KR20150049852A - 다기능 수지 코팅 조성물에 자가회복 특성을 제공하는 마이크로 캡슐 및 그의 제조방법 - Google Patents

다기능 수지 코팅 조성물에 자가회복 특성을 제공하는 마이크로 캡슐 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 벽재로서 메틸메타크릴레이트(Methyl methacrylate, MMA), 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, PVA), 디엑시드클로라이드(Diacidchloride)와 폴리올, O/W(oil in water) 에멀젼, 에틸렌 디아민(ethylene diamine)과 TDI(toluene d-iso cyanate), 및 폴리우레탄(Polyurethane)으로 이루어진 군에서 선택된 수지를 코어재에 계면중합하는 단계를 포함하는 마이크로 캡슐의 제조방법, 상기의 제조방법으로 제조된 마이크로 캡슐 및 상기 마이크로 캡슐을 포함하는 자가회복 다기능 수지 코팅용 조성물을 제공한다.

Description

다기능 수지 코팅 조성물에 자가회복 특성을 제공하는 마이크로 캡슐 및 그의 제조방법{A method for producing microcapsule providing self-healing property to a multi-functional resin coating composition}
본 발명은 다기능 수지 코팅 조성물에 자가회복 특성을 제공하는 마이크로 캡슐의 제조방법 및 제조시스템에 관한 것이다.
현재 금속 아크 용접법에 이어 자동차, 항공기, 제관 및 여러 공업 분야에서 광범위하게 사용되고 있는 전기 저항 점용 접법(electric resistance spot welding)은 작업 속도가 빠르고, 용접부의 안정성이 크며, 용접공의 우열에 영향을 적게 받는 등의 장점으로 인하여 대량생산에 적합하다. 한편 내부식성 부여를 목적으로 각종 강판에 유기 수지 코팅이 가해지고 있는데 유기 수지의 절연성으로 인하여 코팅 두께가 2.5 ㎛이상이면 전기 저항 용접이 곤란해진다. 따라서 충분한 내부식성을 부여할 수 있는 코팅 두께를 유지하면서 각종 금속 분말을 용접 조제로서 다량 첨가하여 코팅의 전기 비저항을 조절하여 저항 점용접을 가능하게 하려는 시도가 많았지만, 불충분한 내흠집성(mar resistance), 불량한 용접 작업성 및 외관 등의 문제점이 지적되고 있으며 이를 해결하기 위한 이중 코팅법 또한 경제성이 결여되어 있다.
또한, 이전부터 많은 유색(prepainted) 강판이 제조되고 있으나 날로 증가하는 다양한 용접 가능 강판의 폭발적 수요에 대응하기 위하여 우수한 용접 특성과 부식 방지 특성을 동시에 제공하는 다기능성 수지 코팅 조성물에 대한 기술개발은 부족한 실정이다. 더욱이 개발된 대부분의 용접 가능 내부식성 액상 코팅제는 대개 철금속 혹은 합금 분말을 용접 조제로서 다량 함유하고 있는 특징을 갖는데, 표면 경도 혹은 색상, 작업성, 경제성 등에서 문제점을 갖고 있다.
이에 강판용 다기능 수지 코팅 개발에 있어 코팅 조성물 내에 크랙(crack) 발생시 자기 희생 방식의 복원 기능을 제공하기 위한 캡슐 입자를 혼합하는 제 5 세대 복합 재료 설계 개념의 도입이 실용적 관심을 끌고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2011-0066742호
본 발명에서는 다기능 수지 코팅 조성물에 자가 회복(자가수복) 특성을 제공할 수 있는 마이크로 캡슐 및 그의 제조 방법을 제공하고자 한다. 또한, 본 발명은 상기 마이크로 캡슐의 수율을 향상시키고 캡슐입자의 크기 및 크기 분포를 최적화한 마이크로 캡슐의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일측면은 벽재로서 메틸메타크릴레이트(Methyl methacrylate, MMA), 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, PVA), 디엑시드클로라이드(Diacidchloride)와 폴리올, O/W(oil in water) 에멀젼, 에틸렌 디아민(ethylene diamine)과 TDI(toluene d-iso cyanate), 및 폴리우레탄(Polyurethane)으로 이루어진 군에서 선택된 수지를 코어재로서 에폭시에 계면중합하는 단계를 포함하는 마이크로 캡슐의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일측면은 코어재로 에폭시를 포함하고, 벽재로 폴리우레탄, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 경화에폭시, 가교 PVA 및 폴리우레탄으로 이루어진 군에서 선택된 수지를 포함하고, 입경이 20μm 이하인 마이크로 캡슐 및 상기 마이크로 캡슐을 포함하는 자가회복 다기능 수지 코팅용 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 제조방법에 의하면 기존의 제조방법에 비하여 대기압 아래 실온에서 단시간에 고중합도의 마이크로 캡슐을 제조할 수 있으며, 고농도의 분산제와 높은 교반속도를 이용하는 기존 방법에 비하여 콜로이드 안정제의 함량과 교반속도 조절 등을 통하여 입자의 크기, 벽재의 두께 등을 조절할 수 있으며, 20㎛이하의 매우 작은 입자를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 마이크로 캡슐은 다기능 수지 코팅용 조성물에 분산되어 조성물에 우수한 자기수복(자가회복) 특성을 제공할 수 있으며, 그 재현성이 매우 우수하다. 따라서 강판과 같이 수리가 어려운 소재에 코팅시 균열발생의 문제를 해결할 수 있어, 소재의 수명을 연장시켜 줄 수 있다.
도 1은 본 발명의 일측면에 따라 메틸메타크릴레이트(MMA)를 사용하여 제조된 마이크로 캡슐의 현미경 관측 이미지(microscopic images)를 나타낸 것이다.
도 2a는 본 발명의 일측면에 따라 폴리비닐알코올/글루타알데히드 (PVA/glutaraldehyde)를 사용하여 마이크로 캡슐을 제조하는 방법에서의 반응 구조식을 나타낸 것이다.
도 2b는 본 발명의 일측면에 따라 폴리비닐알코올(PVA)의 가교 반응으로 제조된 마이크로 캡슐의 (a) SEM 이미지 및 (b) TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일측면에 따라 디엑시드클로라이드(Diacidchloride)와 폴리올을 사용하여 마이크로 캡슐을 제조하는 방법에서의 반응 구조식을 나타낸 것이다.
도 4a는 본 발명의 일측면에 따라 O/W 에멀젼을 이용하여 마이크로 캡슐을 제조하는 방법에서의 제조 원리를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4b는 본 발명의 일측면에 따라 폴리비닐 피리딘(PVP)을 사용하여 제조된 마이크로 캡슐 파단면의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5a는 본 발명의 일측면에 따라 에폭시의 표면 경화를 이용하여 마이크로 캡슐을 제조하는 방법에서의 반응 구조식을 나타낸 것이다.
도 5b는 본 발명의 일측면에 따라 에폭시의 표면 경화를 이용하여 마이크로 캡슐을 제조하는 방법에서의 반응 모식도를 나타낸 것이다.
도 5c는 본 발명의 일측면에 따라 에폭시의 표면 경화를 이용하여 제조된 마이크로 캡슐의 파단면 이미지를 나타낸 것이다.
도 6a는 본 발명의 일측면에 따라 폴리우레탄을 사용하여 마이크로 캡슐을 제조하는 방법에서의 폴리우레탄프리폴리머(prepolymer)의 합성 구조식을 나타낸 것이다.
도 6b는 본 발명의 일측면에 따라 폴리우레탄을 사용하여 마이크로 캡슐을 제조하는 방법에서의 마이크로 캡슐의 반응 구조식을 나타낸 것이다.
도 6c는 본 발명의 일측면에 따라 제조된 디이오시아네이트(Diisocyanate)와 디올(diol)을 이용한 마이크로캡슐 (No. 1-1)의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 6d는 본 발명의 일측면에 따라 제조된 마이크로캡슐을 속슬레 추출(soxhlet extraction)하여 얻은 추출물의 FT-IR 결과를 나타낸 것이다.
도 6e는 본 발명의 일측면에 따라 제조된 No.3-1,2,3 에서 얻은 마이크로캡슐 파단면의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 6f는 본 발명의 일측면에 따른 가수분해(Hydrolysis)에 의한 에폭시 고리 열림 중합(epoxy ring opening polymerization) 반응 구조식을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일측면에 따라 용매로 시클로헥산(cyclohexanone)를 사용한 경우의 반응 물질간의 반응성 확인을 위한 FT-IR측정을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일측면에 따라 제조된 에폭시/폴리우레탄(epoxy/polyurethane) 함량에 따른 마이크로 캡슐의 벽재 두께 변화를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일측면에 따라 제조된 마이크로 캡슐의 용매((a) 시클로핵사논(cyclohexanone), (b) 에틸 아세테이트(ethyl acetate)의 영향에 따른 수율을 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 일측면에 따른 제조방법에서 콜로이드 안정제의 함량에 따른 마이크로 캡슐의 크기변화를 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 일측면에 따른 제조방법에서 사슬 연장제(Chain extender)의 종류 (a) PEG(폴리에틸렌글리콜), (b) 1,3-페닐렌 디아민(1,3-phenylene diamine)에 따른 마이크로 캡슐의 이미지를 나타낸 것이다.
도 12a는 본 발명의 일측면에 따른 제조방법에서 분산(교반) 속도에 따른 마이크로 캡슐의 크기 및 분포를 나타낸 것이다.
도 12b는 본 발명의 일측면에 따른 제조방법에서 분산 속도에 따른 마이크로 캡슐 평균 크기의 감소 및 단면 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 13a은 본 발명의 일측면에 따른 제조방법에서 교반조 형태 및 교반봉에 따른 마이크로 캡슐의 평균 크기를 나타낸 것이다.
도 13b는 본 발명의 일측면에 따라 제조된 자가 수복 코팅용 조성물을 위한 에폭시/폴리우레탄(epoxy/polyurethane) 마이크로 캡슐을 나타낸 것이다.
도 14a는 본 발명의 일측면에 따라 제조된 마이크로 캡슐 미함유(a)와 마이크로캡슐 함유(b) 코팅물의 염소 분무 시험 결과을 나타낸 것이다.
도 14b는 본 발명의 일측면에 따라 제조된 마이크로 캡슐의 입자 크기 및 크기분포가 염소 분무 실험에 미치는 영향을 나타낸 것이다: 입자크기 (a) 95 ± 40 mm, (b) 20 ± 5 mm.
도 14c는 본 발명의 일측면에 따라 제조된 마이크로 캡슐 입자의 벽재 두께가 염소분무 실험에 미치는 영향을 나타낸 것이다: 벽두께 (a) > 30 mm, (b) 약 10 mm.
도 14d는 본 발명의 일측면에 따라 제조된 입경이 큰 (100 ± 40 mm) 마이크로 입자를 함유하는 코팅 조성물로 코팅한 경우 위치(a), (b)에 따라 다르게 나타나는 자가회복성의 불균일성을 나타낸 것이다.
본 명세서에서 "마이크로 캡슐"라 함은 미소한 용기를 의미하는 것으로서, 수 나노미터(nm), 마이크로미터(μm) 등 입자크기에 제한되지 않고 목적하는 물질을 담고 있는 미소한 용기 또는 입자를 모두 포함하는 최광의의 개념이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일측면은 벽재로서 메틸메타크릴레이트(Methyl methacrylate, MMA), 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, PVA), 디엑시드클로라이드(Diacidchloride)와 폴리올, O/W(oil in water) 에멀젼, 에틸렌 디아민(ethylene diamine)과 TDI(toluene d-iso cyanate), 및 폴리우레탄(Polyurethane)으로 이루어진 군에서 선택된 수지를 코어재로서 에폭시에 계면중합하는 단계를 포함하는 마이크로 캡슐의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예로서 상기 에폭시와 메틸메타크릴레이트를 계면중합하는 단계는, 물에 입자안정제 및 에폭시를 용해시켜 코어재 용액을 제조하는 단계; 및 AIBN(azobis-butyronitrile)을 메틸메타크릴레이트에 녹인 후, 상기 코어재 용액에 첨가하여 반응시켜, 메틸메타크릴레이트 단량체를 상기 에폭시의 표면에 흡착시키는 단계;를 포함할 수 있다. 이때 상기 메틸메타크릴레이트를 에폭시보다 적게 포함시킴으로써 덩어리(lump)가 생기는 것을 방지할 수 있으며, 메틸메타크릴레이트와 에폭시의 중량비는 구체적으로 1:1 내지 1:5일 수 있다.
본 발명의 일 실시예로서 상기 에폭시와 폴리비닐알코올을 계면중합하는 단계는, 물에 폴리비닐알코올을 녹인 다음, 에폭시를 첨가하여 분산시킨 용액을 제조하는 단계; 및 상기 에폭시 및 폴리비닐알코올이 첨가된 용액에 글루타르알데이드(glutaraldehyde)/염산(HCl)을 첨가하고 반응시켜 마이크로 캡슐을 중합하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예로서 상기 에폭시를 디엑시드클로라이드(Diacidchloride) 및 폴리올과 계면중합하는 단계는, 시클로헥사논(cyclohexanone)에 에폭시를 첨가하여 분산시키고, 석시닐 클로라이드(succinyl chloride)를 더 첨가하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및 물에 콜로이드 안정제를 첨가한 다음 EVOH(ethylene vinylalcohol copolymer)를 용해시키고, 상기 혼합용액을 첨가하여 반응시키는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예로서 상기 에폭시를 O/W(oil in water) 에멀젼과 계면중합하는 단계는, HEMA(hydroxyethylmethacrylate) 또는 비닐 피리딘(vinyl pyridine)을 중합한 다음, 이를 클로로폼(chloroform)에 녹이고 에폭시를 분산시켜 클로로폼 혼합 용액을 제조하는 단계; 물에 콜로이드 안정제를 용해시킨 다음, 상기 클로로폼 혼합 용액을 첨가하여 O/W(oil in water) 에멀젼을 형성하는 단계; 및 상기 O/W(oil in water) 에멀젼의 온도를 서서히 증가시켜 클로로폼을 증발시키는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예로서 상기 에폭시를 에틸렌 디아민(ethylene diamine) 및 TDI(toluene d-iso cyanate)와 계면중합하는 단계는, 물에 콜로이드 안정제를 분산시킨 다음, 에폭시를 넣고 교반시켜 에폭시를 미세한 입자형태로 분산시키는 단계; 상기 에폭시가 분산된 용액에 에틸렌 디아민을 첨가하고 반응시켜 에폭시 입자를 형성하는 단계; 및 상기 에폭시 입자가 형성된 용액에 TDI를 첨가하여 상기 에폭시 입자의 벽을 경화시키는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예로서 상기 에폭시를 폴리우레탄(Polyurethane)과 계면중합하는 단계는, 시클로헥사논(cyclohexanone) 또는 에틸 아세테이트(ethyl acetate)에 디이소시아네이트(diisocyanate)을 첨가하여 반응시키는 단계; BD (1,4-buthanediol)를 첨가하면서 고분자 주쇄를 연장시켜 폴리우레탄을 합성하는 단계; 및 상기 제조된 폴리우레탄과 에폭시를 유기용매에 첨가하여 녹인 다음, 콜로이드 안정제가 첨가된 물에 넣고 교반하여 마이크로 캡슐을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다. 일 실시예로서 상기 폴리우레탄과 에폭시는 2.5~2.75:1의 부피비율로 첨가할 수 있으며, 상기 콜로이드 안정제는 마이크로 캡슐 총 중량에 대하여 1.5 내지 15중량%로 포함할 수 있다. 이때 콜로이드 안정제로는 소듐 도데실 설페이트(Sodium dodecyl sulfate, S.D.S.), 아라빅검(arabic gum), PVP(poly vinyl pyrrolidone) 을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로 아라빅검을 사용할 수 있다. 디이소시아네이트(diisocyanate)로는 TDI(toluene 2,4-diisocyanate), HDI(hexamethylene diisocyanate) 등을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로 HDI를 사용할 수 있다. 또한, 상기 고분자 주쇄는 사슬 연장제(chain extender)를 사용하여 연장시킬 수 있으며, 예를 들면 에틸렌글리콜(EG) 또는 에틸렌 디아민을 사용할 수 있다. 그리고 일 실시예로서 상기 폴리우레탄과 에폭시를 유기용매에 첨가하여 녹인 다음, 콜로이드 안정제가 첨가된 용매에 넣고 교반하여 마이크로 캡슐을 제조하는 단계에서 상기 교반속도는 200 내지 2000rpm일 수 있다.
일 실시예에 의하면 상기와 같이 제조된 마이크로 캡슐의 평균 입경은 100μm 이하, 보다 구체적으로 20 μm 이하이며, 이때 벽재의 두께는 10 μm 이하, 보다 구체적으로 5 μm이다. 마이크로 캡슐의 입경이 상기 범위보다 클 경우, 이를 포함하는 코팅 조성물에 의한 코팅두께가 두꺼워지고, 크랙발생시 자가회복율이 저하된다는 문제가 있다. 또한, 벽재의 두께가 상기 범위보다 클 경우에는 크랙 발생시 자가회복을 시켜주는 코어재의 방출효율이 떨어지게 되어 자가회복능이 저하된다.
본 발명의 다른 일측면은 상기의 제조방법으로 제조된 마이크로 캡슐 및 상기 마이크로 캡슐을 포함하는 자가회복 다기능 수지 코팅용 조성물을 제공한다. 이때 상기 마이크로 캡슐은 코팅용 조성물에 대하여 10~60 phr, 구체적으로 20~40phr로 포함될 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명의 구성 및 효과를 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 예시의 목적으로만 제공된 것일 뿐 본 발명의 범주 및 범위가 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1: MMA 의 직접 중합에 의한 마이크로캡슐
본 발명의 일측면에 따른 마이크로 캡슐의 제조를 위해서, 벽재로 메틸메타크릴레이트(MMA, Aldrich), 아조계열 개시제인 아조비스-부티로나이트릴(AIBN, Junsei)을 사용하여 코어재에 PMMA를 중합하였으며, 입자 안정제로 폴리비닐 알코올(PVA, 동양 화학)을 사용하였다.
구체적으로, 3차 증류수 125 g에 입자 안정제 PVA를 녹인 후 65 ℃에서 코어재로 에폭시 DGEBA (YD-128, Kukdo chem.)를 첨가하여 2 시간 동안 교반하였다. 여기에 AIBN을 MMA에 녹여서 첨가한 후, 12 시간 동안 반응시켰다. 그 결과 MMA 단량체가 코어재인 에폭시 표면에서 라디칼 중합에 의한 흡착됨으로써 PMMA를 벽재로하는 마이크로 캡슐이 제조되었다. 이때 상기 PMMA 중합에 의한 마이크로 캡슐의 제조조건은 하기 표 1과 같으며, 그 결과 입자 크기는 2.5㎛에서 50㎛로 그 분포가 넓게 나타났다. PVA의 양이 적으면 에폭시의 분산이 잘 이루어지지 않아 상이 분리되었다. MMA의 양이 에폭시 양보다 많은 경우 상당량의 덩어리(lump)가 생겼다. 또한, 혼합 용액을 슬라이드글라스 위에서 소량 뿌리고 건조하여 관찰한 결과, 도 1과 같이 반응 후 남아있는 에폭시에 의해 표면이 매끄럽게 코팅되었으며 마이크로 입자도 관찰되었다.
PMMA 중합에 의한 마이크로캡슐
Run No. PVA (g) Epoxy (g) MMA (AIBN) 입자 형태 입자크기 (㎛)
1 12.5 62.5 25 (0.5) 백색 분말 10~20
2 12.5 50 50 (1) 백색 분말 2.5~5
3 12.5 25 62.5 (1.5) 백색 분말+덩어리 2.5~5
4 12.5 50 50 (1) 백색 분말 10~20
5 5 62.5 25 (0.5) 백색 분말+덩어리 10~20
6 2.5 62.5 20 (0.4) 백색 분말+덩어리 10~30
실시예 2: PVA 의 가교에 의한 마이크로캡슐
본 발명의 일측면에 따른 마이크로 캡슐의 제조를 위해서, 글루타르알데히드(glutaraldehyde(G.A.), Aldrich), 폼 알데히드(form aldehyde(F.A.), Aldrich), HCl(동양 화학)를 사용하여 PVA의 가교에 의한 마이크로캡슐을 제조하였다.
구체적으로, 3차 증류수 125 g에 PVA를 녹인 후 65 ℃에서 에폭시를 첨가한 후 2 시간 동안 교반하여 물에 잘 분산시켜, 에폭시 액적(droplet)이 분산되어 있는 현탁용액을 제조하였다. 여기에 글루타르알데히드(glutaraldehyde)/HCl을 첨가하고 12 시간 동안 반응을 진행시켜 PVA가 가교된 마이크로 캡슐을 중합하였다. 도 2a는 PVA/글루타르알데히드 (glutaraldehyde)를 이용하여 마이크로 캡슐을 제조시 반응 구조식을 간략하게 나타낸 것이다.
또한, 상기 제조시 여러 종류의 PVA를 사용하여 실험한 결과, 입자 형태로 얻은 경우와 덩어리 형태로 얻은 경우가 생겼다. 에폭시에 비해 얻어진 캡슐 입자의 양이 매우 적고, 얻어진 형태도 안정적인 캡슐의 형태를 이루고 있지 않았다. 따라서, 하기 표 2에서와 같이 중합 조건을 달리하여 캡슐 입자를 제조하여 비교하였으며, 그 결과, 도 2b(표2, Run No. 1)에서 나타난 바와 같이 중합 입자의 크기가 상당히 작게 형성된, PVA를 표면에서 가교 시킴으로써 얻어진 마이크로 캡슐의 형태를 얻을 수 있었다.
PVA의 가교에 의한 마이크로캡슐
Run No. 에폭시(g) PVA (g) G.A.(㎖) 기타 (ml) 최종 생성물(g) 입자 형태
1 50 PVA*17
(0.5)		 5 HCl 1 0.67 백색분말
2 50 PVA*24
(1.0)		 5 HCl 5 0.59 백색 분말+덩어리
3 50 PVA*24
(2.0)		 5 HCl 1 2.93 백색분말
4 50 PVA*24
(0.5)		 5 HCl 1 11.3 덩어리
5 50 PVA*24
(0.5)		 5 HCl 1 13.4 덩어리
6 50 PVA*47
(0.5)		 HCl 1
F.A. 5		 0.39 백색분말
7 50 PVA*47
(0.5)		 5 HCl 1 3.13 백색분말
8 50 PVA*56
(0.5)
PVA*24
(0.5)		 HCl 1
F.A. 5		 3.20 덩어리
9 50 PVA*56
(0.5)
PVA*24
(0.5)		 5 HCl 1 3.20 백색 분말+덩어리
10 50 PVA*56
(0.5)		 5 S.D.S 1g
HCl 1		 1.40 덩어리
* 비누화 정도(degree of saponification)
실시예 3: 디엑시드클로라이드 와 폴리올을 이용한 마이크로 캡슐
본 발명의 일측면에 따라 석시닐 클로라이드(Succinyl chloride, Aldrich)와 EVOH (EVAL, Kuraray)를 사용하여 물과 유기용매의 계면에서의 반응을 유도하여 계면 중합에 의한 마이크로캡슐을 제조하였다.
구체적으로, 80 ℃의 수조(water bath)에서 시클로헥사논(Cyclohexanone) 48 ㎖에 에폭시 10 g을 첨가하고 분산시켰다. 여기에 석시닐클로라이드 5 ㎖을 천천히 적가하였다. 1 L 비이커에 3차 증류수 500 ㎖을 넣고 80 ℃로 맞춘 후 아라빅검 7.5 g을 첨가하고 잘 분산시킨 다음, NaOH를 이용하여 pH를 10으로 맞추고 EVOH 5 g을 첨가하였다. EVOH가 다 녹은 후, 여기에 상기 시클로헥사논, 에폭시 및 석시닐 클로라이드의 혼합 용액을 첨가하고 2 시간 동안 반응하여 마이크로 캡슐을 얻었다. 도 3에 디엑시드글로라이드와 폴리올을 이용한 마이크로캡슐의 제조시 반응 구조식을 나타내었다.
실시예 4: O/W 에멀젼을 이용한 마이크로 캡슐
본 발명에 따른 마이크로 캡슐의 제조를 위해서, 에멀젼 중합에 의한 마이크로캡슐의 연구를 위하여 2-하이드로에틸메타크릴레이트(HEMA, Aldrich), 폴리 비닐 피리딘(Aldrich)를 사용하여 PHEMA를 중합하고 폴리비닐 피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone (PVP), 동경 화성)과 클로로폼(chloroform, 대정)를 사용하여 O/W 에멀젼에 의한 마이크로캡슐을 제조하였다. 도 4a는 O/W 에멀젼을 이용한 마이크로캡슐 제조의 모식도를 간략하게 나타낸 것이다.
구체적으로, HEMA 또는 비닐 피리딘을 중합하여 얻어진 PHEMA와 PVP 2 g을 클로로폼 50 ㎖에 녹이고 에폭시 5 g을 분산 시켰다. 반응 온도 30 ℃에서 3차 증류수 300 ㎖에 아라빅검 4.5 g을 용해시킨 후, 먼저 준비한 클로로폼 혼합 용액을 주입했다. O/W 에멀젼이 형성된 후 온도를 서서히 30 ℃에서 70 ℃까지 10 ℃ 간격으로 상승시킴으로써 클로로폼을 증발시켜 마이크로 캡슐을 제조하였다.
하기 표 3은 상기와 같이 친유성, 친수성의 양쪽 성질을 가진 고분자와 O/W 에멀젼을 이용하여 마이크로캡슐을 제조한 것이다. PHEMA의 경우는 캡슐 입자의 형성이 이루어지지 않고 유착되었으며 PVP의 경우는 구형의 캡슐 입자를 얻었다. 도 4b에서와 같이 유화제 PVP를 사용하여 제조한 캡슐의 파단면을 보면 코어(core)/벽(shell) 구조의 캡슐을 많이 볼 수 있었다. 그러나 여기서 얻어진 캡슐은 물성에서 떨어져서 쉽게 파손되는 경향을 보였다
O/W 에멀젼을 이용한 마이크로캡슐
Run No. 고분자 입자형태
1 PHEMA 2 g 응집된 덩어리
2 PVP 2 g 분말
실시예 5: 에폭시 표면 경화를 이용한 마이크로 캡슐
본 발명의 일측면에 따른 마이크로 캡슐의 제조를 위해서, 에폭시의 표면을 에틸렌 디아민(ethylene diamine)과 TDI를 사용해 경화시켜 마이크로캡슐을 제조하였다.
구체적으로, 반응 온도 80 ℃에서 3차 증류수 300 ㎖에 아라빅검4.5 g을 넣고 분산 시켰다. 여기에 에폭시 20 g을 넣고 강하게 교반 시킴으로써 에폭시가 미세한 입자 형태로 분산되도록 하였다. 그 다음, 에틸렌 디아민 2 ㎖을 천천히 적가하고 30분간 반응시켜 에폭시 입자를 형성시켰다. 그 후 TDI 1 ㎖을 넣어 1 시간 정도 반응한 결과, 입자 벽이 경화되어 에폭시 경화에 의한 마이크로캡슐을 얻을 수 있었다. 도 5a와 도 5b는 에폭시 표면 경화를 이용한 마이크로캡슐 제조의 화학적 반응 구조식 및 모식도를 나타낸 것이다.
상기와 같이 에폭시 입자의 표면 경화를 이용하여 마이크로캡슐을 제조한 경우 입자의 형태는 구형으로 얻어졌으며, 크기는 5∼80㎛ 정도로 그 분포 폭이 크게 나타났다. 캡슐의 파단면을 SEM으로 관찰한 결과 도 5c에서 보이듯이 대부분의 캡슐이 코어(core)/벽(shell) 구조를 하고 있음을 볼 수 있었다.
실시예 6: 폴리우레탄을 이용한 마이크로 캡슐
본 발명의 일측면에 따른 폴리우레탄을 이용한 마이크로 캡슐을 제조하기 위해서, 벽재로 폴리우레탄 프리폴리머를 합성하여 사용하였다.
이때 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하기 위해서 TDI (toluene 2,4-diisocyanate, Aldrich), BD (1,4-buthanediol, Aldrich), EG (ethylene glycol, Aldrich), PEG (poly(ethylene glycol), Aldrich), 1,3-페닐렌 디아민(Aldrich), 그리고 시클로헥사논(Aldrich)을 각각 진공오븐 (100℃, 24시간)에서 먼저 수분을 제거한 후 사용하였다.
구체적으로, 화학 반응조에 유기용매 시클로헥사논 또는 에틸 아세테이트에 TDI을 1/2씩 나누어 첨가하여 용매와 충분히 반응시키고 반응조 내부를 질소 분위기하에서 수분을 충분히 제거함으로써 수분에 의한 영향을 줄였다. 이때 반응조는 80 ℃에서 교반속도는 500-650 rpm로 합성하였으며, 반응 3시간 이후 1,4-부탄디올을 조금씩 첨가하여 고분자 주쇄를 연장시켰다. 이후 같은 조건에서 21시간 동안 반응시켜 최종적으로 폴리우레탄 벽재를 합성하였다. 그리고 미 반응된 물질을 제거하기 위하여 100 ℃ 진공오븐에서 12시간 동안 처리하였다.
즉, 종래의 우레탄 합성법과 달리 주쇄의 양 말단에 과량의 NCO 말단기를 생성시킨 후 수용액상에서 사슬 연장제(chain extender)의 첨가에 의해 계면에서 완전한 폴리우레탄 벽재를 형성시켰다. 도 6a는 폴리우레탄 프리폴리머 제조를 위한 반응 화학식을 도 6b는 계면 중합에 의한 폴리우레탄 마이크로캡슐의 반응 화학식을 도식화하였다.
그리고 상기 제조된 폴리우래탄 벽재에 대하여, 디-엔-부틸아민(di-n-butylamine), 하이드로클로릭 애씨드(hydrochloric acid, isopropanol (IPA)), 건조된 톨루엔, 브로모페놀 블루 인디케이터(bromophenol blue indicator, Aldrich)등을 사용하여 폴리우레탄 말단의 NCO 함량을 확인하였다.
폴리우레판을 이용한 마이크로캡슐
Run No. 반응온도 시클로헥사논 (ml) 입자
안정제 (ml)		 사슬안정제
(ml)		 디이소시아네이트
(ml)		 디올(diol)
(ml)		 입자형태
1-1 60℃ 24 GA/7.5 EG(에틸렌글리콜)/9.1 TDI/4.9 BD/1.3 캡슐
1-2 60℃ 24 S.D.S/7.5 EG/9.1 TDI/4.9 BD/1.3 응집
1-3 60℃ 24 GA/7.5 EG/9.1 HDI BD/1.3 캡슐
1-4 60℃ 24 GA/7.5 에틸렌디아민/
9		 TDI/4.9 BD/1.3 응집
1-5 80℃ 24 GA/7.5 EG/9.1 TDI/4.9 BD/1.3 캡슐
1-6 40℃ 24 GA/7.5 EG/9.1 TDI/4.9 BD/1.3 응집
1-7 60℃ 24 GA/7.5 EG/9.1 TDI/4.9 EG 응집
1-8 60℃ 24 GA/7.5 EG/9.1 TDI/4.9 HD 캡슐
(에폭시 10g, 물 500ml, RPM 300)
상기 표 4는 폴리우레탄을 이용한 마이크로캡슐 제조에 관한 실험 조건으로 콜로이드 안정제, 디이소시아네이트, 사슬연장제, 반응온도, 디올 등을 변화시켜가며 실험한 결과를 나타낸 것으로, 콜로이드 안정제는 아라빅검, SDS, PVP을 각각 사용하였다. 그 결과, 1-2처럼 SDS를 사용하였을 경우 조금만 시간이 흘러도 덩어리가 생성되었다. 즉 아라빅검(GA)을 사용했을 경우가 캡슐이 잘 형성되었다.
디이소시아네이트로는 TDI 또는 HDI를 사용하였으며, HDI(1-3)를 사용하였을 경우가 TDI를 사용했을 때보다 캡슐이 잘 형성되었다. 사슬연장제는 EG 또는 에틸렌디아민을 각각 사용하였으며 에틸렌디아민을 사용할 경우 캡슐이 만들어지지 않았다.
반응 온도는 80 ℃로 올렸을 경우 캡슐이 잘 되었으나 40 ℃로 낮추어 실험하였을 경우는 캡슐이 잘 이루어지지 않았다 (1-5와 1-6).
또한, 디올을 EG나 헥산디올(hexanediol, HD)로 변화시켰을 경우 BD보다 긴 사슬을 갖는 HD의 경우는 캡슐이 잘 되었으나 EG의 경우는 초기에 캡슐은 되었으나 시간이 지남에 따라 물성을 유지하지 못하고 다시 덩어리를 형성하였다 (1-7과 1-8).
도 6C에서 보면 TDI와 BD을 사용하였을 경우 입자는 둥근 형태를 유지하였다. 도 6d는 60 ℃ (No.1-1)와 80 ℃ (No.1-5)에서 얻은 마이크로캡슐을 속슬레 추출하여 얻은 추출물과 캡슐 제조시 사용한 에폭시 간 FT-IR을 비교한 것인데 모두 거의 일치하는 것으로 보아 캡슐 안의 에폭시가 반응하지 않고 그대로 존재함을 알 수 있었다.
하기 표 5는 콜로이드 안정제, RPM 및 시클로헥사논의 농도를 달리하였을 경우 입자 크기의 변화를, 표 6은 사슬연장제와 용매의 변화에 따른 마이크로캡슐 제조 조건을 나타낸 것이다.
Run No. 시클로헥사논
(㎖)		 RPM 콜로이드 안정제
(GA) g		 입자크기
(㎛)
2-1 24 200 10 214.78
2-2 24 300 10 210.64
2-3 24 400 10 140.54
2-4 24 500 10 129.53
2-5 24 300 1.25 265.31
2-6 24 200 2.5 258.91
2-7 24 200 5 246.32
2-8 24 200 7.5 219.86
2-9 24 200 10 214.78
2-10 16 200 10 489.53
2-11 24 200 10 214.78
2-12 48 200 10 132.49
2-13 48 400 7.5 41.75
(에폭시 10 g, 3차 증류수 500 ㎖, 반응 온도 60 ℃)
Run No. 용매 (ml) 사슬연장제
3-1 시클로헥사논/24 에틸렌글리콜/9.1 ml
3-2 에틸아세테이트/24 EVOH/5g
3-3 시클로헥사논 /24 에틸렌글리콜 /9.1 ml
(반응온도 60 ℃, 에폭시 10 g, TDI 4.9 ㎖, BD 1.3 ㎖, 아라빅검 7.5 g, 3차 증류수 500 ㎖)
상기 표 6의 3-1의 시클로헥사논-TDI / 물-에틸렌글리콜 시스템의 경우, 겉모습은 구의 형태로 잘 만들어졌으나 파단면을 관찰하면 캡슐 형태의 코어(core)/벽(shell)구조를 찾기 쉽지 않았다. 이것은 수용액 상의 사슬연장제인 EG가 시클로헥사논에도 녹아 계면에서 중합을 유도하지 못했기 때문으로 판단된다. 따라서 용매 및 사슬연장제의 설정을 달리하여 EG에 녹지 않는 에틸 아세테이트(표 6에 3-2)를 사용하거나 시클로헥사논에 녹지 않는 EVOH를 사슬연장제(표 6에 3-3)로 사용하여 실험하였다 (도 6e). 그러나 가수분해에 의하여 이소시아네이트가 아민으로 전환하여 코어재인 에폭시의 고리의 고리열림중합(ring-opening polymerization)이 진행되기 때문에 표 6에 3-2 와 3-3에서도 캡슐 속이 막히는 현상은 줄어들었으나 여전히 낮은 수의 캡슐을 얻었다.
따라서, 다음과 같은 순서로 진행하면서 폴리우레탄을 벽재로 하는 에폭시를 포함하는 자가 수복형 마이크로캡슐을 도출해내었다. 그리고 그 반응 구조식을 도6f에 나타냈다.
실시예 6-1: 반응 물질간의 반응성 확인
마이크로 캡슐을 제조하는데 앞서 코어 물질로 사용되는 에폭시가 반응성이 커서 다른 물질과 먼저 반응하는지 확인하기 위하여 IR 분석을 실시하였다. 그 결과, 도 7과 같이 각각 1483.93, 1510.30 cm-1에서 나타나는 에폭시 고리의 특성 피크가 확인되었다. 이는 에폭시가 입자 합성 과정 중에도 안정적으로 존재할 수 있음을 보여준 결과로 다음과 같은 조건들을 변화시키면서 마이크로캡슐을 제조하였다.
실시예 6-2: 에폭시와 폴리우레탄 함량에 따른 벽 두께
하기 표 7과 도 8에서 볼 수 있는 것처럼 코어재인 에폭시와 벽재인 폴리우레탄의 부피비가 약 0.9~2:1의 함량에서는 캡슐 벽 두께가 너무 두껍게 형성되었고, 부피비가 3 이상에서는 캡슐 형성이 어려웠다. 그러나, 2.5~2.75:1의 비율에서는 교반 효과에 따라 약 10 ㎛이하에서 안정적인 벽 물질이 만들어졌음을 알 수 있다. 따라서 에폭시과 폴리우레탄의 함량비를 2.75:1로 고정하고 다른 반응 조건을 바꾸면서 실험을 진행하였다.
에폭시/폴리우레탄 부피비 함량에 따른 캡슐 벽두께의 비교
에폭시/폴리우레탄 함량(vol.) 0.97~1.94 2.5~2.75 3~7.3
벽두께 매우 두꺼움 Ca. 10 ㎛ 캡슐화되지 않음.
캡슐 개수 1~14 19~36 15~18(캡슐구조가 아님)
실시예 6-3: 용매의 영향
본 실험에서는 유기 용액과 수용액 상의 계면에서의 반응을 이용한 중합으로 캡슐을 제조하였다.
도 9에서 알 수 있듯이 유기 용매로 시클로헥사논을 사용하여 계면 중합에 의한 캡슐을 제조한 경우 코어(core)와 벽(shell) 구조의 구별이 잘 되지 않았다. 이것은 사슬연장제로 사용한 EG나 PEG가 마이크로캡슐 합성 용매인 물뿐만 아니라 마이크로캡슐의 코어 영역을 이룰 에폭시의 용매인 시클로헥사논에도 상당한 용해도를 갖고 있어서 코어 영역이 될 유기상과 수용액 상 사이의 계면에서 뿐 아니라 유기상 내부에서도 화학 반응을 일으켜 코어와 벽 구조 각각으로의 분화가 잘 이루어지지 못한 결과로 해석된다. 이에 따라 계면에서의 반응만을 유도하기 위하여 EG나 PEG의 용해도가 없는 에틸아세테이트를 유기 영역의 용매로 사용하였으며 도 9의 (b)에서 보듯이 코어와 벽 영역의 분화를 성공적으로 이루어낼 수 있었다.
실시예 6-4: 콜로이드 안정제의 영향
분산 안정제로 아라빅검을 사용하여 함량에 따른 캡슐 크기를 관찰하였으며 그 결과를 도 10에서 비교하였다.
수용액의 1.5 %에서 15 %까지 안정제의 함량을 변화하여 캡슐을 제조한 결과 안정제 함량의 증가에 따라 입자 크기의 감소가 발견되었으며, 이것은 기존의 불균일계 중합에 의한 입자 합성 결과와 잘 일치하는 것이다. 앞선 결과로부터 안정적인 분산상을 얻을 수 있는 최소 안정제 함량인 1.5 %에서 실험 조건을 고정하였다. 한편 친수성 안정제 PVP와 PVA를 각각 사용하여 마이크로캡슐을 제조하였으나 캡슐 벽 두께가 두껍게 형성되었거나 응집되어 안정적인 캡슐을 얻지 못했다.
실시예 6-5: 사슬안정제의 영향
사슬안정제의 함량은 벽 물질의 NCO기의 함량에 따라 결정된다. 벽 물질로서 폴리우레탄 전구체를 제조하고 ASTM D2572-97에 따라 NCO 함량을 적정하였다.
하기 표 8은 폴리우레탄 전구체를 제조할 때 NCO기의 공기 중의 수분과 강한 반응성을 제어하기 위하여 질소 하에 중합하고 그렇지 않은 조건하에서 중합하여 NCO 함량을 측정한 결과이다. 질소 분위기 하에서 폴리우레탄을 중합한 경우는 재현성 결과를 보이기 위하여 2회 실시하였으며, 약 20 % 이하의 NCO기를 갖는 폴리우레탄은 약 2 g의 사슬연장제와 반응함을 알 수 있었다.
우레탄 프리폴리머의 중합 NCO, %
without N2 purging 15.267
with N2 purging 19.026
with N2 purging 18.830
사슬연장제는 EG나 PEG 또는 디아민을 사용하여 우레탄이나 우레탄-우레아 벽으로 형성된 캡슐을 유도하였다. 도 11은 각각 다른 사슬연장제로 제조된 캡슐을 나타낸 것이다. 그 결과, PEG를 사용하여 제조된 캡슐은 약 70 - 150 ㎛의 크기로 다소 두꺼운 벽을 형성하였으며, 디아민은 얻어진 캡슐은 안정적이었으나 수율이 낮았다.
실시예 6-6: 배플 반응기( Baffle reactor ) 및 스크류이 임펠러( screwy impellor)의 제조
교반 조작이 반응조 내의 유동을 복잡하게 함으로써 입자 생성 과정에 영향을 준다고 판단되어, 이를 확인하기 위해 반응조에 4 포인트 배플(point baffle)을 설치하였고, 또한 교반익의 형상을 달리하여 4 블래이드 프로펠러(bladed propeller)와 스크류(screw)형태로 각각 제작하여 캡슐을 제조하였다.
도 13a는 일반 반응조와 배플을 설치한 반응조 및 스크류이 임펠러를 사용하여 제조된 캡슐의 크기를 나타낸 것이며 표 9에서는 그 분포 (standard deviation, S.D.)를 비교하였다.
교반조 형태 및 교반봉에 따른 캡슐크기의 분포 (Standard devivation, S.D.)
Type/RPM 500 1000 2000
정상 120.0 19.20 17.34
배플 반응기 121.1 15.67 14.56
스크류이 임펠러 77.56 14.56 7.06
그 결과, 교반 조작 효과에 의해 입자 크기가 감소할 뿐만 아니라 입자 크기의 분포 또한 감소하였다. 그러나 본 실험 조건에서 제작된 스크류이 임펠러의 회전 반경이 반응조에 비해 너무 커서 낮은 교반 속도에서는 교반 장치의 요동에 의해서 입자 크기가 오히려 증가하였다. 따라서 교반 조작의 극대화를 위하여 8 포인트 배플을 제작하여 4 블래이드 프로펠러 교반기(stirrer)를 사용하여 본 연구에서 최적화한 조건으로 캡슐을 제조하여 벽두께가 수백 나노인 20 ㎛이하의 캡슐을 성공적으로 얻을 수 있었다. 도 13b는 성공적으로 얻어진 캡슐의 형태와 실험 초기에 성공적으로 얻어지지 못한 형태를 비교한 것이다.
실시예 7: 강판 코팅의 자기 수복성 평가
본 발명의 일 측면에 따른 마이크로 캡슐의 자기 수복성 평가를 위해서, 시판되는 마일드-스틸(mild-steel) 강판을 가로x세로 120 mm x 180 mm 절단하여 아세톤으로 표면을 세정한 후, 마이크로캡슐을 포함한 코팅 조성물로 닥터 블래이드(doctor blade)를 사용하여 코팅한 다음, 인위적인 스크랫치를 가한 뒤 염수분무시험(5 wt % NaCl 수용액, 35℃)으로 마이크로캡슐을 포함한 수지 코팅물의 자기 수복성을 ASTM B117에 의거하여 평가하였다.
도 14a는 마이크로캡슐 미함유(a)와 30 phr의 마이크로캡슐 함유(b) 코팅물의 염소 분무 시험 결과를 나타낸 것이다. 사진에서 파란 부분은 동일한 부위의 관찰을 위한 마킹을 나타낸다. 사진에 나타난 바와 같이 마이크로캡슐 미함유(a)의 경우 단기간의 노출에 의해서도 심한 부식 현상을 보이는데 반하여 마이크로캡슐 함유(b)의 경우에는 48 시간 장시간 노출 후에도 사실상 부식이 발생하지 않고 있음을 알 수 있다.
도 14b는 마이크로캡슐의 입자 크기 및 크기 분포의 영향을 보여주고 있다. 입자가 크고 크기가 불균일한 (a)의 경우, 스크랫치 경로에 에폭시 봉입 입자 및 경화제 마이크로캡슐이 존재하여 깨어질 확률이 입자가 작고 균일한 (b)에 비하여 작기 때문에 자기 수복 효과가 상대적으로 떨어진다는 사실을 알 수 있다.
도 14c는 마이크로캡슐의 벽두께가 염소 분무 실험에 미치는 영향을 나타내고 있다. 두꺼운 벽의 입자를 사용한 (a)의 경우 상대적으로 얇은 벽의 입자를 사용한 경우 보다 방출되는 에폭시 수지의 양이 작으므로 자기 수복 효과가 상대적으로 열악하다는 사실을 48 시간 노출 후의 사진을 비교해 보면 알 수 있다.
도 14d는 입경이 큰 입자의 경우 자기 수복 효과의 불균일성을 보여주고 있다. 동일 코팅의 서로 다른 위치에서의 자기 수복성이 현저히 다른 것은 입자의 크기가 커질수록 스크랫치 경로에 존재하는 평균 입자수의 변동이 심해지기 때문임을 짐작할 수 있다. 이러한 결과를 바탕으로 입경이 작고 균일하며 취급에 어려움이 없는 한계 내에서 가능한 벽이 얇은 마이크로 캡슐일수록 동일 함량에서 자기 수복 효과가 우수하다는 사실을 실험적으로 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 벽재로서 메틸메타크릴레이트(Methyl methacrylate, MMA), 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, PVA), 디엑시드클로라이드(Diacidchloride)와 폴리올, O/W(oil in water) 에멀젼, 에틸렌 디아민(ethylene diamine)과 TDI(toluene d-iso cyanate), 및 폴리우레탄(Polyurethane)으로 이루어진 군에서 선택된 수지를 코어재로서 에폭시에 계면중합하는 단계를 포함하는 마이크로 캡슐을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 에폭시와 메틸메타크릴레이트를 계면중합하는 단계는,
    물에 입자안정제 및 에폭시를 용해시켜 코어재 용액을 제조하는 단계; 및
    AIBN(azobis-butyronitrile)을 메틸메타크릴레이트에 녹인 후 상기 코어재 용액에 첨가하여 반응시켜, 메틸메타크릴레이트 단량체를 상기 에폭시의 표면에 흡착시키는 단계;
    를 포함하는 마이크로 캡슐을 제조하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 에폭시와 폴리비닐알코올을 계면중합하는 단계는,
    물에 폴리비닐알코올을 녹인 다음, 에폭시를 첨가하여 분산시킨 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 에폭시 및 폴리비닐알코올이 첨가된 용액에 글루타르알데이드(glutaraldehyde)/염산(HCl)을 첨가하고 반응시켜 마이크로 캡슐을 중합하는 단계;
    를 포함하는 마이크로 캡슐을 제조하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 에폭시를 디엑시드클로라이드(Diacidchloride) 및 폴리올과 계면중합하는 단계는,
    시클로헥사논(cyclohexanone)에 에폭시를 첨가하여 분산시키고, 석시닐 클로라이드(succinyl chloride)를 더 첨가하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및
    물에 콜로이드 안정제를 첨가한 다음 EVOH(ethylene vinylalcohol copolymer)를 용해시키고, 상기 혼합용액을 첨가하여 반응시키는 단계;
    를 포함하는 마이크로 캡슐을 제조하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 에폭시를 O/W(oil in water) 에멀젼과 계면중합하는 단계는,
    HEMA(hydroxyethylmethacrylate) 또는 비닐 피리딘(vinyl pyridine)을 중합한 다음, 이를 클로로폼(chloroform)에 녹이고 에폭시를 분산시켜 클로로폼 혼합 용액을 제조하는 단계;
    물에 콜로이드 안정제를 용해시킨 다음, 상기 클로로폼 혼합 용액을 첨가하여 O/W(oil in water) 에멀젼을 형성하는 단계; 및
    상기 O/W(oil in water) 에멀젼의 온도를 서서히 증가시켜 클로로폼을 증발시키는 단계;
    를 포함하는 마이크로 캡슐을 제조하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 에폭시를 에틸렌 디아민(ethylene diamine) 및 TDI(toluene d-iso cyanate)와 계면중합하는 단계는,
    물에 콜로이드 안정제를 분산시킨 다음, 에폭시를 넣고 교반시켜 에폭시를 미세한 입자형태로 분산시키는 단계;
    상기 에폭시가 분산된 용액에 에틸렌 디아민을 첨가하고 반응시켜 에폭시 입자를 형성하는 단계; 및
    상기 에폭시 입자가 형성된 용액에 TDI를 첨가하여 상기 에폭시 입자의 벽을 경화시키는 단계;
    를 포함하는 마이크로 캡슐을 제조하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 에폭시를 폴리우레탄(Polyurethane)과 계면중합하는 단계는,
    시클로헥사논(cyclohexanone) 또는 에틸 아세테이트(ethyl acetate)에 디이소시아네이트(diisocyanate)을 첨가하여 반응시키는 단계;
    1,4-BD (1,4-buthanediol)를 첨가하면서 고분자 주쇄를 연장시켜 폴리우레탄을 합성하는 단계; 및
    상기 제조된 폴리우레탄과 에폭시를 유기용매에 첨가하여 녹인 다음, 콜로이드 안정제가 첨가된 증류수에 넣고 교반하여 마이크로 캡슐을 제조하는 단계;
    를 포함하는 마이크로 캡슐을 제조하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 폴리우레탄과 에폭시는 2.5~2.75:1의 부피비율로 첨가하는 것을 특징으로 하는 마이크로 캡슐을 제조하는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 콜로이드 안정제는 마이크로 캡슐 총 중량에 대하여 1.5 내지 15중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로 캡슐을 제조하는 방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 폴리우레탄과 에폭시를 유기용매에 첨가하여 녹인 다음, 콜로이드 안정제가 첨가된 용매에 넣고 교반하여 마이크로 캡슐을 제조하는 단계에서 상기 교반속도는 200 내지 2000rpm인 것을 특징으로 하는 마이크로 캡슐을 제조하는 방법.
  11. 코어재로 에폭시를 포함하고,
    벽재로 폴리우레탄, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 경화에폭시, 가교 PVA 및 폴리우레탄으로 이루어진 군에서 선택된 수지를 포함하고,
    입경이 20μm 이하인 마이크로 캡슐.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 마이크로 캡슐은 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 마이크로 캡슐.
  13. 제 11 항의 마이크로 캡슐을 포함하는 자가회복 특성을 갖는 다기능 수지 코팅용 조성물.
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