KR100752533B1 - 고분자 미세 캡슐-도전성 입자 복합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 도전성 금속 입자 또는 도전성 금속층으로 피복된 고분자 입자 등의 전도성 입자 표면에, 상기 금속과 화학적 친화력을 갖는 관능기가 표면에 존재하고 내부에 경화성 유기 화합물이 충진된 고분자 미세 캡슐을 부착시킨 고분자 미세 캡슐-도전성 입자 복합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 고분자 미세 캡슐 표면의 관능기와 금속 간의 화학적 작용을 이용함으로써, 고분자 미세 캡슐의 선택적 표면 흡착 및 흡착 밀도 제어가 가능하고, 도전성 금속 입자 또는 고분자 입자의 표면 개질, 입자 간 응집 현상 방지, 단층(mono-layer) 흡착 등의 효과를 얻을 수 있으며, 고분자 미세 캡슐 내에 충진된, 경화성 유기 화합물은 고분자 미세 캡슐의 파괴시 방출되어 경화됨으로써 고분자 미세 캡슐이 함유된 매질에 존재하는 미세 공극 등 기계적 안정성이 손상된 부분을 회복시킬 수 있으므로, 이러한 고분자 미세 캡슐-도전성 입자 복합체를 이방 도전성 필름(Anisotropic Conductive adhesive Film, ACF)에 적용할 경우, 도전성 입자 간의 응집에 의한 전기적 단락을 막으면서 ACF에 존재하는 기계적 결함의 확산을 효과적으로 억제할 수 있어, 전기적 및 기계적 접속 신뢰성을 동시에 높일 수 있다.

강인화, 이방 도전성, 고분자 캡슐, 도전성 입자, 복합체, 선택적 흡착, 단 층 흡착, 자가 수복, 표면 개질

Description

고분자 미세 캡슐-도전성 입자 복합체 및 이의 제조 방법{CONDUCTING PARTICLE COMPLEX WITH POLYMER MICROCAPSULES AND PREPARATION THEREOF}

도 1은 본 발명에 사용되는 고분자 미세 캡슐-도전성 입자 간의 선택적 이종응집 현상에 의한 어셈블리를 보이는 도면.

(1: 도전성 금속층, 2: 고분자 입자, 3: 표면 활성 기재, 4: 도전성 금속 입자, 5: 고분자 미세 캡슐, 6: 표면 관능기)

도 2는 고분자 미세 캡슐의 붕괴시 수지 매트릭스에 의한 강인화 메카니즘을 보이는 모식도.

도 3은 본 발명에 사용되는 고분자 미세 캡슐의 전자현미경 사진.

도 4는 본 발명에 의하여 고분자 미세 캡슐과 도전성 입자가 결합된 복합체의 전자현미경 사진.

도 5는 본 발명에 있어서 pH 변화에 따른 고분자 미세 캡슐의 제타 전위 변화와 이에 따른 도전성 입자 표면으로의 흡착 정도의 변화를 나타내는 그래프.

본 발명은 고분자 미세 캡슐-도전성 입자 복합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

보다 구체적으로, 본 발명은 도전성 입자 표면에 고분자 미세 캡슐을 물리적 접착력 및 화학적 친화력으로 고정시켜 제조한 다기능성의 고분자 미세 캡슐-도전성 입자 복합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

이러한 본 발명의 고분자 미세 캡슐-도전성 입자 복합체는 강인화 이방 도전성 접착 필름(Anisotropic Conductive adhesive Film, ACF)에 사용될 수 있다. ACF는 액정 표시 장치(liquid crystal display, LCD) 기판의 접착이나 전자 회로 소자의 패키징 등의 분야의 접착에 사용되는 것이다.

최근 들어, LCD 패널, 구동(driver) 집적 회로(intergrated circuit, IC) 및 인쇄 회로 기판(printed circuit board, PCB)을 접속하는 LCD 패키징 분야에서 핵심을 이루고 있는 이방 도전성 필름을 이용한 접속 기술에 있어서, 디스플레이의 고해상도 등 기술 진보에 따른 미세 피치(fine-pitch)화, IC 범프(bump) 면적의 미세화 경향에 대응하고자 ACF에 함유되는 도전성 입자의 입경이 보다 작아지고, 또한 통전 신뢰성을 향상시키기 위하여 도전성 입자 배합량을 증가시키는 방향으로 진화가 이루어져 왔다.

이를 위한 공지의 기술로는 도전성 입자의 표면을 절연층으로 피복한 절연층 피복 입자를 사용하는 방법 등이 제시되었다. 이와 같이 도전성 입자의 표면을 절연층으로 피복한 절연층 피복 입자의 제조 방법으로는, 화학적 방법, 물리/화학적 방법 및 물리/기계적 방법이 있다. 종래에 소개된 화학적 방법으로는, 일본 특허 공개 공보 소62-076215호에 소개된 계면 중합법, 인-시츄(in-situ) 중합법 및 액중 경화 피복법 등이 있고, 물리/화학적 방법으로는, 역시 상기 특허에서 소개된 코아세르베이션 법 및 계면 침전법 등이 있다. 또한 물리/기계적 방법의 대표적인 예로는 일본 특허 공개 공보 평2001-195921호에서 명시된, 하이브리다이저(hybridizer)와 같은 기계/물리적 복합화 설비를 채용하는 방법 등이 있다.

이러한 종래의 방법들은, 도전성 입자의 표면에 도입되는 연속 수지층의 두께의 균일도가 낮은 문제점이 있다. 특히 화학적 방법에 의하여 절연층을 구축하는 경우에는 절연층 두께의 임의적 조절의 어려움으로 인한 후막화, 화학 반응 공정 도입에 의한 생산 공정의 복잡화 및 화학 결합력 조절의 어려움에 의한 접속 신뢰성 부재 등의 문제가 야기시킬 수 있고, 물리/기계적 방법에 의하는 경우에는 도전성 입자와 표면 절연층이 서로 단순한 물리적 결합에 의해 복합화되어 있기 때문에 기계적 접속 신뢰성 확보에 문제를 야기시킬 수 있다.

또한 상기한 절연층 피복 입자의 제조 방법에 있어서 ACF 실장시 열압착 공정 중에 절연층이 파괴되면서 내부의 도전성 입자가 외부로 돌출되어 회로 사이의 전기적 통전이 이루어지게 되는데, 이때 붕괴된 절연층과 변형된 도전성 입자의 부피 만큼 접착부 내에 빈 공간과 같은 기계적 결함 부위가 존재하게 되고, 이는 접착부의 기계적 내구성을 크게 저하시켜 접속 신뢰성에 문제를 야기하게 된다.

또한 ACF의 경화 이후, 온도 및 습기의 변화에 따라 반복되는 접착 필름의 수축 및 팽창과 외부에서 가해지는 충격 등으로 접착 필름 내에 미세 균열이나 구멍 등이 형성될 수 있고, 이는 궁극적으로 전기적, 기계적 내구성에 치명적인 문제를 야기한다.

이를 해결하고자 본 발명은 도전성 입자 간 직접 접촉을 막는 절연층을 제공하면서, 동시에 도 2에 모식적으로 나타낸 바와 같이 접착 필름 내에 형성되는 기계적 결함 부위를 복구시킬 수 있는 경화성 수지를 내장한 고분자 미세 캡슐을 물리-화학적 결합력으로 도전성 입자 표면에 고착화시킨 다기능성 복합체를 제조하고, 이를 ACF에 적용하고자 한다.

본 발명의 고분자 미세 캡슐-도전성 입자 복합체는 미세 캡슐의 선택적 흡착 또는 단층 흡착이 가능하고, 도전성 입자의 표면 개질 및 이들이 포함된 복합 재료의 결함부의 자가 치유(self-healing or self-recovering)에 효과적으로 활용될 수 있다는 점에 특징이 있다.

본 발명은 구형의 도전성 금속 입자 또는 도전성 금속층이 표면에 피복된 고분자 입자 등의 도전성 입자에, 상기 금속과 화학적 친화력을 갖는 관능기가 표면에 존재하고 그 내부에 경화 가능한 유기 화합물이 충진된 유기 고분자 미세 캡슐을 부착시킴으로써, 도전성 입자 표면, 특히 고도전성 금속 입자 표면을 개질하고, 나아가 고분자 미세 캡슐-도전성 입자 복합체를 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 도전성 입자 표면에 고분자 미세 캡슐을 선택적으로 부착시키는 방법을 통하여 입자 종류별 선택적 흡착이 가능하도록 하고, 표면 흡착 밀도 제어, 도전성 입자의 표면 활성 변화, 입자 간 응집 현상 방지, 단층(mono layer) 흡착, ACF 실장 후 결함부 치유 등의 효과를 얻을 수 있도록 하는 고분자 미세 캡슐-도전 성 입자 복합체 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 고분자 미세 캡슐-도전성 입자 복합체의 제조에 있어서, 첫째, 경화성 수지를 내장한 구형의 고분자 미세 캡슐을 제조하는 방법, 도전성 입자의 금속 표면과 화학적 친화력을 갖는 말단 관능기를 고분자 미세 캡슐에 정착시키는 방법 등의 확립이 필요하고, 둘째, 고분자 미세 캡슐과 도전성 입자 간의 흡착 조건 분석, 흡착 조건 및 비율에 따른 형상 해석 등의 최적화 기술이 확립되어야 한다.

상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명자들은 입경 분포가 좁은 고분자 미세 캡슐을 합성하고, 여기에 다양한 방법으로 금속 친화성 말단기를 도입하였으며, 선택된 도전성 입자와의 흡착 실험을 통하여 고분자 미세 캡슐-도전성 입자 복합체의 제조 방법을 완성하였다.

특히, 흡착 조건 즉, 반응 시간, 용매의 종류, 관능기의 몰분율, 교반 속도 및 온도의 영향 등을 체계적으로 분석하여 고분자 미세 캡슐-도전성 입자 복합체의 형상을 제어하고 최적화할 수 있는 제조 방법을 확립함으로써 본 발명을 완성하였다.

이하 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

먼저 본 발명의 고분자 미세 캡슐-도전성 입자 복합체에 대하여 설명한 후 그 제조 방법에 대하여 보도록 한다.

본 발명의 고분자 미세 캡슐-도전성 입자 복합체는

(1) 도전성 금속 입자 또는 고분자 입자 표면에 도전성 금속층이 피복되어 있는 도전성 입자와,

(2) 상기 금속과 친화력을 갖는 표면 관능기가 존재하고, 코어 부분과 쉘 부분으로 이루어지며, 상기 코어 부분은 경화성 물질로 이루어진 것인 고분자 미세 캡슐

을 포함하는 고분자 미세 캡슐-도전성 입자 복합체이다.

이러한 본 발명의 고분자 미세 캡슐-도전성 입자 복합체는 도 1 , 도 3 및 도 4에 의하여 설명한다.

도 1은 고분자 미세 캡슐(5)과 표면 활성 기재(3)를 가진 도전성 입자가 선택적 이종 응집되어 본 발명의 고분자 미세 캡슐-도전성 입자 복합체가 형성되는 것을 보여주는 도면으로서, 화살표 오른쪽에 보여지는 것이 본 발명의 고분자 미세 캡슐-도전성 입자 복합체이다.

본 발명의 복합체는 도전성 금속 입자(4)와 표면 관능기(6)를 가진 고분자 미세 캡슐(5)이 응집되어 있는 구조일 수 있다. 또다른 본 발명의 복합체는 구형의 고분자 입자(2) 표면에 도전성 금속층(1)이 피복되어 있는 도전성 입자와 표면 관능기(6)를 가진 고분자 미세 캡슐(5)이 응집되어 있는 구조일 수 있다.

이때 도전성 금속 입자(4)로는 금, 은, 구리, 니켈 등을 사용할 수 있고, 고분자 입자 표면에 피복된 도전성 금속층(1)의 금속으로도 역시 금, 은, 구리, 니켈 등을 사용할 수 있다. 고분자 입자(2) 표면에 도전성 금속층(1)이 피복된 도전성 입자는 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 제조할 수 있으며, 본 발명의 하나의 구체예에서는 폴리스티렌 입자 표면이 금 또는 니켈/ 금으로 피복된 것으로 직경이 1 ~ 5 ㎛인 도전성 입자를 사용한다.

표면 관능기를 가진 고분자 미세 캡슐에 대하여는 도 3 및 도 4에서 설명한다. 다만 도 3 및 도 4에 도시되지 아니한 표면 관능기에 대하여 먼저 살펴 보면 표면 관능기는 카르복실기 또는 그 유도체인 에스터기, 아미드기, 이미드기, 안하이드라이드기 등 이다.

도 3은 본 발명의 복합체를 이루는 고분자 미세 캡슐을 투과 전자 현미경을 이용하여 관찰한 것이다.

캡슐의 코어(core) 부분으로는 화학적 가교 반응을 일으키는, 에폭시 계열 또는 아크릴레이트계 단량체 등을 사용할 수 있다. 이러한 코어 물질은 고분자 미세 캡슐-도전성 입자 복합체를 함유하는 강인화 이방 도전성 접착 필름에의 기계적 결함 부위가 발생하였을 때 방출되어 결함 부위를 복구하도록 하여 기계적 내구성을 향상시키도록 하는 것이다.

캡슐의 쉘(shell) 부분으로는 폴리스티렌 계열, 폴리아크릴레이트 계열, 아크릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등의 열가소성 비닐계 중합체들을 사용할 수 있고, 여기서 사용할 수 있는 고분자 수지 재료는 특정 종류로 한정되지 않으며 화학적, 열적 안정성 확보를 위하여 가교된 것일 수 있다.

이러한 코어 부분 및 쉘 부분으로 이루어진 고분자 미세 캡슐은 직경이 100 ~ 500 ㎚인 것이 바람직하나, 그 직경에 크게 구애받지 아니한다.

도 4는 본 발명의 고분자 미세 캡슐-도전성 입자 복합체를 보이는 주사 전자 현미경 사진으로서 도전성 입자 표면에 고분자 미세 캡슐이 흡착되어 있는 것을 보 여준다. 흡착시키는 힘은 반데르발스힘 또는 정전기적 상호 작용 또는 화학 결합에 의하는 것이다.

다음, 본 발명의 고분자 미세 캡슐-도전성 입자 복합체의 제조 방법을 도 2 및 도 3을 참고로 하여 설명한다.

고분자 미세 캡슐-도전성 입자 복합체의 제조 방법은 다음의 두가지 단계로 구분할 수 있으며 각 단계별로 살펴보면 다음과 같다.

1. 고분자 미세 캡슐의 제조 방법

첫번째 단계는 단분산성 고분자 미세 캡슐을 제조하는 단계이다.

본 발명에서는 초음파를 이용한 미니에멀젼 중합에 의해 수십에서 수백 나노미터 크기의 코어/쉘 구조를 갖는 고분자 미세 캡슐을 제조한다.

보다 구체적으로 고분자 미세 캡슐의 제조 방법은

(A) 탈이온수에 계면활성제를 첨가하여 미셀을 형성하는 단계;

(B) 탈이온수에 단량체를 비롯하여 가교제, 지용성 개시제, 캡슐 내에 위치할 코어 물질을 적가, 교반하여 상기 미셀 내로 도입하는 단계;

(C) 초음파기를 이용하여 미니 드롭을 형성하는 단계;

(D) 열을 가해 중합을 하는 단계; 및

(E) 잔여 단량체를 세척한 후 건조시키는 단계를

포함하는 것으로 구성되어있다.

상기 단계 (A)의 계면활성제는 나노 반응기 역할을 하는 미셀을 형성하는데 사용되는 것으로서, 이러한 계면활성제로는 음이온계, 양이온계 및 비이온계 유화 제 중에서 1개 이상 선택하여, 사용할 수 있다.

보다 상세하게, 계면활성제로서 술포네이트계, 카르복실산계, 숙시네이트계, 술포숙시네이트 및 이들의 금속염류, 예컨대 알킬벤젠술폰산, 소듐알킬벤젠술폰네이트, 알킬술폰산, 소듐알킬술포네이트, 소듐폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르술포네이트, 소듐스테아레이트, 소듐도데실술페이트, 소듐도데실숙시네이트, 아비에틴산 등의 음이온성 유화제; 고급 아민 할로겐화물, 제4암모늄염, 알킬피리디늄염 등의 양이온성 유화제; 폴리비닐알코올, 폴리옥시에틸렌노닐페닐 등의 비이온성 유화제로 이루어진 군으로부터 1개 이상을 선택할 수 있고, 이들 유화제에 한정되는 것은 아니며, 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부의 양으로 사용한다.

상기 단계 (B)에서는 반응 성분의 조성비는 단량체 100 중량부에 대하여 코어 물질 0.5 내지 15 중량부, 가교제 0.1 내지 5 중량부 및 지용성 개시제 0.05 내지 5 중량부일 수 있다.

단계 (B)의 단량체로는 아크릴산, 메틸아크릴산, 메틸메타크릴산 등의 카르복실산기가 내재되어 있는 비닐계 단량체군에서 선발된 단량체, 그리고 이와 공중합할 수 있는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등과 같은 스티렌 계열 또는 아크릴레이트 계열의 비닐계 단량체군에서 1 종 이상 선발된 단량체를 사용할 수 있으며, 특정 종류로 한정되지는 않는다. 이러한 단량체는 미세 캡슐의 쉘 부분을 담당하는 것으로, 미세 캡슐의 쉘 부분은 후에 금속으로 코팅된 도전성 입자와의 결합력을 갖도록 하기 위하여 카르복실산기가 있는 고분자로 중합되어야 하므로 상기한 바와 같은 단량체를 사용한다.

중합되는 미세 캡슐의 내약품성 및 내구성을 높이기 위한 가교제로는 알릴메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 부탄디올디아크릴레이트, 부탄디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트 및 디비닐벤젠 등을 사용할 수 있다.

지용성 개시제로는 아조 계열의 개시제를 사용할 수 있다.

미세 캡슐 내에 위치할 코어 물질로는 에폭시 계열의 단량체 및 아크릴레이트계 단량체와 같은 가교 경화 반응을 일으키는 열경화성 수지 단량체를 사용할 수 있다.

상기 단계 (C)에서 사용하는 초음파기로는 혼타입으로 200 ~ 1000 W의 출력량인 것이 좋고, 이러한 초음파기를 10 ~ 300 초 동안 사용하여 미니 드롭을 형성한다. 특히 이때 온도 상승을 막기 위하여 얼음물 중탕을 사용한다.

상기 단계 (D)에서는 중합 반응의 온도를 50 ~ 80℃이고, 중합 반응의 시간은 2 ~ 8 시간으로 할 수 있다.

이러한 중합 조건에 의하여 고분자 미세 캡슐의 쉘 부분이 중합되는데, 이는 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 아크릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등의 비닐계 중합체들이며, 여기서 사용할 수 있는 고분자 수지 재료는 특정 종류로 한정되지 않는다.

상기 (B) 단계에서 첨가한 지용성 개시제 대신 수용성 개시제를 사용할 수 있는데, 수용성 개시제의 경우에는 (B) 단계에 첨가하는 것이 아니라 (D) 단계 바로 직전에 첨가하여 (D) 단계를 진행시킨다.

수용성 개시제로는 포타슘 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 바이설페이트, 소듐 바이설페이트 등을 사용할 수 있다.

상기 단계 (E)에서는 반응하지 않고 남은 잔여 단량체를 반투막 여과로 제거하고, 다만 코어 물질로 에폭시를 사용한 경우에는 아세톤 또는 테트라하이드로퓨란(THF) 등의 유기 용매를 이용하여 세척한다.

그런 후에 탈이온수로 수회 원심 분리하고 동결 건조시킨다.

합성된 고분자 입자의 평균 입경 분포는 입도 분석기를 통하여 측정한다.

고분자 미세 캡슐의 표면 관능기 도입 확인에는 적외 흡광 분석, 자외 흡광 분석 및 시차 열 주사 분석(DSC)을 사용한다.

이상과 같이 구형의 고분자 미세 캡슐을 제조하기 위한 본 발명의 구체적인 방법을 제시하였지만, 상기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

2. 고분자 미세 캡슐-도전성 입자 복합체의 제조 방법

두 번째 단계는 표면 관능기를 포함하는 고분자 미세 캡슐을 도전성 입자 표면에 물리화학적으로 부착시키는 단계이다.

본 발명의 고분자 미세 캡슐-도전성 입자 복합체는 직경이 큰 도전성 입자 표면에 작은 직경의 고분자 미세 캡슐을 흡착시키거나, 반대로 직경이 큰 고분자 미세 캡슐에 직경이 작은 도전성 입자를 도입하는 것을 포함한다.

본 발명에서는 카르복실산기가 도입되어 금속과 강한 화학적 인력을 가지게 된 상기의 고분자 미세 캡슐과 도전성 금속 입자 또는 도전성 금속층으로 피복된 고분자 입자와 같은 도전성 입자를 반응기 내에 투입하고, 25 ~ 45℃에서 4시간 이상 교반시킨다. 이때 pH에 따라서 미세 캡슐의 흡착 정도를 조절할 수 있다.

도전성 금속 입자로는 금, 은, 구리, 니켈 등을 사용할 수 있고, 고분자 입자 표면에 피복된 도전성 금속층(1)의 금속으로도 역시 금, 은, 구리, 니켈 등을 사용할 수 있다. 고분자 입자 표면에 도전성 금속층(1)이 피복된 도전성 입자는 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 제조할 수 있으며, 본 발명의 하나의 구체예에서는 폴리스티렌 입자 표면이 니켈/금으로 피복된 것으로 직경이 1 ~ 5 ㎛인 도전성 입자를 사용한다.

이때 물리적 흡착이나 입자 간의 엉김을 제거하기 위하여 고분자 미세 캡슐의 고분자 성분에 대한 좋은 용매로 수회 세정한다. 좋은 용매로는 일반적인 유기 용매, 예컨대 톨루엔, 메틸에틸케톤, 헥산/헵탄 등의 직쇄 탄화수소 용매 등을 사용할 수 있다.

제조된 복합체를 건조한 후, 주사전자현미경으로 도전성 입자 표면에 고분자 미세 캡슐이 안정적으로 흡착됨을 확인한다.

상기한 캡슐 각각은 상이한 캡슐 직경과 직경 분포를 갖고 있으나, 캡슐 직경 구성에 있어 특정 종류로 한정되지는 않는다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명의 방법을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기의 실시예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 : 스티렌과 아크릴산의 몰비에 따른 고분자 미세 캡슐의 제조

탈이온수 30 g에, 계면활성제로서 소듐도데실술포네이트(SDS) 0.03 g을 첨가한 다음, 상온에서 300 rpm의 속도로 10 분 동안 교반시켜 미셀을 형성시켰다.

그런 후에 단량체로서 스티렌 및 아크릴산을 스티렌 대 아크릴산의 몰비가 1:0.05, 1:0.16 또는 1:0.3이 되도록 하고 전체 단량체의 양이 3 g이 되도록 하여 사용하고, 가교제로서 디비닐벤젠을 단량체의 3 중량%, 미세 캡슐 내에 위치할 코어 물질로서 에폭시(국도화학, YD-128) 1g, 지용성 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 70 mg을 혼합하여 상기 반응기에 적가한 후 상온에서 600 rpm의 속도로 1 시간 동안 교반시켰다.

그런 후에 혼 타입의 500 W 출력량의 초음파기를 70% 출력으로 120 초간 사용하여 미니 드롭을 형성하였고, 이때 온도 상승을 방지하기 위하여 얼음물 중탕을 사용하였다.

그런 후에 질소 분위기, 68℃의 온도에서, 300 rpm의 교반 속도로 2 시간 가열 교반시켜 본 발명의 고분자 미세 캡슐을 제조하였다.

그런 후에 셀룰로오스 반투막 여과법에 의하여 반응하지 않고 남은 잔여 단량체를 제거한 후 원심분리하고 동결 건조시켰다.

아래의 표 1은 실시예 1에서 사용한 단량체인 스티렌과 아크릴산의 몰비에 따라 각각 제조된 고분자 미세 캡슐의 크기를 보이는 것으로서, 단량체인 스티렌과 아크릴산의 몰비가 달라진다 하여도 제조된 고분자 미세 캡슐의 크기 분포는 거의 차이가 없는 것을 확인할 수 있었다.

스티렌 : 아크릴산 (몰비)	1 : 0.05	1 : 0.16	1 : 0.3
미세캡슐 크기 (nm)	139	140	138

이상과 같이 관능기 도입을 위한 중간 물질의 농도를 제어함으로써 금속 입자에 흡착되는 고분자 입자의 표면 밀도를 제어할 수 있고 선택성을 부여할 수 있다.

실시예 2 : 고분자 미세 캡슐의 쉘 물질과 코어 물질의 함량 비 효과

단량체로서 스티렌 및 아크릴산을 스티렌 대 아크릴산의 몰비가 1:0.3이 되도록 하고 전체 단량체의 양이 3 g이 되도록 하여 사용하고, 쉘 물질과 코어 물질(에폭시)의 중량비가 1:5, 1:3, 1:1, 3:1 또는 5:1이 되도록 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 본 발명의 고분자 미세 캡슐을 제조하였다.

캡슐의 파괴에 의한 코어 물질의 방출 여부를 확인하기 위하여, 세척, 건조된 고분자 미세 캡슐을 두 장의 슬라이드 글라스 사이에 위치시키고, 글라스 위로 일정 압력(0.2 ~ 4 mN의 압력으로서 캡슐이 파괴되는 시점의 힘은 각각의 코어 물질의 중량비에 따라 다름)을 가한 후 이를 편광 현미경과 전자 현미경으로 분석하였다.

이와 같이 쉘 물질과 코어 물질(에폭시)의 중량비에 변화를 가한 경우, 고분자 미세 캡슐의 형성에는 큰 변화가 없었으나, 코어 물질의 함량이 상기한 1:1을 초과하여 증가하게 되면 상대적으로 쉘의 두께가 많이 감소하게 되고 따라서 고분자 미세 캡슐의 안정도가 크게 저하됨을 확인하였다.

반면에 코어 물질의 함량이 상기한 5:1 미만이 되면 코어-쉘 구조를 가지지 못하는 입자형의 결과물도 다수 생성됨을 전자현미경 분석을 통하여 확인할 수 있었다.

따라서 고분자 미세 캡슐 제조시 쉘 물질과 코어 물질 (에폭시)의 최적의 함량비는 상기한 1:1 내지 5:1임을 확인할 수 있었다.

또한 상기의 실시예에 의하여 얻어진 고분자 미세 캡슐들은 인가된 압력에 의하여 파괴된 이후 물질의 방출이 일어났음을 편광 현미경으로 확인하였으며, 아울러 방출된 물질은 내부의 코어 물질인 에폭시임을 적외선 분광 분석을 통하여 확인하였다.

실시예 3 : 가교제 영향

실시예 1에서 가교되지 않은 고분자의 경우 용매에 의한 용해가 발생할 수 있으므로 고분자 미세 캡슐 제조시 가교제를 도입하였다. 가교제인 디비닐벤젠을, 단량체 중량 대비 3 중량% 사용하는 대신 0 중량%, 1 중량%, 2 중량%, 3 중량%, 4 중량%, 5 중량%, 8 중량% 및 10 중량%로 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 본 발명의 고분자 미세 캡슐을 제조하였다.

가교제의 함량에 따라 고분자 입자의 가교 밀도가 증가하여 내용제성이 증가하였다. 가교제 함량이 1 중량% 이하에서는 THF, 시클로헥산 등의 용매에 고분자 미세 캡슐이 용해되었고, 가교제 함량이 2 ~ 3 중량%에서는 상기한 용매에 부분 용해되었으며, 가교제 함량이 4 중량% 이상에서는 구형의 캡슐 형상이 유지되었다.

실시예 4 ~ 7 : 흡착 방법 및 조건의 영향( pH , 반응 시간, 교반 속도, 온도)

미니에멀젼 중합에 의해 제조된 고분자 미세 캡슐과 도전성 입자인 금 피복 고분자 입자와의 결합 조건을 최적화하기 위하여, 상기의 고분자 미세 캡슐이 분산 안정화된 라텍스 1 g(고형분 함량이 10 중량%임)에 NaOH와 HCl를 넣어 pH를 조절한 후, 도전성 입자 0.05 g을 첨가하여 와류교반기(vortex mixer)로 교반시켜 도전성 입자 표면에 고분자 미세 캡슐을 물리화학적으로 흡착시켰다.

실시예 1의 용매 하에서 두 입자의 혼합 중에 pH를 1.5, 2, 4, 6, 7, 8, 10, 12 및 14까지 변화시키면서 pH 변화에 따른 흡착 정도를 분석하였다(실시예 4). 또한 혼합 시간을 30 분, 60 분, 90 분, 120 분, 180 분, 240 분, 360 분, 480 분, 600 분, 720 분 및 840 분으로 증가시키면서 반응 시간에 따른 흡착 효과를 분석하였다(실시예 5). 또한 혼합시 교반 속도를 100 rpm, 200 rpm, 300 rpm, 400 rpm 및 500 rpm으로 변화시키면서 흡착 정도를 분석하였다(실시예 6). 또한 혼합시 흡착 온도를 25℃, 40℃ 및 60℃로 변화시키면서 흡착 정도를 분석하였다(실시예 7).

도전성 입자 표면에의 고분자 미세 캡슐의 표면 흡착 정도는 절연성 고분자 미세 캡슐의 정전기적 안정성을 변화시켜 조절할 수 있었다. 절연성 고분자 미세 입자의 정전기적 안정성은 pH에 따라 변화하므로, 매질(medium)의 pH를 변화시킴으로써 흡착 정도를 조절할 수 있었다.(도 5) 도 5는 본 발명에 있어서 pH 변화에 따른 고분자 미세 캡슐의 제타 전위(이 결과에 의하여 정전기적 안정성을 알 수 있음) 변화와 이에 따른 도전성 입자 표면으로의 흡착 정도의 변화를 나타내는 그래프이다. 이와 같이 pH에 따라서 서로 다른 흡착 정도를 가지는 고분자 미세 캡슐-도전성 입자 복합체를 제조할 수 있었다.

반응 시간에 따른 복합체의 형성은 4 시간 이상에서 동일한 결과가 얻었고, 교반 속도에 있어서는 100 rpm 이상에서, 반응 온도에 있어서는 전 온도 범위에서 동일한 결과를 얻었다.

비교예 1: 아크릴산의 존재에 따른 고분자 미세 캡슐의 도전성 입자 흡착성

실시예 1의 고분자 미세 캡슐의 제조 조건에서 단량체로서 아크릴산을 사용하지 않은 것을 제외하고는 동일한 조건에 의하여 고분자 미세 캡슐을 제조하였다. 여기서 얻어진 결과물과 도전성 입자와의 흡착 실험을 실시예 4 ~ 7에 준하여 수행하였다.

단량체로서 아크릴산이 사용되지 않는 경우에 형성된 고분자 미세 캡슐의 직경이 크게 증가하여 300 ~ 500 nm에 이르렀고, 직경의 분포도 크게 증가하였다. 한편 이러한 고분자 미세 캡슐과 도전성 입자와의 흡착을 시도한 경우 흡착이 전혀 일어나지 않았고, 이러한 결과로부터 고분자 미세 캡슐의 도전성 입자 표면으로의 흡착 반응에는 관능기의 존재가 필수적임을 알 수 있었다.

이상과 같이 말단에 관능기가 도입된 고분자 미세 캡슐의 도전성 입자의 금속 표면으로의 흡착 현상을 여러 가지 실시예를 통하여 분석한 결과, 압력 인가시 경화 가능한 코어 물질을 방출할 수 있는 고분자 미세 캡슐의 도전성 입자 금속 표면으로의 선택적 흡착이 가능하고, 흡착의 최적화를 이룰 수 있는 복합체 제조 방법을 실험적으로 완성하였다.

고분자 미세 캡슐-도전성 입자 흡착을 이용한 본 발명의 복합체를 제조함에 있어서, 금속과 친화력을 갖는 관능기의 도입 방법, 관능기의 표면 밀도, 코어 물질의 함량, 가교제의 첨가에 의한 내용제성의 영향, 흡착 조건 등을 변화시킴으로써 고분자 미세 캡슐에서의 코어 물질의 물질 방출 현상과 도전성 입자 금속 표면으로의 흡착 현상을 체계적으로 분석하였다.

본 발명에서 도전성 입자 표면에 흡착된 고분자 미세 캡슐은 흡착 조건에 따라 선택적으로 흡착되었고, 고분자 미세 캡슐 제조시 가교제가 첨가된 경우에는 강한 용매 하에서도 복합체 상태를 유지하였으며, 흡착 정도를 제어하기 위한 조건을 최적화하였고, 압력 인가시 고분자 미세 캡슐의 파괴와 함께 코어 물질의 방출이 일어나는 효과를 얻을 수 있었다.

즉 본 발명으로부터 도전성 금속 입자 또는 도전성 금속층이 피복된 고분자 입자와 상기 금속과 친화력을 갖는 관능기를 말단에 가진 고분자 미세 캡슐을 물리화학적인 방법으로 부착시킨 고분자 미세 캡슐-도전성 입자 복합체를 제조할 수 있고, 캡슐 종류별 선택적 흡착 가능하며, 표면 흡착 밀도를 제어할 수 있고, 도전성 금속 입자 또는 고분자 입자의 표면 개질에 적용할 수 있으며, 입자 간 뭉침 현상 방지, 단층(mono layer) 흡착, 그리고 캡슐 내 코어 물질의 방출에 의한 자가 수복 등의 효과를 얻을 수 있다.

이러한 본 발명의 복합체를 사용한 강인화 이방 도전성 접착 필름은 LCD나 전자 회로에 사용되어 회로 접속시 열압착의 가압 방향(Z축 방향)으로만 도전성을 띄고, 가압 방향이 아닌 X축 방향과 Y축 방향으로는 도전성을 띄지 않고, 동시에 이방 도전성 접착 필름 실장시 열, 압력 혹은 기타 외부에서 가해지는 충격 등으로 유발되는 전극, 도전성 입자와 접착 수지 사이 계면의 박리, 미세 구멍 등의 도전성 접착 필름의 기계적 결함 부위를 고분자 미세 캡슐에서 방출된 경화성 수지의 경화 반응으로 복구되도록 함으로써 기계적 내구성을 향상시킬 수 있다.

Claims (16)

1. (1) 도전성 금속 입자 또는 고분자 입자 표면에 도전성 금속층이 피복되어 있는 도전성 입자와,

   (2) 상기 금속과 친화력을 갖는 표면 관능기가 존재하고, 코어 부분과 쉘 부분으로 이루어지며, 상기 코어 부분은 경화성 물질로 이루어진 것인 고분자 미세 캡슐

   을 포함하는 고분자 미세 캡슐-도전성 입자 복합체.
2. 제1항에 있어서, 도전성 입자 표면에 고분자 미세 캡슐이 흡착되어 있는 것인 고분자 미세 캡슐-도전성 입자 복합체.
3. 제1항에 있어서, 고분자 미세 캡슐 표면에 도전성 입자가 흡착되어 있는 것인 고분자 미세 캡슐-도전성 입자 복합체.
4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 도전성 금속 입자 및 도전성 금속층의 금속은 금, 은, 구리 및 니켈 중 어느 하나인 것인 고분자 미세 캡슐-도전성 입자 복합체.
5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 표면 관능기는 카르복실기 또는 카르복실산의 유도체인 것인 고분자 미세 캡슐-도전성 입자 복합체.
6. 제2항 또는 제3항에 있어서, 고분자 미세 캡슐의 쉘 부분은 스티렌 계열, 아크릴레이트 계열 열가소성 비닐계 중합체 또는 이들의 열가소성 비닐계 공중합체인 것인 고분자 미세 캡슐-도전성 입자 복합체.
7. 제6항에 있어서, 고분자 미세 캡슐의 쉘 부분은 가교된 중합체인 것인 고분자 미세 캡슐-도전성 입자 복합체.
8. 제2항 또는 제3항에 있어서, 고분자 미세 캡슐의 코어 부분은 화학적 가교 반응을 일으키는 에폭시 계열 또는 아크릴레이트계 가교성 수지 단량체인 것인 고분자 미세 캡슐-도전성 입자 복합체.
9. 제2항 또는 제3항에 있어서, 도전성 입자와 고분자 미세 캡슐을 흡착시키는 힘은 반데르발스힘, 정전기적 상호 작용 및 화학 결합 중 어느 하나에 의하는 것인 고분자 미세 캡슐-도전성 입자 복합체.
10. (1) 금속과 친화력을 갖는 표면 관능기가 존재하고, 코어 부분 및 쉘 부분으로 이루어지며, 코어 부분은 경화성 물질인 고분자 미세 캡슐을 제조하는 단계,

    (2) 도전성 금속 입자 또는 고분자 입자 표면에 도전성 금속층이 피복되어 있는 도전성 입자를 고분자 미세 캡슐에 흡착시키는 단계

    를 포함하는 고분자 미세 캡슐-도전성 입자 복합체의 제조 방법.
11. 제10항에 있어서,

    고분자 미세 캡슐을 제조하는 단계는

    (A) 탈이온수에 계면활성제를 첨가하여 미셀을 형성하는 단계;

    (B) 탈이온수에 단량체를 비롯하여 가교제, 지용성 개시제, 캡슐 내에 위치할 코어 물질을 적가, 교반하여 상기 미셀 내로 도입하는 단계;

    (C) 초음파기를 이용하여 미니 드롭을 형성하는 단계;

    (D) 열을 가해 중합을 하는 단계; 및

    (E) 잔여 단량체를 세척한 후 건조시키는 단계를

    포함하는 것인 고분자 미세 캡슐-도전성 입자 복합체의 제조 방법.
12. 제10항 또는 제11항에 있어서,

    도전성 입자를 고분자 미세 캡슐에 흡착시키는 단계는

    표면 관능기를 포함한 고분자 미세 캡슐을 용매에 분산시키고,

    도전성 입자를 투입하여 교반시킨 후,

    세정 용매를 사용하여 세정, 건조시키는 것을

    포함하는 것인 고분자 미세 캡슐-도전성 입자 복합체의 제조 방법.
13. 제11항 또는 제12항에 있어서, (B) 단계에서 지용성 개시제를 첨가하지 않 고, (D) 단계 바로 직전 수용성 개시제를 첨가하는 것인 고분자 미세 캡슐-도전성 입자 복합체의 제조 방법.
14. 제11항 또는 제12항에 있어서, (B) 단계의 단량체는 카르복실산기가 내재되어 있는 비닐계 단량체군에서 선발된 단량체, 그리고 이와 공중합할 수 있는 스티렌 계열 또는 아크릴레이트 계열의 비닐계 단량체군에서 1종 이상 선발된 단량체를 사용하는 것인 고분자 미세 캡슐-도전성 입자 복합체의 제조 방법.
15. 제11항 또는 제12항에 있어서, 고분자 미세 캡슐의 코어 물질은 에폭시 계열 또는 아크릴레이트계 가교성 수지 단량체인 것인 고분자 미세 캡슐-도전성 입자 복합체의 제조 방법.
16. 제11항 또는 제12항에 있어서, 도전성 금속 입자 및 도전성 금속층의 금속은 금, 은, 구리 및 니켈 중 어느 하나인 것인 고분자 미세 캡슐-도전성 입자 복합체의 제조 방법.

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