 있는 제조 방법을 확립하여 본 발명을 완성하였다.

이하 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

먼저 본 발명의 미세 캡슐-도전성 입자 복합체에 대하여 설명한 후, 그 제조 방법에 대하여 설명한다. 그런 후에 본 발명의 미세 캡슐-도전성 입자 복합체를 이용한 저온속경화형 ACF에 대하여 설명한다.

본 발명의 미세 캡슐-도전성 입자 복합체는

(1) 도전성 금속 입자 또는 고분자 입자 표면에 도전성 금속층이 피복되어 있는 도전성 입자와,

(2) 상기 금속과 친화력을 갖는 표면 관능기가 존재하고, 코어(core) 부분과 쉘(shell) 부분으로 이루어지며, 상기 코어 부분은 저온속경화형 경화제 유기화합물로 이루어진 것인 미세 캡슐

을 포함한다.

이러한 본 발명의 미세 캡슐-도전성 입자 복합체는 도 1 , 도 3 및 도 4에 의하여 설명한다.

도 1은 미세 캡슐(5)과 표면 활성 기재(3)를 가진 도전성 입자가 선택적 이종 응집되어 본 발명의 미세 캡슐-도전성 입자 복합체가 형성되는 것을 보여주는 도면으로서, 화살표 오른쪽에 보여지는 것이 본 발명의 미세 캡슐-도전성 입자 복합체이다.

본 발명의 복합체는 도전성 금속 입자(4)와 표면 관능기(6)를 가진 미세 캡슐(5)이 응집되어 있는 구조일 수 있다. 또다른 본 발명의 복합체는 구형의 고분자 입자(2) 표면에 도전성 금속층(1)이 피복되어 있는 도전성 입자와 표면 관능기(6)를 가진 미세 캡슐(5)이 응집되어 있는 구조일 수 있다.

이때 도전성 금속 입자(4)로는 금, 은, 구리, 니켈 등을 사용할 수 있고, 고분자 입자 표면에 피복된 도전성 금속층(1)의 금속으로도 역시 금, 은, 구리, 니켈 등을 사용할 수 있다. 고분자 입자(2) 표면에 도전성 금속층(1)이 피복된 도전성 입자는 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 제조할 수 있으며, 본 발명의 하나의 구체예에서는 폴리스티렌 입자 표면이 금 또는 니켈/ 금으로 피복된 것으로 직경이 1 ~ 5 ㎛인 도전성 입자를 사용한다.

표면 관능기를 가진 미세 캡슐에 대하여는 도 3 및 도 4에서 설명한다. 다만 도 3 및 도 4에 도시되지 아니한 표면 관능기는 카르복실기 또는 그 유도체인 에스터기, 아미드기, 이미드기, 안하이드라이드기 등 이다.

도 3은 본 발명의 복합체를 이루는 미세 캡슐을 투과 전자 현미경을 이용하여 관찰한 것이다.

캡슐의 코어(core) 부분은 미세 캡슐에 내장될 저온속경화형 경화제 유기화합물로서, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-언데실이미다졸리움 트리멜리테이트, 에폭시-이미다졸 부가물 등의 이미다졸 유도체로 구성된 군; m-크실렌 디아민, 메탄 디아민, N-아미노에틸 피페라진 등의 3차 아민 유도체로 구성된 군; 및 소수성의 에폭시 부가물 등에서 선택된 1개 이상의 경화제를 사용할 수 있으며, 상기의 특정 종류로 한정되지는 않는다.

캡슐의 쉘(shell) 부분으로는 폴리스티렌 계열, 폴리아크릴레이트 계열, 아크릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등의 열가소성 비닐계 중합체들을 사용할 수 있고, 여기서 사용할 수 있는 고분자 수지 재료는 특정 종류로 한정되지 않으며 화학적, 열적 안정성 확보를 위하여 가교된 것일 수 있다.

이러한 코어 부분 및 쉘 부분으로 이루어진 미세 캡슐은 직경이 100 ~ 500 ㎚인 것이 바람직하나, 그 직경에 크게 구애받지 아니한다.

도 4는 본 발명의 미세 캡슐-도전성 입자 복합체를 보이는 주사 전자 현미경 사진으로서 도전성 입자 표면에 미세 캡슐이 흡착되어 있는 것을 보여준다. 흡착시 키는 힘은 반데르발스힘 또는 정전기적 상호 작용 또는 화학 결합에 의하는 것이다.

다음, 본 발명의 미세 캡슐-도전성 입자 복합체의 제조 방법을 도 1을 참고로 하여 설명한다.

미세 캡슐-도전성 입자 복합체의 제조 방법은 다음의 2가지 단계로 구분할 수 있다:

(1) 금속과 친화력을 갖는 표면 관능기가 존재하고, 코어 부분 및 쉘 부분으로 이루어지며, 코어 부분은 저온속경화형 경화제 유기화합물인 미세 캡슐을 제조하는 단계,

(2) 도전성 금속 입자 또는 고분자 입자 표면에 도전성 금속층이 피복되어 있는 도전성 입자를 미세 캡슐에 흡착시키는 단계.

각 단계별로 구체적으로 살펴 보면 다음과 같다.

1. 미세 캡슐의 제조 방법

첫 번째 단계는 단분산성 미세 캡슐을 제조하는 단계이다.

본 발명에서는 초음파를 이용한 미니에멀젼 중합에 의해 수십에서 수백 나노미터 크기의 코어/쉘 구조를 갖는 미세 캡슐을 제조한다.

보다 구체적으로 미세 캡슐의 제조 방법은

(A) 탈이온수에 계면활성제를 첨가하여 미셀을 형성시키는 단계;

(B) 탈이온수에 단량체, 가교제, 지용성 개시제, 미세 캡슐 내에 위치할 코어 물질을 적가, 교반하여 상기 미셀 내로 도입하는 단계;

(C) 초음파기를 이용하여 미니 드롭을 형성시키는 단계;

(D) 열을 가해 중합을 하는 단계; 및

(E) 잔여 단량체의 세척한 후 건조시키는 단계를

포함하는 것으로 구성되어 있다.

상기 단계 (A)의 계면활성제는 나노 반응기 역할을 하는 미셀을 형성하는데 사용되는 것으로서, 이러한 계면활성제로는 음이온계, 양이온계 및 비이온계 유화제 중에서 1개 이상 선택하여, 사용할 수 있다.

보다 상세하게, 계면활성제로서 술포네이트계, 카르복실산계, 숙시네이트계, 술포숙시네이트 및 이들의 금속염류, 예컨대 알킬벤젠술폰산, 소듐알킬벤젠술폰네이트, 알킬술폰산, 소듐알킬술포네이트, 소듐폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르술포네이트, 소듐스테아레이트, 소듐도데실술페이트, 소듐도데실숙시네이트, 아비에틴산 등의 음이온성 유화제; 고급 아민 할로겐화물, 제4암모늄염, 알킬피리디늄염 등의 양이온성 유화제; 폴리비닐알코올, 폴리옥시에틸렌노닐페닐 등의 비이온성 유화제로 이루어진 군으로부터 1개 이상을 선택할 수 있고, 이들 유화제에 한정되는 것은 아니며, 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부의 양으로 사용한다.

상기 단계 (B)에서는 반응 성분의 조성비는 단량체 100 중량부에 대하여 코어 물질 0.5 내지 15 중량부, 가교제 0.1 내지 15 중량부 및 지용성 개시제 0.05 내지 5 중량부일 수 있다.

단계 (B)의 단량체로는 아크릴산, 메틸아크릴산, 메틸메타크릴산 등의 카르복실산기가 내재되어 있는 비닐계 단량체군에서 선발된 단량체, 그리고 이와 공중 합할 수 있는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등과 같은 스티렌 계열 또는 아크릴레이트 계열의 비닐계 단량체군에서 1 종 이상 선발된 단량체를 사용할 수 있으며, 특정 종류로 한정되지는 않는다. 이러한 단량체는 미세 캡슐의 쉘 부분을 담당하는 것으로, 미세 캡슐의 쉘 부분은 후에 금속으로 코팅된 도전성 입자와의 결합력을 갖도록 하기 위하여 카르복실산기가 있는 고분자로 중합되어야 하므로 상기한 바와 같은 단량체를 사용한다.

중합되는 미세 캡슐의 내약품성 및 내구성을 높이기 위한 가교제로는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 부탄디올디아크릴레이트, 부탄디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트 및 디비닐벤젠 등을 사용할 수 있다.

지용성 개시제로는 아조 계열의 개시제를 사용할 수 있다.

미세 캡슐 내에 위치할 코어 물질, 즉 미세 캡슐에 내장될 저온속경화형 경화제 유기화합물로는 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-언데실이미다졸리움 트리멜리테이트, 에폭시-이미다졸 부가물 등의 이미다졸 유도체로 구성된 군; m-크실렌 디아민, 메탄 디아민, N-아미노에틸 피페라진 등의 3차 아민 유도체로 구성된 군; 및 소수성의 에폭시 부가물 등에서 선택된 1개 이상의 경화제를 사용할 수 있으며, 상기의 특정 종류로 한정되지는 않는다.

상기 단계 (C)에서 사용하는 초음파기로는 혼타입으로 200 ~ 1000 W의 출력 량인 것이 좋고, 이러한 초음파기를 10 ~ 300 초 동안 사용하여 미니 드롭을 형성한다. 특히 이때 온도 상승을 막기 위하여 얼음물 중탕을 사용한다.

상기 단계 (D)에서는 중합 반응의 온도를 50 ~ 80℃로, 중합 반응의 시간은 2 ~ 8 시간으로 하며, 질소 분위기 하에서 중합시킨다.

이러한 중합 조건에 의하여 미세 캡슐의 쉘 부분이 중합되는데, 이는 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 아크릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등의 비닐계 중합체들이며, 여기서 사용할 수 있는 고분자 수지 재료는 특정 종류로 한정되지 않는다.

상기 (B) 단계에서 첨가한 지용성 개시제 대신 수용성 개시제를 사용할 수 있는데, 수용성 개시제의 경우에는 (B) 단계에 첨가하는 것이 아니라 (D) 단계 바로 직전에 첨가하여 (D) 단계를 진행시킨다.

수용성 개시제로는 포타슘 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 바이설페이트, 소듐 바이설페이트 등을 사용할 수 있다.

상기 단계 (E)에서 반응하지 않고 남은 잔여 단량체를 반투막 여과로 제거하고, 아세톤 또는 테트라하이드로퓨란(THF) 등의 유기 용매를 이용하여 세척한다.

그런 후에 탈이온수로 수회 원심 분리하고 동결 건조시킨다.

합성된 미세 캡슐의 평균 입경 분포는 입도 분석기를 통하여 측정한다.

미세 캡슐의 표면 관능기 도입 확인에는 적외 흡광 분석, 자외 흡광 분석 및 시차 열 주사 분석 (DSC)을 사용한다.

이상과 같이 구형의 미세 캡슐을 제조하기 위한 본 발명의 구체적인 방법을 제시하였지만, 상기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

2. 미세캡슐-도전 입자 복합체 제조방법

두 번째 단계는 저온속경화형 경화제 유기 화합물을 내장한 미세 캡슐을 도전성 입자 표면에 물리화학적으로 부착시키는 단계이다.

본 발명의 미세 캡슐-도전성 입자 복합체는 직경이 큰 도전성 입자 표면에 작은 직경의 미세 캡슐을 흡착시키거나, 반대로 직경이 큰 미세 캡슐에 직경이 작은 도전성 입자를 도입하는 것을 포함한다.

본 발명에서는 카르복실산기가 도입되어 금속과 강한 화학적 인력을 가지게 된 상기의 미세 캡슐과 도전성 금속 입자 또는 도전성 금속층으로 피복된 고분자 입자와 같은 도전성 입자를 반응기 내에 투입하고, 25 ~ 40℃에서 4시간 이상 교반시킨다. 이때 pH에 따라서 미세 캡슐의 흡착 정도를 조절할 수 있다.

도전성 금속 입자로는 금, 은, 구리, 니켈 등을 사용할 수 있고, 고분자 입자 표면에 피복된 도전성 금속층(1)의 금속으로도 역시 금, 은, 구리, 니켈 등을 사용할 수 있다. 고분자 입자 표면에 도전성 금속층(1)이 피복된 도전성 입자는 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 제조할 수 있으며, 본 발명의 하나의 구체예에서는 폴리스티렌 입자 표면이 니켈/금으로 피복된 것으로 직경이 1 ~ 5 ㎛인 도전성 입자를 사용한다.

이때 물리적 흡착이나 입자 간의 엉김을 제거하기 위하여 미세 캡슐의 고분자 성분에 대한 좋은 용매로 수회 세정한다. 좋은 용매로는 일반적인 유기 용매, 예컨대 톨루엔, 메틸에틸케톤, 헥산/헵탄 등의 직쇄 탄화수소 용매 등을 사용할 수 있다.

제조된 복합체를 건조한 후, 주사전자현미경으로 도전성 입자 표면에 미세 캡슐이 안정적 흡착됨을 확인한다.

상기한 캡슐 각각은 상이한 캡슐 직경과 직경 분포를 갖고 있으나, 캡슐 직경 구성에 있어 특정 종류로 한정되지는 않는다.

다음, 본 발명의 미세 캡슐-도전성 입자 복합체를 이용한 저온속경화형 ACF를 도 2를 참고로 하여 설명한다.

도 2는 본 발명의 ACF에 있어서 접속 압력에 의한 미세 캡슐에서의 경화제 방출 및 이에 의한 경화 반응을 보이는 모식도로서, 우선 절연 바인더 수지 및 용매에 본 발명의 미세 캡슐-도전성 입자 복합체를 분산시켜 이형 필름 위에 일정 두께로 도포한 후, 용매를 증발시켜 얻은 본 발명의 저온속경화형 ACF, 즉 절연 바인더 수지에 본 발명의 미세 캡슐-도전성 입자 복합체가 분산되어 있는 형태의 본 발명의 저온속 경화형 ACF를 확인할 수 있다.

또한 도 2에 의하면, 본 발명의 저온속 경화형 ACF로 접착시킨 전극에 상하 방향으로의 접속 압력이 가해지면서, 본 발명의 ACF에 분산되어 있는 미세 캡슐-도전성 입자 복합체의 미세 캡슐이 변형, 파괴되어 코어 물질인 저온속경화형 경화제 유기화합물이 방출되고, 방출된 경화제에 의하여 절연 바인더 수지가 경화되는 것을 확인할 수 있다.

이때, 절연 바인더 수지로는 열가소성 수지 및 열경화성 수지를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기에서 열가소성 수지로서는 스티렌 부타디엔 수지, 에틸렌 비닐 수지, 에스테르계 수지, 실리콘 수지, 페녹시 수지, 아크릴계 수지, 아미드계 수지, 아크릴레이트계 수지, 폴리비닐부티랄 수지 등을 사용할 수 있다.

상기에서 열경화성 수지로서는 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지 등이 사용될 수 있다.

이러한 수지는 각각의 모든 변성 수지를 포함한다.

상기 절연 바인더 수지에 사용되는 용매는 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 트리메틸펜탄, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 에틸아세톤, 아세톤, 메틸셀룰로스, 부틸셀룰로스, 헥산디올, 시클로헥산올, 부탄올, 이소-프로판올, 톨루엔, m-크레졸, o-크레졸, 크실렌, 디클로로벤젠, 자일렌, 에틸렌클로라이드, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트 등이 될 수 있다.

또한 상기 이방 도전성 필름의 두께는 1 ~ 100 ㎛가 바람직하다.

절연 바인더 수지에 대한 본 발명의 미세 캡슐-도전성 입자 복합체의 함량은 절연 바인더 수지 100 중량부에 대하여 복합체를 0.1 ~ 10 중량부의 양으로 사용한 것이 바람직하다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명의 방법을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기의 실시예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 : 스티렌과 아크릴산의 몰비에 따른 미세 캡슐의 제조

탈이온수 30 g에, 계면활성제로서 소듐도데실술포네이트(SDS) 0.03 g을 첨가한 다음, 상온에서 300 rpm의 속도로 10 분 동안 교반시켜 미셀을 형성시켰다.

그런 후에 단량체로서 스티렌 및 아크릴산을 스티렌 대 아크릴산의 몰비가 1:0.05, 1:0.16 또는 1:0.3이 되도록 하고 전체 단량체의 양이 3 g이 되도록 하여 사용하고, 가교제로서 디비닐벤젠을 단량체의 3 중량%, 미세 캡슐에 내장될 저온속경화 경화제 물질로서 2-메틸이미다졸 0.5g, 지용성 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 70 mg을 혼합하여 상기 반응기에 적가한 후 상온에서 600 rpm의 속도로 1 시간 동안 교반시켰다.

그런 후에 혼 타입의 500 W 출력량의 초음파기를 70% 출력으로 120 초간 사용하여 미니 드롭을 형성하였고, 이때 온도 상승을 방지하기 위하여 얼음물 중탕을 사용하였다.

그런 후에 질소 분위기, 68℃의 온도에서, 300 rpm의 교반 속도로 2 시간 가열 교반시켜 본 발명의 미세 캡슐을 제조하였다.

그런 후에 셀룰로오스 반투막 여과법에 의하여 반응하지 않고 남은 잔여 단량체를 제거한 후 원심 분리하고 동결 건조시켰다.

아래의 표 1은 실시예 1에서 사용한 단량체인 스티렌과 아크릴산의 몰비에 따라 각각 제조된 미세 캡슐의 크기를 보이는 것으로서, 단량체인 스티렌과 아크릴산의 몰비가 달라진다 하여도 제조된 미세 캡슐의 크기 분포는 거의 차이가 없는 것을 확인할 수 있었다.

스티렌 : 아크릴산 (몰비)	1 : 0.05	1 : 0.16	1 : 0.3
미세캡슐 직경 (nm)	139	140	138

이상과 같이 관능기 도입을 위한 중간 물질의 농도를 제어함으로써 금속 입자에 흡착되는 고분자 입자의 표면 밀도를 제어할 수 있고 선택성을 부여할 수 있다.

실시예 2 : 미세 캡슐의 쉘 물질과 코어 물질의 함량 비 효과

단량체로서 스티렌 및 아크릴산을 스티렌 대 아크릴산의 몰비가 1:0.3이 되도록 하고 전체 단량체의 양이 3 g이 되도록 하여 사용하고, 쉘 물질과 코어 물질(2-메틸이미다졸)의 중량비가 1:6, 1:3, 1:1, 3:1 또는 6:1이 되도록 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 본 발명의 미세 캡슐을 제조하였다.

캡슐의 파괴에 의한 코어 물질의 방출 여부를 확인하기 위하여, 세척, 건조된 미세 캡슐을 두 장의 슬라이드 글라스 사이에 위치시키고, 글라스 위로 일정 압력(0.2 ~ 4 mN의 압력으로서 캡슐이 파괴되는 시점의 힘은 각각의 코어 물질의 중량비에 따라 다름)을 가한 후 이를 편광 현미경과 전자 현미경으로 분석하였다.

이와 같이 쉘 물질과 코어 물질(2-메틸이미다졸)의 중량비에 변화를 가한 경우, 미세 캡슐의 형성에는 큰 변화가 없었으나, 코어 물질의 함량이 상기한 1:1을 초과하여 증가하게 되면 상대적으로 쉘의 두께가 많이 감소하게 되고 따라서 미세 캡슐의 안정도가 크게 저하됨을 확인하였다.

반면에 코어 물질의 함량이 상기한 6:1 미만이 되면 코어-쉘 구조를 가지지 못하는 입자형의 결과물도 다수 생성됨을 전자 현미경 분석을 통하여 확인할 수 있었다.

따라서 미세 캡슐 제조시 쉘 물질과 코어 물질(2-메틸이미다졸)의 최적의 함량비는 상기한 1:1 내지 6:1임을 확인할 수 있었다.

또한 상기의 실시예에 의하여 얻어진 미세 캡슐들은 인가된 압력에 의하여 파괴된 이후 물질의 방출이 일어났음을 편광 현미경으로 확인하였으며, 아울러 방출된 물질은 내부의 코어 물질인 2-메틸이미다졸임을 적외선 분광 분석을 통하여 확인하였다.

실시예 3 : 가교제 영향

실시예 1에서 가교되지 않은 고분자의 경우 용매에 의한 용해가 발생할 수 있으므로 미세 캡슐 제조시 가교제를 도입하였다. 가교제인 디비닐벤젠을, 단량체 중량 대비 3 중량% 사용하는 대신 0 중량%, 1 중량%, 2 중량%, 3 중량%, 4 중량%, 5 중량%, 8 중량% 및 10 중량%로 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 본 발명의 미세 캡슐을 제조하였다.

가교제의 함량에 따라 고분자 입자의 가교 밀도가 증가하여 내용제성이 증가하였다. 가교제 함량이 1 중량% 이하에서는 THF, 시클로헥산 등의 용매에 미세 캡슐이 용해되었고, 가교제 함량이 2 ~ 3 중량%에서는 상기한 용매에 부분 용해되었으며, 가교제 함량이 4 중량% 이상에서는 구형의 캡슐 형상이 유지되었다.

실시예 4 ~ 7 : 흡착 방법 및 조건의 영향(pH, 반응 시간, 교반 속도, 온도)

미니에멀젼 중합에 의해 제조된 미세 캡슐과 도전성 입자인 금 피복 고분자 입자와의 결합 조건을 최적화하기 위하여, 상기의 미세 캡슐이 분산 안정화된 라텍스 1 g(고형분 함량이 10 중량%임)에 NaOH와 HCl를 넣어 pH를 조절한 후, 도전성 입자 0.05 g을 첨가하여 와류교반기(vortex mixer)로 교반시켜 도전성 입자 표면에 미세 캡슐을 물리화학적으로 흡착시켰다.

실시예 1의 용매 하에서 두 입자의 혼합 중에 pH를 1.5, 2, 4, 6, 7, 8, 10, 12 및 14까지 변화시키면서 pH 변화에 따른 흡착 정도를 분석하였다(실시예 4). 또한 혼합 시간을 30 분, 60 분, 90 분, 120 분, 180 분, 240 분, 360 분, 480 분, 600 분, 720 분 및 840 분으로 증가시키면서 반응 시간에 따른 흡착 효과를 분석하였다(실시예 5). 또한 혼합시 교반 속도를 100 rpm, 200 rpm, 300 rpm, 400 rpm 및 500 rpm으로 변화시키면서 흡착 정도를 분석하였다(실시예 6). 또한 혼합시 흡착 온도를 25℃, 40℃ 및 60℃로 변화시키면서 흡착 정도를 분석하였다(실시예 7).

도전성 입자 표면에의 미세 캡슐의 표면 흡착 정도는 절연성 미세 캡슐의 정전기적 안정성을 변화시켜 조절할 수 있었다. 절연성 고분자 미세 입자의 정전기적 안정성은 pH에 따라 변화하므로, 매질(medium)의 pH를 변화시킴으로써 흡착 정도를 조절할 수 있었다(도 5). 도 5는 본 발명에 있어서 pH 변화에 따른 미세 캡슐의 제타 전위(이 결과에 의하여 정전기적 안정성을 알 수 있음) 변화와 이에 따른 도전성 입자 표면으로의 흡착 정도의 변화를 나타내는 그래프이다. 이와 같이 pH에 따라서 서로 다른 흡착 정도를 가지는 미세 캡슐-도전성 입자 복합체를 제조할 수 있었다.

반응 시간에 따른 복합체의 형성은 4 시간 이상에서 동일한 결과가 얻었고, 교반 속도에 있어서는 100 rpm 이상에서, 반응 온도에 있어서는 전 온도 범위에서 동일한 결과를 얻었다.

비교예 1: 아크릴산의 존재에 따른 미세 캡슐의 도전성 입자 흡착성

실시예 1의 미세 캡슐의 제조 조건에서 단량체로서 아크릴산을 사용하지 않은 것을 제외하고는 동일한 조건에 의하여 미세 캡슐을 제조하였다. 여기서 얻어진 결과물과 도전성 입자와의 흡착 실험을 실시예 4 ~ 7에 준하여 수행하였다.

단량체로서 아크릴산이 사용되지 않는 경우에 형성된 미세 캡슐의 직경이 크게 증가하여 300 ~ 500 nm에 이르렀고, 직경의 분포도 크게 증가하였다. 한편 이러한 미세 캡슐과 도전성 입자와의 흡착을 시도한 경우 흡착이 전혀 일어나지 않았고, 이러한 결과로부터 미세 캡슐의 도전성 입자 표면으로의 흡착 반응에는 관능기의 존재가 필수적임을 알 수 있었다.

이상과 같이 말단에 관능기가 도입된 미세 캡슐의 도전성 입자의 금속 표면으로의 흡착 현상을 여러 가지 실시예를 통하여 분석한 결과, 압력 인가시 경화를 유발하는 코어 물질을 방출할 수 있는 미세 캡슐의 도전성 입자 금속 표면으로의 선택적 흡착이 가능하고, 흡착의 최적화를 이룰 수 있는 복합체 제조 방법을 실험적으로 완성하였다.

실시예 8 및 9: 이방 도전성 필름의 제작 및 통전/경화 특성 시험

절연 바인더 수지로서 에폭시 수지 (국도화학, YD-128) 100 중량부 및 용매로서 톨루엔 100 중량부의 혼합물에 실시예 4 ~ 7에서 최적화되어 얻어진 본 발명의 미세 캡슐-도전성 입자 복합체를 ACF 중 함유량이 10만개/㎠가 되도록 첨가하고, 교반기로 충분히 분산시켜 수지 분산체를 얻은 후, 이형 필름 위에 건조 후의 두께가 5㎛가 되도록 도포하고, 톨루엔을 증발시켜 미세 캡슐-도전성 입자 복합체를 함유하는 ACF를 얻었다(실시예 8).

상기한 미세 캡슐-도전성 입자 복합체를 함유하는 ACF를 5 × 10 mm로 절단하고, 인듐주석산화물(Indium Stannum Oxide, ITO) 투명 전극(0.2 × 20 × 0.02 mm)을 가진 유리 기판(1 ㎝ × 2.5 ㎝) 중앙부에 이를 붙인 후, 동일한 ITO 전극을 지닌 유리 기판을 서로의 전극이 90도로 겹치도록 위치시켜 붙였다.

유리 기판의 접합부를 조건 1 ~ 4로 열압착을 한 후, 전극 간의 저항치를 4단자법으로 측정하여 5Ω 이하의 비율을 구하였다. 본 시험은 조건 별로 20개의 시편에 대하여 수행하였다.

조건 1: 20 N의 가압 하, 50℃로 30초 간 가열

조건 2: 20 N의 가압 하, 90℃로 30초 간 가열

조건 3: 20 N의 가압 하, 90℃로 15초 간 가열

조건 4: 20 N의 가압 하, 150℃로 15초 간 가열

또한 각각의 시편에 대하여 10 N의 전단력을 접착면에 가하여 2 mm 이하의 수평 이동 유무로 접착력 평가를 수행하였다. 본 시험은 조건별로 20개의 시편에 대하여 수행하였다(실시예 9).

열압착 조건	통전 평가 (5Ω 이하)	접착력 평가 (2mm 이하의 수평 이동)
조건 1	0	0
조건 2	19	18
조건 3	17	15
조건 4	20	20

상기의 표 2에서 알 수 있듯이 본 발명에 의한 미세 캡슐-도전성 입자 복합체를 포함하는 ACF는 기존의 ACF의 실장 조건보다 훨씬 낮은 100℃ 이하의 온도에서도 속경화가 가능하고, 통전 특성도 우수한 것으로 나타났으며, 이로부터 경화제가 내장된 미세 캡슐-도전성 입자 복합체를 포함하는 ACF로 저온속경화가 가능한 접속 구조체를 얻을 수 있었다.

상기의 예에서 각각의 열압착 조건은 상이한 온도와 압착 시간을 갖고 있으나 기존의 150℃ 조건 이하에서는 열압착에 있어 특정 조건으로 한정되지는 않는다.

미세 캡슐-도전성 입자 흡착을 이용한 본 발명의 복합체를 제조함에 있어서, 미세 캡슐에 금속과 친화력을 갖는 관능기의 도입 방법, 관능기의 표면 밀도, 쉘/코어 물질의 함량비, 가교제의 첨가에 의한 내용제성의 영향, 흡착 조건 등을 변화시킴으로써 미세 캡슐에서의 코어 물질의 물질 방출 현상과 도전성 입자 금속 표면으로의 흡착 현상을 체계적으로 분석하였다.

즉 본 발명으로부터 도전성 금속 입자 또는 도전성 금속층이 피복된 고분자 입자와 상기 금속 성분과 친화력을 갖는 관능기를 표면에 지닌 미세 캡슐을 물리화학적인 방법으로 부착시킨 미세 캡슐-도전성 입자 복합체를 제조할 수 있고, 캡슐 종류별로 선택적 흡착 가능하도록 하며, 표면 흡착 밀도를 제어할 수 있고, 도전성 입자 또는 고분자 입자의 표면 개질에 적용할 수 있으며, 입자간 뭉침 현상 방지 등의 효과를 얻을 수 있었다.

또한 본 발명에 따라 합성된 미세 캡슐-도전성 입자 복합체를 ACF 절연 바인더 수지 혼합물에 분산시킨 후 이형 필름에 피복하여 얻은 ACF는 회로 구성을 위한 ACF 실장 압력을 인가하였을 때 미세 캡슐로부터 코어 물질인 저온속경화형 경화제 유기화합물의 방출이 일어나 기존 ACF 실장시보다 휠씬 낮은 온도 조건, 즉 100℃ 이하의 낮은 온도 조건에서 ACF 절연 바인더 수지층의 경화 반응이 빠르게 일어나는 저온속경화 효과를 얻을 수 있었다. 동시에 압착에 의하여 가압 방향 (Z축 방향)으로만 도전성을 띄고 접착면과 평행한 x축과 y축 방향으로는 도전성을 띄지 않는, 미세피치 전극 접속에 대응할 수 있는 저온속경화형 이방 도전성 접착 필름을 얻을 수 있었다.

Claims (16)

1. (1) 도전성 금속 입자 또는 고분자 입자 표면에 도전성 금속층이 피복되어 있는 도전성 입자와,

   (2) 상기 금속과 친화력을 갖는 표면 관능기가 존재하고, 코어 부분과 쉘 부분으로 이루어지며, 상기 코어 부분은 저온속경화형 경화제 유기화합물로 이루어진 것인 미세 캡슐을 포함하고,

   도전성 입자 표면에 미세 캡슐이 흡착되어 있는 것이거나, 미세 캡슐 표면에 도전성 입자가 흡착되어 있는 것인 미세 캡슐-도전성 입자 복합체.
2. 제1항에 있어서, 상기 도전성 금속 입자 및 도전성 금속층의 금속은 금, 은, 구리 및 니켈 중 어느 하나인 것인 미세 캡슐-도전성 입자 복합체.
3. 제1항에 있어서, 상기 표면 관능기는 카르복실기 또는 카르복실산의 유도체인 것인 미세 캡슐-도전성 입자 복합체.
4. 제1항에 있어서, 상기 미세 캡슐의 쉘 부분은 스티렌 계열, 아크릴레이트 계열 열가소성 비닐계 중합체 또는 이들의 열가소성 비닐계 공중합체인 것인 미세 캡슐-도전성 입자 복합체.
5. 제4항에 있어서, 상기 미세 캡슐의 쉘 부분은 가교된 중합체인 것인 미세 캡슐-도전성 입자 복합체.
6. 제1항에 있어서, 상기 저온속경화형 경화제 유기화합물은 이미다졸 유도체; 3차 아민 유도체; 및 소수성의 에폭시 부가물 중에서 선택된 1개 이상의 경화제인 것인 미세 캡슐-도전성 입자 복합체.
7. 제1항에 있어서, 상기 도전성 입자와 미세 캡슐을 흡착시키는 힘은 반데르발스힘, 정전기적 상호 작용 및 화학 결합 중 어느 하나에 의하는 것인 미세 캡슐-도전성 입자 복합체.
8. (1) 금속과 친화력을 갖는 표면 관능기가 존재하고, 코어 부분 및 쉘 부분으로 이루어지며, 코어 부분은 저온속경화형 경화제 유기화합물인 미세 캡슐을 제조하는 단계,

   (2) 도전성 금속 입자 또는 고분자 입자 표면에 도전성 금속층이 피복되어 있는 도전성 입자를 미세 캡슐에 흡착시키는 단계

   를 포함하는 미세 캡슐-도전성 입자 복합체의 제조 방법.
9. 제8항에 있어서,

   상기 단계 (1)은

   (A) 탈이온수에 계면활성제를 첨가하여 미셀을 형성시키는 단계;

   (B) 탈이온수에 단량체, 가교제, 지용성 개시제, 캡슐 내에 위치할 코어 물질을 적가, 교반하여 상기 미셀 내로 도입하는 단계;

   (C) 초음파기를 이용하여 미니 드롭을 형성시키는 단계;

   (D) 열을 가해 중합을 하는 단계; 및

   (E) 잔여 단량체를 세척한 후 건조시키는 단계를

   포함하는 것인 미세 캡슐-도전성 입자 복합체의 제조 방법.
10. 제8항에 있어서,

    상기 단계 (2)는

    표면 관능기를 포함한 미세 캡슐을 용매에 분산시키고,

    도전성 입자를 투입하여 교반시킨 후,

    세정 용매를 사용하여 세정, 건조시키는 것을

    포함하는 것인 미세 캡슐-도전성 입자 복합체의 제조 방법.
11. 삭제
12. 제9항에 있어서, 상기 (B) 단계의 단량체는 카르복실산기가 내재되어 있는 비닐계 단량체군에서 선발된 단량체, 그리고 이와 공중합할 수 있는 스티렌 계열 또는 아크릴레이트 계열의 비닐계 단량체군에서 1종 이상 선발된 단량체를 사용하는 것인 미세 캡슐-도전성 입자 복합체의 제조 방법.
13. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 저온속경화형 경화제 유기화합물은 이미다졸 유도체; 3차 아민 유도체; 및 소수성의 에폭시 부가물 중에서 선택된 1개 이상의 경화제인 것인 미세 캡슐-도전성 입자 복합체의 제조 방법.
14. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 도전성 금속 입자 및 도전성 금속층의 금속은 금, 은, 구리 및 니켈 중 어느 하나인 것인 미세 캡슐-도전성 입자 복합체의 제조 방법.
15. 절연 바인더 수지에 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 따른 미세 캡슐-도전성 입자 복합체가 분산되어 있는 것인 이방 도전성 접착 필름.
16. 제15항에 있어서, 상기 절연 바인더 수지는 스티렌 부타디엔 수지, 에틸렌 비닐 수지, 에스테르계 수지, 실리콘 수지, 페녹시 수지, 아크릴계 수지, 아미드계 수지, 아크릴레이트계 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지 및 이들 각각의 변성 수지 중 어느 하나인 것인 이방 도전성 접착 필름.

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